DE60004090T2

DE60004090T2 - Verfahren zur herstellung einer alkalischen wasserstoffperoxidlösung und chlordioxid

Info

Publication number: DE60004090T2
Application number: DE60004090T
Authority: DE
Inventors: Roy Hammer-Olsen; C. John SOKOL; Göran SUNDSTRÖM; Johan Sundqvist
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: BR0015721B1; ATE245718T1; CA2392478C; DE60004090D1; NO20022461L; EP1232297A1; NO20022461D0; BR0015721A; RU2002117023A; JP2003514997A; JP3955085B2; AU1564401A; WO2001038607A1; RU2221741C1; ES2202195T3; PT1232297E; CA2392478A1; EP1232297B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer elektrochemischen Zelle durch kathodische Reduktion von Sauerstoff. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Chlordioxid.
Hintergrund der Erfindung
Alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid werden üblicherweise zur Bleichung und/oder Delignifizierung von Cellulosepulp verwendet. Das Wasserstoffperoxid wird normalerweise nach dem Anthrachinonverfahren in großen Anlagen hergestellt und zu den Zellstoffmühlen transportiert. Das Anthrachinonverfahren ist sehr effektiv, erfordert aber hohe Investitionen und ist nicht für die Vor-Ort-Produktion in kleinem Maßstab geeignet.
Die elektrochemische Herstellung von alkalischen Wasserstoffperoxidlösungen wird im US Patent 5702585, „Process for the production of mixtures of caustic soda and hydrogen peroxide via the reduction of oxygen", P. C. Foller et al., Journal of Applied Electrochemistry, 25 (1995), S. 613–627, und im C. Oloman, „Electrochemical Processing for the Pulp and Paper Industry", The Electrochemical Consultancy 1996, S. 143–152, offenbart. Jedoch offenbart keines dieser Dokumente ein Verfahren, das flexibel ist, so dass verschiedene Verhältnisse von NaOH : H₂O₂ in Kombination mit der Herstellung einer oder mehrerer anderer Chemikalien erhalten werden, das in Zellstoffmühlen verwendet werden kann.
Auch Chlordioxid ist ein üblicherweise verwendetes Bleichmittel in Zellstoffmühlen. Auf Grund der chemischen Instabilität von Chlordioxid wird es immer vor Ort hergestellt und viele verschiedene Verfahren werden kommerziell eingesetzt, wie die in US 5770171 , US 5091166, US 5091167 und EP 612686 beschriebenen. Die meisten der kommerziellen Verfahren umfassen die Reaktion von Natriumchlorat mit einer Mineralsäure, normalerweise Schwefelsäure, und einem Reduktionsmittel, wie Chloridionen, Schwefeldioxid, Methanol oder Wasserstoffperoxid, in einem sauren Reaktionsmedium. Natriumsulfat wird normalerweise als Nebenprodukt erhalten, entweder als ein saurer oder neutraler fester Salzkuchen oder in Form einer sauren Restlösung. In vielen modernen Zellstoffmühlen wird das Sulfat-Nebenprodukt als nutzloses Abfallmaterial angesehen, das entsorgt werden muss; obwohl noch immer ein Bedarf für eine gewisse Menge Sulfat besteht, um die Aufschlussflüssigkeit zu vervollständigen.
Die Bildung des Sulfat-Nebenprodukts kann vermindert oder vollständig vermieden werden, indem ein Teil oder das gesamte Natriumchlorat durch Chlorsäure ersetzt wird, wie in WO 93/25470 beschrieben. Es ist auch möglich, das erhaltene feste Natriumsulfat elektrochemisch anzusäuern, wie in US 5198080 beschrieben, oder verbrauchtes Reaktionsmedium ohne Kristallisation elektrochemisch anzusäuern, wie in US 5487881 beschrieben. Jedoch ist bislang keines dieser Verfahren kommerziell eingesetzt worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung alkalischer Wasserstoffperoxidlösungen bereitzustellen, das in einer großen Vielzahl von Bleichverfahren eingesetzt werden kann, wie Bleichung und/oder Delignifizierung von Cellulosepulp, insbesondere in ECF- (elemental chlorine free, ohne elementares Chlor) oder TCF- (totally chlorine free, vollständig frei von Chlor) Abläufen, oder zur Aufhellung von Holzzellstoff.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung alkalischer Wasserstoffperoxidlösungen bereitzustellen, bei dem eine oder mehrere andere Chemikalien erhalten werden, die in einer Zellstoffmühle verwendet werden können, insbesondere eine angesäuerte, Chlorat enthaltende Lösung zur Verwendung in der Herstellung von Chlordioxid.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung alkalischer Wasserstoffperoxidlösungen bereitzustellen, bei dem ein oder mehrere Nebenprodukte aus der Chlordioxidherstellung als Beschickungsmaterialen verwendet werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Chlordioxid bereitzustellen, das zur Flexibilität beiträgt, was die Menge an erhaltenem Sulfat-Nebenprodukt angeht.
Diese Aufgaben werden durch das in den beigefügten Ansprüchen definierte Verfahren erfüllt.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Nach einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung in einer elektrochemischen Zelle, welche einen mit einer Anode ausgestatteten Anodenraum und einen mit einer Sauerstoff-reduzierenden Kathode ausgestatteten Kathodenraum einschließt. Das Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Einfüllen einer Chlorat-enthaltenden, wässrigen Alkalimetallsalzlösung in den Anodenraum;
(b) Umsetzen der wässrigen Alkalimetallsalzlösung an der Anode, um H⁺ zu erhalten und um eine angesäuerte, wässrige Alkalimetallsalzlösung im Anodenraum zu bilden;
(c) Überführen der H⁺-Ionen und Alkalimetallionen vom Anodenraum in den Kathodenraum;
(d) Einfüllen von Sauerstoff oder einer Sauerstoff-enthaltenden Flüssigkeit und Wasser in den Kathodenraum;
(e) Umsetzen von Sauerstoff und Wasser an der Kathode, um im Kathodenraum eine alkalische, wässrige Lösung zu bilden, welche Wasserstoffperoxid (H₂O) und Alkalimetallhydroxid (MOH) enthält;
(f) Entfernen der im Anodenraum gebildeten, angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung; und
(g) Entfernen der im Kathodenraum gebildeten, alkalischen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, wobei das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid im Kathodenraum in Schritt (e) bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 2 : 1, geeigneterweise bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 1,8 : 1, vorzugsweise bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 1,7 : 1, am stärksten bevorzugt bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,7 : 1 gehalten wird. M bedeutet Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Gemische davon, wovon Natrium am stärksten bevorzugt ist.

Die Begriffe Anodenraum und Kathodenraum, wie sie hier verwendet werden, schließen auch optionale Rückführungskreise für Anolyt und Katholyt ein. Die Anoden- und Kathodenräume sind geeigneterweise durch wenigstens eine Barriere getrennt, wie eine Membran oder ein Diaphragma, das für H⁺-Ionen und Alkalimetallionen durchlässig ist, aber vorzugsweise nicht für Anionen, wie Hydroxid- und Perhydroxylionen. Die Barriere ist vorzugsweise wenigstens eine Ionenaustauschermembran, am stärksten bevorzugt wenigstens eine Kationenaustauschermembran. Polymere Standardionenaustauschermembranen werden bevorzugt, aber auch hochgradig Ionen leitende Membranen, wie keramische Membranen, können verwendbar sein. In den meisten Fällen wird eine Zweikammerzelle verwendet, aber auch Zellen, die eine oder mehrere Kammern zwischen den Anoden- und Kathodenräumen umfassen, können in Betracht kommen.
Jede Sauerstoff reduzierende Kathode kann verwendet werden, auch wenn sie vorzugsweise aus Kohlenstoff, wie Graphit oder Ruß, besteht, gegebenenfalls mit weiteren Materialien darin eingearbeitet, wie inerten chemisch beständigen Polymeren (z. B. PTFE) oder katalytisch wirksamen Materialien (z. B. Gold, Zink oder dergleichen), wobei Letzteres geeigneterweise als Teilbeschichtung auf dem Kohlenstoff eingesetzt wird. Auf Grund der geringen Löslichkeit von Sauerstoff im Katholyten wird eine dreidimensionale Elektrode als Kathode bevorzugt. Eine Gruppe dreidimensionaler Elektroden schließt Festbetten mit großer Porosität ein, beispielsweise retikulierte (z. B. retikulierter glasartiger Kohlenstoff), teilchenförmige oder Filz- (z. B. Graphitfilz) betten, oder Betten aus Vliesfasern (z. B: Kohlenstofffasern), die alle im Handel erhältlich sind. Diese Arten von Festbetten können als Rieselbettkathode entworfen sein. Eine weitere Gruppe von dreidimensionalen Elektroden sind mikroporöse, gegebenenfalls geschichtete Gasdiffusionselektroden, die beispielsweise aus porösem Kohlenstoff bestehen können. Solche Gasdiffusionselektroden sind im Handel erhältlich und denen ähnlich, die z. B. in Brennstoffzellen verwendet werden.
Als Anode können alle Standardtypen von Elektroden verwendet werden, wie Titananoden, beschichtet mit Edelmetalloxiden, z. B. DSA O₂ ^TM, oder Gaselektroden, wie polarisierte Wasserstoffanoden.
Die wässrige Lösung, die in Schritt (a) in den Anodenraum eingefüllt wird, ist eine gegebenenfalls saure Lösung, die Alkalimetallchlorat enthält, die gegebenenfalls auch Alkalimetallsulfat und/oder weitere Alkalimetallsalze enthält. Die Lösung enthält geeigneterweise etwa 0,5 mol/l bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 mol/l Alkalimetallsalze. Die Acidität beträgt vorzugsweise etwa 0 bis etwa 11 N, am stärksten bevorzugt etwa 0 bis etwa 9 N. In einer bevorzugten Ausführungsform stammt die Lösung direkt oder indirekt aus einem Chlordioxidgenerator. Beispielsweise kann die Alkalimetalllösung ein verbrauchtes saures Reaktionsmedium aus einem Chlordioxidgenerator sein, das gegebenenfalls weiter durch elektrochemische Verfahren angesäuert wurde, oder neutrales oder saures Alkalimetallsulfat, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Chlordioxid erhalten wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung aus vorzugsweise im Wesentlichen neutralem Alkalimetallchlorat in den Anodenraum eingefüllt.
An der Anode wird das Wasser in der Lösung in Schritt (b) umgesetzt, um H⁺ und normalerweise auch Sauerstoff zu erhalten. Es wird angenommen, dass die folgende Reaktion stattfindet: H₂O → 2H⁺+ ½O₂ + 2e^–
Die an der Zelle angelegte Spannung veranlasst die Kationen in Schritt (c) zur Kathode zu wandern. Somit werden sowohl Alkalimetall- als auch H⁺-Ionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt. Jedoch wird nicht die gesamte Menge an erzeugten H⁺-Ionen überführt, was also eine angesäuerte Alkalimetallsalzproduktlösung, die Chlorat enthält, im Anodenraum zurücklässt, die vorzugsweise auch Sulfat enthält.
Sauerstoff kann in den Kathodenraum in Schritt (d) zusammen mit einer Zufuhr von Katholyt eingespeist werden, geeigneterweise bei einem ausreichend hohen Druck, so dass er sich wenigstens zum Teil im Katholyten löst, beispielsweise etwa 100 bis etwa 2000 kPa. Ein hoher Druck verbessert die Stromdichte, aber auch die Kosten der Zelle auf Grund eines komplizierteren Aufbaus. Wenn eine Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet wird, wird der Sauerstoff vorzugsweise als Gas in einen Gasraum zugeführt, am stärksten bevorzugt zusammen mit Wasserdampf, aus dem es in die Kathode diffundiert. Eine gewisse Menge des Sauerstoffs kann von dem Sauerstoff stammen, der in Schritt (b) an der Anode erhalten wurde. Es ist auch möglich, Sauerstoff zu verwenden, der bei der Herstellung von Chlordioxid mit Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel erhalten wurde.
In Schritt (e) werden Wasser und Sauerstoff an der Kathode zu Perhydroxyl- und Hydroxidionen umgesetzt. Es wird angenommen, dass die folgende Reaktion stattfindet. H₂O + O₂ + 2e^– → HO₂ ^– + OH^–
Zusammen mit den H+-Ionen und den Alkalimetallionen, die vom Anodenraum überführt wurden, bilden die Reaktionsprodukte eine wässrige Produktlösung im Kathodenraum, die Wasserstoffperoxid und Alkalimetallhydroxid enthält, geeigneterweise mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und geeigneterweise von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Alkalimetallhydroxid. Das molare Verhältnis MOH : H₂O₂, das bei der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid erhalten wird, hängt vom Verhältnis der Alkalimetallionen zu den H+-Ionen ab, die vom Anodenraum überführt werden, was durch das entsprechende Verhältnis im Anodenraum bestimmt wird. Durch Einstellen der Acidität der Alkalimetallsalzlösung; die im Anodenraum erhalten wird, kann somit das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ kontrolliert werden. Weiterhin kann durch Einstellen der Verweilzeit im Anodenraum der Umwandlungsgrad und die Acidität der resultierenden Alkalimetalllösung kontrolliert werden und dadurch auch das molare Verhältnis MOH : H₂O₂, das sich im Kathodenraum ergibt. Ein niedriges molares Verhältnis, d. h. hohe Mengen an Wasserstoffperoxid, macht die Lösung für eine Vielzahl von Bleichverfahren, wie ECF- und TCF-Abläufe, oder zur Aufhellung von Holzzellstoff geeignet. Auf der anderen Seite erfordert dies ein niedriges molares Verhältnis von Alkalimetallionen zu H⁺-Ionen, die zum Kathodenraum überführt werden, was den Stromwirkungsgrad erniedrigt. Es wird bevorzugt, dass bei einem Umwandlungsgrad von Alkalimetallionen zu H⁺-Ionen im Anodenraum von etwa 0,05 bis etwa 90%, am stärksten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 80%, gearbeitet wird, was etwas davon abhängt, welche Alkalimetallsalze verwendet werden. Für eine Natriumchloratlösung beträgt der Umwandlungsgrad geeigneterweise etwa 2 bis etwa 80%, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 60%, am stärksten bevorzugt etwa 7 bis etwa 40%. Der Stromwirkungsgrad für die Herstellung von Alkalimetallhydroxid (entspricht dem Stromwirkungsgrad für Alkalimetallionen, die vom Anoden- zum Kathodenraum überführt werden) beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 85%, am stärksten bevorzugt 20 bis nahezu 70%.
In den Schritten (f) und (g) werden die Produktlösungen, die in den Anoden- und Kathodenräumen erhalten werden, einfach entfernt. Die angesäuerte Alkalimetalllösung, die im Anodenraum erhalten wird, kann dann als Beschickung für die Chlordioxidherstellung verwendet werden, während die alkalische Wasserstoffperoxidlösung, die im Kathodenraum erhalten wird, zur Bleichung und/oder Delignifizierung von Cellulosepulp verwendet werden kann.
In vielen Fällen kann es günstig sein, zwei oder mehrere vorstehend beschriebene Zellen in Reihe zu verbinden. Es ist dann möglich, lediglich den Anolyten (aus Schritt (f) in der ersten Zelle zu Schritt (a) in der nächsten), lediglich den Katholyten (aus Schritt (g) in der ersten Zelle zu Schritt (d) in der nächsten) oder sowohl den Anolyten als auch den Katholyten kaskadenartig weiterzuführen.
Das Alkalimetall, auf das hier Bezug genommen wird, ist geeigneterweise Natrium, Kalium oder Gemische davon, vorzugsweise Natrium.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorationen in einem sauren Reaktionsmedium, welches in einem Reaktor aufrechterhalten wird; umfassend die Schritte:

(i) Herstellen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung durch Ausführen der Schritte (a) bis (g) wie vorstehend beschrieben;
(ii) Zugeben der angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung, welche aus dem Anodenraum im vorstehenden Schritt (f) entfernt wurde, zum Reaktionsmedium im Reaktor;
(iii) Reduzieren der Chlorationen im Reaktionsmedium, um Chlordioxid zu erhalten, vorzugsweise mittels eines Reduktionsmittels, am stärksten bevorzugt Wasserstoffperoxid; und
(iv) Entfernen des Chlordioxids aus dem Reaktor.

In dieser Ausführungsform weist die Alkalimetallsalzlösung in Schritt (a) geeigneterweise eine Konzentration von etwa 0,5 mol/l bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 mol/l, am stärksten bevorzugt etwa 3 bis etwa 8 mol/l auf. Wenn die Lösung ein Alkalimetallchlorat ist, liegt die Acidität vorzugsweise bei etwa 0 bis etwa 5 N, am stärksten bevorzugt etwa 0 bis etwa 4 N. Wenn die Lösung ein Gemisch aus Sulfat und Chlorat ist, liegt die Acidität geeigneterweise bei etwa 0 bis etwa 11 N, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 9 N.
Es wird besonders bevorzugt, eine im Wesentlichen neutrale Alkalimetallchloratlösung in den Anodenraum in Schritt (a) einzuspeisen, wodurch ein Gemisch aus Chlorsäure und Alkalimetallchlorat erhalten wird, das in Schritt (f) entfernt und in Schritt (ii) eingespeist wird.
Das Chlordioxid kann in Schritt (iii) und (iv) nach jedem bekannten Verfahren, bei dem Chlorationen reduziert werden, mit einem Reduktionsmittel oder elektrochemisch hergestellt werden, einschließlich der in den zuvor erwähnten US 5770171 , US 5091166, US 5091167 und WO 93/25470 beschriebenen. Diese bevorzugten Verfahren beinhalten die Zufuhr von Schwefelsäure, einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Methanol, Wasserstoffperoxid oder Gemische davon, und Alkalimetallchlorat und/oder Chlorsäure zu einem sauren Reaktionsmedium. Im Reaktionsmedium, das vorzugsweise bei Unterdruck gehalten wird, werden Chlorationen zu Chlordioxid reduziert, das als Gas entfernt wird, während Alkalimetallsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, normalerweise als fester saurer oder neutraler Salzkuchen. Es ist auch möglich, Chlordioxid in einem Verfahren bei im Wesentlichen atmosphärischem Druck herzustellen, wie in EP 612686 beschrieben, oder indem andere Reduktionsmittel; allein oder in Gemischen, verwendet werden, wie Chloridionen, Schwefeldioxid oder organische Substanzen, wie Ethanol, Isopropanol, andere Alkohole und Formaldehyd. Die Acidität der angesäuerten Alkalimetallsalzlösung, die in Schritt (ii) eingespeist wird, bestimmt die Menge an Schwefelsäure, die eingespeist werden muss, und dadurch auch die Menge an gebildetem Sulfat-Nebenprodukt. Somit ist es möglich, das Verfahren so anzupassen, dass die Menge an Sulfat-Nebenprodukt erzeugt wird, die an jeder spezifischen Zellstoffmühle benötigt wird.
Die Nettomenge an Sulfat-Nebenprodukt aus der Chlordioxiderzeugung kann auch verringert werden, indem eine Lösung davon als Beschickung für den Anodenraum in Schritt (a) in Kombination mit Alkalimetallchlorat verwendet wird. Die angesäuerte Alkalimetallsalzlösung, die in Schritt (g) entfernt und in Schritt (ii) eingespeist wird, ist dann ein Gemisch, das Alkalimetallsulfat, Schwefelsäure, Alkalimetallchlorat und Chlorsäure enthält. Die Menge an Schwefelsäure, die aus externen Quellen zugegeben wird, wird dann auf ein Ausmaß reduziert, das vom Umwandlungsgrad im Anodenraum in Schritt (b) abhängt. Somit ist es auch in diesem Fall möglich, die Nettoproduktion von Sulfat-Nebenprodukt zu kontrollieren und an den Bedarf in jeder spezifischen Zellstoffmühle anzupassen.
In einer Variante dieser Ausführungsform wird verbrauchtes Reaktionsmedium aus der Chlordioxiderzeugung in Schritt (iii) aus dem Reaktor entfernt, vorzugsweise im Wesentlichen ohne Kristallisation von Alkalimetallsalzen, und als Beschickung für den Anodenraum in Schritt (a) verwendet. Diese wässrige Lösung enthält dann geeigneterweise Alkalimetallsulfat, Alkalimetallchlorat und weist geeigneterweise eine Acidität von etwa 0,5 bis etwa 11 N, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 9 N, am stärksten bevorzugt von etwa 3 bis etwa 8 auf. Die Sulfatkonzentration beträgt geeigneterweise etwa 0,5 mol/l bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 mol/l, am stärksten bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 mol/l, während die Chloratkonzentration geeigneterweise etwa 0,5 mol/l bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 mol/l, am stärksten bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 mol/l beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis H⁺ : SO₄ ^2– etwa 0,5 bis etwa 1,5, am stärksten bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 1,3. Der Umwandlungsgrad für Alkalimetallionen zu H⁺-Ionen im Anodenraum beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 20%, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10%. Die angesäuerte Alkalimetalllösung wird dann als Beschickung in Schritt (ii) eingesetzt. Es ist möglich, die Nettoproduktion von Sulfat-Nebenprodukt im Wesentlichen zu vermeiden. Das gesamte Verfahren kann in der gleichen Weise wie das Verfahren, das im früher erwähnten US 5487881 beschrieben wird, betrieben werden, ausgenommen dass der elektrochemische Ansäuerungsschritt wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird und somit auch die gleichzeitige Herstellung einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung beinhaltet.
In noch einer weiteren Variante dieser Ausführungsform wird verbrauchtes Reaktionsmedium aus Schritt (iii) in der gleichen Weise und mit der selben bevorzugten Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, aus dem Chlordioxidreaktor entfernt. Das entfernte Reaktionsmedium wird zuerst elektrochemisch in einer Zelle, die auch Alkalimetallhydroxid erzeugt, angesäuert, woraufhin das angesäuerte Reaktionsmedium weiter in einer elektrochemischen Zelle gemäß Schritt (i) angesäuert und schließlich als Beschickung in Schritt (ii) verwendet wird. Diese Variante des Verfahrens kann auch wie in US 5487881 beschrieben durchgeführt werden, ausgenommen dass die Ansäuerung des verbrauchten Reaktionsmediums in wenigstens zwei Schritten ausgeführt wird, einem ersten Schritt, der die gleichzeitige Herstellung von Alkalimetallhydroxid beinhaltet, und einem zweiten Schritt, der die gleichzeitige Herstellung einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung beinhaltet. Die Variante kann auch als ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorationen in einem sauren Reaktionsmedium, welches in einem Reaktor aufrechterhalten wird, beschrieben werden, umfassend die Schritte:

(i) Herstellen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung, durch Ausführen der Schritte (a) bis (g) wie vorstehend beschrieben;
(ii) Zugeben der angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung, welche aus dem Anodenraum in Schritt (f) aus Schritt (i) entfernt wurde, zum Reaktionsmedium im Reaktor;
(iii) Reduzieren der Chlorationen im Reaktionsmedium, um Chlordioxid zu erhalten;
(iv) Entfernen des Chlordioxids aus dem Reaktor;
(v) Entfernen des verbrauchten Reaktionsmediums aus dem Reaktor;
(vi) Ansäuern des verbrauchten Reaktionsmediums aus Schritt (v) in einer elektrochemischen Zelle unter gleichzeitiger Herstellung von Alkalimetallhydroxid; und
(vii) Verwenden des angesäuerten Reaktionsmediums aus Schritt (vi) als Beschickung in Schritt (a) von Schritt (i).

Durch Verändern der Alkalimetallhydroxidherstellung zwischen den Schritten (i) und (vi) kann die Herstellung von reinem Alkalimetallhydroxid und das Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Wasserstoffperoxid eingestellt werden, um dem spezifischen Bedarf an jeder einzelnen Zellstoffmühle nachzukommen. Auch hier ist es möglich, die Nettoproduktion des Sulfat-Nebenprodukts im Wesentlichen zu vermeiden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine elektrochemische Zelle zur Herstellung einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung und einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung. 2 zeigt schematisch ein Flussdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Alkalimetallhydroxid und alkalischer Wasserstoffperoxidlösung.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Einige bevorzugte Ausführungsformen werden nun ausführlich unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine Zweikammerzelle 1 mit einem Anodenraum 2, der einen Rückführ ungskreis 7 einschließt und mit einer DSATM-Anode 3 ausgestattet ist, und einem Kathodenraum 4, der einen Rückführungskreis 8 einschließt und mit einer Sauerstoff-reduzierenden Gasdiffusionskathode 5 ausgestattet ist. Die Kammern 2, 4 werden durch eine Kationenaustauschermembran 6 getrennt. Neben der Gasdiffusionskathode 5 liegt ein Gasraum 9. Wenn eine andere Art von dreidimensionaler Kathode verwendet wird, fehlt normalerweise der Gasraum 9.
Im Betrieb wird eine saure, wässrige Lösung 21 von Natriumsulfat und Natriumchlorat, die also Na⁺, H⁺, ClO₃ ^–, SO₄ ^2– und H₂O enthält, kontinuierlich dem Anodenraum 2 zugeführt. Diese Lösung 21 kann beispielsweise verbrauchtes Reaktionsmedium aus einem Chlordioxidreaktor sein. An der Anode 3 wird H₂O zu O₂ und H⁺ aufgespalten, was somit weiter die Acidität der Lösung erhöht. Die an der Zelle angelegte Spannung veranlasst einige der Na⁺- und H⁺-Ionen aus dem Anodenraum 2 durch die Membran 6 in den Kathodenraum 4 zu wandern. Als Folge davon enthält die wässrige Lösung, die im Anodenraum 2 erzeugt wird und durch den Kreis 7 zirkuliert, d. h. der Anolyt, die selben Komponenten wie die Beschickungslösung, aber mit einem höheren Gehalt an H⁺- und einem geringeren Gehalt an Na⁺-Ionen. Ein Teil dieser Lösung wird als Produkt 22 zusammen mit Sauerstoff entfernt.
Gleichzeitig wird kontinuierlich feuchter Sauerstoff, d. h. O₂ und H₂O in Gasform, in den Kathodenraum 4 eingespeist, während ein Katholyt, der NaOH, H₂O₂ und H₂O enthält, im Kreis 8 zirkuliert. Die gasförmigen Komponenten diffundieren in die Kathode 5 und reagieren zu OH^– und HO₂ ^–, die sich mit den Na⁺- und H⁺-Ionen verbinden, die aus dem Anodenraum 2 durch die Membran 6 überführt wurden, und Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid erzeugen. Ein Teil des Katholyten wird als Produkt 23 entfernt, während dem Kreis 8 ergänzendes Wasser zugeführt wird.
Der Betrieb der Zelle mit einer anderen Art von dreidimensionaler Kathode als einer Gasdiffusionselektrode wird in ähnlicher Weise durchgeführt, auch wenn der Sauerstoff nicht in einen Gasraum eingespeist wird, sondern in den Katholyten, in dem er sich wenigstens zum Teil löst. Der Druck im Kathodenraum beträgt dann vorzugsweise etwa 100 bis etwa 2000 kPa, wobei es bevorzugt wird, einen geringfügig höheren Druck im Anodenraum zu haben, da dies die Sicherheit, falls ein Leck an der Membran auftritt, und möglicherweise auch den Stromwirkungsgrad erhöht.
In einer Betriebsart hat die Natriumsalzlösung im Anodenraum 2 die nachfolgende Zusammensetzung: 4,2 mol/l Sulfat, 3,5 mol/l Chlorat und eine Acidität von 5,2 N. Wenn eine Gasdiffusionskathode 5 ohne einen Katalysator und hergestellt aus Kohlenstoff mit niedriger bis mittlerer Oberfläche verwendet wird, feuchter Sauerstoff im Überschuss eingespeist wird, bei einer Stromdichte von etwa 500 A/m² gearbeitet wird und die Katholytkonzentration konstant bei einer Alkalinität von 6 Gew.-% NaOH gehalten wird, ist die Nettoproduktion im Kathodenraum 4 ein Produkt 23 mit einem molaren Verhältnis NaOH : H₂O₂ von etwa 1,6 und einer Natriumhydroxidkonzentration von 6 Gew.-%. Der Umwandlungsgrad von Na⁺- zu H⁺-Ionen beträgt 1,6% bei einem zugeführten Strom von 270 A min pro Liter Anolyt, wobei der Stromwirkungsgrad für die Natriumhydroxidbildung etwa 65% beträgt.
In einer anderen Betriebsart, bei der eine neutrale Natriumchloratlösung, die im Wesentlichen frei von Sulfat ist, angesäuert wird, enthält die Lösung im Anodenraum 2 5 mol/l Chlorat und hat eine Acidität von 0,5 N. Wenn eine Gasdiffusionskathode 5 ohne einen Katalysator und hergestellt aus Kohlenstoff mit niedriger bis mittlerer Oberfläche verwendet wird, feuchter Sauerstoff im Überschuss eingespeist wird, bei einer Stromdichte von etwa 500 A/m² gearbeitet wird und die Katholytkonzentration konstant bei einer Alkalinität von 6 Gew.-% NaOH gehalten wird, ist die Nettoproduktion im Kathodenraum 4 ein Produkt 23 mit einem molaren Verhältnis NaOH : H₂O₂ von 1,4 und einer Natriumhydroxidkonzentration von 6 Gew.-%. Der Umwandlungsgrad von Na⁺- zu H⁺-Ionen beträgt 10%, wobei der Stromwirkungsgrad für die Natriumhydroxidbildung 60% beträgt.
2 zeigt eine Variante eines Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxid, Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid. Einem Chlordioxidreaktor 10, der wie in dem früher erwähnten US 5487881 beschrieben betrieben wird und ein wässriges, saures Reaktionsmedium, das Na⁺, H⁺, ClO₃ und SO₄ ^2– enthält, hält, wird kontinuierlich NaClO₃, H₂O₂ und eine saure, wässrige Lösung 22 zugeführt, die Na⁺, H⁺, ClO₃ und SO₄ ^2– enthält. Im Reaktor 10 wird ClO₃ mit H₂O₂ und K⁺-Ionen zu ClO₂ und O₂ umgesetzt, die als Gase entfernt werden. Verbrauchtes Reaktionsmedium 20 mit im Wesentlichen der selben Zusammensetzung wie innerhalb des Reaktors 10 wird ohne Kristallisation entfernt und einer elektrochemischen Zelle 11 zugeführt, die auch wie in US 5487881 beschrieben betrieben wird und somit eine angesäuerte Lösung 21 herstellt, die die selben Komponenten wie die Beschickungslösung 20 enthält, aber mit einem höheren Gehalt an H⁺- und einem geringeren Gehalt an Na⁺-Ionen. Gleichzeitig wird in der Zelle 11 aus Wasser und den Natriumionen, die aus der Beschickungslösung 20 entfernt werden, Natriumhydroxid hergestellt. Die hergestellte Menge an Natriumhydroxid nimmt mit dem Umwandlungsgrad für das Ansäuern zu. In einer bevorzugten Betriebsart wird das Ansäuern der Lösung 20 zur Lösung 21 im Anodenraum einer Zweikammerzelle 11 durchgeführt, die durch eine Kationenaustauschermembran geteilt ist, während das Natriumhydroxid im Kathodenraum erzeugt wird. Die angesäuerte Lösung 21 wird in den Anodenraum in eine Zelle 1 eingespeist, die in 1 gezeigt und wie vorstehend beschrieben betrieben wird. Die angesäuerte Produktlösung 22 wird dann wieder zum Chlordioxidreaktor 10 zurückgeführt, was somit die Notwendigkeit der Zufuhr von Säuren aus externen Quellen beseitigt und die Nettoproduktion von Sulfat-Nebenprodukt vermeidet. Das gasförmige ClO₂ und O₂, das aus dem Reaktor 10 entfernt wird, wird in einen Absorber 12 überführt, in dem das ClO₂ in Wasser absorbiert wird, während das O₂ zur Zelle 1 überführt und bei der Herstellung von H₂O₂ und NaOH eingesetzt wird. Durch Verändern des Umwandlungsgrads für das Ansäuern zwischen den zwei Zellen 11 und 1 kann die Herstellung von Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid kontrolliert werden, um sich an den Bedarf in jedem spezifischen Fall anzupassen.
Die Erfindung wird nun weiter durch das nachfolgende Beispiel beschrieben, das jedoch nicht als Begrenzung ihres Umfangs aufgefasst werden sollte. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel: Chlorsäure und alkalisches Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig in einer Zweikammerlaborzelle hergestellt, die mit einer Ti/DSA^TM-Anode (240 cm²), einer Sauerstoff-reduzierenden Graphitfilzkathode (240 cm² oberflächlich, 10⁴ cm² tatsächlich) und einer Nafion^TM 450 Kationenaustauschermembran ausgestattet ist. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorat und Chlorsäure wurde in den Anodenraum eingespeist, während eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid und Sauerstoff in den Kathodenraum eingespeist wurde. Am Anolytauslass betrug die Temperatur etwa 35–40°C und der Druck etwa 240-500 kPa. Am Katholytauslass betrug die Temperatur etwa 40–44°C und der Druck etwa 101–450 kPa. Aus praktischen Gründen wurde die Zelle mit einem einzelnen Durchlauf des Katholyten betrieben, während der Anolyt, der aus der Zelle austrat, zurückgeführt wurde und zum Teil mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde, bevor er wieder in den Anodenraum eintrat. Proben von Anolyt und Katholyt wurden an den jeweiligen Auslässen genommen und analysiert und der Stromwirkungsgrad (C.E.: current efficiency) für die Wasserstoffperoxidbildung und der Natriumtransport über die Membran hinweg (entspricht der Natriumhydroxidbildung). In der nachstehenden Tabelle sind die Zahlen für den stationären Zustand bei verschiedenen Durchläufen aufgeführt:

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung in einer elektrochemischen Zelle, welche einen mit einer Anode ausgestatteten Anodenraum und einen mit einer Sauerstoff-reduzierenden Kathode ausgestatteten Kathodenraum einschließt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Einfüllen einer Chlorat-enthaltenden, wässrigen Alkalimetallsalzlösung in den Anodenraum; (b) Umsetzen der wässrigen Alkalimetallsalzlösung an der Anode, um H⁺ zu erhalten, und um eine angesäuerte, wässrige Alkalimetallsalzlösung im Anodenraum zu bilden; (c) Überführen der H⁺-Ionen und Alkalimetallionen vom Anodenraum in den Kathodenraum; (d) Einfüllen von Sauerstoff oder einer Sauerstoff-enthaltenden Flüssigkeit und Wasser in den Kathodenraum; (e) Umsetzen von Sauerstoff und Wasser an der Kathode, um im Kathodenraum eine alkalische, wässrige Lösung zu bilden, welche Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Alkalimetallhydroxid (MOH) enthält; (f) Entfernen der im Anodenraum gebildeten, angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung; und (g) Entfernen der im Kathodenraum gebildeten, alkalischen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, wobei das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid im Kathodenraum in Schritt (e) bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 2 : 1 gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid im Kathodenraum in Schritt (e) bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,7 : 1 gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die in Schritt (a) in den Anodenraum eingefüllte Alkalimetallsalzlösung auch ein Alkalimetallsulfat enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid im Kathodenraum in Schritt (e) durch Einstellen der Acidität der im Anodenraum erhaltenen Alkalimetallsalzlösung gesteuert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis MOH : H₂O₂ der Nettoproduktion von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid im Kathodenraum in Schritt (e) durch Einstellen der Verweilzeit im Anodenraum gesteuert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren mit einem Umwandlungsgrad von Alkalimetallionen zu H⁺-Ionen im Anodenraum von etwa 0,05 bis etwa 90% betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren bei einem Stromwirkungsgrad für die Herstellung von Alkalimetallhydroxid von etwa 3 bis etwa 85% betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die im Anodenraum erhaltene und in Schritt (f) entfernte, angesäuerte Alkalimetallsalzlösung als Zuführung zur Chlordioxidherstellung verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum in der Zelle durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorationen in einem sauren Reaktionsmedium, welches in einem Reaktor aufrechterhalten wird, umfassend die Schritte: (i) Herstellen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung durch Ausführen der Schritte (a) bis (g) nach einem der Ansprüche 1 bis 9; (ii) Zugeben der angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung, welche aus dem Anodenraum in Schritt (f) aus Schritt (i) entfernt wurde, zum Reaktionsmedium im Reaktor; (iii) Reduzieren der Chlorationen im Reaktionsmedium, um Chlordioxid zu erhalten; und (iv) Entfernen des Chlordioxids aus dem Reaktor.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Reduktion der Chlorationen in Schritt (iii) unter Verwendung eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Reduktionsmittel- Wasserstoffperoxid ist.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorationen in einem sauren Reaktionsmedium, welches in einem Reaktor aufrechterhalten wird, umfassend die Schritte: (i) Herstellen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung und einer angesäuerten Alkalimetallsalzlösung durch Ausführen der Schritte (a) bis (g) nach einem der Ansprüche 1 bis 9; (ii) Zugeben der angesäuerten, wässrigen Alkalimetallsalzlösung, welche aus dem Anodenraum in Schritt (f) aus Schritt (i) entfernt wurde, zum Reaktionsmedium im Reaktor; (iii) Reduzieren der Chlorationen im Reaktionsmedium, um Chlordioxid zu erhalten; (iv) Entfernen des Chlordioxids aus dem Reaktor; (v) Entfernen des verbrauchten Reaktionsmediums aus dem Reaktor; (vi) Ansäuern des verbrauchten Reaktionsmediums aus Schritt (v) in einer elektrochemischen Zelle unter gleichzeitiger Herstellung von Alkalimetallhydroxid; und (vii) Verwenden des angesäuerten Reaktionsmediums aus Schritt (vi) als Zuführung in Schritt (a) von Schritt (i).