BR0015721B1 - processo contìnuo para produção simultánea de peróxido de hidrogênio e uma solução acidificada contendo ìons clorato. - Google Patents

Description

"PROCESSO CONTÍNUO PARA PRODUÇÃO SIMULTÂNEA DE PERÓXIDO DEHIDROGÊNIO E UMA SOLUÇÃO ACIDIFICADA CONTENDO ÍONS CLORATO"

Campo Técnico da Presente Invenção

A presente invenção se refere a um processo para pro-dução de peróxido de hidrogênio em uma célula eletroquímicapela redução catódica de oxigênio. A presente invenção adi-cionalmente se refere a um processo de produção de dióxidode cloro.

Panorama do Estado da Técnica da Presente Invenção

Soluções alcalinas de peróxido de hidrogênio são roti-neiramente utilizadas para branqueamento (alvejamento) e/oudeslignificação de polpa de celulose. 0 peróxido de hidro-gênio é normalmente produzido em concordância com o proces-so de antraquinona em plantas grandes e transportado paraas fábricas de polpa. 0 processo de antraquinona é muitoeficiente, mas requer elevados investimentos e não é ade-quado para produção no sitio (no local) de pequena escala.

Produção eletroquímica de soluções de peróxido de hi-drogênio alcalinas é apresentada na patente norte-americananúmero US 5.702.585, "Processo para a produção de misturasde soda. cáustica e peróxido de hidrogênio por intermédio daredução de oxigênio", em P. C. Foller e outros, Journal ofApplied Eletrochemistry, 25 (1.995), páginas 613-627 e emC. Oloman, "Processamento Eletroquimico para a Indústria daPolpa e do Papel", The Eletrochemical Consultancy 1.996,páginas 143-152. Entretanto, nenhum dos documentos apresen-ta um processo que seja flexível para obter várias propor-ções NaOH : H2O2 em combinação com produção de um ou maisoutros produtos químicos que podem ser utilizados em fábri-cas de polpa.

Também dióxido de cloro é um agente de branqueamentorotineiramente utilizado em fábricas de polpa. Devido àinstabilidade química do dióxido de cloro ele é sempre pro-duzido no local e muitos processos diferentes são utiliza-dos comercialmente, tais como aqueles descritos nas paten-tes norte-americanas números US 5.77 0.171, US 5.091.166, US5.091.167 e patente européia número EP 0.612.686. A maiorparte dos processos comerciais envolve reação de clorato desódio com um ácido mineral, normalmente ácido sulfúrico, eum agente de redução, tal como íons cloreto, dióxido de en-xofre, metanol ou peróxido de hidrogênio, em um meio de re-ação acídico. Sulfato de sódio é normalmente obtido como umsubproduto, tanto como uma torta de sal sólida ácida ouneutra ou quanto na forma de uma solução residual acídica.

Em muitas fábricas de polpa modernas o sulfato subproduto éconsiderado como um material de refugo sem utilidade quedeve ser descartado, embora ainda exista uma demanda paraalgum do sulfato para feitura do licor de cozimento.

A formação de sulfato subproduto pode ser diminuída oucompletamente evitada pela substituição de parte ou de todoo clorato de sódio por ácido clórico, como descrito no pe-dido de patente internacional número WO 93/25.470. É tambémpossível eletroquimicamente acidificar o sulfato de sódiosólido obtido, como descrito na patente norte-americana nú-mero US 5.198.080, ou eletroquimicamente acidificar meio dereação exaurido, sem cristalização, como descrito na paten-te norte-americana número US 5.487.881. Entretanto, nenhumdestes métodos tem sido tão extensivamente comercializados.

ResiiiTio da Presente Invenção

É um objetivo da presente invenção proporcionar umprocesso eletroquímico para produção de soluções de peróxi-do de hidrogênio alcalinas que podem ser utilizadas em umagrande variedade de processos de branqueamento, tal comobranqueamento e/ou deslignificação de polpa de celulose,particularmente em seqüências de ECF (elemental chlorinefree - cloro elementar livre) ou TCF (totally chlorine free- cloro totalmente livre), ou para alvejamento de polpa me-cânica.

É um outro objetivo da presente invenção proporcionarum processo eletroquímico para produção de soluções de pe-róxido de hidrogênio alcalinas, no qual um ou mais outrosprodutos químicos são obtidos que podem ser utilizados emuma fábrica de polpa, particularmente uma solução contendoclorato acidificado para utilização na produção de dióxidode cloro.

É ainda um outro objetivo da presente invenção propor-cionar um processo eletroquímico para produção de soluçõesde peróxido de hidrogênio alcalinas, no qual um ou maissubprodutos a partir da produção de dióxido de cloro podemser utilizados como materiais de alimentação (de partida).

É ainda um outro objetivo da presente invenção propor-cionar um método para produção de peróxido de hidrogênio edióxido de cloro que premia tanto com flexibilidade comopara com a quantidade de sulfato subproduto obtida.

Estes objetivos são conseguidos pelos processos defi-nidos nas reivindicações anexas.Descrição Geral da Presente Invenção

Em concordância com um primeiro aspecto, a presenteinvenção se refere a um processo contínuo para produção deuma solução de peróxido de hidrogênio alcalina e uma solu-ção de sal de metal alcalino acidificada em uma célula ele-troquímica incluindo um compartimento de anodo proporciona-do com um anodo e um catodo e um compartimento de catodoproporcionado com um catodo de redução de oxigênio. 0 pro-cesso compreende as etapas de:

(a) Alimentação de uma solução de sal de metal alcali-no aquosa contendo clorato para o compartimento de anodo;

(b) Reação no anodo da referida solução de sal de me-tal alcalino aquosa para obter H+ e para formar uma soluçãode sal de metal alcalino aquosa acidificada no compartimen-to de anodo;

(c) Transferência de H+ e íons de metal alcalino apartir do compartimento de anodo para o compartimento decatodo;

(d) Alimentação de oxigênio ou fluido contendo oxigê-nio e água para o compartimento de catodo;

(e) Reação no catodo do referido oxigênio e água paraformar uma solução aquosa alcalina contendo peróxido de hi-drogênio (H2O2) e hidróxido de metal alcalino (MOH) no com-partimento de catodo;

(f) Retirada de solução de sal de metal alcalino aquo-sa acidificada formada no compartimento de anodo; e

(g) Retirada de solução de peróxido de hidrogênio a-quosa alcalina formada no compartimento de catodo.

Onde a proporção molar MOH : H2O2 para a produção depeso líquido de hidróxido de metal alcalino e peróxido dehidrogênio no compartimento de catodo na etapa (e) é manti-da a partir de cerca de 0,1 : 1 até cerca de 2 : 1, adequa-damente a partir de cerca de 0,1 : 1 até cerca de 1,8 : 1,preferivelmente a partir de cerca de 0,1 : 1 até cerca de1,7 : 1, o mais pref erivelmente a partir de cerca de 0,5 :1 até cerca de 1,7 : 1. M se refere a metais alcalinos taiscomo sódio, potássio ou misturas dos mesmos, entre os quaissódio é o mais preferido.

Os termos compartimento de anodo e compartimento decatodo como aqui utilizados também incluem linhas auxilia-res (loops) de recirculação opcionais para anólito (a partedo eletrólito em torno do anodo) e católito (a parte do e-letrólito em torno do catodo). Os compartimentos de anodo ede catodo são adequadamente separados por pelo menos umabarreira, tal como uma membrana ou um diafragma, permeávelpara H+ e íons de metal alcalino, mas pref erivelmente nãopara ânions tais como íons hidróxido e perhidroxil. A bar-reira é preferivelmente pelo menos uma membrana de trocaiônica, o mais pref erivelmente pelo menos uma membrana detroca catiônica. Membranas de troca iônica poliméricas pa-drão (standard) são preferidas, mas também membranas alta-mente condutoras iônicas tais como membranas cerâmicas po-dem ser utilizáveis. Na maioria dos casos uma célula dedois compartimentos é utilizado, mas também células compre-endendo um ou mais compartimentos entre os compartimentosde anodo e de catodo podem ser levadas em consideração.

Qualquer catodo de redução de oxigênio pode ser utili-zado, embora ele seja preferivelmente feito de carbono,tais como grafite ou negro de fumo, opcionalmente com ou-tros materiais incorporados, como polímeros resistentesquimicamente inertes (por exemplo, PTFE) ou materiais cata-liticamente ativos, (por exemplo, ouro, zinco ou os asseme-lhados), o último sendo adequadamente empregado como um re-vestimento parcial sobre o carbono. Devido à baixa solubi-lidade de oxigênio no católito um eletrodo tridimensional épreferido como um catodo. Um grupo de eletrodos tridimensi-onais inclui leitos fixos com porosidade grande, por exem-pio, leitos reticulados (por exemplo, Reticulated VitreousCarbon - Carbono Vítreo Reticulado), particulados ou fel-tros (por exemplo, feltro de grafite), ou leitos de fibrasnão tecidas (por exemplo, fibras de carbono), que estão to-dos comercialmente disponíveis. Estas espécies de leitosfixos podem ser projetados como um catodo de leito de gote-jamento. Um outro grupo de eletrodos tridimensionais sãomicro-poros, opcionalmente em camadas, eletrodos de difusãode gás, que podem, por exemplo, serem feitos de carbono po-roso. Tais eletrodos de difusão de gás estão comercialmentedisponíveis e são similares àqueles utilizados em, por e-xemplo, células combustíveis.

Para o anodo, quaisquer tipos de eletrodos padrão(standard) podem ser utilizados, tais como titânio revesti-do com óxidos de metal precioso, por exemplo, DAS O2 ™, oueletrodos gasosos como anodos de hidrogênio polarizado.

A solução aquosa alimentada para o compartimento deanodo na etapa (a) é uma solução opcionalmente acídica con-tendo clorato de metal alcalino, opcionalmente também con-tendo sulfato de metal alcalino e/ou outros sais de metalalcalino. A solução adequadamente contém a partir de cercade 0,5 moles/l até a saturação, preferivelmente a partir decerca de 1 mol/1 até cerca de 12 moles/l de sais de metalalcalino. A acidez é preferivelmente a partir de cerca de 0N até cerca de 11 Ν, o mais pref erivelmente a partir decerca de 0 N até cerca de 9 N. Em uma concretização prefe-rida, a solução se origina diretamente ou indiretamente apartir de um gerador de dióxido de cloro. Por exemplo, asolução de metal alcalino pode ser meio de reação acidicoexaurido a partir de um gerador de dióxido de cloro, opcio-nalmente em adição acidifiçado por métodos eletroquímicos,ou sulfato de metal alcalino neutro ou ácido obtido como umsubproduto na produção de dióxido de cloro. Em uma outraconcretização preferida, a solução de clorato de metal al-calino preferivelmente substancialmente neutra é alimentadapara o compartimento de anodo.

No anodo a água na solução é reagida na etapa (b) pararender H+ e normalmente também oxigênio. A seguinte reaçãose acredita que acontece:

<formula>formula see original document page 8</formula>

A voltagem sobre a célula traz cátions na etapa (c)para migrar em direção ao catodo. Assim, ambos os íons demetal alcalino e H+ são transferidos a partir do comparti-mento de anodo dentro do compartimento de catodo. Entretan-to, a integridade de quantidade de H+ produzida não étransferida, assim deixando uma solução de produto de salde metal alcalino acidifiçado no compartimento de anodo,preferivelmente contendo sulfato, clorato ou uma misturados mesmos.Oxigênio é para ser alimentado para o compartimento decatodo na etapa (d) juntamente com uma alimentação de cató-Iito, adequadamente em uma pressão suficientemente elevadapara pelo menos parcialmente dissolvê-lo no católito, porexemplo, a partir de cerca de 100 kPa até cerca de 2.000kPa. Uma pressão elevada incrementa a densidade de corren-te, mas também o custo da célula devido a uma construçãomais complicada. Se um eletrodo de difusão de gás é utili-zado como um catodo, o oxigênio é preferivelmente alimenta-do como um gás, o mais preferivelmente juntamente com vaporde água, para uma câmara de gás a partir da qual ele se di-funde dentro do catodo. Algum do oxigênio pode ser derivadoa partir do oxigênio obtido no anodo na etapa (b). É tambémpossível utilizar oxigênio obtido na produção de dióxido decloro com peróxido de hidrogênio como um agente de redução.

Na etapa (e) água e oxigênio são reagidos no catodopara render íons perhidroxil e hidróxido. A seguinte reaçãose acredita que acontece:

H2O + O2 + 2 e~ -> H2O + OH' (II)

Juntamente com o H+ e os íons de metal alcalino trans-feridos a partir do compartimento de anodo, os produtos dereação irão formar uma solução de produto aquosa no compar-timento de catodo contendo peróxido de hidrogênio e hidró-xido de metal alcalino, adequadamente com uma concentraçãoa partir de cerca de 1 % em peso até cerca de 15 % em peso,preferivelmente a partir de cerca de 2 % em peso até cercade 10 % em peso de peróxido de hidrogênio e adequadamente apartir de cerca de 2 % em peso até cerca de 20 % em peso,preferivelmente a partir de cerca de 4 % em peso até cercade 15 % em peso de hidróxido de metal alcalino. A proporçãomolar MOH : H2O2 obtida na produção de peso líquido de hi-dróxido de metal alcalino e peróxido de hidrogênio dependeda proporção molar de íons de metal alcalino para H+ trans-feridos a partir do compartimento de anodo, que é determi-nada pela proporção molar correspondente no compartimentode anodo. Pelo ajustamento da acidez da solução de sal demetal alcalino obtida no compartimento de anodo, a propor-ção molar MOH : H2O2 pode assim ser controlada. Em adição,pelo ajustamento do tempo de residência no compartimento deanodo o grau de conversão e a acidez da solução de metalalcalino resultante pode ser controlada, e conseqüentementetambém a proporção molar MOH : H2O2 produzida no comparti-mento de catodo. Uma proporção molar baixa, isto é, eleva-das quantidades de peróxido de hidrogênio torna a soluçãoadequada para uma variedade de processos de branqueamento,tais como seqüências ou alvejamento ECF e TCF de polpa me-cânica. Por outro lado, isto requer uma proporção molarbaixa de íons de metal alcalino para H+ transferidos a par-tir do compartimento de catodo, que diminui a eficiência decorrente. É preferido operar com um grau de conversão deíons de metal alcalino para H+ no compartimento de anodo apartir de cerca de 0,05 % até cerca de 90 %, o mais prefe-rivelmente a partir de cerca de 0,1 % até cerca de 80 %, dealgum modo dependendo de quais sais de metal alcalino sendoutilizados. Para uma solução de clorato de sódio o grau deconversão é adequadamente a partir de cerca de 2 % até cer-ca de 80 %, preferivelmente a partir de cerca de 7 % atécerca de 60 %, o mais pref erivelmente a partir de cerca de7 % até cerca de 40 %. A eficiência de corrente para a pro-dução de hidróxido de metal alcalino (corresponde à efici-ência de corrente para ions de metal alcalino transferidosa partir do compartimento de anodo para o compartimento decatodo) é preferivelmente a partir de cerca de 3 % até cer-ca de 85 %, o mais preferivelmente a partir de cerca de 20% até quase 7 0 %.

Nas etapas (f) e (g) as soluções de produto obtidasnos compartimentos de anodo e de catodo são simplesmenteretiradas. A solução de metal alcalino acidifiçada obtidano compartimento de anodo pode então ser utilizada como umaalimentação para a produção de dióxido de cloro, enquanto asolução de peróxido de hidrogênio alcalina obtida no com-partimento de catodo pode ser utilizada para branqueamentoe/ou deslignificação de polpa de celulose.

Em muitos casos pode ser favorável conectar duas oumais células como descrito anteriormente em série. É entãopossível cascatear somente o anólito (a partir da etapa (f)na primeira célula para a etapa (a) na próxima célula), so-mente o católito (a partir da etapa (g) na primeira célulapara a etapa (d) na próxima célula), ou ambos o anólito e ocatólito.

O metal alcalino aqui referido é adequadamente sódio,potássio ou misturas dos mesmos, preferivelmente sódio.

Uma concretização preferida da presente invenção serefere a um processo contínuo para produção de peróxido dehidrogênio e produção simultânea de dióxido de cloro pelaredução de íons clorato em um meio de reação acídico manti-do em um reator compreendendo as etapas de:(i) Produção de uma solução de peróxido de hidrogênioalcalina e uma solução de sal de metal alcalino acidificadapela execução das etapas (a) até (g) como descrito anteri-ormente ;

(ii) Alimentação para o meio de reação no reator desolução de sal de metal alcalino aquosa acidificada retira-da a partir do compartimento de anodo na etapa (f) anteri-or;

(iii) Redução de íons clorato no meio de reação pararender dióxido de cloro, preferivelmente por intermédio deum agente de redução, o mais preferivelmente peróxido dehidrogênio; e

(iv)Retirada de dióxido de cloro a partir do reator.

Nesta concretização a solução de sal de metal alcalinona etapa (a) adequadamente possui uma concentração a partirde cerca de 0,5 moles/l até a saturação, preferivelmente apartir de cerca de 2 moles/l até cerca de 12 moles/l, omais preferivelmente a partir de cerca de 3 moles/l atécerca de 8 moles/l. Se a solução é clorato de metal alcali-no a acidez é preferivelmente a partir de cerca de 0 N atécerca de 5 Ν, o mais preferivelmente a partir de cerca de 0N até cerca de 4 N. Se a solução é uma mistura de sulfato eclorato, a acidez é adequadamente a partir de cerca de 0 Naté cerca de 11 N, preferivelmente a partir de cerca de 0,5N até cerca de 9 N.

É particularmente preferido alimentar uma solução declorato de metal alcalino substancialmente neutra para ocompartimento de anodo na etapa (a) , por meio disso obtendouma mistura de ácido clórico e clorato de metal alcalinoque é retirada na etapa (f) e alimentada na etapa (ii).

O dióxido de cloro pode ser produzido nas etapas (iii)e (iv) em concordância com qualquer processo conhecido noqual íons clorato são reduzidos, por um agente de reduçãoou eletroquimicamente, incluindo aqueles descritos nas an-teriormente mencionadas patentes norte-americanas númerosUS 5.770.171, US 5.091.166, US 5.091.167 e no pedido de pa-tente internacional número WO 93/25.470. Estes processospreferidos envolvem alimentação para um meio de reação ací-dico de ácido sulfúrico, um agente de redução, preferivel-mente metanol, peróxido de hidrogênio ou misturas dos mes-mos, e clorato de metal alcalino e/ou ácido clórico. Nomeio de reação, preferivelmente mantido em pressão sub-atmosférica, íons clorato são reduzidos para dióxido decloro, que é retirado como um gás, enquanto sulfato de me-tal alcalino é formado como um subproduto, normalmente comouma torta de sal sólida acídica ou neutra. É também possí-vel produzir dióxido de cloro em um processo substancial-mente atmosférico, como descrito na patente européia númeroEP 0.612.686, ou pela utilização de outros agentes de redu-ção, sozinhos ou em misturas, tais como íons cloreto, dió-xido de enxofre ou substâncias orgânicas como etanol, iso-propanol, outros álcoois e formaldeído. A acidez da soluçãode sal de metal alcalino acidificada na etapa (ii) determi-na a quantidade de ácido sulfúrico que precisa ser alimen-tado, e conseqüentemente também a quantidade de sulfatosubproduto formada. Assim, é possível adaptar o processopara produzir a quantidade de sulfato subproduto que é ne-cessária para cada fábrica de polpa específica.A quantidade de peso líquido de sulfato subproduto apartir da geração de dióxido de cloro pode também ser redu-zida pela utilização de uma solução do mesmo como uma ali-mentação para o compartimento de anodo na etapa (a) , emcombinação com clorato de metal alcalino. A solução de salde metal alcalino acidificada retirada na etapa (g) e ali-mentada na etapa (ii) irá então ser uma mistura contendosulfato de metal alcalino, ácido sulfúrico, clorato de me-tal alcalino e ácido clórico. A quantidade de ácido sulfú-rico adicionado a partir de fontes externas irá então serreduzida para uma extensão dependendo do grau de conversãono compartimento de anodo na etapa (b). Assim, também nestecaso é possível controlar a produção de peso líquido desulfato subproduto e adaptá-la para a demanda em cada fá-brica de polpa específica.

Em uma variação desta concretização meio de reação e-xaurido a partir da geração de dióxido de cloro na etapa(iii) é retirado a partir do reator, preferivelmente subs-tancialmente sem cristalização de sais de metal alcalino, eutilizado como uma alimentação para o compartimento de ano-do na etapa (a). Esta solução aquosa irá então adequadamen-te conter sulfato de metal alcalino, clorato de metal alca-lino e adequadamente possuir uma acidez a partir de cercade 0,5 N até cerca de 11 N, pref erivelmente a partir decerca de 3 N até cerca de 9 Ν, o mais pref erivelmente apartir de cerca de 3 N até cerca de 8 Ν. A concentração desulfato é adequadamente a partir de cerca de 0,5 moles/laté a saturação, preferivelmente a partir de cerca de 1mol/1 até cerca de 8 moles/l, o mais preferivelmente a par-tir de cerca de 1 mol/1 até cerca de 6 moles/l, enquanto aconcentração de clorato é adequadamente a partir de cercade 0,5 moles/l até a saturação, preferivelmente a partir decerca de 1 mol/1 até cerca de 5 moles/l, o mais preferivel-mente a partir de cerca de 1 mol/1 até cerca de 4 moles/l.

Preferivelmente a proporção molar H+ : SO42" é a partir decerca de 0,5 até cerca de 1,5, o mais pref erivelmente apartir de cerca de 0,7 até cerca de 1,3. O grau de conver-são para íons de metal alcalino para H+ no compartimento deanodo é pref erivelmente a partir de cerca de 0,05 % atécerca de 20 %, o mais preferivelmente a partir de cerca de0,1 % até cerca de 10 %. A solução de metal alcalino acidi-ficada é então utilizada como uma alimentação na etapa (i-i). É possível substancialmente evitar produção de peso lí-quido de sulfato subproduto. A integridade de processo podeser executada da mesma maneira como o processo descrito naanteriormente mencionada patente norte-americana número US5.487.881, com a exceção de que a etapa de acidificação e-letroquímica é realizada como descrito anteriormente e as-sim também envolve produção simultânea de uma solução deperóxido de hidrogênio alcalina.

Em ainda uma outra variação desta concretização meiode reação exaurido a partir da etapa (iii) é retirado apartir do reator de geração de dióxido de cloro da mesmamaneira e com a mesma composição preferida como descritoanteriormente. O meio de reação retirado é primeiro eletro-quimicamente acidificado em uma célula também produzindohidróxido de metal alcalino, por intermédio do que o meiode reação acidificado é adicionalmente acidificado em umacélula eletroquímica em concordância com a etapa (i), e fi-nalmente utilizado como uma alimentação na etapa (ii). Tam-bém esta variação do processo pode ser executada como des-crito na patente norte-americana número US 5.487.881, com aexceção de que a etapa de acidificação do meio de reaçãoexaurido é efetivada em pelo menos duas etapas, uma primei-ra etapa envolvendo co-produção de hidróxido de metal alca-lino, e uma segunda etapa envolvendo co-produção de uma so-lução de peróxido de hidrogênio alcalina. A variação podetambém ser descrita como um processo contínuo para produçãode peróxido de hidrogênio e produção simultânea de dióxidode cloro pela redução de íons clorato em um meio de reaçãoacídico mantido em um reator, compreendendo as etapas de:

(i) Produção de uma solução de peróxido de hidrogênioalcalina e uma solução de sal de metal alcalino acidificadapela execução das etapas (a) até (g) como descrito anteri-ormente;

(ii) Alimentação para o meio de reação no reator desolução de sal de metal alcalino aquosa acidificada retira-da a partir do compartimento de anodo na etapa (f) da etapa(i);

(iii) Redução de íons clorato no meio de reação pararender dióxido de cloro;

(iv) Retirada de dióxido de cloro a partir do reator;

(v) Retirada de meio de reação exaurido a partir doreator;

(vi) Acidificação de meio de reação exaurido a partirda etapa (v) em uma célula eletrolítica sob produção simul-tânea de hidróxido de metal alcalino; e,(vii) Utilização de meio de reação acidificado a par-tir da etapa (vi) como uma alimentação na etapa (a) da eta-pa (i).

Pela variação da produção de hidróxido de metal alca-Iino entre as etapas (i) e (vi), a produção de hidróxido demetal alcalino puro e a proporção de hidróxido de metal al-calino para peróxido de hidrogênio pode ser ajustada paraencontrar a demanda específica em cada fábrica de polpa in-dividual. Também se chama atenção de que é possível subs-tancialmente evitar produção de peso líquido de sulfatosubproduto.

Breve Descrição dos Desenhos da Presente Invenção

A Figura 1 esquematicamente mostra uma célula eletro-química para produção de solução de sal de metal alcalinoacidifiçada e solução de peróxido de hidrogênio alcalina. AFigura 2 esquematicamente mostra um diagrama de fluxo paraum processo de produção de dióxido de cloro, hidróxido demetal alcalino e solução de peróxido de hidrogênio alcalina.

Descrição Detalhada das Concretizações Preferidas

Algumas concretizações preferidas irão agora ser des-critas com referência aos desenhos anexos.

A Figura 1 mostra uma célula de dois compartimentos(1) com um compartimento de anodo (2) incluindo uma linhaauxiliar (Ioop) de recirculação (7) e proporcionado com umanodo DSA™ (3) , e um compartimento de catodo (4) incluindouma linha auxiliar (Ioop) de recirculação (8) e proporcio-nado com um catodo de difusão de gás de redução de oxigênio(5). Os compartimentos (2, 4) são separados por uma membra-na de troca catiônica (6). Adjacente ao catodo de difusãode gás (5) está uma câmara de gás (9). Se uma outra espéciede catodo tridimensional é utilizada, a câmara de gás (9) énormalmente excluída.

Em operação, uma solução aquosa acídica (21) de sulfa-to de sódio e clorato de sódio, assim contendo Na+, H+,ClO3", SO42" e H2O, é continuamente alimentada para o compar-timento de anodo (2). Esta solução (21) pode, por exemplo,ser meio de reação exaurido a partir do reator de dióxidode cloro. No anodo (3) H2O é desintegrada em O2 e H+, assimadicionalmente aumentando a acidez da solução. A voltagemsobre as células traz alguns dos Na+ e H+ para migrarem apartir do compartimento de anodo (2) , através da membrana(6) , dentro do compartimento de catodo (4) . Como um resul-15 tado, a solução aquosa formada no compartimento de anodo(2) e circulando através da linha auxiliar (loop) (7), istoé, o anólito, irá conter os mesmos componentes como a solu-ção de alimentação, mas com conteúdo mais elevado de H+ econteúdo mais baixo de Na+. Parte desta solução é retiradacomo um produto (22) juntamente com oxigênio.

Simultaneamente, oxigênio úmido, isto é, O2 e H2O emforma gasosa, são continuamente alimentados para o compar-timento de catodo (4), enquanto um católito contendo NaOH,H2O2 e H2O são circulados na linha auxiliar (loop) (8) . Oscomponentes gasosos difundem dentro do catodo (5) e reagempara formar OH" e HO2", que combinam com os Na+ e H+ transfe-ridos a partir do compartimento de anodo (2) através damembrana (6) e formam peróxido de hidrogênio e hidróxido desódio. Parte do católito é retirada como um produto (23)enquanto água fabricada é alimentada para a linha auxiliar(loop) (8).

Operação de uma célula com uma outra espécie de catodotridimensional do que eletrodo de difusão de gás é executa-da de uma maneira similar, embora o oxigênio não seja ali-mentado para uma câmara de gás, mas para o catõlito no qualele é pelo menos parcialmente dissolvido. A pressão no com-partimento de catodo (4) é então preferivelmente a partirde cerca de 100 kPa até cerca de 2.000 kPa, enquanto é pre-ferido existir uma pressão ligeiramente mais elevada nocompartimento de anodo (2) desde que isso incrementa a se-gurança se eventualmente existisse um vazamento ao longo damembrana, e possivelmente também a eficiência de corrente.

Em um modo de operação, a solução de sal de sódio nocompartimento de anodo (2) possui a seguinte composição:4,2 moles/l de sulfato, 3,5 moles/l de clorato e uma acidezde 5,2 N. Utilizando um catodo de difusão de gás (5), semum catalisador, e feito de um carbono de área de superfíciede baixa para média, alimentando oxigênio úmido em excesso,operando em um densidade de corrente de cerca de 500 A/m2 emantendo a concentração de católito constante em uma alca-linidade de 6 % em peso de NaOH, a produção de peso líquidono compartimento de catodo (4) irá ser um produto (23) pos-suindo uma proporção molar NaOH : H2O2 de cerca de 1,6 euma concentração de hidróxido de sódio de 6 % em peso. 0grau de conversão a partir de Na+ para H+ irá ser de 1,6 %em uma corrente suprida de 270 A minuto por litro de anóli-to, enquanto a eficiência de corrente para formação de hi-dróxido de sódio irá ser de cerca de 65 %.Era um outro modo de operação, acidificando uma soluçãode clorato de sódio neutra substancialmente livre de sulfa-to, a solução no compartimento de anodo (2) contém 5 mo-les/l de clorato e possui uma acidez de 0,5 N. Utilizandoum catodo de difusão de gás (5), sem um catalisador, e fei-to de um carbono de área de superfície de baixa para média,alimentando oxigênio úmido em excesso, operando em um den-sidade de corrente de cerca de 500 A/m2 e mantendo a con-centração de católito constante em uma alcalinidade de 6 %em peso de NaOH, a produção de peso líquido no compartimen-to de catodo (4) irá ser um produto (23) possuindo uma pro-porção molar NaOH : H2O2 de 1,4 e uma concentração de hi-dróxido de sódio de 6 % em peso. 0 grau de conversão a par-tir de Na+ para H+ irá ser de 10 %, enquanto a eficiência decorrente para formação de hidróxido de sódio irá ser decerca de 60 %.

A Figura 2 mostra uma variação de um processo paraprodução simultânea de dióxido de cloro, peróxido de hidro-gênio e hidróxido de sódio. Um reator de dióxido de cloro(10), operando como descrito na anteriormente mencionadapatente norte-americana número US 5.487.881 e hospedando ummeio de reação acídico aquoso contendo Na+, H+, ClO3" e SO42"é continuamente alimentado com NaClO3, H2O2 e uma soluçãoaquosa acídica (22) contendo Na+, H+, ClO3" e SO42". No rea-tor (10) ClO3" é reagido com H2O2 e H+ para formar ClO2 e 02/que são retirados como gases. Meio de reação exaurido (20),com substancialmente a mesma composição como dentro do rea-tor (10), é retirado sem cristalização e alimentado parauma célula eletrolítica (11), também operando como descritona patente norte-americana número US 5.487.881 e assim pro-duzindo uma solução acidificada (21) contendo os mesmoscomponentes como a solução de alimentação (20), mas comconteúdo mais elevado de H+ e conteúdo mais baixo de Na+.

Simultaneamente, hidróxido de sódio é produzido na célula(11) a partir da água e dos Ions de sódio removidos a par-tir da solução de alimentação (20) . A quantidade de hidró-xido de sódio produzido aumenta com o grau de conversão pa-ra a acidificação. Em um modo preferido de operação a aci-dificação da solução de alimentação (20) para solução aci-dificada (21) é realizada no compartimento de anodo de umacélula eletrolítica de dois compartimentos (11) divididacom uma membrana de troca catiônica, enquanto o hidróxidode sódio é formado no compartimento de catodo. A soluçãoacidificada (21) é alimentada para o compartimento de anodoem uma célula (1) como mostrado na Figura 1 e operando comodescrito anteriormente. A solução de produto acidificada(22) é então reciclada para o reator de dióxido de cloro(10) , assim eliminando a necessidade para alimentação deácidos a partir de fontes externas e evitando a produção depeso líquido de sulfato subproduto. Os ClO2 e O2 gasosos re-tirados a partir do reator (10) são transferidos para umabsorvedor (12) no qual o ClO2 é absorvido em água enquantoo O2 é transferido para a célula (1) e utilizado na produ-ção de H2O2 e NaOH. Pela variação do grau de conversão paraa acidificação entre as duas células (11) e (1), a produçãode hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio pode sercontrolada para estabelecer a demanda em cada caso especí-fico.A presente invenção irá agora ser descrita adicional-mente através do Exemplo a seguir, que entretanto não deve-rá ser interpretado como limitante de seu escopo. Se não deoutra maneira estabelecido, todas as partes e percentagensse referem à partes e percentuais em peso.

Exemplo

Ácido clórico e peróxido de hidrogênio alcalino foramsimultaneamente produzidos em uma célula eletrolítica delaboratório de dois compartimentos proporcionada com um a-nodo Ti/DSA (240 cm ), um catodo de feltro de grafite deredução de oxigênio (240 cm2 superficial, IO4 cm2 real) euma membrana de troca catiônica Nafion™ 450. Uma soluçãoaquosa de clorato de sódio e ácido clórico foi alimentadapara o compartimento de anodo, enquanto uma solução aquosade hidróxido de sódio e oxigênio foi alimentada para o com-partimento de catodo. Na abertura de saída de anólito atemperatura foi de cerca de 35 0C - 40 0C e a pressão decerca de 240 kPa - 500 kPa. Na abertura de saída de católi-to a temperatura foi de cerca de 40 0C - 44 0C e a pressãode cerca de 101 kPa - 450 kPa. Por razões práticas, a célu-la foi operada com um passo único de católito, enquanto oanólito deixando a célula foi recirculado e parcialmenteneutralizado com hidróxido de sódio antes de penetrar ocompartimento de anodo novamente. Amostras de anólito e ca-tólito foram tomadas nas respectivas aberturas de saída eanalisadas, e a eficiência de corrente (E.C.) para a forma-ção de peróxido de hidrogênio e o transporte de sódio aolongo da membrana (corresponde à formação de hidróxido desódio) também. Na Tabela abaixo, resultados estabelecidosuniformes para as diferentes corridas aparecem:

Tabela

<table>table see original document page 23</column></row><table>

E.C. = Eficiência de corrente

PPL = Produção de Peso Líquido

Claims (13)

1. Processo contínuo para produção simultânea de peró-xido de hidrogênio e uma solução acidificada contendo íonsclorato em uma célula eletroquímica (1) incluindo um com-partimento de anodo (2) proporcionado com um anodo (3) e umcompartimento de catodo (4) proporcionado com um catodo (5)de redução de oxigênio, caracterizado pelo fato de que oprocesso compreende as etapas de:(a)Alimentação de uma solução de sal de metal alcali-no aquosa contendo clorato para o compartimento de anodo(2) ;(b) Reação no anodo (3) da referida solução de sal demetal alcalino aquosa para obter H+ e para formar uma solu-ção de sal de metal alcalino aquosa acidificada no compar-timento de anodo (2) ;(c) Transferência de H+ e íons de metal alcalino apartir do compartimento de anodo (2) para o compartimentode catodo (4);(d) Alimentação de oxigênio ou fluido contendo oxigê-nio e água para o compartimento de catodo (4);(e) Reação no catodo (5) do referido oxigênio e águapara formar uma solução aquosa alcalina contendo perõxidode hidrogênio (H2O2) e hidróxido de metal alcalino (MOH) nocompartimento de catodo (4);(f) Retirada de solução de sal de metal alcalino aquo-sa acidificada formada no compartimento de anodo (2); e(g) Retirada de solução de peróxido de hidrogênio a-quosa alcalina formada no compartimento de catodo (4);onde a proporção molar MOH : H2O2 para a produção depeso líquido de hidróxido de metal alcalino e peróxido dehidrogênio no compartimento de catodo na etapa (e) é manti-da a partir de 0,1 : 1 até 2:1.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo fato de que a proporção molar MOH : H2O2 para aprodução de peso líquido de hidróxido de metal alcalino eperóxido de hidrogênio no compartimento de catodo (4) naetapa (e) é mantida a partir de 0,5 : 1 até 1,7 : 1.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-2, caracterizado pelo fato de que a solução desal de metal alcalino alimentada para o compartimento deanodo (2) na etapa (a) também contém sulfato de metal alca-lino.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-3, caracterizado pelo fato de que a proporçãomolar MOH : H2O2 para a produção de peso líquido de hidró-xido de metal alcalino e peróxido de hidrogênio no compar-timento de catodo (4) na etapa (e) é controlada pelo ajus-tamento da acidez da solução de sal de metal alcalino obti-da no compartimento de anodo (2).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracte-rizado pelo fato de que a proporção molar MOH : H2O2 para aprodução de peso líquido de hidróxido de metal alcalino eperóxido de hidrogênio no compartimento de catodo (4) naetapa (e) é controlada pelo ajustamento do tempo de resi-dência no compartimento de anodo (2).

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-5, caracterizado pelo fato de que o processo éoperado com um grau de conversão de íons de metal alcalinopara H+ no compartimento de anodo (2) a partir de 0,05 %até 90 %.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-6, caracterizado pelo fato de que o processo éoperado em uma eficiência de corrente para a produção dehidróxido de metal alcalino a partir de 3 % até 85 %.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-7, caracterizado pelo fato de que a solução desal de metal alcalino acidificada obtida no compartimentode anodo (2) e retirada na etapa (f) é utilizada como umaalimentação para produção de dióxido de cloro.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1-8, caracterizado pelo fato de que o compartimen-to de anodo (2) e o compartimento de catodo (4) na célula(1) são separados por intermédio de uma membrana de trocacatiônica (6).

10. Processo, contínuo para produção simultânea de pe-róxido de hidrogênio e dióxido de cloro, caracterizado pelofato de compreender as etapas conforme definidas nas rei-vindicações 1 - 9 e compreender adicionalmente as etapasde:(i) Alimentação para o meio de reação no reator (10)de solução de sal de metal alcalino aquosa acidificada re-tirada a partir do compartimento de anodo (2) na etapa (f)como definida na reivindicação 1;(ii) Redução de íons clorato no meio de reação pararender dióxido de cloro; e(iii) Retirada de dióxido de cloro a partir do reator(10).

11. Processo, de acordo cora a reivindicação 10, carac-terizado pelo fato de que a redução de ions clorato na eta-pa (iii) é realizada por intermédio de um agente de redução.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, carac-terizado pelo fato de que o agente de redução é peróxido dehidrogênio.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 10 - 12, caracterizado pelo fato de que o processocompreende adicionalmente as etapas de:(iv) Retirada de meio de reação exaurido a partir doreator (10);(v) Acidificação de meio de reação exaurido a partirda etapa (iv) em uma célula eletrolítica (1) sob produçãosimultânea de hidróxido de metal alcalino; e(vi) Utilização de meio de reação acidificado a partirda etapa (v) como uma alimentação na etapa (a) da etapa (i).