PT97915B

PT97915B - Processo de producao de uma solucao aquosa acidificada contendo ioes clorato e de dioxido de cloro

Info

Publication number: PT97915B
Application number: PT97915A
Authority: PT
Inventors: Gerald Cowley; Marek Lipsztajn; Zbigniew Twardowski; Richard Swindells; Edward J Bechberger
Original assignee: Sterling Canada Inc
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 2001-05-31
Also published as: NZ238362A; AU7877291A; CA2084183A1; MY107909A; NO924687D0; FI925554A0; FI118535B; DE69117180D1; CN1059569A; AR247254A1; AU644179B2; EP0532535A1; CS171191A3; CA2084183C; ATE134184T1; FI925554A; TW270151B; EP0532535B2; PT97915A; JPH05506481A

Description

Ο.....Ε.....S.....C.....Ε.....I.....Q.....θ.....Ο

CAMPO.....DO.....INVENTO

O presente Invento descreve o processamento electroquimico de soluções aquosas para produzir meios ácidos para diversas aplicações., em particular na produção de dióxido de cloro.,

ANTECEDENTES... DO.....INVENTO.

dióxido de cloro, útil como agente branqueador de pasta de papel, é produzido quimicamente pela redução de uma solução ácida aquosa de clorato, de acordo com a equação:

C10- + 2H⁺ + e~----> CIO.-, + H,0 onde o electrão e” é fornecido por vários agentes redutores, por exemplo, metanol, ião cloreto e peróxido de hidrogénio., Em muitos processos comerciais para realizar esta reacção, a acidez do processo é dada pelo ácido sulfúrico enquanto que os iões clorato são fornecidos pelo clorato de sódio. A presença destas espécies conduz à formação de algum sulfato de sódio como sub-produto.,

Uma concretização particular de um processo comercial é o processo chamado 178 da requerente deste pedido, como está descrito na patente US 4.081.520, atribuída a esta requerente e cuja descrição é aqui Incorporada apenas para referencia. Melhoramentos e modificações a esse processo estão também descritos nas patentes US 4.465.658, 4.473.540 e 4.627.969 da requerente, cujas descrições sâo aqui incorporadas apenas para referência.

Nesse processo gerador de dióxido de cloro, o meio de reac-ção tem uma normalidade ácida total elevada de ácido sulfúrico e é mantido no seu ponto de ebulição, sob uma pressão sub- -atmosférica a ele aplicado. Usa-se metanol como agente redutor para os iões clorato, de que resulta a formação de dióxido de cloro em forma substancialmente pura. A natureza da fervura do meio de reacção produz vapor que actua como um diluente para o dióxido de cloro gasoso, d© modo que se evita a decomposição do dióxido de cloro.

sub-produto sulfato de sodio acumula-se no meio reaccional desde o Inicio até que a solução esteja saturada com sulfato de sódio, após o que o sulfato de sódio precipita do meio de reacção.. Uma lama de sulfato de sódio é retirada do vaso de reacção, o sulfato de sódio cristalino é separado por filtração e o licor-mãe. é reciclado para a zona de reacção após a adição das quantidades de compensação de clorato de sódio, ácido sulfurico e metanol -

Este processo é altamente eficiente e produz rapidamente dioxido de cloro em quantidades comerciais.. Como se pode concluir da equação acima, por cada mole de dioxido de cloro produzido uma mole de ião clorato, e portanto de ião sódio, é introduzida no meio de reacção. Os iões sódio combinam-se com os iões sulfato, introduzidos com o ácido sulfurico, para produzir um sulfato d® sódio, que pode ser bissulfato de sódio ou, mais normalmente nas condições de um processo R-8, o sal duplo sesquissuIfato de só-dio, isto é, NagH(8()4)2 (°^u NaHSO^.Na^SO^), dependendo da acidez da solução.

Urn outro processo, gerador de diõxido d® cloro baseado no ácido sulfúrico, um processo d® baixa acidez R3“, descrito na patente US 3-864,456 da requerente, descrição aqui incorporada apenas para referência, produz sulfato neutro de sódio como sub-produto.

Estes sub-produtos, sulfato de sódio e sesquissulfato de sódio (por vezes chamados bolo de sal - saltcake) são geralmente utilizados para repor perda de enxofre na produção de pastas de papel.

Contudo, a adopção d® uma elevada substituição do cloro por diõxido de cloro na etapa de cloração da instalação d® branqueamento, tem conduzido à produção do sub-produto bolo de sal, obtido no processo gerador de diõxido d® cloro, que excede as necessidades de compensação da instalação.

Há portanto necessidade de um processo gerador de dioxido de

-4-.

cloro que possua os atributos do processo, p.ex., R8 enquanto que, ao mesmo tempo, produza menos sub-produto sulfato de sódio para o mesmo nível de produção de dióxido de cloro. Seria até mais'vantajoso que, além de urna menor produção de bolo de sal, se co-produzisse uma solução de soda cáustica juntamente com o CIO2 minimizando assim o desequilíbrio NaOH/Cl.2 actualmente existente nas fábricas de pasta de papel.

Na patente US 4.129.484 foi anteriormente ; efluentes aquosos, vindos de; processos geradores cloro, por via electroquimica para formar uma quecida com ácido, da solução original, que podia ciciada para o gerador de dióxido de cloro.

ugerido tratar de dióxido de fracção, enri~ depois ser reCom vista a utilizar o sub-produto bolo de sal, propôs-se, na arte anterior, utilizar urn processo electroquimico para converter o sulfato de sódio ern ácido sulfúrico e solução de soda cáustica numa célula electrolítica de três compartimentos, equipada corn uma membrana permutadora de catiões, virada para, o cátodo e uma membrana, ou diafragma, aniónica virada para o ânodo, onde a solução do boio de sal é alimentada ao compartimento do meio. Num campo eléctrico, os ioes sódio © sulfato ou hidrogeno-sulfato são transferidos para os compartimentos catódico e anódico respectivamente, onde se recombinam com iões gerados electrolicamente de hidroxilo e hidrogénio, para formar soda cáustica e ácido sulfúrico, respectivamente.

Analogamente, num processo simplificado, foi proposta uma célula electrol ítica de dois compartimentos, equipada corn uma membrana permutadora de catiões para produzir uma mistura de sulfato e ãcido sulfúrico num compartimento anódico, e ao mesmo tempo uma solução de soda cáustica no compartimento catódico.

principal inconveniente destas propostas anteriores, era que a solução de ácido sulfúrico produzida tinha urna baixa força ácida (inferior em 10% ern peso, de r-^SO^) que impõe uma carga evaporativa excessiva no gerador de dióxido de cloro, tornando portanto o processo não económico nem prático.

Ainda que se possam conseguir mais elevadas concentrações de ácido sulfúrico na cisão elevtroquímica do bolo de sal segundo o modo descrito na arte anterior, a eficiência de corrente deste processo é proibitivamente baixa devido à fuga de iões H⁺ através da membrana permutadora de eatioes. Esta migração de iões hidrogénio para o cátodo estã relacionada com a mobilidade muito elevada destes iões em relaçao aos iões Na⁺..

Por exemplo, na patente US 4,129.484 acima mencionada, citam-se eficiências de corrente, tão baixas como 9% para a produção de uma solução de soda cáustica cerca de IN e 39% para a produção de ácido sulfúrico cerca de 2M.

Num processo semelhante, descrito na. patente US 4,. 115.217, este processamento electroquímico do sulfato de sodio pode ser combinado com a produção electroquímíca de clorito de sódio rtum compartimento catódico por electro-redução do dióxido de cloro..

SUMARIO.....00.....INVENTO

Com vista a contrariar a migração indesejada de ioes hidrogénio para o cátodo e por tanto para maximizar a eficiência de corrente de um processo de acidificação, o processo electrolítico realiza-se, de acordo com o invento, mantendo uma elevada relação de concentrações de Na^t'/H⁺ no anólito.

Numa das concretízações do presente invento, apresenta-se um processo electroquímico para o tratamento de misturas de sulfato de sódio/clorato de sódio, de modo a acidificá-las e a fornecer ácido para o processo gerador de dióxido de cloro, enquanto se co-produz solução aquosa de hidróxido de sódio. Ainda que a co-produção de solução aquosa de hidróxido de sódio seja altamente desejável nas aplicações das fábricas de papel, podem conduzíi—se quaisquer outras reacções catódicas adequadas, p.exemplo, uma electro-redução do oxigénio em peróxido de hidrogénio e hidróxido de sódio e noutros mencionados abaixo, em combinação com a acídificaçáo anódica das misturas de sais..

processo do invento tem aplicações mais vastas do que a do

710

MIS:jc 53-657

-6tratamento destas misturas. 0 invento é mais amplamente dirigido ao tratamento de soluções aquosas de certos sais de metais alcalinos e suas misturas, para formar um meio aquoso acidificado.

Num dos seus aspectos, o invento é genericamente dirigido a processos de produção ds; uma solução aquosa acidificada contendo ião clorato que seja útil com uma corrente de alimentação para um processo gerador de dióxido de cloro ou para outros fins onde os ioes clorato sejam reduzidos a dióxido de cloro num meio aquoso ácido.

Acidifica-se electroquímicamente uma solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino, escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino e sulfato de metal alcalino.

Os iões de metal alcalino são retirados electroquÍmicamente da solução aquosa produzindo uma solução acidificada de metal alcalino que constitui a solução aquosa acidificada contendo ião clorato, quando o sai de metal alcalino é escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino e sulfato de metal alcalino.

Quando o sal de metal alcalino é sulfato de metal alcalino, junta-se clorato de metal alcalino à solução acidificada de sal de metal alcalino para obter a solução aquosa acidificada contendo ião clorato.

Uma maneira de realizar o processo, utiliza uma célula electrolítica compreendendo uma membrana permutadora de catiões dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico. A solução aquosa de pelo menos um sai de metal alcalino vai alimentar o compartimento anódico e no compartimento anódico produzem-se electroliticamente iões hidrogénio, enquanto os iões de metal alcalino são transferidos do compartimento anódico, através da membrana permutadora de catiões, para o compartimento catódico. Retira-se do compartimento anódico a solução acidifi72 710

MIS:jc 53-657

cada do sal de metal alcalino

Em alternativa, pode utilizar-se como reacção anódíca qualquer outra reacção de oxidação que produza iões hidrogénio, por exemplo, a oxidação do gás hidrogénio ern iões hidrogénio. Esta oxidação anódica do gás hidrogénio pode ser combinada com a electro-reduçâo do gás oxigénio como urna reacção catódica, para se obter uma operação de célula-combustível, além da acídificação do anólito e da produção de solução de hidróxido de metal .alcalino no católito, onde se cria energia eléctrica.

·«

Quando se combina urna oxidação anódíca de gás hidrogénio em iões hidrogénio com uma redução catódica de água em iões hidroxilo e gás hidrogénio, o último gás pode ser usado como alimentação anódíca simultânea, e consegue-se uma economia substancial de energia como resultado da diferença dos potenciais electroquímicos da reacção. Oe modo semelhante, consegue-se uma economia análoga de energia e de materiais, quando se combina uma oxidação anódica da água em iões hidrogénio e oxigénio com a redução catódica da corrente de gás oxigénio.

De acordo com uma concretização do presente invento, apresenta-se um processo electroquímico, para tratar uma solução aquosa de misturas de saís de metal alcalino, que compreende uma pluralidade de passos. A solução aquosa vai alimentar o compartimento anódico de uma célula electrolítíca tendo uma membrana permutadora de catiões dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico.

Os iões hidrogénio são produzidos electroliticamente no compartimento anódico e os iões hidroxilo são produzidos electroliticamfinte no compartimento catódico. Simultaneamente sáo transferidos catiões de metal alcalino, através da membrana permutadora de catiões, do compartimento anódico para o compartimento catódico .

troquimica produzindo iões

Esta migração de catiões de metal alcalino e a reacção olcchidrogénio e iões hidroxilo, tem o

710

53-657'

-8~ „ fg*^ efeito de produzir uma solução de hidróxido de metal alcalino no compartimento catódico, e um ácido do aniào doo cai© de metal al. calino no compartimento anódico. As respectivas soluções aquosas sao retiradas dos compartimentos da célula.

··

Para obter eficiências de corrente elevadas, de pelo rnenos cerca de 70%, de preferência cerca de 80%, e portanto para obter um processo económico, a relação rnolar de CNa⁺]:CH⁺3 no anólíto varia geralmente entre cerca de 1000:1 até cerca de 1:5, de preferência de cerca de 1000:1 até cerca de 1:2, por toda a reacção electrolítica. Num aspecto preferido do invento, consegue-se uma melhor eficiência de corrente controlando a migração de retorno do ião hidroxilo do compartimento catódico, «através d«a membrana permutadora de catioes, para o compartimento anódico.

Num outro aspecto do presente invento, o processo de produção de uma solução aquosa acidificada contendo ião clorato, é integrado num processo gerador de díóxido de cloro proporcionando um meio de reacção «aquoso ácido, gerador de dióxido de cloro, contendo ãcido sulfurico e iões de metal alcalino, nutria zona de reacção alimentando a solução aquosa acidificada contendo ião clorato à zona de reacção, para proporcionar reagentes de iao clorato e ião hidrogénio ao meio aquoso ãcido de reacção, gerador de díóxido de cloro, e recuperar o sulfato de metal alcalino da zona de reacção.

BREVE.....DFSçRIçfítJ.....DOS.....PESENHOS

A Figura 1 é um diagrama de fluxo de um processo gerador de dióxido de cloro, apresentado de acordo com uma concretização do invento;

A Figura 2 é um esquema de uma célula de membrana bipolar que pode ser utilizada com o processo gerador de dióxido de cloro da Figura 1;

A Figura 3 contém uma representação gráfica de dados exper imentais, ilustrando a relação entre s. normalidade ácida ta ά eficiência de corrente, para diferentes concentrações do sal de

710

53-657

metal alcalino; e

A Figura 4 contém urna outra representação gráfica de dados experimentais, ilustrando a relação entre a normalidade ácida e a eficiência de corrente, para diferentes catolitos.

DESCRIÇÃO.....GERAL.....DO......INVENTO.

Como acima se fez notar, o presente invento é geralmente dirigido para o tratamento electroquimico de soluções aquosas de sais de metal alcalino e suas misturas, para obter um meio aquoso acidificado. 0 processo do presente invento é particularmente util em processos geradores de dióxido de cloro, com base no ácido sulfúrico, pois que o invento permite reduzir a quantidade do sub-produto sulfato de metal alcalino co-produzido com o dióxido de cloro, e mesmo eliminá-la Intelrarnente, enquanto se mantém o mesmo nível de produção de dióxido de cloro.

Numa concretização do presente invento, uma solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino que é clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino ou, de preferência, as suas misturas, é introduzida no compartimento anódico de uma célula electroquimica dividida por uma membrana permutadora de catiões, e os Iões de metal alcalino são transferidos do compartimento anódico para o compartimento catódico. Este procedimento pode ser usado, no presente invento, de diferentes maneiras para conseguir a redução da produção de sulfato de metal alcalino num processo gerador de dióxido de cloro. Nos processos geradores de dióxido de cloro é usual utilizar sais de sódio e portanto na descrição seguinte das concretizações específicas do invento referir-nos-emos sempre a esses saís de sódio. Contudo é evidente que os princípios do invento sâo aplicáveis a saís de outros metais alçai ínos.

Numa concretização preferida do invento, uma mistura de clorato de sódio e sulfato de sódio, particularmente sob a forma de sesquissulfato de sódio é alimentada ao compartimento anódico da célula, uma vez que a presença de ambos os sais permite a maximização da relação molar LNa⁺]/L.H⁺] no compartimento anódico- do que

710

MIS:jc 53-657

resulta uma elevada eficiência de corrente e portanto urri menor consumo de energia. Alem disso, uma eficiência de corrente global mais elevada reduz o custo do capital, pois que é necessário urn menor número de células para a mesma taxa de produção.

Prefere-se utilizar uma solução de alimentação saturada ou uma lama com vista a minimizar a resistência do electrolito, enquanto se mantém no compartimento anódico urna elevada relação [Na⁺]/[H ⁺ ] . Quando a alimentação está sob a forma de lama, usualmente prefere-se fornecer um separador adicional, ou separadores, como por exemplo, uma membrana permutadora de catioes ou um diafragma, entre a corrente de alimentação e o ânodo para evitar abrasão e desgaste no ânodo»

Pode também usai—se este separador adicional, se tal for pretendido, quando a alimentação não inclui uma lama. Tal arranjo é útil quando se utiliza ácido sulfúrico a circular no compartimento anódico e um ânodo D3A-Q^§^ pois que estes ânodos têm um tempo de vida mais longo do que quando se põem em contacto misturas de ácido sulfúrico e sulfato de sódio.

A célula produz uma solução acidificada a partir da alimentação mista de clorato de sódio/sulfato de sódio no compartimento anõdico e de uma solução de hidróxido de sódio no compartimento catódico. A solução acidificada vai então alimentar o processo gerador de dióxido de cloro como uma sua fonte de ácido e de clorato .

Quando não há necessidade do bolo de sal numa dada fábrica de pasta de papel, prefere-se operar a célula de modo a retirar da alimentação mista clorato de sódio/sulfato de sódio, uma quantidade de iões sódio correspondente à quantidade de iões sódio introduzida com o clorato de sódio. As necessidades do gerador de dióxido de cloro em ácido e clorato são assim completamente satisfeitas, de modo que nao se forma o sub-produto adicional sulfato de sódio. Com efeito, portanto, uma carga morta de sulfato de sódio circula eritre o gerador do dióxido de cloro «? a célula.

710

MIS:jc 53-657

Quando o processo do Invento é conduzido com misturas de clorato de sódio/sulfato de sódio, prefere-se dissolver o clorato de sódio na solução do sulfato de sódio. Em alternativa pode adícionar-se o sulfato de sodio, sob a forma de lama ou sob forma cristalina, à solução aquosa de clorato de sódio ou, se tal for pretendido, a soluções aquosas de sulfato de sódio e de clorato de sódio podem ser misturadas em qualquer proporção pretendida.

A composição da alimentação de anólito pode ser preparada misturando de uma só vez os componentes individuais, nomeadamente o sulfato de sódio e o clorato de sódio, ou por adição gradual de um componente a outro no decurso da electrólise. Por exemplo, o sulfato de sódio pode ser pré-acidifiçado numa célula electrolitica antes da adição do clorato de sódio. Na realidade, o processo pode ser realizado de modo tal que o sulfato neutro de sódio, ou o sesquissulfato de sódio, seja acidificado até bissulfato, NaHSO^, e depois esta solução seja usada para dissolver o clorato de sódio, a fim de tirar vantagem da maior solubilidade do bissulfato em relação a outros sulfatos. A mistura pode ser enviada para o gerador ou ainda acidificada numa célula electrolitica.

Llesta discussão torna-se evidente que se pode escolher qualquer combinação de sulfato de sódio e clorato de sódio para satisfazer as necessidades de uma dada fábrica de pasta de papel. A produção do sub-produto sulfato de sódio pode ser realizada a qualquer nivel desejado pela fábrica de pasta de papel.

A presença de sulfato de sódio (sesquissu1fato) no anólito melhora a relação C.Na⁺]/CH⁺3 não só devido a um aumento da concentração do ião sódio roas também como resultado de uma acção tamponante dos iões sulfato, que tendem a recombinar-se com iões hidrogénio para formar bissulfato, diminuindo portanto a concentração de iões de hidrogénio livres. Além disso, uma alimentação acidificada combinada de clorato/sulfato reduz eficazmente a quantidade de água introduzida no gerador de dióxido de cloro, em resultado do efeito de partilha de água.

Enquanto decorre, o processo que usa misturas de clorato de

2 710

MlSdjc 53-657

sódio/sulfato de sódio apresenta uma flexibilidade pratioamente ilimitada na escolha da extensão da produção dum sub-produto bolo de sal, correspondendo a uma reciclagem de sulfato entre 0 e 100¾.. e ainda é possível obter uma redução parcial na produção do bolo de sal, por acidif icação electról ítica de uma solução de alimentação de clorato de sódio puro, isto é, sem qualquer adição de sulfato, A reacção global para este processo pode ser representada por:

xNaClO^ + 3H_o0---> (x-2) NaClO-z + 2HC10-Z + 2NaOH + + ⁺ H2

Esta acidificação parcial do clorato de sodio conduz a uma mistura de clorato de sódio e ácido clórico, onde o teor em ãcido clórico determina a extensão da redução na adição de ácido sulfuríco ao gerador de dióxido de cloro e, consequentemente, na produção do sub-produto sulfato de sódio. Em alternativa, pode usar-se a solução acidificada de clorato de sódio como meio de controlo do pH numa célula electrólítica de clorato.

Uma vez que a relação QNa⁺]/CH⁺3 constitui um factor determinante da eficiência de corrente do processo de acidificação, apenas é possivel, neste caso, a conversão parcial do clorato de sódio em ácido clórico- Usualmente, pode conseguir-se uma redução até cerca de 20% na produção do sub-produto bolo de sal, por acidificação de uma alimentação de clorato de sodio puro com uma eficiência de corrente normal.

A solução aquosa de hidróxido de sódio que é co-produzida numa das concretizações do presente invento, é facilmente usada pela fábrica de pasta de papel nas operações da sua instalação de branqueamento para purificar a pasta branqueada. Quando as fábricas de pasta de papel utilizam i n........situ processos electrolíticos para produzir hidróxido de sódio aquoso, usualmente a partir do cloreto de sódio, desses processos resulta a co-produção de cloro. A capacidade de utilização deste cloro co-produzido é contudo frequentemente limitada, o que conduz a um desequilíbrio no balanço soda cáustica/cloro na fábrica de pasta de papel. Utilizando esta concretização do processo do invento, não só é ultrapassado o problema da co-produção do

710

MIS:jc 53-657

excesso de sulfato de sódio no processo de obtenção do dióxido de cloro, como -também é ultrapassado o problema da co-produçâo de cloro na produção de hidróxido de sódio. A concentração da solução de hidróxido de sódio, produzida no compartimento catódico, pode ser ajustado até qualquer nivel razoável, por ajustamento dos caudais e da reciclagem da solução do produto.

Como acima se fez notar, a eficiência de corrente do processo depende muito da relação C.Na⁺.j/f'H⁺J no compartimento ariódico, que usualmente exige uma carga morta de ião sódio no ciclo entre a célula e o gerador de dióxido de cloro que, na concretização acima descrita, pode ser dada pelo sulfato de sódio como carga morta. Pode contudo empregar-se qualquer outro sal de sódio que não prejudique a produção do dióxido de cloro.

Tem-se observado que as eficiências decorrente que se podem alcançar usando uma célula dividida por uma membrana permutadora de catiões, onde se produza no cátodo hidróxido de sódio, geralmente não excedem cerca de 80-85%. De acordo com uma das concretizações preferidas do invento, esta eficiência de corrente é aumentada até mais do que cerca de 85%, por rninimizaçào da migração de retorno dos iões hidroxilo, partindo do compartimento catódico, através da membrana permutadora de catiões, até à solução acidificada.

Este resultado pode ser conseguido por vários procedimentos.. Num procedimento, numa célula de dois compartimentos fornece-se um católito menos alcalino. Por exemplo, o sulfato ácido de sódio, usualmente sesquissulfato de sódio, produzido pela operação de produção de dióxido de cloro, pode ser neutralizado no compartimento catódico da célula. 0 sulfato ácido de sódio neutralizado por esta via, representa geralmente a proporção do sub-produto sulfato ácido de sódio removido do gerador de dióxido de cloro que se destina a ser usada para compensar as perdas de enxofre na fábrica de pasta de papel ou nos efluentes. Uma outra vantagem do uso do sulfato ácido de sódio no compartimento catódico é a de se poder usar uma menor voltagem na célula, em resultado da dependência do potencial em relação ao pH.

Λ

710

MISdc 53-657

1.:.

-14l)m outro exemplo de um católito menos alcalino para minimizar a migração de retorno dos iões hidroxilo, é utilizar um católito sob a forma de solução de hidróxido de sódio de baixa força.

Além de aumentar a eficiência de corrente, o emprego de um católito menos alcalino também reduz o efeito negativo da dureza sobre a vida da membrana. 0 efeito da. dureza pode também ser minimizado pela adição de um carbonato, como o carbonato de sódio, ao compartimento catódico. Tanto o carbonato de cálcio como o de magnésio são menos solúveis do que os hidróxidos correspondentes, e daí a sua presença baixar a concentração de iôes cálcio e magnésio (principais causas da dureza) no católito e minimizar a formação de hidróxidos insolúveis na membrana.

católito menos alcalino pode também ser obtido por uma reacção electroquimica diferente da da produção de hidróxido de sódio. Uma destas reacções é a da electro-síntese de dítionito por electro-reduçao de bíssulfito no compartimento catódico. Uma outra reacção deste tipo é a electro-síntese do clorito de sódio por electro-redução do dióxido de cloro no compartimento catódico -

Num outro procedimento para minimizar a migração de retorno dos iões hidroxilo, numa célula de três compartimentos, proporciona-se ao compartimento central um electrólito tampão. Pode por exemplo fornecer-se como electrólito ao compartimento central, um sulfato ácido de sódio, usualmente o sesquissulfato de sódio, produzido pela operação de obtenção de dióxido de cloro. 0 sulfato ácido de sódio neutraliza quaisquer iões hidroxilo que migrem do compartimento do cátodo através da membrana psrmutadora de catiões e evita que passem para o compartimento anodico. 0 sulfato ácido de sódio usado deste modo representa geralrnente a proporção do sub-produto sulfato ácido de sódio removida do gerador de dióxido de cloro que se pretende usar para compensar as perdas de enxofre na fábrica de pasta de papel ou nos efluentes.

'72 710

MIS:jc 53-657

lí>~ electrôlito usado como electrôlito tampão no compartimento central pode ser constituido por misturas de clorato de sódio e sulfato de sódio, usualmente um sulfato ácido de só-dio, p.ex. o sesquíssulfato de sódio. Este electrôlito pode depois ser passado no compartimento central para o compartimento anódico para acidificação pelo modo acima descrito, antes de pas- sar ao gerador de dióxido de cloro. Numa dada experiência, verifícou-se que uma solução 1M de sesquíssulfato de sódio e 2M de clorato de sódio, circulada tanto no compartimento anódico como no centrai, produziu uma solução acidificada com uma eficiência de corrente de 89¾.

Numa outra concretização do invento, o processo de acidificação pode ser combinado com uma outra reacção anôdica útil que produz iões hidrogénio como veículos de carga que atravessam a membrana permutadora de iões. Obtém-se este resultado numa célula de três compartimentos equipada com duas membranas permutadoras de catiões, sendo o meio aquoso, a ser acidificado, enviado para o compartimento intermédio.

São exemplos de procedimentos que podem ser realizados rio compartimento adjacente ao ânodo, a oxidação do ácido sulfúrico para dar ácido persulfúrico, usando um ânodo de platina, a formação de outros compostos peroxi incluindo o ácido perácético, e a oxidação de compostos orgânicos, como os aldeídos a ácidos, num meio ácido como o ácido sulfúrico. 0 ânodo utilizado na célula el ect rol it í ca pode tomar qualquer forma que se preterida mas prefere-se utilizar um sobrepotencial baixo em relação à reacção de libertação do oxigénio, por exemplo, um eléctrodo

DSA-0

Analogamente pode usar-se qualquer material de construção conveniente para o cátodo, por exemplo, níquel.

A membrana permutadora de catiões pode ser constituída por qualquer material conveniente que permita que passem selectivamente por ele catiões de preferência a aniões. A membrana permutadora de catiões é de preferência constituída por um polímero de perfluorocarbono contendo grupos funcionais permutadores de catiões, pendentes como os vendidos sob as marcas comerciais

710

MIS:jc 53-657 — ló

NAFION (DuPont) ou FLEMION (Asahi Glass).

No caso de se usar uma membrana (ou membranas) /adicional permutadora de iões no compartimento anódico, essa membrana pode ser constituída por qualquer material permutador de iões conveniente.

Numa outra concretização do invento eni que a electrodíalise utiliza membranas bipolares, a solução aquosa de uma mistura de sais de metais alcalinos é processada numa pluralidade de células unitárias,' estando cada célula separada das adjacentes por membranas bipolares» As membranas bipolarsss têm uma face aniónica no compartimento básico de uma célula, e uma face catiónica no compartimento ácido de uma célula adjacente. As células individuais estão divididas por uma membrana permutadora de catiões.

Com a pluralidade de células separadas por membranas bipolares, a libertação de gás não se realiza nos compartimentos ácido e básico e a reacção global pode ser representada pela equação:

(κ+y) NaClOg +y H₂0---> x NaC10₃ +y HC10₃ +y NaOH a pluralidade de células termina, em /ambos os extremos, por membranas catiónicas. Uma solução de lavaâom de eléctrodos, p.,ex„ urna solução de sulfato de sódio ou de ácido sulfúrico, circula, em separado, entre os compartimentos catódico e anódico adjacentes, respectivamente, ao cátodo e ânodo. Usa-se portanto uma só alimentação de corrente eléctrica para a acidíficação em paralelo numa pluralidade de células unitárias, ocorrendo a libertação gasosa apenas nos compartimentes terminais de ânodo e cátodo.

As membranas bipolares e a sua operação são já bem conhecidas e estão descritas, por exemplo, nas patentes U.S» NQs„ 4.024.. 043, 4.180.815, 4.057.481, 4.355.116, 4.116.889, 4.253.900, 4.,584.246 e 4.673.454 e poderá fazer-se referência a estas patentes e seus detalhes»

710

Μ13:.j c 53-657

-17Se tal for pretendido, o sesquissulfato de sódio pode ser primeiro convertido por metátese em sulfato neutro de sódio anidro, como partícularmente se descreve no pedido de patente dos Estados Unidos copendente, número de série 688 438, apresentado em 22 de Abril de 1991 (E 439), atribuído a esta requerente, e cuja descrição é aqui incorporada apenas para referência, 0 sulfato neutro de só- dío anidro pode portanto ser utilizado como sulfato de sódio que alimenta a célula para acídificação

Esta metátese dá também a oportunidade de minimizar a dureza do bolo de sal usado no processo de acidificação. A minimização da dureza tem um efeito benéfico no comportamento da célula (isto é, na. eficiência de corrente.) e, além disso, prolonga a vida das membranas usadas no processo de acidif icação (tanto as permutadoras de catiões como as bipolares). A remoção da dureza do sesquissulfato ou dc· sulfato ácido é um processo complexo e dispendioso que norrnalrnente requer a neutralização do boio de sal com soda cáustica.

Empregando a metátese tal como se descreve no pedido acima mencionado, não só é possível recuperar os valores ãcidos do bolo de sal e obter uma fonte de sulfato de sódio para o processo de acidificação, como também minimizar o custo envolvido na adição de hidróxido de sódio ao sesquissulfato a fim de precipitar os iões responsáveis pela dureza (Ca^⁺, Mg²⁺, Fe^⁺, Εβ^Λ+, etc) „

Os parâmetros da operação ds. célula náo são críticos para o processo do invento e podem variar amplarnente. Por exemplo, o processo electrolítico pode realizar-se sob quaisquer condições electrolíticas pretendidas, geralmente com uma densidade de cot— rente na membrana de cerca de 0,01 até cerca de 10 kA/m~, de preferência de cerca de 1 até cerca de 5 kA/m^z.

Analogamente, o processo pode ser realizado numa larga zona de temperaturas, geralmente desde cerca de 0^o até cerca de 150’c, de preferencia entre cerca de 15° até cerca de 9O°C. Geralmente preferem-se temperaturas mais elevadas face à solubilidade geral-

7’2 710 MIS:jc

53—65Z

mente maior dos sais de metal alcalino a temperaturas mais elevadas,, aumentando portanto a relaçao LNa^-*□./CH'⁴'□ Esta maior solubilidade a temperaturas mais elevadas é particularmente verdadeira para o clorato de sódio, de modo que, quando este sal está incluído na alimentação da célula, se prefere uma temperatura mais elevada de operação, acima de cerca de 60*C. A corrente de produto acidificado vinda da electrólise retém uma elevada concentração de clorato de sódio, de modo que o arrefecimento dessa coi— rente de produto antes da passagem ao gerador de dióxido de cloro pode conduzir à precipitação do clorato de sódio que pode ser removido e reciclado para a alimentação da célula.

Como já acima se descreveu, um parâmetro importante que Influencia a eficiência de correste é a relação molar CNa⁺j/['H⁺j no compartimento anódico. Geralmente esta relação molar varia entre cerca de .1000:1 e cerca de 1:5, de preferência entre cerca de 1000:1 e cerca de 1:2, Esta relação depende da concentração da solução de alimentação do compartimento anódico e da extensão em que os ioes de sódio não transferidos do compartimento anódico para o compartimento catódico. Prefere-se assim utilizar uma solução de alimentação com uma concentração desde cerca de 0,1 até cerca de 15M em Iões sódio e retirar do compartimento anódico, para alimentar o processo de produção de dióxido de cloro, uma solução acidificada com uma concentração de cerca de 0,1 até cerca de 12M em Iões sódio.

processo e.lectrol itico aumenta a normalidade ácida total da solução do sal de metal alcalino. Dependendo da normalidade ácida total Inicial e do grau de electrólise efectuado sobre o material de alimentação, pode ser desejável concentrar, p.ex. por evaporação, a corrente de produto a fim de aumentar a sua normalidade ácida total, antes de ir alimentar o processo de produção de dióxido de cloro. Em geral, a normalidade ácida total da solução de alimentação varia entre o aproximadamente neutro e cerca de 12 normal, de preferencia entre cerca de 0,1 e cerca de 10 normal e a electrólise é efectuada até ao ponto de se obter uma corrente de produto do compartimento anódico com uma normalidade ãcida total geralmente entre cerca de 0,2 e cerca de

710

MIS:jc 53-657 normal, de preferência entre

0,5 e cerca de 6 normal DESCRIÇÃO.....DAS.....CONÇRETIZAÇÕES....PREf.ER.IDAS.

Com referência aos desenhos, a Figura l indica uma concretização da «aplicação dos princípios do presente Invento para a produção de dióxido de cloro.

Ai se mostra uma operação geradora de dióxido de cloro 10, compreendendo um processo gerador de dióxido de cloro 12 onde o clorato de sódio, o ácido sulfurico e o metanol reagem, â temperatura de ebulição do meio reaccional sob uma pressão sub-atmosférica, para produzir dióxido de cloro gasoso na linha 14 (isto é, o processo R8).

Do processo gerador de dióxido de cloro no gerador 12 resulta a precipitação de um sub-produto sulfato de sodio, visto que o meio reaccional se tornou saturado «após o inicio. A forma do sub-produto sulfato de sodio, nomeadamente sulfato de sódio neutro, sesquissuIfato de sódio, bissulfato de sódio ou suas misturas, depende da normalidade ácida total do meio reaccional, que pode variar entre cerca de 2. e cerca de 11 normal.

sulfato de sódio cristalino (algumas vezes chamado “bolo de sal) é retirado do meio reaccional sob a forma de lama, com o meio reaccional já gasto, pela linha 16 e passa para um filtro 18 onde o material cristalino é separado do meio reaccional esgotado.

meio reaccional esgotado, separado, na linha 20, é reciclado para o gerador 12 com reagentes de compensação, nomeadamente clorato de sódio, «ácido sulfurico e metanol, sendo alimentados à corrente de reciclagem da linha 20, pelas linhas 22, 24 e 26 respectivamente.

sulfato de sódio cristalino separado no filtro 18 pode ser retirado pela linha 28 para uso algures n«a fábric«a de pasta de papel, na proporção (incluindo zero) que se deseja, de sulfato de sódio na lama .16.

710

MIS:jc 53-657

A porção de sulfato de sódio nao retirada peia linha 23 é enviada, pela linha 30 para um tanque de dissolução 32, onde o sulfato de sódio é dissolvido na ãgua fornecida pela linha 34, para formar uma solução aquosa que, de preferência, é saturada. Esta solução é enviada peias linhas 36 e 33 para uma célula de electrólise 40, dividida por uma membrana. Não é necessário que o sulfato de sódio esteja completamente dissolvido na água, podendo ser fornecido como uma lama. Quando se utiliza esta lama, é geralmente desejável isolar o ânodo da lama na célula 40 para evitar um gasto excessivo resultante da abrasão.

A célula 40 compreende uma membrana permutadora de catiões 42 que divide o interior da célula 40 num compartimento anódico 44 e num compartimento catódico 46, nos quais se localizam o ânodo da célula 48 e o cátodo da célula 50, respectivamente.

Junta-se clorato de sódio à solução de sulfato de sódio na linha 36, pela linha 52, para formar na linha 38 uma solução de alimentação do compartimento anódico 44 da célula 40. Um electrólito é enviado pela linha 54 para o compartimento catódico 46. Aplica-se uma corrente entre o ânodo 43 e o cátodo 50. 0 clorato de sódio pode ser adicionado pela linha 52 sob a forma de uma sua solução aquosa ou como clorato de sódio sólido.

Na célula 40, podem ocorrer várias reacções simultaneamente.. No ânodo 48, a ãgua é electrolisada em oxigénio e ião hidrogénio, como segue:

H_?0 ---> |0·₂ + 2H⁺ + 2e~ enquanto no cátodo 50 a água é electrolisada em hidrogénio e em ião hidroxilo, como segue:

e + H₂0

-> 2H₂ + OH

Ao mesmo tempo, iões sódio da solução aquosa ou lama de uma mistura de sulfato de sódio e clorato de sódio, migram sob influência da corrente aplicada, do compartimento anódico 44, através da membrana permutadora de catiões 42, para o compartimento catódico 46. Com efeito, portanto, os iões de hidrogénio produzidos electroliticamente substituem os iões sódio no compartimento anódico 44 e estarão disponíveis ioes sódio transferidos

-21para se combinarem com os iões hidroxilo produzidos electroliticamente no compartimento catódico sulfato de sódio contido na solução alimentada da linha 38 para a célula 40 pode ser considerado como uma carga morta que circula, via gerador 12, em circuito fechado, de modo que a reacção global na célula 40 pode considerar-se representada como segue:

xNaC10₃ + 3H₂0 ----> (x-2) NaC10₃ + 2HC10₃ + 2NaOH + ύΰ₂ + H₂ onde x é a quantidade molar de clorato de sódio processada.

··

A solução resultante contendo ãcido clórico é depois reciclada pela linha 54 para a linha de reclinagem 20,, para fornecer ácido e ião clorato ao gerador 12 de dióxido de cloro. A proporção de sulfato de sódio retirado do sistema pela linha 28 corresponde à. proporção dos reagentes ácido sulfúrico e clorato de sodio fornecidos aos gerador de dióxido de cloro a partir de fontes externas, nomeadamente pela linha 24 para o acido sulfúrico, e pelas linhas 54 e 22 para clorato de sódio não convertido. Para condições de operação ern estado estacionário de um processo que precipite sesquíssulfato de sódio e onde não seja necessário o produto sulfato de sódio, o processamento da solução aquosa de uma mistura de sesquíssulfato de sódio e de clorato de sodio, na célula 40, fornece todos os iões hidrogénio e iões clorato necessários para manter a reacção e não serão necessários acido sulfúrico e clorato de sódio adicionais.

De facto o clorato de sódio que vai alimentar a célula 40 e convertido, pelo menos parcialmente, em ácido clórico, de modo que o componente sulfato de sódio da. solução de alimentação 38 é uma carga morta que circula entre a célula 40 e o gerador de dióxido de cloro 12.

oxigénio sai dó compartimento anódico 44 pela linha 56. Em alternativa, a corrente de produto pode ser reciclada pela linha 58, saindo o oxigénio gasoso de um separador gás-líquido 60, pela linha 62, onde a reciclagem do anólito é necessária para se obter a normalidade de ácido pretendida da solução acidificada 54.

710

MISsjc 53-65?

Α·

220 hidróxido de .sódio produzido no compartimento catódico 46 é reciclado pela linha 64, através de um separador gá»-liquido 66, do qual sai o hidrogénio gasoso pela linha 68, até que se obtenha a concentração pretendida da solução de hidróxido de sódio. A solução aquosa de hidróxido de sódio resultante é retirada, como corrente aquosa do produto, pela linha 70. Esta solução tem considerável utilidade numa fábrica de pasta de papel, particularmente como produto químico utilizado nas operações de purificação e branqueamento realizadas na instalação de branqueamento da fábrica de pasta de papel. Os sub-produtos gasosos, nomeadamente o hidrogénio e o oxigénio, podem também ser utilizadas na fábrica de pasta de papei.

A elevada eficiência de corrente do processo electrolítíco realizado na célula 40, como acima se descreveu, pode ser atribuída a alta proporção molar f.'Na⁺3/[H⁺J no compartimento anódico 44 e também ao efeito tampão dos iões SO^^2- em relação aos iões hidrogénio, que tende a manter baixa a concentração de iões hidrogénio livres no compartimento anódico, tendendo portanto a manter elevada a proporção molar CNa⁺]/LH⁺J.

Como se pode ver na descrição acima, o processo da Figura 1 produz dióxido de cloro pelo processo RS e portanto conserva as suas vantagens. Bastante importante é o processo não produzir qualquer excesso do sub-produto sulfato de sódio que requeira rejeição. A quantidade de sulfato de sódio produzida pode ser regulada à medida das necessidades da fábrica ou pode ser completamente eliminada. Com efeito quando não houver necessidade de bolo de sai na fábrica de pasta de papel, o sulfato de sódio é mantido num circuito fechado incluído no processo e os iões sódio introduzidos no processo de obtenção de dióxido de cloro com o clorato de sódio, saem do processo sob a forma de solução aquosa de hidróxido de sódio. 0 ácido para o processo gerador de dióxido de cloro é produzido electroliticamente a partir da água, que co~produz os iões hidroxilo necessários para se combinarem com os iões sódio para formarem o hidróxido de sódio..

Com referência à Figura 2, mostra-se aí a utilização de uma

710

MIScjc 53-657

série 100 de células unitárias, com as células individuais 102 a produzir uma rnistura acidificada na linha ..1.04 para alimentar um gerador de dióxido de cloro, como se descreveu em relaçao à Figura 1, a partir de uma mistura aquosa de alimentação de sesquissulfato de sódio e clorato de sódio na linha 106. 0 número de células unitárias 102 da série de células pode variar muito, dependendo da capacidade de produção necessária e, normalmente, pode variar de cerca de 20 até cerca de 500.

Cada célula unitária 102 está separada de cada célula unitária adjacente por membranas bipolares 108, 110. ft membrana bipolar 108 tem a sua face catiónica num compartimento ácido 112 de modo a formar iões hidrogénio sob influência da corrente eléctrica aplicada à série de células 100, acidificando ai a mistura de alimentação, enquanto os ioes sódio são transportados do compartimento ãcido .112, através da membrana permutadora de catiões 114, para o compartimento básico 116.

A membrana bipolar 110 tem a sua face aniónica no compartimento básico 1.16, de modo a. formar Iões hidroxilo a partir da alimentação aquosa que ai entrar pela linha 1.18, sob Influência da corrente eléctrica aplicada à série de células 100. Por este processo forma-se hidróxido de sódio no compartimento básico .1.16 que é retirado pela linha 120.

Na série 100 de células unitárias 102 são apenas necessários um só ânodo 122 e um só cátodo 124. Formam-se respectivamente oxigénio e hidrogénio nas superfícies do eléctrodo e sâo retirados das células unitárias terminais.

exemplos

Realizaram-ee experiências electroquimicas numa célula MP cie dois compartimentos, fornecida pela Llectrocell AB , Suécia, equipada com um ânodo libertador de oxigénio (DSA-0₂^ò, cátodo cie níquel, e uma membrana permutadora de catiões (NAFION 427) dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico. 0 ânodo, o cátodo e a membrana têm, cada um, uma área de 100 cm^z„

710

X·

MIS:jc 53-657

Nestas experiências, utilizou-se principalmente uma densidade de corrente de 3 kA/m² (ocasionalmente 2 kA/m^), o anólito era NaClG-s ou misturas de NaC103/Na₂S0₄/H₂S04, o católito era uma solução aquosa IN de hidróxido de sódio e a temperatura era de 40'·' a 50%'.

Exemplo.....1

Num primeiro grupo de experiências, usaram-se, como anólito, soluções aquosas de clorato de sódio de várias concentrações. No decurso da electrólise o anólito enriqueceu-se de iões hidrogénio à medida que o clorato de sódio era parcialmente convertido em ácido clórico» Determinaram-se as eficiências de corrente a várias concentrações do produto ácido clórico em função das várias concentrações iniciais de clorato de sodio e elaborou-se o respectivo gráfico. Estes resultados aparecem na Figura 3.

Dos resultados apresentados nesta Figura pode ver-se que a eficiência de corrente decresce com o aumento da. relação molar H⁺/Na⁺ na solução electrolisada.

Exemplo.....2

Prepararam-se e electrolisaram-se várias misturas de clorato de sódio e de Na₂30_Zj/H₂S0^..

(a) Preparou-se 1 1 de uma solução aquosa, aproximadamente 2M, de NagH(SC>4)₂ por mistura de Na^SO^ e H₂S0₄ a uma relação molar 3:1. Mediu-se a acidez por titulação com NaOH e determinou-se que a solução tinha uma concentração inicial de 1,94 normal- 0 católito era constituído por 0,5 1 de NaOH IN»

Estabeleceu-se uma corrente entre os eléctrodos, com uma densidade de corrente de 3 kA/m^z e juntaram-se lentamente ao anólito cristais de clorato de sódio numa quantidade total correspondente à da preparação de uma solução aquosa 2M. Observou-se uma dissolução muito rápida do clorato de sódio» Controlou-se por titulação o aumento de acidez do anólito e a electrólise terminou quando a acidez do anólito atingiu 4,12 N„ Oeterminou-«e que « basicidade do católito era 4,54 N em NaOH. 0 tempo total de

710

MIS:jc 53-657

25electrólíse foi de 8583 segundos, sendo a carga total passada de 257 490 A.seg.

No cálculo da eficiência de corrente tomaram-se em conta as alterações de volume do anólito e do católito, visto que foi transportada água para o católito juntamente com iões Na⁺ e que parte da água foi também consumida na electrólise. A eficiência de corrente baseada no aumento de acidez do anólito foi determinada como sendo 79%, enquanto que a baseada no aumento de bacícidade do católito foi de 80%.

A conversão global no anólito pode ser representado por;

Na₃H(S0₄)₂ 2M + NaC10₃ 2M ---> Na₃H(S0₄)₂ 2M + HC1Q₃ 2M sendo co-produzida, no compartimento catódico, uma quantidade equivalente de soda cáustica. Os sub-produtos gasosos foram o hidrogénio (cátodo) e ooxigénio (ânodo). Todos os reagentes e produtos indicados nesta equação estão muito dissociados, na solução, nas espécies iónícas Na ⁺ , H⁺, H304~, S04^<:'-~ e C103~.

Contudo, uma vez que o sesquissulfato contribuí para uma forma prevalecente do precipitado que se forma no gerador de dióxido de cloro, liberta-se ácido clórico (HC10₃ = H⁺ + C10₃~) desta mistura, após precipitação do sesquissuIfato.

(b) De modo semelhante ao descrito na experiência (a), processaram-se outras misturas de clorato de sódio e sesquissulfato ds sódio, com conversão quantitativa (1 para 4) ou parcial (5) do clorato de sódio em ácido clórico. Os resultados obtidos estão reproduzidos no Quadro I que se segue;

QUADRO I.
Reagente	Concentração (M)	Acidez	(N)	Condições de	Electrol
Exp. NS.	Sesqui	NaClOsr	Inicial	Final	C.D.(kA/m²) C.E.(%
1	2	1,5	2,01	o 6	2	81
2	1,75	2	1,81	3,95	ó	76
“zf	1,5	2	1,48	3,6	3	75
4	1	2	1,0	2,9	2.	63
C,	1	4	0,92	2.06	3	83

/

710

MIS:jc 53-657

-26Oeste quadro e dos resultados em (a) acima, pode vei—se que se obtém uma melhoria na eficiência de corrente, pela presença cio ião sulfato em conjunção com uma proporção elevada de [Na⁺3/[H⁺3, quando se compara com os resultados obtidos no Exemplo 1.. Por exemplo, pode obter-se HCIO3 ^{1 M â} cerca de 60% C.E. (eficiência de corrente ~ C.E,) numa solução aquosa de clorato de sódio, pura e a cerca de 80% C.E. (eficiência de corrente ~ C.E.) em misturas de sesquissulfato de sódio © clorato de sódio.

Exemplo.....3.

(a) Realizou-se um outro grupo de experiências com o cátodo de níquel usado nos Exemplos 1 e 2. substituido por um cátodo de grafite, sendo a membrana permutadora de catiões a NAFION 417. 0 anólito utilizado foi uma solução aquosa de sesquissulfato de sódio IM e clorato de sódio 2M, e o católito utilizado foi uma solução aquosa de sesquissulfato de sódio de concentração de 0,1 a 1,5 M.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro II seguinte-

QUAp.RO. .1.1.

..NQ	Acidez do Anólito (N) Inicial Final	Acidez do Católito (N)	Eficiência da corrente (%)
Inicial	Final
1	1,00 1,27	0,78	0,51	88
2	0,98 1,55	0,74	0,24	89
	0,97 1,80	0,74	-0,05*	86
4	0,99 1,82	0,51	-0,23*	87
r;.	0,98 1,5	0,50	0,01	88
*	0 católito tornou-se alcalino

Como se pode ver dos resultados do Quadro II, foi possível obter uma eficiência de corrente mais elevada quando se minimizou a migração dos Iões hidroxilo usando, neste caso, sesquissulfato de sódio como católito.

(b) Realizou-se uma série adicional de experiências na

710

célula descrita em (a) onde se usou urna solução 6M de clorato de sódio como anólito e uma solução aquosa 1,5N de sesquissulfato d© sódio como católito. Determinaram-se as eficiências de corrente a vãrias concentrações do produto ácido clórico e registaram-se em gráfico. Estes resultados aparecem na Eigura 4.

Na Eigura 4 também estão representados os resultados da Eigura 3 para soluções 6M de clorato, de modo a permitir a comparação. Como se pode ver na. Figura 4, a eficiência de corrente decresce com o aumento da relação molar H⁺/Na⁺ na solução electrolísada em ambos os grupos de resultados, mas consegue-se uma eficiência de corrente mais elevada quando o sesquissulfato de sódio está presente no católito.

Exemplo.....4

Obteve-se uma célula de três compartimentos modificando a célula de dois compartimentos usada nos Exemplos de 1 a 3 de modo a ter uma segunda membrana permutadora de catiões (ambas NAFION 417). 0 compartimento anódico foi alimentado com uma solução aquosa IM de sesquissulfato de sódio e 2M em clorato de sódio; o compartimento central foi alimentado com uma solução aquosa de sesquissulfato de sódio com uma concentração de cerca de 0,5 a

1,5 M; e o compartimento catódico foi «alimentado com uma solução aquosa a 5% em peso de hidróxido de sódio.

Os resultados estão Indicados no Quadro III seguinte:

(SEGUE QUADRO III)

4<· jc 53-657

ΙΊ .1.

Exp. NS	Ouração in	QUADRO 11.1.	Eficiência Anólito	da Corrente Católito
Variação da Acidez no Anólito (nols ds H⁺)	Coip. Central	Variação da basicidade no católito 1 (nols de OH’)
Coiposição	Variação da acidez (nois de H^b
1	185	+3098	1,13«	-265	+2585	90	75
2	167	+2755	1,03«	-267	+2410	88	77
3	164	+2662	0,69«	-330	+2417	87	79

··

Os resultados do Quadro III anterior mostram de novo que se pode obter uma eficiência de corrente mais elevada quando se minimiza a migração de iões hidroxilo, utilizando, neste caso, uma alimentação ácida a um compartimento central, separando os compartimentos anódico e catódico.

SUMÁRIO.....DA...DESCRJ..ÇAQ.

Como sumário desta descrição, o presente Invento apresenta um novo processo electroquimico que permite reduzir a quantidade do sub-produto sulfato de sódio produzido por um processo gerador de dióxido de cloro. São passíveis modificações dentro do âmbito do Invento.

'72 710

MIS:jc 53-657

Claims

1 - Processo de produção de uma solução aguosa acidificada contendo ioes clorato, onde os iões clorato são reduzidos a dióxido de cloro num meio aquoso ácido, caracterizado por:

se acidificar electroquímícamente uma solução aquosa de, pelo menos, urn sal de metal alcalino, escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, se removerem electroquímícamente iões de metal «alcalino da referida solução aquosa, para produzir uma solução acidificada dum sal de metal alcalino, como a referida solução aquosa acidificada contendo ioes clorato, quando o referido sal de metal alcalino é escolhido entre os do grupo constituido por clorato de metal alcalino e por misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, e quando o sal de metal alcalino for sulfato de metal alcalino, se juntar clorato de metal alcalino â referida solução acidificada de sal de metal alcalino, para se obter a referida solução aquosa acidificada contendo iões clorato.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida acidíficação electroquímica da referida solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino e a remoção electroquímica dos iões de metal alcalino se realizarem simultaneamente ;

utilizando urna célula electrolitica que compreende urna membrana permutadora de catiões que divide a referida célula num compartimento anódico e num compartimento catódico, alimentando a referida solução aquosa de, peio menos, um sal de metal alcalino ao referido compartimento anódico, produzindo electroliticamente iões hidrogénio no referido compartimento anodico, enquanto simultaneamente se efectua a transferência de catiões de metal alcalino do referido compartimento anódico, através d», referida membrana permutadora de catiões, para o referido compartimento catódico, e

72 710 & £

MIS:jc 53-657 removendo a referida solução acidificada de sai de metal alcalino do referido compartimento anódico e, opcionalmente, rocirculando a referida solução acidificada de sal de metal alcalino pelo compartimento anódico até se obter a acidez pretendida..

3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida acidificação electroquímica da referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino e a remoção electroquímica dos ioes de metal alcalino se realizarem simultaneamente r utilizando uma célula electrolitica que compreende uma primeira e segunda membranas permutadoras de catiões que dividem a referida célula num compartimento anódico, num compartimento centrai e num compartimento catódico, alimentando a referida solução aquosa de, peio menos, um sal de metal alcalino ao referido compartimento central, produzindo electroliticamente ioes hidrogénio no referido compartimento anódico, e transferindo os referidos ioes hidrogénio, através de uma membrana permutadora de catiões, para o referido compartimento central, enquanto simultaneamente, se efectua a transferêncía de catiões de metal alcalino do referido compartimento central, através da outra membrana permutadora de catiões, para o compartimento catódico, e removendo a referida solução acidificada de sal de metal alcalino do referido compartimento central e, opcionalmente, reciτου lando a referida solução acidificada de sal de metal alcalino,, através do referido compartimento central, até se obter a acidez pretendida.

4 - Processo de acordo com a reivindicação 3,, caracterizado por se alimentar uma solução aquosa de ácido sulfúrico ao referido compartimento anódico e por, opcíonalmente, se efectuar a oxidação do ácido sulfúrico ern ácido persulfúrico no referido compartimento anódico.

5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

4, caracterizado poi o referido sulfato de metal alcalino ser escolhido entre sulfato neutro de sódio, sesqui-sulfato de sódio.

MlSsjc 53-657

72 710

-31bissulfato de sódio e suas misturas

6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a

5, caracterizado por o referido compartimento anódico conter iões de metal ca leal ino suficientes para proporcionar uma eficiência de corrente de, pelo menos, cerca de- 70%, de preferência, pelo menos, cerca de 80%, durante a referida produção electrolítica de iões hidrogénio.

7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a

6, caracterízado por a produção electrolítica de iões hidrogénio se realizar a uma densidade de corrente, na membrana, de cerca de 0,01 a cerca de 10 kA/m², de preferência de cerca de 1 a 5 kA/m².

8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 7, caracterizado por se produzirem electroliticamente iões hidroxilo no referido compartimento catódico simultaneamente com ct referida produção electrolítica de iões hidrogénio no referido compartimento anódico e, opcionalmente, se remover do referido compartimento catódico uma solução de hidróxido de metal alcalino, de preferência solução de hidróxido de sódio, e, quando a referida solução de hidróxido de metal alcalino é removida, se recircular opcionalmente a mesma pelo referido compartimento catódico até se obter a concentração pretendida.

9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a migração de retorno de iões hidroxilo produzidos no referido compartimento catódico, através da referida membrana permutadora de catiões, ser minimizada..

10 - Processo de acordo com a reivindicações 9, caracterizado por se alimentar, ao referido compartimento catódico, um sulfato ácido de sódio que de preferência contém, pelo menos, uma parte de um sub-produto de um processo gerador de dióxido de cloro, para ser parcialmente neutralizado pelos iões hidroxilo produzidos no referido compartimento catódico.

- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a

72 710

MIS:jc 53-657

10, caracterizado por se juntar carbonato de sódio ao referido compartimento catódico para diminuir a dureza do católito.

12 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se realizar a electro-síntese de dítíonito de sódio, no referido compartimento catódico, por electro-redução do bissulfito nesse local, ou por se realizar a electro-síntese do clorito de sódio, no referido compartimento catódico, por electro-redução do dióxido de cloro.

13 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se proporcionar uma outra membrana permutadora de catiões à referida célula electrol. ítíca, obtendo-se um compartimento central entre o referido compartimento anódico e o referido compartimento catódico, e por se alimentar um electrôlito tampão, opcionalmente uma solução aquosa de um sulfato ácido de sódio, compreendendo, de preferência pelo menos parte de um sub-produto do processo gerador de dióxido de cloro, em relação aos iões hidroxilo, ao referido compartimento central.

14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se alimentar, ao compartimento centrai, uma solução aquosa de clorato de sódio e sulfato ácido de sódio, como o referido electrôlito tampão, que depois é enviada para o referido compartimento anódico.

15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a referida .solução aquosa de, pelo menos, um sai de metal alcalino compreender uma solução aquosa de sulfato de sódio, de preferência compreendendo sulfato de sódio, com maior preferência sesqui-sulfato de sódio, de um processo gerador de dióxido ds cloro baseado em ácido sulfúrico, e clorato de sódio, de preferência saturada em ambos os sais e, opcionalmente na forma de mistura semi-fluida.

16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a referida solução aquosa de sulfato de sódio e clorato de sõdío conter iões sódio suficientes para proporcionar, no re72 710

MIS:jc 53-657

33s- / 7' ferido compartimento anódico, uma proporção molar de CNa⁺j:f.H⁺3 de, pelo menos, cerca de lOOCcl a. cerca cie 1:5 durante a raferida produção electrolitica de iões hidrogénio.

17 ~ Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por o referido compartimento anódico possuir um separador adicional entre o ânodo e a corrente de alimentação.,

18 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado por a referida célula electrolitica compreender uma célula unitária de um elemento de células unitárias múltiplas, estando cada uma separada por membranas bipolares e tendo um ânodo e um cátodo nos compartimentos terminais, cada um deles localizado em cada um dos extremos do elemento de células unitárias múltiplas, e por se alimentar a referida solução aquosa de sulfato de sódio e clorato de sódio, em correntes paralelas, ao compartimento ácido de cada célula unitária e por a referida soluçáo acidificada ser removida, em correntes paralelas, do compartimento ácido de cada célula unitária e por, opcionalmente, os iões hidroxilo serem produzidos electroliticamente no compartimento básico de cada célula unitária, simultaneamente à produção electrolítica de iões hidrogénio no compartimento ácido de cada célula unitária, e por ser removida de cada compartimento básico de cada célula unitária uma solução aquosa de hidróxido de sódio..

.

19 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado por a referida acidificação electroquímíca da referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino se realizar por oxidação anódica de gás hidrogénio em iões hidrogénio e adiçao dos referidos iões hidrogénio à referida soluçáo aquosa, e por a referida remoção electroquimica dos iões de metal alcalino se realizar por transferência dos iões de metal alcalino da referida solução aquosa, através de membranas permutadoras de catiões, para um meio receptor e, opcíonalmente, por se realizar electro-redução catódica do gás oxigénio, peio que as referidas reacções anódica e catódica constituem uma célula de combustível produtora de energia eléctrica e, opcionalmente, por a redução catódica da água se realizar no referido meio receptor para

72 710

MXS:jc 53-657

-34produzir iões hidrogénio e hidroxilo» para se combinarem com os referidos iões de metal alcalino transferidos, para formar uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino e por o referido hidrogénio ser alimentado à referida oxidação «anódica de gás hidrogén io„

20 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado por a referida acidificação electroquimíca da referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino se realizar por oxidação anódica da água» na referida solução aquosa, para produzir iões hidrogénio e oxigénio» e por a referida remoção electroquimica dos iões de metal alcalino se realizar por transferência de iões de metal alcalino da referida solução aquosa, através de urna membrana permutadora de catiões, para um meio receptor, e, opcionalmente, por se realizar a electro-redução catódica do referido oxigénio.

21 - Processo para produção de dióxido de cloro, caracterizado pelos passos seguintes:

proporcionar urn meio reaccional ácido aquoso, gerador de dióxido de cloro, contendo ãcido sulfúrico e ioes de metal alcalino numa zona de reacção, acidificar electroquimicamente uma solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino, escolhido entre as do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, remover electroquimicamente iões de metal alcalino da referida solução aquosa, para produzir uma solução acidificada de sal de metal alcalino, quando o referido sal de metal alcalino é escolhido de entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, enviar a referida solução acidificada de sal de metal alcalino, como uma solução acidificada contendo ião clorato, para a referida zona de reacção,, para fornecer ião clorato e ião hidrogénio reactivos ao referido meio reaccional aquoso, ácido, gerador de· dióxido de cioro,

Τ2. 710

MIS:jc 53-657

-35quando o referido sal de metal alcalino é o sulfato de metal alcalino, adicionar clorato de metal alcalino à referida solução acidificada de sal de metal alcalino e depois enviar a resultante solução aquosa acidificada contendo ião clorato para a referida zona de reacção para fornecer ião clorato e ião hidrogénio reactivos ao referido meio reaccional aquoso, ácido, gerador de dióxido de cloro, e recuperar, da referida zona de reacção, um sulfato de metal alcalino.