PT97915A - Processo de producao de uma solucao aquosa acidificada contendo ioes clorato e de dioxido de cloro - Google Patents

Description

SSfcaa*^^'

Ο.....E.....S.....C.....R.....I.....Ç.....Ã.....O

CAMPO.....DO.....INVENTO O presente Invento descreve o processamento electroquItnico de soluções aquosas para produzir meios ácidos para diversas aplicações., em particular na produção de dióxido de cloro., ANTECEDENTE 3^.^ DO.....INVENTO, 0 dióxido de cloro, útil como agente branqueador de pasta de papel, é produzido quimicamente pela redução de urna solução ácida aquosa de clorato, de acordo com a equação:

CIO·*"" + 2H+ + e~----> CIO--, + H,0 onde o electrão e“ é fornecido por vários agentes redutores, por exemplo, metanol, ião cloreto e peróxido de hidrogénio» Em muitos processos comerciais para realizar esta reacção, a acidez do processo é dada pelo ácido sulfúrico enquanto que os iões clorato são fornecidos pelo clorato de sódio» A presença destas espécies conduz à formação de algum sulfato de sódio como sub-produto.,

Uma concretização particular de um processo comercial é o processo chamado "R8" da requerente deste pedido, como está descrito na patente US 4.,081.,520, atribuída a esta requerente e cuja descrição é aqui Incorporada apenas para referencia» Melhoramentos e modificações a esse processo estão também descritos nas patentes US 4.465,658, 4.473.540 e 4.627.969 da requerente, cujas descrições são aqui incorporadas apenas para referência» de modo que se evita

Nesse processo gerador de dióxido de cloro, o meio de reac-ção tem uma normalidade ácida total elevada de ácido sulfúrico e é mantido no seu ponto de ebulição, sob uma pressão sub- -atmosférica a ele aplicado. IJsa-se metanol como agente redutor para os iões clorato, de que resulta a formação de dióxido de cloro em forma substancialmente pura. A natureza da fervura do meio de reacção produz vapor que actua como um dlluente para o dióxido de cloro gasoso, de modo que se evita a decomposição do dióxido de cloro.

72 710 MIS:jc 53 657

0 sub-produto sulfato de sódio acumula-se no meio reacciona.1 desde o início a-té que a solução esteja saturada com sulfato de sódio, após o que o sulfato de sódio precipita do meio de reac-ção.. Uma lama de sulfato de sódio é retirada do vaso de reacção, o sulfato de sódio cristalino é separado por filtração e o licor-máe é reciclado para a zona de reacção após a adição das quantidades de compensação de clorato de sódio, ácido sulfúrico e metanol -

Este processo é altamente eficiente e produz rapidamente dióxido de cloro em quantidades comerciais.. Como se pode concluir da equação acima, por cada mole de dióxido de cloro produzido uma mole de ião clorato, e portanto de ião sódio, é introduzida no meio de reacção. Os iões sódio combinam-se com os iões sulfato, introduzidos com o ácido sulfúrico, para produzir um sulfato de sódio, que pode ser bissulfato de sódio ou, mais normalmente nas condições de um processo R-8, o sal duplo sesquissulfato de só~dio, isto é, Na3H(S04)2 (ou NaHS04.Na2S04), dependendo da acidez da solução.

Um outro processo, gerador de dióxido de cloro baseado no ácido sulfúrico, um processo de baixa acidez "R3", descrito na patente US 3-864.456 da requerente, descrição aqui incorporada apenas para referência, produz sulfato neutro de sódio como sub--produto.,

Estes sub-produtos, sulfato de sódio e sesquissulfato de sódio (por vezes chamados "bolo de sal" - "salteake".) são geral-mente utilizados para repor perda de enxofre na produção de pastas de papel.

Contudo, a adopçáo de uma elevada substituição do cloro por dióxido de cloro na etapa de cloração da instalação de branqueamento, tem conduzido à produção do sub-produto "bolo de sal", obtido no processo gerador de dióxido de cloro, que excede as necessidades de compensação da instalação. Há portanto necessidade de um processo gerador de dióxido de cloro que possua os .atributos do processo, p.ex., R8 «-nqUa(rit:o que, ao mesmo tempo, produza menos sub-produto sulfato de sóqio para o mesmo nível de produção de díóxído de cloro. Seria até mais* vantajoso que, além de uma menor produção de bolo de sal, co-produzisse uma solução de soda cáustica juntamente com © cio2 minimizando assim o desequilíbrio NaOH/Cl2 actualmerite existente nas fábricas de pasta de papel.

Na patente US 4-129.484 foi anteríormente sugerido tratar efluentes aquosos, vindos de processos geradores de dióxiq0 qe cloro, por via electroquimica para formar uma fracçao, enrj„ quecida com ácido, da solução original, que podia depois ser reciclada para o gerador de dióxido de cloro.

Com vista a utilizar o sub-produto bolo de sal, propõs-se, na arte anterior, utilizar um processo electroquímico para converter o sulfato de sódio em ácido sulfúrico e solução de soda cáustica numa célula electrolítica de três compartimentos, equipada com uma membrana permutadora de catioes, virada para o cátodo e uma membrana, ou diafragma, aniónica virada para o ânodo, onde a solução do bolo de sal é alimentada ao compartimento do meio.. Num campo eléctrico, os iões sódio e sulfato ou hidrogeno--sulfato são transferidos para os compartimentos catódico e arió-dico respectivamente, onde se recombinam com iões gerados elec-trolicamente de hídroxilo e hidrogénio, para formar soda cáustica, e ácido sulfúrico, respectivamente.

Analogamente, num processo simplificado, foi proposta uma célula electrolítica de dois compartimentos, equipada com uma membrana permutadora de catioes para produzir uma mistura de sulfato e ácido sulfúrico num compartimento anódíco, e ao mesmo tempo uma solução de soda cáustica no compartimento catódico. 0 principal inconveniente destas propostas anteriores, era que a solução de ácido sulfúrico produzida tinha uma baixa força ácida (inferior em 10% em peso, cie H2-304) que impõe uma carga evaporativa excessiva no gerado» de dióxido de cloro, tornando portanto o processo não económico nem prático.

«

Ainda que se possam conseguir mais elevadas concentraçòes çje ácido sulfúríco na cisão electi oquimíca do bolo d«; sal «egunq0 o modo descrito na arte anterior, a eficiência de corrente deste processo é proibitivamente baixa devido à fuga de iões H+ através da membrana permutadora de catiões. Esta migração de iões hidrogénio para o cátodo está relacionada com a mobilidade muito elevada destes iões em relação aos iões Na'+ -

Por exemplo, na patente US 4.129.484 acima mencionada, ci-tam~se eficiências de corrente, tão baixas como 9% para a produção de uma solução de soda cáustica cerca de IN e 39% para a produção de ácido sulfurico cerca de 2M.

Num processo semelhante, descrito na patente US 4.115.217, este processamento electroquimico do sulfato de sodio pode ser combinado com a produção electroquímica de clorito de sódio num compartimento catódico por electro-redução do dióxido de cloro.

SUMARIO.....00.....INVENTO

Com vista a contrariar a migração indesejada de iões hidrogénio para o cátodo e por tanto para maximizar a eficiência decorrente de um processo de acidifícação, o processo electrolítico realiza-se, de acordo com o invento, mantendo uma elevada relação de concentrações de Na+./H+ no anólito.

Numa das concretizações do presente invento, apresenta-se um processo electroquimico para o tratamento de misturas de sulfato de sódio/clorato de sódio, de modo a acidificá-las e a fornecer ácido para o processo gerador de dióxido de cloro, enquanto se co-produz solução aquosa de hidróxido de sódio. Ainda que a co--produção de solução aquosa de hidróxido de sódio seja altamente desejável nas aplicações das fábricas de papel., podem conduzíi se quaisquer outras reacçoes catódicas adequadas, p.exemplo, uma electro-redução do oxigénio em peróxido de hidrogénio e hidróxido de sódio e noutros mencionados abaixo, em combinação com a ací-dificação anódica das misturas de sais. 0 processo do invento tem aplicações mais vastas do que a do

tratamento destas misturas. 0 invento é maís amplarnente dirigido ao tratamento de soluções aquosas de certos sais de matais alcalinos e suas misturas, para formar um meio aquoso acidificado.

Num dos seus aspectos, o invento é genericamente dirigido a processos de produção de uma solução aquosa acidificada contendo ião clorato que seja útil com uma corrente de alimentação para um processo gerador de diõxido de cloro ou para outros fins onde os iões clorato sejam reduzidos a diõxido de cloro num rneio aquosa ácido.

Acidifica-se electroquímicamente uma solução .aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino, escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino e sulfato de metal alcalino.

Os iões de metal alcalino são retirados electroquímicamente da solução aquosa produzindo uma solução acidificada de metal alcalino que constitui a solução aquosa acidificada contendo ião clorato, quando o sal de metal alcalino é escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino e sulfato de metal alcalino.

Quando o sal de metal alcalino é sulfato de metal alcalino, junta-se clorato de metal alcalino à solução acidificada de sal de metal alcalino para obter a solução aquosa acidificada contendo ião clorato.

Urna maneira de realizar o processo, utiliza uma célula elee-trolítica compreendendo uma membrana permutadora de catiões dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico. A solução aquosa de pelo rnenos um sal de metal alcalino vai alimentar o compartimento anódico e no compartimento anódico produzem-se electroliticamente iões hidrogénio, enquanto os iões de metal alcalino são transferidos do compartimento anódico, aLravés da membrana permutadora de catiões, para o compartimento catódico. Retira-se do compartimento anódico a solução acidifí- 72 710 ΜIS:j C 53-657 -7- cada do sal de metal alcalino.

Em alternativa, pode utilizar-se como reacção anódica qualquer outra reacção de oxidação que produza iões hidrogénio, por exemplo, a oxidação do gás hidrogénio em iões hidrogénio. Esta oxidação anódica do gás hidrogénio pode ser combinada com a elec™ tro-reduçâo do gás oxigénio coino uma reacção catódica, para se obter uma operação de célula-combustível, além da acídificaçao do anólito e da produção de solução de hidróxido de metal alcalino no católito, onde se cria energia eléctrica. ·«

Quando se combina uma oxidação anódica de gás hidrogénio em iões hidrogénio com uma redução catódica de água em iões hidroxi-lo e gás hidrogénio, o último gás podé ser usado como alimentação anódica simultânea, e consegue-se uma economia substancial de energia como resultado da diferença dos potenciais electroquímicos da reacção. Oe modo semelhante, consegue-se uma economia análoga de energia e de materiais, quando se combina uma oxidação anódica da água em iões hidrogénio e oxigénio com a redução catódica da corrente de gás oxigénio.

De acordo com uma concretização do presente invento, apresenta-se um processo electroquímico, para tratar uma solução aquosa de misturas de saís de metal alcalino, que compreende uma pluralidade de passos. A solução aquosa vai alimentar o compartimento anódico de uma célula electrolítica tendo uma membrana permutadora de catiões dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico.

Os iões hidrogénio são produzidos electroliticamente no compartimento anódico e os íões hidroxilo são produzidos electrolí-ticamente no compartimento catódico. Simultaneamente são transferidos catiões de metal alcalino, através da membrana permutadora de catiões, do compartimento anódico para o compartimento catódico .

Esta migração de catiões de metal troquimica produzindo iões hidrogénio

alcalino Θ 1 Q0S e a reacção clcc-hidroxilo, têm o 72 710 MIS:jc 53-65'? 8-

efeito de produzir uma solução de hidróxido de metal alcalino no compartimento catódico, e um ácido do anião doo caio de metal alcalino no compartimento anódico. As respectivas soluções aquosas são retiradas dos compartimentos da célula. ·♦

Para obter eficiências de corrente elevadas, de pelo menos cerca de 70%, de preferência cerca de 80%, e portanto para obter um processo económico, a relação molar de [Na+]:CH+] no anólito varia geralmente entre cerca de 1000:1 até cerca de 1:5, de preferência de cerca de 1000:1 até cerca de 1:2, por toda a reacção electrolitica. Num aspecto preferido do invento, consegue-se urna melhor eficiência de corrente controlando a migração de retorno do ião hidroxilo do compartimento catódico, através da. membrana permutadora de catiões, para o compartimento anódico.

Num outro aspecto do presente invento, o processo de produção de uma solução aquosa acidificada contendo ião clorato, é integrado num processo gerador de dióxido de cloro proporcionando um meio de reacção aquoso ácido, gerador de dióxido de cloro, contendo ácido sulfúrico e iões de metal alcalino, numa zona de reacção alimentando a solução aquosa acidificada contendo ião clorato à zona de reacção, para proporcionar reagentes de ião clorato e ião hidrogénio ao meio aquoso ácido de reacção, gerador de dióxido de cloro, e recuperar o sulfato de metal alcalino da zona de reacção.

BREVE.....DESCRIÇÃO.....DOS.....DESENHOS A Figura 1 é um diagrama de fluxo de um processo gerador de dióxido de cloro, apresentado de acordo com urna concretização do invento; A Figura 2 é um esquema de uma célula de membrana bipolar que pode ser utilizada com o processo gerador de dióxido de cloro da Figura 1; A Figura 3 contém uma representação gráfica de dados experimentaiG, ilustrando a relação entre a normalidade ácida a a eficiência de corrente, para diferentes concentrações do sal de

72 710 ΜΙ8:0c 53-657 -9 metal alcalino; e A Figura 4 contém uma outra representação gráfica de dados experimentais;, ilustrando a relação entre a normalidade ácida e a eficiência de corrente, para diferentes católitos. DISCRIÇÃO.....GERAL.....00......INVENTO.

Como acima se fez notar, o presente invento é geralmente dirigido para o tratamento electroquimico de soluções .aquosas de sais de metal alcalino e suas misturas, para obter um meio aquoso acidificado. 0 processo do presente invento é particularmente util em processos geradores de dióxido de cloro, com base no ácido sulfúrico, pois que o invento permite reduzir a quantidade do sub-produto sulfato de metal alcalino co-produzido com o dióxido de cloro, e mesmo eliminá-la inteiramente, enquanto se mantém o mesmo nível de produção de dióxido de cloro.

Numa concretização do presente invento, uma solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino que é clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino ou, de preferência, as suas misturas, é introduzida no compartimento anódico de uma célula electroquímica dividida por uma membrana permutadora de catíões, e os iões de metal .alcalino são transferidos do compartimento anódico para o compartimento catódico. Este procedimento pode ser usado, no presente invento, de diferentes maneiras para conseguir a redução da produção de sulfato de metal alcalino num processo gerador de dióxido de cloro. Nos processos geradores de dióxido de cloro é usual utilizar sais de sódio e portanto na descrição seguinte das concretizações específicas do invento referir-nos--emos sempre a esses saís de sódio. Contudo é evidente que os princípios do invento são aplicáveis a saís de outros metais alçai inos.

Numa concretização preferida do invento, uma mistura de clorato de sódio e sulfato de sódio, particularmente sob a forma de:· sesquíssulfato de sódio é alimentada ao compartimento anódico da célula, uma vez que a presença de ambos os sais permite a maximização da relação molar [Na+]/LH+] no compartimento anódico do que jr

72 710 MIS:jc 53-657 -10- resulta uma elevada eficiência de corrente e portanto urn menor consumo de energia- Alem disso, uma eficiência de corrente global rnais elevada reduz o custo do capital, pois que é necessário um menor número de células para a mesma taxa de produção.

Prefere-se utilizar urna solução de alimentação saturada ou uma lama com vista a minimizar a resistência do electrolito, enquanto se mantém no compartimento anódico uma elevada relação [Na+]/[H+]. Quando a alimentação está sob a forma de lama, usualmente prefere-se fornecer um separador adicional, ou separadores, como por exemplo, uma membrana permutadora de catioes ou urn diafragma, entre a corrente de alimentação e o ânodo para evitar abrasão e desgaste no ânodo.

Pode também usai—se este separador adicional, se tal for pretendido, quando a alimentação não inclui uma lama. Tal arranjo é útil quando se utiliza ácido sulfúrico a circular no compartimento anódico e um ãriodo DSA-Q^§^ pois que estes ânodos tem um tempo de vida mais longo do que quando se põem em contacto misturas de ácido sulfúrico e sulfato de sódio. A célula produz uma solução acidificada a partir da alimentação mista de clorato de sódio/sulfato de sódio no compartimento anódico e de uma solução de hidróxido de sódio no compartimento catódico. A solução acidificada vai então alimentar o processo gerador de dióxido de cloro como uma sua fonte de ácido e de clorato.

Quando não há necessidade do bolo de sal numa dada fábrica de pasta de papel, prefere-se operar a célula de modo a retirar da alimentação mista clorato de sódio/sulfato de sódio, uma quantidade de iões sódio correspondente à quantidade de iões sódio introduzida com o clorato de sódio. As necessidades do gerador de dióxido de cloro em ácido e clorato são assim completamente satisfeitas, de modo que não se forma o sub-produto adicional sulfato de sódio. Com efeito, portanto, uma carga morta de sulfato de sódio circula entre o gerador de dióxido de cloro «? a célula.

72 710 MIS:jc 53-657 -11-

Quando o processo do invento é conduzido com misturas de Clorato de Sõdio/suífaro de sódio, prefere-se dissolver o clorato de sódio na solução do sulfato de ©ódio. Em alternativa pode adi-cionar-se o sulfato de sodio, sob a forma de lama ou sob forma qpis,ta 1 ina, ã solução aquosa de clorato de sódio ou, se tal I or pretendido, a soluções aquosas de sulfato de sódio e de clorato de sódio podem ser misturadas em qualquer proporção pretendida. A composição da alimentação de anólito pode ser preparada misturando de uma só vez os componentes individuais, nomeadamente o sulfato de sódio e o clorato de sódio, ou por adição gradual de um componente a outro no decurso da electrólise. Por exemplo, o sulfato de sódio pode ser pré-acidifiçado numa célula electroli-tica antes da adição do clorato de sódio. Na realidade, o processo pode ser realizado de modo tal que o sulfato neutro de sódio, ou o sesquissuIfato de sódio, seja acidificado até bissulfato, NaHS04, e depois esta solução seja usada para dissolver o clorato de sódio, a fim de tirar vantagem da maior solubilidade do bissulfato em relação a outros sulfatos. A mistura pode ser enviada para o gerador ou ainda acidificada numa célula electrolitica.

Desta discussão torna-se evidente que se pode escolher qualquer combinação de sulfato de sódio e clorato de sódio para satisfazer as necessidades de uma dada fábrica de pasta de papel. A produção do sub-produto sulfato de sódio pode ser realizada a qualquer nível desejado pela fábrica de pasta de papel. A presença de sulfato de sódio (sesquissulfato) no anólito melhora a relação f’Na+]/CH+j não só devido a um aumento da concentração do ião sódio mas também como resultado de uma acçáo tamponante dos iões sulfato, que tendem a recombínar-se com iões hidrogénio para formar bissulfato, diminuindo portanto a concentração de iões de hidrogénio livres. Além disso, uma alimentação acidificada combinada de clorato/sulfato reduz eficazmente a quantidade de água introduzida no gerador de dióxido de cloro, em resultado do efeito de partilha de água.

Enquanto decorre, o processo que usa misturas de clorato de 72 710 MIS.j c 53-657

12 sódio/sulfato de sódio apresenta uma flexibilidade praticamente Ilimitada na escolha da extensão da produção dum sub-produto "polo de sal", correspondendo a uma reciclagem de sulfato entre 0 e 100%, e ainda é possível obter uma redução parcial na produção do bolo de sal, por acidificação alectrolítica de uma solução de alimentação de clorato de sódio puro, isto é, sem qualquer adição de sulfato- A reacçâo global para este processo pode ser representada por; xNaC103 + 3H20 ---> (x-2) NaC103 + 2HC103 + 2NaOH + + io2 + h2

Esta acidificação parcial do clorato de sódio conduz a uma mistura de clorato de sódio e ácido clórico, onde o teor em ácido clórico determina a extensão da redução na adição de ácido sulfú-ríco ao gerador de díóxido de cloro e, consequentemente, na produção do sub-produto sulfato de sódio- Em alternativa, pode usar--se a solução acidificada de clorato de sódio como meio de controlo do pH numa célula electrolítica de clorato.

Uma vez que a relação C.Na+]/XH+D constitui um factor detei minante da eficiência de corrente do processo de acidificação, apenas é possível, neste caso, a conversão parcial do clorato de sódio em ácido clórico- Usualmente, pode conseguir-se uma redução até cerca de 20% na produção do sub-produto "bolo de sal", por acidificação de uma alimentação de clorato de sodio puro com uma eficiência de corrente normal. A solução aquosa de hidróxido de sódio que é co-produzida numa das concretizações do presente invento, é facilmente usada pela fábrica de pasta de papel nas operações da sua instalação de branqueamento para purificar a pasta branqueada. Quando a© fábricas de pasta de papel utilizam i.n__s i tu processos el ectro1íticos para produzir hidróxido de sódio aquoso, usualmente a partir do cloreto de sódio, desses processos resulta a co-produçáo de cloro. A capacidade de utilização deste cloro co-produzido é contudo frequentemente limitada, o que conduz a um desequilíbrio no balanço soda cáustica/cloro na. fábrica de pasta de papel- Utilizando esta concretização do processo do invento, não só é ultrapassado o problema da co-produção do 72 710 MIS:jc 53-657

,/á :4j5i^i^^¾v#frΛS¾|¢®, * L * -13 excesso de sulfato de sódio no processo de obtenção do dióxido de cloro, como -também é ultrapassado o problema da co-produção de cloro na produção de hidróxido de sódio. A concentração da solução de hidróxido de sódio, produzida no compartimento catódico, pode ser ajustado até qualquer nível razoável, por ajustamento dos caudais e da reciclagem da solução do produto.

Como acima se fez notar, a eficiência de corrente do processo depende muito da. relação [Na+.]/L'H+] no compartimento anódico, que usualmente exige uma "carga morta" de ião sódio no ciclo entre a célula e o gerador de dióxido de cloro que, na concretização acima descrita, pode ser dada pelo sulfato de sódio como "carga morta". Pode contudo empregar-se qualquer outro sal de sódio que não prejudique a produção do dióxido de cloro.

Tem-se observado que as eficiências decorrente que se podem alcançar usando uma célula dividida por uma membrana permutadora de catioes, onde se produza no cátodo hidróxido de sódio, geralmente não excedem cerca de 80-85%. De acordo com uma das concretizações preferidas do invento, esta eficiência de corrente é aumentada até rnais do que cerca de 85%, por minimízação da migração de retorno dos iões hidroxilo, partindo do compartimento catódico, através da membrana permutadora de catiões, até à solução acidificada. cm

Este resultado pode ser conseguido por vários procedimentos. Num procedimento, numa célula de dois compartimentos fornece-se um católito menos alcalino. Por exemplo, o sulfato ácido de sódio, usualmente sesquissulfato de sódio, produzido pela operação de produção de dióxido de cloro, pode ser neutralizado no compartimento catódico da célula. 0 sulfato acido de sódio neutralizado por esta via, representa geralmente a proporção do sub-produto sulfato ácido de sódio removido do gerador de dióxido de cloro que se destina a ser usada para compensar as perdas de enxofre na fábrica de pasta de papel ou nos efluentes- Uma outra vantagem do uso do sulfato ácido de sódio no compartimento catódico é a de se poder uear uma menor voltagem na célula, resultado da dependência do potencial em relação ao pH- & .S'

72 710 MIS:jc 53-657 -14-

Um outro exemplo de um católito rnenos .alcalino para minimizar a migração de retorno dos iões hidruxiio, é utilizar um católito sob a forma de solução de hidróxido de sódio de baixa força.

Além de aumentar a eficiência de corrente, o emprego de um católito menos alcalino também reduz o efeito negativo da. dureza sobre a vida da membrana. 0 efeito da dureza pode também ser minimizado pela adição de um carbonato, como o carbonato de sódio, ao compartimento catódico. Tanto o carbonato de cálcio como o de magnésio são menos solúveis do que os hidróxidos correspondentes e daí a sua presença baixar a concentração de iões cálcio e magnésio (principais causas da dureza) no católito e minimizar a formação de hidróxidos insolúveis na membrana. 0 católito menos alcalino pode também ser obtido por uma reacção electroquímica diferente da da produção de hidróxido de sódio. Uma destas reacções é a da electro-síntese de ditionito por electro-redução de bissulfito no compartimento catódico. Uma outra reacção deste tipo é a electro-síntese do clorito de sódio por electro-redução do dióxido de cloro no compartimento catódico.

Num outro procedimento para minimizar a migração de retorno dos iões hidroxilo, numa célula de três compartimentos, proporciona-se ao compartimento central um electrólito tampão. Pode por exemplo fornecer-se como electrólito ao compartimento central, um sulfato ácido de sódio, usualmente o sesquissulfato de sódio, produzido pela operação de obtenção de dióxido de cloro. 0 sulfato ácido de sódio neutraliza quaisquer iões hidroxilo que migrem do compartimento do cátodo através da membrana psrmutadora de catiões e evita que passem para o compartimento anódico. 0 sulfato ácido de sódio usado deste modo representa geralmente a proporção do sub-produto sulfato ácido de sódio removida do gerador de dióxido de cloro que se pretende usar para compensar as pardas de enxofre na fábrica de pasta de papel ou nos efluentes. 72 710 MIS:jc 53-657

-15 O electrólito usado como electrólíto tampão no compartimento central pode ser constituído por misturas de clorato de sódio e sulfato de sódios usualmente um sulfato ácido de só-dio, p„ex„ o sesquissulfato de sódio. Este electrólito pode depois ser passado no compartimento central para o compartimento anódico para acidificação pelo modo acima descrito, antes de pas- sar ao gerador de dióxido de cloro- Numa dada experiência, verificou-se que uma solução 1M de sesquissulfato de sódio e 2M de clorato de sódio, circulada tanto no compartimento anódico como no central, produziu uma solução acidificada com uma eficiência de corrente de 89%.

Numa outra concretização do invento, o processo de acidificação pode ser combinado com uma outra reacçâo anódica útil que produz iões hidrogénio como veículos de carga que atravessam a membrana permutadora de iões. Obtém-se este resultado numa célula de três compartimentos equipada com duas membranas permutadoras de catíões, sendo o meio .aquoso, a ser acidificado, enviado para o compartimento intermédio. São exemplos de procedimentos que podem ser realizados no compartimento adjacente ao ânodo, a oxidação do ácido sulfúrico para dar ácido persulfúrico, usando um ânodo de platina, a formação de outros compostos peroxi incluindo o ácido peracético,, e a oxidação de compostos orgânicos, como os aldeídos a ácidos, num meio ácido como o ácido sulfúrico. O ânodo utilizado na célula electrolítíca pode tomar qualquer forma que se pretenda mas prefere-se utilizar um sobrepotencial baixo em relação à reacção de libertação do oxigénio, por exemplo, um eléctrodo DSA~02®. Analogamente pode usar-se qualquer material de construção conveniente para o cátodo, por exemplo, níquel. A membrana permutadora de catíões pode ser constituída por qualquer material conveniente que permita que passem selectiva-mente por ele catiões de preferência a aniões. A membrana permutadora de catiões é de preferência constituída por um polímero de perfluorocarbono contendo grupos funcionais permutadore© d® catiões, pendentes como os vendidos sob as marcas comerciais

7 2 710

MlSzjc 53-657 ” ló~ "NAFION" (DuPont) ou "FLEMION" (Asahi Glass)-

Ho caso de se usar uma membrana (qu membranas) adicional Permutadora de iões no compartimento anódíco, essa membrana pode ssr constituída por qualquer material permutador de iões conven iente.

Numa outra concretização do invento em que a electrodiálise utiliza membranas bípoiares, a solução acfuosa de uma mistura de sais de metais alcalinos é processada numa pluralidade de células unitárias,' estando cada célula separada das adjacentes por membranas bipolares. As membranas bipolares têm uma face aniónica no compartimento básico de uma célula, e uma face catióníca no compartimento ácido de uma célula adjacente. As células individuais estão divididas por uma mémbrana permutadora de catiões.

Com a pluralidade de células separadas por membranas bipolares, a libertação de gás não se realiza nos compartimentos ácido e básico e a reacçâo global pode ser representada pela equação:

(x+y) NaC103 +y H20 ---> x NaC103 +y HC103 +y NaOH a pluralidade de células termina, em <ambos os extremos, por membranas catiónicas. Uma solução de lavagem de eléctrodos, p-exuma solução de sulfato de sódio ou de adido sulfúrico, circula, em separado, entre os compartimentos catódico e anódico adjacentes, respectivamente, ao cátodo e ânodo. Usa-se portanto uma só alimentação de corrente eléctrica para a acidificação em paralelo numa pluralidade de células unitárias, ocorrendo a libertação gasosa «apenas nos compartimentos terminais de ânodo e cátodo.

As membranas bípoiares e a sua operação são já bem conhecidas e estão descritas, por exemplo, nas patentes U.3. NQs. 4.024,. 043, 4.180.815, 4.057.481, 4.355.116, 4.116.889, 4.253.900, 4.584.246 e 4.673.454 e poderá fazei—se referência a estas patentes e seus detalhes.

72 710 MIS:jc S3-6S7 -17-

Se tal for pretendido, o sesquissulfato de sódio pode ser primeiro convertido por metátese em sulfato neutro de sódio anidro, como particularmente se descreve no pedido de patente dos Estados Unidos copendente, número de série 688 438, apresentado em 22 d6í Abril de 1991 (E 439), atribuído a esta requerente, e cuja descrição é aqui incorporada apenas para referência. 0 sulfato neutro de só- dio anidro pode portanto ser utilizado como sulfato de sódio que alimenta a célula para acidific-açâo-

Esta metátese dá também a oportunidade de minimizar a dureza do "bolo de sal" usado no processo de acidificação. A minimizaçao da dureza tem um efeito benéfico no comportamento da célula (isto é„ na eficiência de corrente) e, além disso, prolonga a vida das membranas usadas no processo de acidificação (tanto as permutado-ras de catiões como as bipolares). A remoção da dureza do ses-quissulfato ou do sulfato ácido é um processo complexo e dispendioso que normalmente requer a neutralização do "bolo de sal" com soda cáustica»

Empregando a metátese tal como se descreve no pedido acima mencionado, não só é possível recuperar os valores ácidos do "bolo de sal" e obter uma fonte de sulfato de sódio para o processo de acidifIcação, como também minimizar o custo envolvido na adição de hidróxido de sódio ao sesquissulfato a fim de precipitar os iões responsáveis pela dureza (Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, etc)»

Os parâmetros da operação da célula não são críticos para o processo do invento e podem variar amplamente» Por exemplo, o processo electrolitico pode realizar-se sob quaisquer condições electrolíticas pretendidas, geralmente com urna densidade de corrente na membrana de cerca de 0,01 até cerca de 10 KA/m2, de preferência de cerca de 1 até cerca de 5 kA/m2»

Analogamente, o processo pode ser realizado numa larga zona de temperaturas, geralmente desde cerca de 0o até cerca de 150^0,, de preferencia entre cerca de 15° até cerca de 90*0. Qeralmente preferem-se temperaturas mais elevadas face à solubilidade geral- η 7ΐΰ HlS:jc 53-657 -18

mente maior dos sais de metal alcalino a temperaturas mais elevadas, aumentando portanto a relação LNa+]/[;M+]. Esta maior solubilidade a temperaturas mais elevadas é particularmente verdadeira para o clorato de sódio, cie modo que, quando este sal está incluído na alimentação da célula, se prefere uma temperatura rnais elevada de operação, acima de cerca de 60*0- A corrente de produto acidificado vinda da electrólise retém uma elevada concentração de clorato de sódio, de modo que o arrefecimento dessa corrente de produto antes da passagem ao gerador de dióxido de cloro pode conduzir à precipitação do clorato de sódio que pode ser removido e reciclado para a alimentação da célula.

Como já acima se descreveu, urn parâmetro importante que influencia a eficiência de correste é a relação molar [Na+]/[H+Ii no compartimento anódico. fâeralmente esta relação molar varia (entre cerca de 1000:1 e cerca de 1:5, de preferencia entre cerca de 1000:1 e cerca de 1:2. Esta relação depende da concentração da solução de alimentação do compartimento anódico e da extensão em que os iões de sódio não transferidos do compartimento anódico para o compartimento catódico. Prefere-se assim utilizar uma solução de alimentação com uma concentração desde cerca de 0,1 até cerca de 1511 em iões sódio e retirar do compartimento anódico, para alimentar o processo de produção de dióxido de cloro, uma solução acidificada com uma concentração de cerca de 0,1 até cerca de.12M em iões sódio. 0 processo electrolítico aumenta a normalidade ácida total da solução do sal de metal alcalino. Dependendo da normalidade ácida total inicial e do grau de electrólise efectuado sobre o material de alimentação, pode ser desejável concentrar, p.ex. por evaporação, a corrente de produto a fim de aumentar a sua normalidade ácida total, antes de ir alimentar o processo de produção de dióxido de cloro. Em geral, a normalidade ácida total da solução de alimentação varia entre o aproximadamente neutro e cerca de 12 normal, de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 10 normal e a electrólise é efectuada até ao ponto de se obter uma corrente de produto do compartimenLu anódico com uma normalidade ácida total geralmente entre cerca de 0,2 e cerca de 9<· 72 710 MISnjc 53-657

-19- 15 normal, de preferência entre 0,5 e cerca de 6 normal. DESCRIQáO.....DAS.....C.QNCRETIZACÕES PRKFFRTOAg

Com referência aos desenhos, a Figura 1 indica uma concretização da aplicação dos princípios do presente invento para a produção de dióxido de cloro.

Ai se mostra uma operação geradora de dióxido de cloro 10, compreendendo um processo gerador de dióxido de cloro 12 onde o clorato de sódio, o ácido sulfúrico e o metanol reagem, à temperatura de ebulição do meio reaccional sob uma pressão sub-atmosférica, para produzir dióxido de cloro gasoso na linha 14 (isto é, o processo R8).

Do processo gerador de dióxido de cloro no gerador 12 resulta a precipitação de um sub-produto sulfato de sódio, visto que o meio reaccional se tornou saturado após o inicio. A forma do sub-produto sulfato de sódio, nomeadamente sulfato de sódio neutro, sesquissuifato de sódio, blssulfato de sódio ou suas misturas, depende da normalidade ácida total do meio reaccional, que pode variar entre cerca de 2 e cerca de 11 normal. 0 sulfato de sódio cristalino (algumas vezes chamado bolo de sal") é retirado do meio reaccional sob a forma de lama, com o meio reaccional já gasto, pela linha 16 e passa para um filtro 18 onde o material cristalino é separado do meio reaccional esgotado. 0 meio reaccional esgotado, separado, na linha 2u, é reciclado para o gerador 12 com reagentes de compensação, nomeadamente clorato de sódio, ácido sulfúrico e metanol, sendo alimentados à corrente de reciclagem da linha 20, P®las linhas 22, 24 e 26 respectivamente. 0 sulfato de sódio cristalino separado no filtto 18 pode ser retirado pela linha 28 para uso algures na fábrita de pasta de papel, na proporção (incluindo zero) que se deseja» de sulfato de sódio na lama 16. 72 710 MIS:jc 53-657 -20- &

A porção de sulfato de sódio não retirada peia linha 28 é enviada, pela linha 30 para um tanque de dissolução 32, onde o sulfato de sódio é dissolvido na água fornecida pela linha 34, para formar uma solução aquosa que, de preferência, é saturada-Esta solução é enviada peias linhas 36 e 38 para uma célula de electrólise 40, dividida por uma membrana. Não é necessário que o sulfato de sódio esteja completamente dissolvido na água, podendo ser fornecido como uma lama. Quando se utiliza esta lama, é geralmente desejável isolar o ânodo da lama na célula 40 para evitar um gasto excessivo resultante da abrasão. A célula 40 compreende uma membrana permutadora de; catiões 42 que divide o interior da célula 40 num compartimento anódico 44 e num compartimento catódico 46, nos quais se localizam o ânodo da célula 48 e o cátodo da célula 50, respectivamente.

Junta-se clorato de sódio â solução de sulfato de sódio na linha 36, pela linha 52, para formar na linha 38 uma solução de alimentação do compartimento anódico 44 da célula 40. Um electró-llto é enviado pela linha 54 para o compartimento catódico 46. Aplica-se uma corrente entre o ânodo 48 e o cátodo 50. 0 clorato de sódio pode ser adicionado pela linha 52 sob a forma de uma sua solução aquosa ou como clorato de sódio sólido.

Na célula 40, podem ocorrer várias reacções simultaneamente.. No ânodo 48, a água é electrolisada em oxigénio e ião hidrogénio, como segue: H?0---> i-02 + 2H+ + 2e~

enquanto no cátodo 50 a água é electrolisada em hidrogénio e em ião hidroxilo, como segue: e + H2Q ---> JH2 + OH sódio transferidos

Ao mesmo tempo, iões sódio da solução aquosa ou lama de uma mistura de sulfato de sódio e clorato de sódio, migram sob influência da corrente aplicada, do compartimento anódico 44. através da membrana permutadora de catiões 42, para o compartimento catódico 46. Com efeito, portanto, os iões de hidrogénio produzidos electroliticamente substituem os Iões sódio no compartimento anódico 44 e estarão disponíveis iões ··

710 72 710 MIS:jc 53-657 v Λ ••;w2p 21* para se combinarem com os i°es camente no compartimento catódico #£> es hidroxilo produzidos electroliti- 0 sulfato para a célula circula, via reacçao global de sódio contido na solução alimentada da linha 38 40 pode ser considerado como uma carga morta que gerador 12, circuito fechado, de modo que a na célula 40 P°de considerar-se representada como seque; xNadQ-, + 3H20 —> (x-2) NaCl03 + 2HC103 + 2NaOH + *02 + H2 onde x é a quantidade molar de clorato de sodio processada. A solução resultante contendo ácido clórico é depois reci ciada pela linha 54 para a linha de reclinagem 20, para fornecer ácido e iáo clorato ao gerador 12 de díòxido de cloro. A propor ção de sulfato de sódio retirado do sistema pela linha 28 corresponde à proporção dos reagentes ácido sulfúrico e clorato de sodio fornecidos aos gerador de dióxido de cloro a partir de fontes externas, nomeadamente pela linha 24 para o ácido sulfúrico, e pelas linhas 54 e 22 para clorato de sódio não convertido. Para condições de operação em estado estacionário de um processo que precipite sesquissuIfato der sódio e onde não seja necessário o produto sulfato der sódio, o processamento da solução aquosa de uma mistura de sesquissulfato de sódio e de clorato de sodio, na. célula 40, fornece todos os iões hidrogénio e iões clorato necessários para manter a reacçao e não serão necessários acido sulfúrico e clorato de sódio adicionais.

De facto o clorato de sódio que vai alimentar a célula 40 e convertido, pelo menos parcialmente, em ácido clórico, de modo que o componente sulfato de sódio da. solução de alimentação 38 é uma carga morta que circula entre a célula 40 e o gerador de dióxido de cloro 12. 0 oxigénio sai do compartimento anódico 44 pela linha 56. Em alternativa, a corrente de produto pode ser reciclada pela linha 58, saindo o oxigénio gasoso de um separador gás-líquido 60, pele* linha 62, onde a reciclagem do anólito é necessária para se obter a normalidade de ácido pretendida da solução acidificada 54.

72 710

MlSnjc 53-657 -22- ·· 0 hidróxido de sódio produzido no compartimento catódico 46 é reciclado pela linha 64, através de um separador sjás-liquido 66, do qual sai o hidrogénio gasoso pela linha 68, até que se obtenha a concentração pretendida da solução de hidróxido de sódio, A solução aquosa de hidróxido de sódio resultante é retirada, como corrente aquosa do produto, pela linha 70. Esta solução tem considerável utilidade numa fábrica de pasta de papel, particularmente como produto químico utilizado nas operações de purificação e branqueamento realizadas na instalação de branqueamento da fábrica de pasta de papel. Os sub-produtos gasosos, nomeadamente o hidrogénio e o oxigénio, podem também ser utilizadas na fábrica de pasta de papel. A elevada eficiência de corrente do processo electroiitico realizado na célula 40, como acima se descreveu, pode ser atribuída a alta proporção molar CNa+3/[H+3 no compartimento anódico 44 e também ao efeito tampão dos iões SQ^~ em relação aos iões hidrogénio, que tende a manter baixa a concentração de iões hidrogénio livres no compartimento anódico, tendendo portanto a manter elevada a proporção molar [Na+3/[H+j.

Como se pode ver na descrição acima, o processo da Figura 1 produz díóxído de cloro pelo processo R8 e portanto conserva as suas vantagens. Bastante importante é o processo não produzir qualquer excesso do sub-produto sulfato de sódio que requeira rejeição. A quantidade de sulfato de sódio produzida pode ser regulada à medida das necessidades da fábrica ou pode ser completamente eliminada. Com efeito quando não houver necessidade de "bolo de sal" na fábrica de pasta de papel, o sulfato de sódio é mantido num circuito fechado incluído no processo e os iões sódio introduzidos no processo de obtenção de diõxido de cloro com o clorato de sódio, saem do processo sob a forma de solução aquosa de hidroxido de sódio. 0 ácido para o processo gerador de dióxido de cloro é produzido electroiitícamente a partir da água, que co-produz os iões hidroxilo necessários para se combinarem com os iões sódio para formarem o hidróxido de sódio.,

Com referência à Figura 2, mostra-se ai a utilização de uma

série 100 de células unitárias, com as células individuais 102 a produzir uma mistura acidifiçada na linha „104 para alimentar Um gerador de dióxido de cloro, como se descreveu em relação à Fiqu~. ra 1, a partir de uma mistura aquosa de alimentação de sesquig.-sulfato de sódio e clorato de sódio na linha 106. 0 número de células unitárias 102 da série de células pode variar muito, dependendo da capacidade de produção necessária e, riormalmente, pode variar de cerca de 20 até cerca de 500. ··

Cada célula unitária 102 está separada de cada célula unitária adjacente por membranas bipolares 108, 110. A membrana bipo-lar 108 tem a sua face catiónica num compartimento ácido 112 de modo a formar iôes hidrogénio sob influência da corrente eléctri-ca aplicada à série de células 100, acidificando ai a mistura de alimentação, enquanto os iões sódio são transportados do compartimento ácido 112, através da membrana permutadora de catiões 114, para o compartimento básico 116.

A membrana bipolar 110 tem a sua face aniónica no compartimento básico 116, de modo a formar iões hídroxilo a partir da alimentação aquosa que ai entrar pela linha 118, sob influência da corrente eléctríca aplicada ã série de células 1O0. Por este processo forma-se hidróxido de sódio no compartimento básico 116 que é retirado pela linha 120.

Na série 100 de células unitárias 102 são apenas necessários um só ânodo 122 e um só cátodo 124. Formam-se respectivamente oxigénio e hidrogénio nas superfícies do eléctrodo e são retirados das células unitárias terminais.

Realizaram-se experiências electroquimicas numa célula MP de dois compartimentos, fornecida pela "Electrocell AB”, Suécia, equipada com um ânodo libertador de oxigénio (03Α-02®), cátodo de níquel, e uma membrana permutadora de catiões (NAFION 427) dividindo a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico. 0 ânodo, o cátodo e a membrana têm, cada um, uma área de 100 cm·^.. 72 710 MIS:.ic 53-657 s~ -24

Nestas experiências, utilizou-se principalmente uma densidade de corrente de 3 KA/m2 (ocasionalmente 2 KA/m·2) , o anólito era NaClQg ou misturas de NaC103/Na2S04/H2S04, o católíto era uma solução aquosa IN de hidróxido de sódio e a temperatura era de 40° a 50VCu

Exemplo.....1.

Num primeiro grupo de experiências, usaram-se, como anólito, soluções aquosas de clorato de sódio de várias concentrações- No decurso da electrólise o anólito enriqueceu-se de iões hidrogénio à medida que o clorato de sódio era parcialmente convertido em ácido clórico- Determinaram-se as eficiências de corrente a várias concentrações do produto ácido clórico em função das várias concentrações iniciais de clorato de sódio e elaborou-se o res-pectivo gráfico- Estes resultados aparecem na Figura 3-

Dos resultados apresentados nesta Figura pode ver-se que a eficiência de corrente decresce com o aumento da relação molar H+/Na+ na solução electrolísada.

Exemplo 2

Prepararam-se e electrolisaram-se várias misturas de clorato de sódio e de Na2304/H2S04. (a) Preparou-se 1 1 de uma solução aquosa, aproximadamente 2M, de Na3H(S04)2 por mistura de Na.?S04 e Η2304 a uma relação molar 3:1. Mediu-se a acidez por titulação com NaOH e determinou-se que a solução tinha urna concentração inicial de 1,94 normal- 0 catõlito era constituído por 0,5 1 de NaOH IN.

Estabeleceu-se uma corrente entre os eléctrodos, com uma densidade de corrente de 3 kA/m·2 e iuntaram-se lentamente ao anólito cristais de clorato de sódio numa quantidade total correspondente à da preparação de uma solução aquosa 2M_ Observou-se uma dissolução muito rápida do clorato de sódio- Controlou-se por titulação o aumento de acidez do anólito e a electrólise terminou quando a acidez do anólito atingiu 4,12 N- Dctermínou-se que « basicídade do católíto era 4,54 N em NaOH. 0 tempo total de

72 710 ΜIS:3 c 53-657 -25- electrólise foi de 8583 segundos, sendo a carga total passada de 257 490 A.seg.

No cálculo da eficiência de corrente tomaram-se em conta as alterações de volume do anólito e do católito, visto que foi transportada água para o católito juntamente com iões Na+ e que parte da água foi também consumida na electrólise. A eficiência de corrente baseada no aumento de acidez do anólito foi determinada como sendo 79%, enquanto que a baseada no aumento de bacíci-dade do católito foi de 80%. A conversão global no anólito pode ser representado por;

Na3H(S04)2 2M + NaC103 2M ---> Na3H(S04)2 2H + HC103 2M sendo co-produzida, no compartimento catódico, uma quantidade equivalente de soda cáustica. Os sub-produtos gasosos foram o hidrogénio (cátodo) e ooxigénio (ânodo). Todos os reagentes e produtos indicados nesta equação estão rnuito dissociados, na solução, nas espécies iònicas Na+, H+, HS04~, 30^·” e C103~.

Contudo, uma vez que o sesquíssulfato contribui para uma forma prevalecente do precipitado que se forma no gerador de dióxido de cloro, liberta-se ácido clórico (HC103 = H+ + C103~') desta mistura, após precipitação do sesquíssulfato. (b) De modo semelhante ao descrito na experiência (a), processaram-se outras misturas de clorato de sódio e sesquíssulfato de sódio, com conversão quantitativa (1 para 4) ou parcial (5) do clorato de sódio em ácido clórico. Os resultados obtidos estão reproduzidos no Quadro I que se segue;

QUADRO I

Reagente Concentração (M) Acidez (N) Condições de Electról i Exp. N2. Sesqui NaC 10-,- V Inicial F i nal C.D.CkA/m2) C.E.(%) 1 2 1,5 2,01 3,66 2 81 2 1,75 2 1,81 3,95 76 ~zt 1,5 2 1,48 3,6 3 75 4 1 2 1,0 2,9 2 63 5 1 4 0,92 2, 06 3 83 /f 72 710 ΜIS:j c 53-657 -26

Tf

f.r

Oeste quadro e dos resultados em (a) acima, pode ver-se que se obtém uma melhoria na eficiência de corrente, pela presença do ião sulfato em conjunção com uma proporção elevada de [Na+]/[H+], quando se compara com os resultados obtidos no Exemplo 1.. Por exemplo, pode obter-se HCIO3 1,5 ΓΊ a cerca de 60% C,E„ (eficiência de corrente ~ C.E») numa solução aquosa de clorato de sódio, pura e a cerca de 80% C.E- (eficiência de corrente ~ C.E.) em misturas de sesquissulfato de sódio e clorato de sódio.

Exemplo.....3 (a) Realizou-se um outro grupo de experiências com o cátodo de niquel usado nos l-xemplos 1 e 2. substituído por um cátodo de grafite, sendo a membrana permutadora de catiões a NAFION 417. 0 anólito utilizado foi uma solução aquosa de sesquissulfato de sódio 1M e clorato de sódio 2M, e o católito utilizado foi uma solução aquosa de sesquissulfato de sódio de concentração de 0,1 a 1,5 M.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 11 seguinte.- QUADRO.....II. εχρ.Νδ Acidez do Anólito (N) Acidez do Católito (N) Eficiência

Inicial Final Inicial Final da te corren- (%) __ — — ----------- -------------- — ............. 1 1,00 1,27 0,78 0,51 88 2 0,98 1,55 0,74 0,24 89 "x, 0,97 1,80 0,74 -0,05* 86 4 0,99 1,82 0,51 -0,23* 87 5 0,98 1,5 0,50 0,01 88 * o católito tornou-se alcalino

Como se pode ver dos resultados do Quadro II, possível , nma eficiência de corrente mais elevada quando se minimizou íπração dos iões hidroxilo usando, neste caso, sesquissuifato a m 1 y1 , <rridio como católito. de s0a1 (b) Realizou-se uma série adicional de exPeri®ncias na

72 7'10 MIS:j c 53-657 célula descrita em (a) onde se usou uma solução 6M de clorato de sódio como anólito e uma solução aquosa l,5M de sesquissulfato cie sódio como católito. Determinaram-se as eficiências de corrente a várias concentrações do produto ácido clórico e registaram-se em gráfico. Estes resultados aparecem na Figura 4.

Ma Figura 4 também estão representados os resultados da Figura 3 para soluções 6M de clorato, de modo a permitir a comparação. Como se pode ver na Figura 4, a eficiência de corrente cie-cresce com o aumento da relação molar H /Na na solução elec-trolisada em ambos os grupos de resultados, ruas eonsegue-se uma eficiência de corrente mais elevada quando o sesquíssulfato de sódio está presente no católito.

Exemplo.....4

Obteve-se uma célula de três compartimentos modificando a célula de dois compartimentos usada nos Exemplos de 1 a 3 de modo a ter uma segunda membrana permutadora de catiões (ambas NAFION 417). 0 compartimento anódíco foi alimentado cotn uma solução aquosa 1M de sesquíssulfato de sódio e 2M em clorato de sódio; o compartimento central foi alimentado com uma solução aquosa de sesquíssulfato de sódio com uma concentração de cerca de o,5 a 1,5 M; e o compartimento catódico foi alimentado com uma solução aquosa a 5% em peso de hidróxido de sódio.

Os resultados estão indicados no Quadro III seguinte: (SEGUE QUADRO III) ··

~28 SUAORO......III Exp. Duração Variação da ftcidei Coip. Centrai Variação da basicidade Eficiência da Corrente HO iin no ínólito Coiposição Variação no católito ínólito Católito da acidei (nols de H+) (nois de H+) (iiols de OH') 1 185 +3098 Í,13H -265 +2585 90 75 2 167 +2755 1,0311 -267 +2410 88 77 3 164 +2662 0,69H -330 +2417 87 79 Os resultados do Quad ro III antei - i o r mostram d> e novo que se pode ob ter urna ef i ciência de corrente maii s elevada quando se mi ™ nimiza a migra ção de iões h i droxilo, u til: izando, rie íste ca so „ uma alimentação á cida a um compartime nto central, separando os compartimentos anódico e catódico.

SUMÁRIO.....OA....DESÇRI£ÁO

Como sumário desta descrição, o presente invento apresenta um novo processo electroquimico que permite reduzir a quantidade do sub-produto sulfato de sódio produzido por um processo gerador de dióxldo de cloro. São possíveis modificações dentro do âmbito do invento. §

Claims (21)

1. 72 710 MI3:jc 53-657

   -29- RS.iy.i.Mpjc.e.çõi.s. 1 - Processo de produção de uma solução aquosa acidificada contendo iões clorato, onde os iões clorato são reduzidos a diõxido de cloro num meio aquoso ácido, caracterizado por: se acidificar electroquimicamente uma solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino, escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, se removerem electroquimicamente iões de metal alcalino da referida solução aquosa, para produzir uma solução acidificada dum sal de metal alcalino, como a referida solução aquosa acidificada contendo iões clorato, quando o referido sal de metal alcalino é escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino e por misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, e quando o sal de metal alcalino for sulfato de metal alcalino, se juntar clorato de metal alcalino ã referida solução acidificada de sal de metal alcalino, para se obter a referida solução aquosa acidificada contendo iões clorato.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida acidíficação eiectroquímica da referida solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino e a remoção elec-troquímica dos iões de metal alcalino se realizarem simultaneamente: utilizando urna célula electrolitica que compreende urna membrana permutadora de catiões que divide a referida célula num compartimento anódico e num compartimento catódico, alimentando a referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino ao referido compartimento anódico, produzindo electroliticamente iões hidrogénio no referido compartimento anódico, enquanto simultaneamente se efectua a transferência de catiões de metal alcalino do referido comparti-mento anódico, através da referida membrana permutadora de catiões, para o referido compartimento catódico, e 72 710 MIS:jc 53-657 30-

   removendo a referida soluçéio acidificada de sai de metal alcalino do referido compartimento anódíco e, opcionalmente, recir-culando a referida solução acidificada de sal de metal alcalino pelo compartimento anódíco até se obter a acidez pretendida..
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida acidífícaçào electroquimica da referida solução aquosa de, pelo menos., um sal de metal alcalino e a remoção electroquimica dos iões de metal alcalino se realizarem símultanea-rnen te: utilizando urna célula electrol itiea que compreende uma primeira e segunda membranas permutadoras de; catiões que dividem a referida célula num compartimento anódico, num compartimento central e num compartimento catódico, alimentando a referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino ao referido compartimento central, produzindo electroliticamente iões hidrogénio no referido compartimento anódico, e transferindo os referidos iões hidrogénio, através de uma membrana permutadora de catiões, para o referido compartimento central, enquanto simultaneamente, se efeetua a transferência de catiões de metal alcalino do referido compartimento central, através da outra membrana permutadora de catiões, para o compartimento catódico, e removendo a referida solução acidificada de sal de metal alcalino do referido compartimento central e„ opcionalmente., recii— culando a referida solução acidificada de sal de metal alcalino,, através do referido compartimento central, até se obter a acidez pretendida.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se alimentar uma solução aquosa de ácido sulfúrico ao referido compartimento anódico e por, opcionalmente, se efectuar a oxidação da ácido sulfúrico em ácido persulfúrico no referido compartimento anódico.
5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o referido sulfato de metal alcalino ser escolhido entre sulfato neutro de sódio, sesqui-sulfato de sódio,

   72 710 ΜIS:j c 53-657 -31 bissulfato de sódio e suas misturas.,
6. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterízado por o referido compartimento anódico conter iões de metal alcalino suficientes para proporcionar uma eficiência de corrente de, pelo menos, cerca de 70%, de preferência, pelo menos, cerca de 80%, durante a referida produção electrolitica de iões hidrogénio,
7. 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 6, caracterizado por a produção e.lectrolitica de iões hidrogénio se realizar a uma densidade de corrente, na membrana, de cerca de 0,01 a cerca de 10 kA/m2, de preferência de cerca de 1 a 5 kA/m2.
8. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 7, caracterizado por se produzirem electroliticamente iões hidra-xílo no referido compartimento catódico simultaneamente com a referida produção electrolitica de iões hidrogénio no referido compartimento anódico e, opcionalmente, se remover do referido compartimento catódico uma solução de hidróxido de metal alcalino, de preferência solução de hidróxido de sódio, e, quando a referida solução de hidróxido de metal alcalino é removida, se recircular opcionalmente a mesma pelo referido compartimento catódico até se obter a concentração pretendida,
9. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a migração de retorno de iões hídroxilo produzidos no referido compartimento catódico, através da referida membrana permuta-dora de catiões, ser minimizada,
10. 10 - Processo de acordo com a reivindicações 9, caracterizado por se alimentar, ao referido compartimento catódico, um sulfato ácido de sódio que de preferência contém, pelo menos, uma parte de um sub-produto de um processo gerador de dióxído de cloro, para ser parcíalmente neutralizado pelos iões hidroxilo produzidos no referido compartimento catódico.
11. 11 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 72 710 MIS:jc 53-657

    -32-10, caracterizado por se juntar carbonato de sódio ao referido compartimento catódico para diminuir a dureza do católito.
12. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se realizar a eiectro-sintese de ditionito de sódio, no referido compartimento catódico, por electro-redução do bissul-fito nesse local, ou por se realizar a electro-síntese do clori-to de sódio, no referido compartimento catódico, por electro-redução do dióxido de cloro.
13. 13 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se proporcionar uma outra membrana permutadora de catíões à referida célula electrolítica, obtendo-se um compartimento central entre o referido compartimento anódico e o referido compai— timento catódico, e por se alimentar um electrólito tampão, opcionalmente uma solução aquosa de um sulfato ácido de sódio, compreendendo, de preferência pelo menos parte de um sub-produto do processo gerador de dióxido de cloro, em relação aos iões hidro-xilo, ao referido compartimento central.
14. .14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se alimentar, ao compartimento centrai, uma solução aquosa de clorato de sódio e sulfato ácido de sódio, como o referido electrólito tampão, que depois é enviada para o referido compartimento anódico.
15. 15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a referida solução aquosa cie, pelo rnenos, um sal de metal alcalino compreender uma solução aquosa de sulfato de sódio, de preferência compreendendo sulfato de sódio, com maior preferência sesqui-sulfato de sódio, de um processo gerador de dióxido d© cloro baseado em ácido sulfúrico, e clorato cie sódio, de preferência saturada em ambos os sais e, opcionalmente na forma de mistura semi-fluida.
16. 16 - Processão de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a referida solução aquosa de sulfato de sódio e clorato de sódio conter iões sódio suficientes para proporcionar, no re- 72 710 MIS;jc 53-657

    ÓÓ“ -j · -f' " ferido compartimento anódico, uma proporção molar de [Na j:f.H J de, pelo menos, cerca de 1000:.1 a cerca cie 1 = 5 durante a referida produção eiectrolítica de iões hidrogénio»
17. 17 - Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, carac-terizado por o referido compartimento anódico possuir um separador adicional entre o ânodo e a corrente de alimentação.,
18. 18 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado por a referida célula eiectrolítica compreender uma célula unitária de um elemento de células unitárias múltiplas, estando cada uma separada por membranas bipolares e tendo um ânodo e um cátodo nos compartimentos terminais, cada um deles localizado em cada um dos extremos do elemento de células unitárias múltiplas, e por se alimentar a referida solução aquosa de sulfato de sódio e clorato de sódio, correntes paralelas, ao compartimento ácido de cada célula unitária e por a referida solução acidificada ser removida, em correntes paralelas, do compartimento ácido de cada célula unitária o Por» opcionalmente, os iões hidroxilo serem produzidos electrolibicamente no compartimento básico de cada célula unitária, simultaneamente à produção eiectrolítica de iões hidrogénio no compart^ITiento ácido de cada célula unitária, e por ser removida de cada compartimento básico de cada célula unitária uma solução aquosa de hidróxido de sódio..
19. 19 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado por a referida acidifícação el&oti oquímica da referida solução aquosa de, pelo menos, um sal de m®bal alcalino se realizar por oxidação anódica de gás hidrogénio em iões hidrogénio e adição dos referidos iões hidrogénio à ref®r*da solução aquosa, e por a referida remoção eiectroquimica dos iões de metal alcalino se realizar por transferencia dos iões de metal alcalino da referida solução aquosa, através de membranas permutadoras de catíões, para um meio receptor e, opcionalmente, por se realizar electro-redução catódica do gás oxigénio, Peio que as referidas reacções anódica e catódica constituem uma célula de combustível produtora de energia eléctríca ©, opcionalment®, por a reqUção catódica da água se realizar no referido meio receptor para 72 710 MISuje 53-657 34- produzir iões hidrogénio e hidroxn( referidos iões de metal alcalino solução aquosa de hidróxido de met hidrogénio ser alimentado à ref hidrogénio»

    .-C / ff para se combinarem com os **Γ·«ηδΐβΓ idos, para formar urna «i alcalino e por o referido erlda oxidação anódíca de gãs
20. 20 Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, carso lenizado por a referida acidificaçSo electroquímica da referida solução aquosa de, pelo menos, um Sal de metal alcaiíno se realizar por oxidação anódica da água, na referida soluçâo aquosa, para produzir iões hidrogénio e oxigénio> e por a referida remoção electroquímica dos iões de metal alcalino se realizar por transferência de iões de metal alcalino da referida solução aquosa, através de uma membrana permutadora de catiões, para um meio re-ceptor, e, opcionalmente, por se realizar a electro-redução catódica do referido oxigénio.
21. 21 - Processo para produção de díóxido de cloro, caracterí-zado pelos passos seguintes: proporcionar um meio reaccional ácido aquoso, gerador cíe dióxido de cloro, contendo ácido sulfúrico e iões de metal alcalino numa zona de reacçâo, acidificar electroquimicamente uma solução aquosa de, pelo menos, um sal de metal alcalino, escolhido entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, remover electroquimicamente iões de metal alcalino da referida solução aquosa, para produzir uma solução acidificada de sal de metal alcalino, quando o referido sal de metal alcalino é escolhido de entre os do grupo constituído por clorato de metal alcalino e misturas de clorato de metal alcalino com sulfato de metal alcalino, enviar a referida solução acidificada de sal de metal alcalino, como uma solução acidificada contendo ião clorato, para a referida zona de reacção, para fornecer ião clorato a ião hidrogénio reacti-vos ao referido meio reaccional aquoso, ácido, gerador de díóxido de cloro, / -35- 72 710 MIS:jc 53-657 quando o referido sal de metal alcalino é o sulfato de metal alcalino, adicionar clorato de metal alcalino à referida solução acidificada de sal de metal alcalino e depois enviar a resultante solução aquosa acidificada contendo ião clorato para a referida zona de reacção para fornecer ião clorato e ião hidrogénio reactivos ao referido meio reaccional aquoso, ácido, gerador de dióxido de cloro, e recuperar, da referida zona de reacção, um sulfato de metal alcalino. Lisboa,

    Por STERLING CANADA, INC. - O AGENTE OFICIAL -

    EngY ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4." 1200-195 LISBOA