JPH05506481A

JPH05506481A - 酸塩素酸塩溶液の電気化学的製造法

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Publication number: JPH05506481A
Application number: JP91509058A
Authority: JP
Inventors: カウリー、ゲラルド; リプシタユン、マレク; トヴアルドフスキー、ズビグニュー; スヴィンデルス、リチャード; ベフベルゲル、エドワード　ジェー．
Original assignee: ステアリング　カナダ、インコーポレイテッド
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1993-09-22
Also published as: AU7877291A; AU644179B2; TW270151B; FI925554A0; NZ238362A; NO924687D0; EP0532535A1; CA2084183A1; PT97915B; AR247254A1; FI925554A; NO924687L; CN1059569A; CN1054657C; WO1991018830A1; DE69117180D1; EP0532535B1; RU2108413C1; ATE134184T1; EP0532535B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】量ｊしと丘廊゛　の　上の本発明は、多方面の適用が考えられ、特に二酸化塩素の製造に利用できる酸性媒体を製造するための水溶液の電気化学的加工に関するものである。

ｉ尻旦１１パルプの漂白に使用されている二酸化塩素は、次式にしたがって酸性塩素酸塩溶液を還元することにより、化学的に製造されている。

ＣｌＯ３−＋　２Ｈ＋　＋　ｅ−→　Ｃ１ｏ２＋　Ｒ２０ここで、電子ｅ−は、例えば、メタノール、塩素イオンおよび過酸化水素等の各種還元剤により供給される。

この反応を効果的に行うための営業生産工程では、一般に工程を酸性とするために硫酸を用い、一方塩素酸イオンは塩素酸ナトリウムから供給されている。これらの物質が存在するために、副産物として硫酸ナトリウムが生成する。

営業生産で使用されている工程の１例は、本発明の出願人による、いわゆるＲ８法であり、本出願人に譲渡された米国特許番号４，０８１，５２０に記載され、その内容は本出願に比較例、とじて示した。その工程の改良および修正は、本発明者による米国特許番号４゜４６５，６５８．４．４７３．５４０および４，６２７．９６９で開示されているが、本出願で比較例として示した。

その二酸化塩素発生工程では、反応媒体は硫酸で強酸性とし、気圧以下の圧力を加えてその沸点に保たれている。塩素酸イオンの還元剤としてメタノールが使用されているため、かなり純度の高い二酸化塩素が生成する。反応媒体が沸騰状態に保たれているため、ガス状の二酸化塩素を希釈する流れが生成し、二酸化塩素の分解を防止している。

運転開始後溶液が硫酸ナトリウムで飽和に達するするまで、副産物の硫酸ナトリウムが反応媒体中に蓄積し、ついで反応媒体から硫酸ナトリウムが沈澱する。

反応容器から硫酸ナトリウムのスラリーを除去し、硫酸ナトリウムの結晶を濾過し、母液に所定の濃度となるように塩素酸ナトリウム、硫酸およびメタノールを添加した後、この母液をリサイクルする。

この反応工程は、きわめて効率が高く、商業レベルの二酸化塩素を短時間で製造することができる。上記の式からも明らかなように、１モルの二酸化塩素に対して１モルの塩素酸イオンが生成し、従ってナトリウムイオンを反応媒体に添加する。ナトリウムイオンは硫酸として添加した硫酸イーオンと結合し、溶液の酸性度に応じて、硫酸水素ナトリウムまたは、通常Ｒ−８法の場合、二基であるセスキ硫酸ナトリウム、すなわちＮ　ａ３Ｈ（Ｓ　０４）　２　（またはＮａＨ３Ｏ４・Ｎａ２５Ｏ４）を生成する。

本出願人による米国特許番号３，８６４．４５６に記載され、その内容を本出願で比較例として示した、硫酸を用いた別の二酸化塩素発生工程、低酸性Ｒ３法では、副産物として中性の硫酸ナトリウムが生成する。

このような副産物の硫酸ナトリウムおよびセスキ硫酸ナトリウム（塩ケーキとも呼ばれる）は、パルプ中の硫黄損失を補充するために使用される。

しかし、漂白工場の塩素化段階で二酸化塩素による塩素置換が過剰となると、硫黄損失の補充に必要な量よりも過剰な塩ケーキ副産物が二酸化塩素発生工程で生成する。

したがって、例えばＲ８法の属性を有し、同時に硫酸ナトリウム副産物の生成量が少なく、かつ同じレベルの二酸化塩素の生成が得られるような二酸化塩素発生工程が望まれる。塩ケーキの生成が少ない上に、ＣｌＯ２と同時に苛性ソーダ液も生成し、現在のパルプ工場でみられるようなＮ　ａ　ＯＨ／　Ｃ１２の不均衡を最小限に保つことができれば、さらに大きな利点がある。

二酸化塩素発生工程から排出される廃液を電解処理することにより、もとの液に比較して酸濃度の高い画分を形成させ、二酸化塩素発生装置にリサイクルできることが米国特許番号４，１２９，４８４に記載されている。

副産物の塩ケーキを利用するため、陰極膜と陽極膜に対面するように陽イオン交換膜を設けるか、または陽極に対面するように隔膜を設けた３コンパートメントから成る電解槽を用い、塩ケーキ溶液を中央のコンパートメントに導入することにより、電気化学的に硫酸ナトリウムを硫酸と苛性ソーダに変換する方法が従来使用されている。電界において、ナトリウムと硫酸塩または硫酸水素イオンをそれぞれ陰極および陽極コンパートメントに導入し、そこで電解により発生したヒドロキシルイオンおよび水素イオンに会合させ、それぞれ苛性ソーダおよび硫酸を生成させる。

同様に、簡単な工程として、陽イオン交換膜を設けた２コンパートメント電解槽を用い、陰極コンパートメントで苛性ソーダ液を生成させ、陽極コンパートメントで硫酸塩と硫酸の混合物を生成させる方法が提案されている。

これらの従来法の主要な欠点は、生成した硫酸溶液の酸度が低く（Ｈ２ＳＯ４として１０重量％以下）、二酸化塩素発生装置に過剰な蒸散負荷を課し、そのため工程が非経済的で、非実用的となっている。

従来知られているような方法で塩ケーキを電気化学的に分割することにより、硫酸濃度を高めることは可能であるが、イオン交換膜を通してＨ＋イオンが漏れるため、そのような工程の電流効率はきわめて低い。このような水素イオンの陰極側への移動は、Ｎａ＋イオンに比較してこのイオンの移動性がきわめて高いことに関連している。

例えば、前記の米国特許番号４，１２９，４８４では、電流効率がきわめて低く、約１規定の苛性ソーダを製造する場合９％であり、約２Ｍの硫酸を製造する場合３９％であると報告されている。

米国特許番号４，１１５，２１７に記載されている同様な工程でも、硫酸ナトリウムの当該電気化学的処理は、二酸化塩素の電気的還元により、陰極コンパートメント中で塩素酸ナトリウムを電気化学的に製造する方法と組み合わせる必要があると考えられる。

ｉ匪二皇１望ましくない水素イオンの陰極側への移動を防止し、それにより酸性化工程の電流効率を改善するためには、本発明による電解工程が効果的であり、かつ陽極液中のＮ　ａ　”／　Ｈ十濃度比を高く保つことができる。

本発明の１実施例は、硫酸ナトリウム／塩素酸ナトリウム混合溶液を処理し、それを酸性とし、二酸化塩素発生工程に酸を供給し、かつ水酸化ナトリウム水溶液を同時に製造するための電気化学的工程を提供するものである。バルブ工業では水酸化ナトリウムの同時製造が最も望まれているが、そのほかの適当な陰極反応、例えば酸素の過酸化水素、水酸化ナトリウムおよびそのほか以下に述べる化合物への電気的還元も、陽極における塩混合液の酸性化と組み合わせて行うことができる。

本発明の工程は、当該混合液の処理以外にも広く適用することができる。むしろ本発明は、酸性媒体溶液を得るため、ある種のアルカリ金属塩およびその混合液の多目的処理を目的としたものである。

本発明の一つの側面は、広く二酸化塩素発生工程またはそのほか酸性媒体溶液中で塩素酸イオンを二酸化塩素に還元するための工程で、供給流として有用な酸性塩素酸イオン溶液の製造法を目的としたものである。

アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属硫酸塩およびこれらの混合物から選んだ少なくとも１種類のアルカリ金属塩の水溶液を電気化学的に酸性化する。

アルカリ金属塩としてアルカリ金属塩素酸塩またはアルカリ金属塩素酸塩とアルカリ金属硫酸塩の混合液を使用した場合には、アルカリ金属イオンを水溶液から電気化学的に除去することにより、酸性塩素酸イオン溶液から成る酸性アルカリ金属塩溶液を製造する。

アルカリ金属塩としてアルカリ金属硫酸塩を用いた場合には、アルカリ金属塩素酸塩を添加することにより、アルカリ金属塩溶液を酸性とし、酸性塩素酸イオン溶液を得る。

本手順を効果的に行うための１方法として、陽イオン交換膜で陽極コンパートメントと陰極コンパートメントに分割した電解槽を用いる。少なくとも１種類のアルカリ金属塩水溶液を陽極コンパートメントに供給し、陽極コンパートメント中で電気化学的に水素イオンを製造し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換膜を通して陽極コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させる。酸性アルカリ金属塩溶液を陽極コンパートメントから除去する。

別の方法として、水素イオンを生成するような酸化反応、例えば水素ガスの水素イオンへの酸化を陽極反応として使用することもできる。陽極における当該水素ガス酸化を陰極における酸素ガスの還元反応と組合せることにより、陽極液の酸性化ならびに陰極液における水酸化アルカリ金属溶液の製造のみならず、電気エネルギーが発生するので、燃料電池として作動させることもできる。

陽極における水素ガスの水素イオンへの酸化と陰極における水のヒドロキシルイオンおよび水素ガスへの還元を組み合わせることにより、発生した水素ガスを陽極に導入することができ、同時に電気化学的反応性の差により、かなりのエネルギーを節約することもできる。同様に、陽極における水の水素イオンおよび酸素への酸化と陰極における酸素ガス流の還元を組み合わせることにより、同程度のエネルギーおよび材料の節約が可能である。

本発明の１実施例は、多くの段階から成る、アルカリ金属塩混合溶液の電気化学的処理工程を提供するものである。水溶液は、陽イオン交換膜で仕切った陽極コンパートメントと陰極コンパートメントを有する電解槽の陽極コンパートメントに導入する。

電解により、陽極コンパートメントで水素イオンを生成させ、陰極コンパートメントでヒドロキシルイオンを生成させる。同時に、アルカリ金属イオンを陽イオン交換膜を通して陽極コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させる。

このようなアルカリ金属イオンの移行および水素イオンならびにヒドロキシルイオンを生成する電気化学的反応は、陰極コンパートメントにおける水酸化アルカリ金属溶液の生成および陽極コンパートメントにおけるアルカリ金属塩の陽イオンの酸の生成によるものである。電解槽の各コンパートメントから、それぞれ水溶液を除去する。

約７０％以上、望ましくは８０％以上の高い電流効果を達成し、それにより経済的な工程を提供するためには、一般に陽極液における［Ｎａ＋］　：　［Ｈ＋１のモル比を電解反応巾約１０００：１から１：５、望ましくは約１０００：１から約１．２の範囲内とする。本発明の望ましい側面として、陽イオン交換膜を通してヒドロキシルイオンの陰極コンパートメントから陽極コンパートメントへの逆流を制御することにより、電流効率の向上が達成できる。

本発明の別の側面では、硫酸およびアルカリ金属イオンを含む酸性二酸化塩素溶液発生反応媒体を反応域に設け、酸性二酸化塩素発生反応媒体に塩素酸イオンおよび水素イオン反応源を供給するため、反応域に酸性塩素酸イオン溶液を供給し、反応域からアルカリ金属硫酸塩を回収することにより、酸性塩素酸イオン水溶液の製造法を二酸化塩素発生工程に統合することが図１は、本発明の１実施例に従って提供される二酸化塩素発生工程のフローチャートである。

図２は、図１に示した二酸化塩素発生装置に使用することのできる双極膜種の模式図である。

図３は、アルカリ金属塩の濃度を変えた場合の酸規定度と電流効率の関係を示す実験データを図示したものである。

図４は、陰極液を変えた場合の酸性度と電流効率の関係を示す実験データを図示したものである。

の−口すでに述べたごとく、一般的に本発明はアルカリ金属塩およびその混合溶液を電気化学的に処理することにより、酸性媒体を生成させることを目的としたものである。本発明は二酸化塩素と同時に生成する副産物のアルカリ金属硫酸塩の生成量を減らし、または完全に除去するとともに、二酸化塩素の生成を同一レベルに保つことができるので、本発明の手順は硫酸を眉いた二酸化塩素の発生工程に特に有用である。

本発明の１実施例では、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属硫酸塩または、望ましくはそれらの混合物である少なくとも１種類のアルカリ金属塩の水溶液を陽イオン交換膜で仕切った陽極コンパートメントに導入し、アルカリ金属イオンを陽極コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させる。本発明では、この手順を別の方法で使用し、二酸化塩素発生工程におけるアルカリ金属硫酸塩の生成量を低減させることもできる。二酸化塩素発生工程にはナトリウム塩を使用してもよく、したがって本発明の特殊な実施例の比較としてこれらのナトリウム塩を用いた例を記載する。

しかし、本発明の原理は、その他のアルカリ金属にも適用することができることは言うまでもない。

本発明の好ましい実施例では、塩素酸ナトリウムと硫酸ナトリウム、特にセスキ硫酸ナトリウムの混合物を電解槽の陽極コンパートメントに導入した。なぜなら、両方の塩が存在することにより、陽極コンパートメントにおける［Ｎａ＋］／［Ｈ＋］のモル比が最高となり、高い電流効率が得られ、そのため電力の消費を低減することが可能となるからである。さらに、全体的な電流効率が高くなると、電解槽の数を減らしても同じ生産速度が得られるので、設備投資を減らすことが可能となる。

電極の抵抗を抑制し、同時に陽極コンパートメントニオける［Ｎａ＋］／　［Ｈナコ比を高く保つためには、飽和溶液またはスラリーを導入することが望ましい。

スラリーを導入する場合、通常陽極の侵食および摩滅を防止するため、導入流と陽極の間にイオン交換膜または隔膜等の隔壁を設けることが望ましい。

このような隔壁は、スラリーを導入しない場合にも、必要に応じて使用することができる。ＤＳＡ−陽極電極を用い、陽極コンパートメントに硫酸を還流させる場合でもこのような配列を使用すると、硫酸゛および硫酸塩に直接接触する場合に比較して、当該陽極電極の寿命が長くなる。

陽極コンパートメントに導入した塩素酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物および陰極コンパートメントに導入した水酸化ナトリウム溶液から酸性溶液が生成する。ついで、酸性溶液を酸および塩素酸塩源として、酸性溶液を二酸化塩素発生工程に導入する。

特定のパルプ工場で塩ケーキの必要がない場合、電解槽は塩素酸ナトリウムとして導入するナトリウムイオンに相当する量のナトリウムイオンを、導入する塩素酸ナトリウム／硫酸ナトリウム混合物から除去するような方法で使用することが望ましい。そうすることにより二酸化塩素発生装置の酸および塩素酸に対する要求を完全に満足し、硫酸ナトリウム副産物の新たな生成もない。したがって、固定荷重した硫酸ナトリウムは二酸化塩素発生装置と電解槽の間で循環させることができる。

塩素酸ナトリウムと硫酸ナトリウム混合物を用いて本発明の工程を実行する場合には、塩素酸ナトリウムを硫酸ナトリウム溶液に溶解させることが望ましい。

別の方法としては、スラリーまたは結晶状の硫酸ナトリウムを塩素酸ナトリウムの水溶液に添加してもよく、また必要であれば、硫酸ナトリウムの水溶液と塩素酸ナトリウムの水溶液を必要な割合で混合してもよい。

陽極液の組成は、各成分、すなわち硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムを一度に混合して調製してもよく、電解の課程で一成分の添加が終了した時点で別の成分を添加してもよい。例えば、塩素酸ナトリウムの添加に先だって、電解槽中で硫酸ナトリウムの酸性化を行うこともできる。実際に、中性の硫酸ナトリウムまたはセスキ硫酸ナトリウムを酸性化することにより硫酸水素ナトリウム、Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏａとし、ついで硫酸水素ナトリウムの溶解性が他の硫酸塩と比較して高い利点を利用して、この溶液に塩素酸ナトリウムを溶解するような方法で工程を実施することもできる。この混合物を発生装置に転送することもできるし、電解槽中でさらに酸性化することもできる。

上記のことから、特定のパルプ工場における要求を満足させるため、硫酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムのあらゆる組合せを選択できることは明らかである。パルプ工場で要求されるあらゆる濃度の硫酸ナトリウムを副産物として生成させることもできる。

陽極液中に硫酸ナトリウム（セスキ硫酸塩）が存在することは、ナトリウムイオン濃度のみならず、水素イオンと結合して硫酸水素塩を生成する傾向がある硫酸イオンの緩衝作用により、［Ｎａ＋］／［Ｈ＋］比が向上し、その結果遊離の水素イオンが減少する。さらに、酸性塩素酸／硫酸混合物を導入することにより、水の”分担”効果として二酸化塩素発生装置に導入される水の量を効果的に低減させることができる。

塩素酸ナトリウム／硫酸ナトリウム混合物を用いて工程を実施することにより、硫酸塩のリサイクル率０−１ｏＯ％に応じた塩ケーキ副産物の生成量を自由に選ぶことができるるが、同時に純粋な、すなわち硫酸塩を全く添加することなく、塩素酸ナトリウム溶液を電解により酸性化することにより塩ケーキの生成量をある程度低減させることも可能である。当該工程の全体的反応を示すと、以下の通りである。

ｘＮａｃ１０３＋３８；２０　→　（ｘ−２）ＮａＣ１０３＋　２ＨＣ１○３　＋　２ＮａＯＨ＋１／２０２　＋　Ｈ２このような塩素酸ナトリウムの部分的な酸性化によって、塩素酸ナトリウムと塩酸の混合物が生成し、塩酸の量は二酸化塩素発生装置に対する硫酸の添加量を減らすことによって決まり、その結果硫酸ナトリウム副産物の生成量も決まる。別の方法としては、酸性塩素酸ナトリウム溶液は、電解槽中の塩素酸塩のｐＨを調節するためにも使用することができる。

［Ｎａ−］　／　［Ｈ＋］比は酸性化工程の電流効率を決定する要因を構成するため、この場合塩素酸ナトリウムの一部を塩酸にかえることも可能である。通常、実用電流効率で純粋な塩素酸ナトリウムを酸性化することにより、塩ケーキ副産物の生成量を約２０％まで減らすことができる。

本発明の１実施例で同時に生成する水酸化ナトリウム水溶液は、パルプ漂白工場で漂白パルプの精製にそのまま使用される。パルプ工場に水酸化ナトリウムの製造工程（通常塩化ナトリウムがら）が併設されている場合には、当該工程で同時に塩素が生成する。しかし、このように同時に生成した塩素の用途は限られている場合が多く、そのためパルプ工場ではナトリウム／塩素バランスが悪い。本発明に係わる実施例の工程を用いると、二酸化塩素発生工程における過剰量の硫酸ナトリウムの生成問題を解決できるのみならず、水酸化ナトリウム製造時に塩素がｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎする問題も解決することができる。陰極コンパートメントで生成する水酸化ナトリウム溶液の濃度は、流速および製品溶液のリサイクルを調節することにより、適切なレベルに調整することができる。

すでに述べたように、工程の電流効率は、陽極コンパートメントにおける［Ｎａ＋］　／　［Ｈ”ｌ比に大きく依存しており、通常電解槽と二酸化塩素発生装置の間をリサイクルさせるナトリウムイオンを固定荷重する必要がある。その場合、上記の実施例では硫酸ナトリウムを固定荷重することもできる。しかし、そのほかのナトリウム塩も、二酸化塩素の製造に支障がないかぎり、使用することができる。

陽イオン交換膜で仕切られた電解槽であって、その陰極コンパートメントで水酸化ナトリウムが生成する場合、達成できる電流効率は一般に約８０−８５％以下であることが認められている。本発明の好ましい実施例によると、陽イオン交換膜を通してヒドロキシルイオンが陰極コンパートメントから酸性溶液に逆移行するのを最小限にとどめることにより、この電流効率は約８５％以上に上げることができる。

このような結果は、いろいろな手法によって達成することができる。その１方法として、２コンパートメント電解槽において、アルカリ性の弱い陰極液を供給する。例えば、二酸化塩素発生装置の作動によって生成される酸硫酸ナトリウム、通常セスキ硫酸ナトリウムを電解槽の陰極コンパートメント中で中和する。一般に、このように中和された酸硫酸ナトリウムは、パルプ工場における硫黄損失量を補うためか、廃棄を目的とし、二酸化塩素発生装置から除去される酸硫酸ナトリウム副産物の部分である。そのほか陰極コンパートメントに酸硫酸ナトリウムを使用する場合に考えられる利点は、電位のｐＨ依存性によって、低い槽内電圧を使用できることである。

ヒドロキシルイオンの逆流を最小限とするために使用する弱アルカリ性陰極液の別の例は、低濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用することである。

弱アルカリ性陰極液を使用すると、電流効率の向上のみならず、硬化効果による膜の寿命に対する影響を低減することができる。硬化効果は、陰極コンパートメントに炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することによっても低減することができる。炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムは相当する水酸化物に比較して溶解性が低く、これらの化合物が陰極液に存在すると、硬化効果の主要な要因であるカルシウムおよびマグネシウムイオンの濃度が低下し、膜中における不溶性水酸化物の生成を最φ限とすることができる。

弱アルカリ性陰極液は、水酸化ナトリウムの製造以外の電気化学的反応を用いることによっても提供される。そのような反応の一つは、陰極コンパートメントで硫酸水素塩を電気的に還元することによって亜ニチオン酸塩を電気合成することである。当該反応の別の例は、陰極コンパートメントで二酸化塩素を電気還元して塩素酸ナトリウムを電気合成することである。

ヒドロキシルイオンの逆流を最小限とするための別の手順は、３コンパートメント電解槽において、中央のコンパートメントに緩衝電解液を供給することである。例えば、二酸化塩素発生装置の作動により生成する酸硫酸ナトリウム、通常セスキ硫酸ナトリウムを中央コンパートメントの電解液として供給する。酸硫酸ナトリウムは、陽イオン交換膜を通して陰極コンパートメントから移行する全てのヒドロキシルイオンを中和し、陽極コンパートメントに到達するのを防ぐ。このように使用する酸硫酸ナトリウムは、パルプ工場における硫黄損失量を補うためか、廃棄を目的とし、二酸化塩素発生装置から除去される酸硫酸ナトリウム副産物の部分である。

中央コンパートメントにおける緩衝電解液として使用される電解液は、塩素酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物でもよいが、通常はセスキ硫酸ナトリウム等の酸硫酸ナトリウムである。この電解液は、その後中央コンパートメントから陽極コンパートメントに移行し、二酸化塩素発生装置に到達する前に、前記のように酸性化される。１実験例で、ＩＭのセスキ硫酸ナトリウムと２Ｍの塩素酸ナトリウムの溶液を陽極コンパートメントおよび中央コンパートメント中で循環させることにより、電流効率が８９％の酸性溶液が得られることが明かとなった。

本発明の別の実施例では、酸性化工程と、イオン交換膜を通過する供給担体として水素イオンを発生する有用な陽極反応と組み合わせることもできる。その結果、２枚の陽イオン交換膜を設けた３コンパートメント電解槽で中央コンパートメントに転送される水溶液媒体を酸性化することができる。

陽極に隣接するコンパートメントで効果的に行われる手順の例として、プラチナ電極を用いた硫酸の過酸化硫酸への酸化、過酢酸等の過酸化化合物の生成、および硫酸等の酸性媒体中でのアルデヒドから酸への酸化等の有機化合物の酸化をあげることができる。

電解槽で使用する陽極は、必要に応じてあらゆる型の電極を使用することができるが、望ましくは酸素発生反応に対して過電圧の低いもの、例えばＤＳＡ−０２電極を使用する。同様に、陰極を構成する材料もあらゆる便利な材料、例えばニッケルを使用することができる。

陽イオン交換膜は、陰イオンに対して陽イオンを選択的に透過させるものであれば、あらゆる便利な材料で構成されているものでよいが、ＮＡＦ　ＩＯＮ　（ＤｕＦｏｎｔ）またはＦＬＥＭＩＯＮ　（旭硝子）の商品名で市販されているパーフルオロカーボン　ポリマー製のペンダント型陽イオン交換機能を有するものが望ましい。

陽極コンパートメントで別のイオン交換膜を使用する場合には、あらゆる便利なイオン交換材料製の膜でよい。

双極性の膜を用いて電気透析を行う別の実施例では、多槽が双極性の膜で仕切られた多槽式の電解槽を用い、アルカリ金属塩混合物の水溶液を処理する。双極性の膜は、１個の槽の塩基性コンパートメントに陰イオン性の面を有し、隣接する槽の酸性コンパートメントには陽イオン性の面を有する。多槽は、陽イオン交換膜で仕切られている。

双極性の膜で仕切られた多槽式電解槽では、酸性および塩基性コンパートメントでガスが発生せず、全体的な反応は次式で表すことができる。

（ｘ＋ｙ）ＮａＣＩＯ３＋　ＹＨ２０→ｘＮａｃ１０３　＋　ｙＨｃ１０３　＋ＮａＯＨ多槽式電解槽の両端は、陽イオン性の膜で終っている。

硫酸ナトリウム溶液または硫酸溶液等の電極洗浄液が独立して、それぞれ陰極および陽極に隣接した陰極コンパートメントおよび陽極コンパートメントの間を循環する。したがって、１ｇ所に電流を供給して、多数の単位セルで酸性化を平行して行うため、ガスの発生は末端の陽極および陰極コンパートメントでのみ起る。

双極性の膜およびその操作はすでによく知られており、例えば米国特許番号４，０２４，０４３．４，１８０．８１５．４，０５７，４８１．４．３５５，１１６．４，１１６，８８９．４，２５３，９００．４゜５８４．２４６、および４，６７３，４５４に記載され、詳細な比較も当該特許に記載されている。

必要であれば、１９９１年４月２２日出願（Ｅ４３９）、本出願人に譲渡され、その開示内容を比較例とりで本特許に含めた米国特許出願シリーズ番号６８８゜４３８にしたがって、最初にセスキ硫酸ナトリウムを複分解によって中性の無水硫酸ナトリウムに変換する。

ついで、電解槽に供給して酸性化を行う硫酸ナトリウムとして、中性無水硫酸ナトリウムを使用する。

また当該複分解は、酸性化工程で使用する塩ケーキ中の硬度を低減する効果も有する。硬度の低減は電解槽の効率（すなわち電流効率）に有用な影響を及ぼし、さらに酸性化工程に使用する膜（陽イオン交換膜および双極性膜）の寿命が長くなる効果も有する。セスキ硫酸塩または酸硫酸塩から硬度を除く工程は、典型的に塩ケーキを苛性ソーダで中和する必要があり、複雑で、経費がかかる。

前記の特許出願に記載されているように複分解を使用することにより、塩ケーキから酸価を回収し、酸性化工程のための硫酸ナトリウムの供給源とすることができるのみならず、硬度の原因となるイオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等）を沈澱させるためにセスキ硫酸塩に添加する水酸化ナトリウムに関連する経費を節約することができる。

電解槽の操作パラメーターは、本発明の工程に重要な要因ではなく、広く変更することができる。例えば、電解工程は必要とする電解条件下で、一般的には膜の電流密度的０．０１から約１０ＫＡ／ｍ２、望ましくは約１から約５ＫＡ／ｍ２で効果的に行うことができる。

同様に、本工程は広い温度範囲、一般的には約００Ｃから約１５００Ｃ，望ましくは約１５ｏＣから約９００Ｃで行うことができる。一般に、アルカリ金属塩の溶解度は高温で高く、［Ｎａ＋］　／　［ＨＲ”ｌ比が向上するので、高温で行うのが望ましい。特に塩素酸ナトリウムは高温で溶解度が高く、当該塩を電解槽に導入する場合には、約６００Ｃ以上の高温で行うのが望ましい。

酸性の電解生成物は高濃度の塩素酸ナトリウムを含み、当該生成物流を二酸化塩素発生装置に通す前に冷却することにより、塩素酸ナトリウムを沈澱させ、それを除去し、電解槽供給系にリサイクルする。

すでに述べたように、電流効率に影響する重要な要因の一つは陽極コンパートメントにおける［Ｎａ＋］／［Ｈ＋］モル比である。一般にこのモル比は約１０００．１から約１：５の範囲内にあればよく、望ましくは約１０００：１から約１゛２である。当該比は陽極コンパートメントに供給する溶液の濃度および陽極コンパートメントから陰極コンパートメントに移行するナトリウムイオンの濃度に依存する。したがって、ナトリウムイオン濃度が約０１から約１５Ｍの供給溶液を使用し、約０．１から約１２Ｍのナトリウムイオンを含む酸性溶液は陽極コンパートメントから二酸化塩素発生装置に導入しないことが望ましい。

電解工程は、アルカリ金属塩溶液の総酸規定度を増加させる。供給材料の初期総酸規定度およびその電解程度によっては、二酸化塩素発生装置に供給するに先だって、製品流の総酸規定度を上げるため、製品流を蒸留等によって濃縮する必要がある。一般に供給溶液の総酸規定度は約中性から約１２規定の範囲にあればよく、望ましくは約０．１から約ＩＯ規定であり、また陽極コンパートメントからの製品流が一般に総酸規定度が約０２から約１５規定、望ましくは約０．　５から約６規定を有する程度に電解を行う。

ま　い　の晋図面を参照し、図１は本発明の原理を二酸化塩素の製造に適用する実施例を説明するものである。

この図に示した二酸化塩素発生装置１０は二酸化塩素発生工程１２から成り、ここで塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびメタノールは気圧以下の圧力下で反応媒体の沸点に達し、パイプ１４中にガス状の二酸化塩素を発生させる（例えばＲ８法）。

運転開始後反応媒体が飽和状態に達すると、発生装置１２における二酸化塩素発生工程で、副産物の硫酸ナトリウムが沈澱する。反応媒体の総酸規定度は約２から約１１規定の範囲で変えることができ、それによって生成する副産物の硫酸ナトリウムの形態が異なり１、中性硫酸ナトリウム、セスキ硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムまたはこれらの混合物等が生成する。

使用後の反応媒体中にスラリー状で存在する結晶状の硫酸ナトリウム（「塩ケーキ」とも言う）をパイプ１６によって反応媒体から除去し、濾過器１８に通して使用済みの反応媒体から分離する。

パイプ２ｏ中の分離した使用済み反応媒体は、反応体すなわち塩素酸ナトリウム、硫酸およびメタノールをそれぞれパイプ２２．２４および２６から補充した後、発生装置１２にリサイクルする。

濾過器１８で分離した結晶状の硫酸ナトリウムはパイプ２８を通して除去し、要求されるスラリー中の硫酸ナトリウムの割合（０を含む）に応じてパルプ工業等に使用する。

パイプ２８で除去しなかった硫酸ナトリウムの残りはパイプ３０を通して溶解タンク３２に送り、そこでパイプ３４から供給した水に溶解させ水溶液、望ましくは飽和水溶液とする。この水溶液をパイプ３６および３８によって膜で仕切りをした電解槽４０に送る。

硫酸ナトリウムは水に完全に溶解させる必要はなく、スラリーとして供給してもよい。当該スラリーを用いる場合には、一般に摩擦による電極の過剰な摩耗を避けるため、電解槽４０中の陽極とスラリーを分離することが望ましい。

電解槽４０には陽イオン交換膜４２を設け、槽４０の内部を陽極コンパートメント４４と陰極コンパートメント４６に分け、それぞれに陽極４８および陰極５０が設けである。　パイプ５２を通して塩素酸ナトリウムをパイプ３６に添加し、パイプ３８中で電解槽４ｏの陽極コンパートメント４４に供給する溶液を形成する。電解液はパイプ５４を通して陰極コンパートメント４６に供給する。陽極４８と陰極５０の間に電流を流す。塩素酸ナトリウムは、水溶液または固体の塩素酸ナトリウムとしてパイプ５２を通して供給する。　電解槽４０中で、いくつかの反応が同時に起きる。陽極４８では、下記のように水が酸素イオンと水素イオンに解離する。

Ｈ，２０→　１／２０２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ−一方、陰極５０では、下記のように水が水素イオンとヒドロキシルイオンに解離する。

ｅ−＋　Ｈ２Ｏ→　１／２Ｈ２＋　ＯＨ−同時に、硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの混合溶液またはスラリー中のナトリウムイオンが、流した電流の影響下で、陽イオン交換膜４２を通って陽極コンパートメント４４から陰極コンパートメント４６に移行する。その結果、電解によって生成した水素ｍイオンが陽極コンパートメント４４のナトリウムイオンと置換し、移行したナトリウムイオンは陰極コンパートメント４６で電解により生成したヒドロキシルイオンと会合する。

パイプ３８を通して電解槽４０に供給した溶液中に含まれる硫酸ナトリウムは、発生装置１２を介して閉鎖ループ中を循環する固定荷重であると考えられ、したがって電解槽４０における全体的反応は以下の通りであると考えられる。

ｘＮａｃ　ｌ○３　＋　３Ｈ２０→　（ｘ−２）ＮａＣ１０３＋　２ＨＣ１０３＋　２ＮａＯＨ＋１／２０２　＋　Ｒ２ココで、Ｘは処理される塩素酸ナトリウムのモル量である。

ついで、得られた塩酸溶液をパイプ５４を通してリサイクルパイプ２０にリサイクルし、二酸化塩素発生装置１２に酸および塩素酸イオンを供給する。パイプ２８によって系から除去する硫酸ナトリウムの割合は、外部の供給源（すなわちパイプ２４から硫酸、パイプ２４およびパイプ２２から未変換の塩素酸ナトリウム）から二酸化塩素発生装置に供給する硫酸および塩素酸ナトリウムの割合に対応する。セスキ硫酸ナトリウムの沈澱がみられ、また硫酸を必要としないような定常状態下で、電解槽４０中でセスキ硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウム混合溶液を処理すると、反応を継続するために必要な水素イオンおよび塩素酸イオンの全てが得られ、硫酸および塩素酸ナトリウムを追加する必要がない。

その結果、電解槽４０に供給した塩素酸ナトリウムの少なくとも一部が塩酸に変換され、供給した溶液３８の硫酸ナトリウム成分は固定荷重として電解槽４０と二酸化塩素発生装置１２の間を循環する。

酸素はパイプ５６を通して陽極コンパートメント４４から排出する。別の方法として、パイプ５８によって製品流をリサイクルし、バイブロ２によって酸素をガス−液体分離器６０から排出することもできるが、この場合望ましい酸規定度の酸性溶液５４を得るために、陽極液をリサイクルする必要がある。

陰極コンパートメント４６で生成する水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム溶液が望ましい濃度に達するまで、バイブロ４を通してガス−液体分離器６６にリサイクルし、分離した水素はバイブロ８を通して排出する。得られた水酸化ナトリウム溶液は、液体製品流としてパイプ７０に排出する。この溶液はパルプ工業用として大きな用途があり、特にパルプ漂白工場で精製および漂白に使用される化学薬品として有効である。ガス副産物、すなわち水素および酸素もパルプ工業用として使用することができる。

前述のように、電解槽４０中で行う電解工程の電流効率が高いため、陽極コンパートメント４４で高い［Ｎａ＋］　／　［Ｈ＋］モル比が得られるとともに、また水素イオンに対する５０４２−イオンの緩衝効果が得られ、陽極コンパートメントにおける遊離の水素イオンを低く保ち、それによって［Ｎａ＋］　／　［Ｈ＋］モル比を高く保つ作用が得られる。

上記から明らかなように、図１の工程には、Ｒ８法による二酸化塩素を製造することができる利点がある。

さらに重要なことは、本工程は、廃棄が必要となる過剰な硫酸ナトリウムを副成しない。硫酸ナトリウムの生成量はパルプ工場の要求に合わすか、または完全除去することができる。その結果、パルプ工場で塩ケーキを必要としない場合、硫酸ナトリウムを工程内の閉鎖ループ内に保持し、塩素酸ナトリウムとして二酸化塩素発生装置に導入したナトリウムイオンを水酸化ナトリウム溶液として工程から取り出す。二酸化塩素発生工程用の酸は水を電気分解することにより製造し、同時にナトリウムイオンと会合して水酸化ナトリウムを形成させるためのヒドロキシルイオンを生成させる。

図２には、パイプ１０６から供給したセスキ硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの混合物を用い、パイプ１０４を通して図１に示した二酸化塩素発生装置に供給する酸性混合物を製造する各セル１０２を有する単位セルのタンク１００の利用を示す。電解槽の単位セル１０２の数は、希望する製造量のよって広く変えることができるが、典型的には約２０から約５００である。

各単位セル１００は、双極性の膜１０８および１１０で隣接するセルと分けられている。双極性膜１０８は、酸コンバートメン）１１２にその陽イオン性の面を有しているため、セル１ｏｏの槽内に流す電流の影響により水素イオンを生成し、それによって供給した混合溶液を酸性とし、同時にナトリウムイオンが陽イオン交換膜１１４を通して酸性コンパートメント１１２から塩基性コンパートメント１１６に移行する。

双極性膜１１０は、塩基性コンバートメン）１１６にその陰イオン性の面を有しているため、セル１００の槽内に流す電流の影響により供給した水溶液からパイプ１１８内にヒドロキシルイオンを生成する。このようにして、塩基性コンパートメント１１６内で水酸化ナトリウムを生成させ、パイプ１２０を通して除去する。

単位セル１０２の槽１００は、１本の陽極１２２と１本の陰極１２４を必要とするに過ぎない。酸素および水素がそれぞれの電極面で生成し、それを最終単位セルから除去する。

夾羞嘔電気化学的実験は、酸素発生式陽極（ＤＳＡ−０２）およびニッケル陰極を装着し、陽イオン交換膜（ＮＡＦＩＯＮ　４２７）で仕切って陽極コンパートメントと陰極コンパートメントを設けたスウェーデンのＥｌｅｃｔｒｏｃｅＬ１社製２コンバート、メントＭＰ電解槽を用いて行った。陽極、陰極および膜の面積は、それぞれ１００平方センチメートルであった。

実験では、主として３ｋＡ／ｍ２の電流密度を用い（場合によって２ｋＡ／ｍ２）、陽極液はＮａＣｌＯ３またはＮａＣｌ　０３／Ｎａ２５Ｏａ／Ｈ２ＳＯ４混合溶液とし、陰極液はＩＮの水酸化ナトリウム溶液を用い、温度は４００−５００Ｃとした。

ス」１例」２最初の１連の試験では、陽極液として濃度の異なる塩素酸ナトリウム水溶液を用いた。電解の過程で塩素酸ナトリウムが塩酸に急速に変換されるので、陽極液の水素イオン濃度が増加した。電流効率は、生成した塩酸濃度が異なる時期に塩素酸ナトリウム濃度の初期値を測定してめ、図示した。その結果を図３に示す。

この図に示したデータから明らかなように、電解液中のＮａ＋に対するＨ÷のモル比が増加するに伴って電流効率が低下した。

炎上１」塩素酸ナトリウムとＮａ２ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４の各種の混合液を調製し、電解を行った。

（ａ）Ｎａ２Ｓ０４とＨ２ＳＯ４を３：１のモル比で混合し、約２ＭのＮ　ａ　３Ｈ（Ｓ　Ｏａ）　２水溶液ＩＬを調製した。酸の規定度はＮａＯＨで滴定して測定し、溶液の初期値は１．９４Ｎであった。陰極液として、ＩＮのＮａＯＨを０．５Ｌ用いた。

電流は、３ｋＡ／ｍ２の電流密度で電極間に流し、総量で２Ｍの水溶液となるように塩素酸ナトリウムを陽極液に徐々に添加した。塩素酸ナトリウムの急速な溶解が認められた。陽極液中の酸規定度の増加を滴定により測定し、陽極液の酸規定度が４．１２Ｎに達したとき、電解を終了した。陰極液のアルカリ規定度は、ＮａＯＨとして４．５４Ｎであった。電解総時間は８５８３秒で、総荷電は２５７，４９０Ａ、秒であった。

水をＮａ＋イオンとともに陽極液に添加し、電解中にも水の消費があったので、電流効率を計算するにあたって、陽極液および陰極液の負荷量を考慮した。陽極液の酸規定度の増加に基づいてめた電流効率は７９％であり、陰極液のアルカリ規定度の増加に基づいてめた電流効率は８０％であった。

陽極液における全体的な変換反応は、以下のように表示することができる。

２Ｍ　Ｎａ５Ｈ（Ｓ　○４）２　＋　２Ｍ　ＮａＣｌＯ３−〉　２Ｍ　Ｎａ５Ｈ（ＳＯ２）２＋　２Ｍ　ＨＣｌ０３陰極コンパートメントでは、相当する量の苛性ソーダが生成した。ガス状の副産物として水素（陰極）および酸素（陽極）が副産物として生成した。上記の式に示した反応体および生成物の大部分は、Ｎａ＋、Ｈ＋、Ｈ３Ｏａ−１Ｓ０４２− およびＣｌＯ３−のイオンとして溶液中で解離していた。しかし−１二酸化塩素発生装置中で生成するセスキ硫酸ナトリウムが沈澱の形成を阻害するので、セスキ硫酸ナトリウムが沈澱するとともに当該混合物から塩＠（ＨＣｌ０３　＝　Ｈ ”　＋　Ｃｌ０３−）が遊離した。

（ｂ）実験（ａ）と同様に、塩素酸ナトリウムとセスキ硫酸ナトリウムの混合物を処理した。ただし、塩素酸ナトリウムの塩酸への変換は、定量的（実験１−４）または部分的（実験５）に行った。得られた結果は表Ｉに示す。

表Ｉ（以下余白）表Ｉおよび上記（ａ）のデータから明らかなように、硫酸塩が存在することにより、実験１で得られた結果に比較して［Ｎａ十］　／　［Ｈ＋］比が高くなり、電流効率も向上した。例えば、１．５Ｍ　ＨＣｌ０３は純粋な塩素酸ナトリウム溶液中では約６０％Ｃ，Ｅ、で得られ、セスキ硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの混合溶液では約８０％Ｃ，Ｅ、で得られた。

炎凰勇」（ａ）実験ｌおよび２で用いたニッケル陰極の代わりにグラファイト陰極を用い、陽イオン交換膜としてＮＡＦＩＯＮ　４１７を用いて別の実験を実施した。用いた陽極液はＩＭのセスキ硫酸ナトリウムと２Ｍの塩素酸ナトリウムの水溶液であり、陰極液は０．５から１．５Ｍの濃度範囲のセスキ硫酸ナトリウム溶液を用いた。

（以下余白）表ＩＩの結果から明らかなように、この場合には陰極液としてセスキ硫酸ナトリウムを用いることにより、ヒドロキシイオンの移行を最小限に抑制すると、高い電流効率が得られた。

（ｂ）陽極液として６Ｍの塩素酸ナトリウム溶液を用い、陰極液として１．５Ｍのセスキ硫酸ナトリウム溶液を用い、（ａ）に記載した電解槽でさらに１連の実験を実施した。製品中の塩酸濃度の異なる時間で電流効率を測定し、図に示した。その結果を図４に示す。

図４には、図３に示した６Ｍの塩素酸ナトリウムのデータも示し、比較した。図４から明らかなように、いずれのデータでも電解液中のＮａ十に対するＨ十のモル比が増加すると、電流効率が低下したが、陰極液にセスキ硫酸ナトリウムが存在すると高い電流効率が得られた。

支息旦」実験１−３で用いた２コンパートメント型電解槽を改良して、第２の陽イオン交換膜（両方ともＮＡＦＩＯＮ　４１７）を設け、３コンパートメント電解槽を用意した。陽極コンパートメントにはＩＭのセスキ硫酸ナトリウムと２Ｍの塩素酸ナトリウムの水溶液を供給し、中央のコンパートメントには約０５から１．５Ｍの濃度のセスキ硫酸ナトリウム溶液を、陰極コンパ得られた峙果を表ＩＩに示す。

（ｂ）陽極液として６Ｍの塩素酸ナトリウム溶液を用い、陰極液として１．５Ｍのセスキ硫酸ナトリウム溶液を用い、（ａ）に記載した電解槽でさらにＩ連の実験を実施した。製品中の塩酸濃度の異なる時間で電流効率を測定し、図に示した。その結果を図４に示す。

図４には、図３に示した６Ｍの塩素酸ナトリウムのデータも示し、比較した。図４から明らかなように、いずれのデータでも電解液中のＮａ＋に対するＨ十のモル比が増加すると、電流効率が低下したが、陰極液にセスキ硫酸ナトリウムが存在すると高い電流効率が得失差遣」実験１−３で用いた２コンパートメント型電解槽を改良して、第２の陽イオン交換膜（ｒｔｉＪ方ともＮＡＦＩＯＮ　４１７）を設け、３コンパートメント電解檜を用意した。陽極コンパートメントにはＩＭのセスキ硫酸ナトリウムと２Ｍの塩素酸ナトリウムの水溶液を供給し、中央のコンパートメントには約０，５から１．５Ｍの濃度のセスキ硫酸ナトリウム溶液を、陰極コンパートメントには５重量％の木部化ナトリウム水溶液を供給した。結果を表ＩＩＩに示す。

前記の表ＩＩＩに示した結果からも明かなように、この例のように陽極コンパートメントおよび陰極コンパートメントを分ける中央コンパートメントに酸を供給することにより、ヒドロキシイオンの移行を最小限に抑制すると、高い電流効率が得られた。

１丞丘崖ｍ本開示内容を要約すると、本発明は二酸化塩素発生工程で生成する副産物の硫酸ナトリウムの生成量を減らすことができる新規な電気化学的工程を提供するものである。本発明の範囲内で改良が可能である。

（以下余白）図１図２図３電流効率（％）電流効率（％） ■書発生器に供給するナトリウムイオン含有原料を電気化学的に処理することにより、ナトリウムイオンを除去し、水素イオンを添加することにより、硫酸を原料・とじた二酸化塩素発生工程における副産物の硫酸ナトリウムの生成を減し、望ましくは完全に除去する。この場合、水酸化ナトリウムが副産物として生成することもある。一般に、本工程はアルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属硫酸塩、またこれらの混合物の電気化学的処理に適用することができ、それにより当該二酸化塩素発生工程に供給する塩素酸イオンを含有する酸性溶液、あるいはその他の目的に有用な酸性溶液を製造することができる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年１２月７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびこれらの固体混合物から成る群から選んだ少なくとも１種類のアルカリ金属塩の水溶液を電気化学的に酸性とし、前記のアルカリ金属塩がアルカリ金属塩素酸塩またはアルカリ金属塩素酸塩とアルカリ金属硫酸塩の混合物のいずれかである場合、前記の水溶液からアルカリ金属イオンを電気化学的に除去することにより、酸性の塩素酸イオン溶液として酸性のアルカリ金属塩溶液を製造し、また、前記のアルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である場合、前記の酸性アルカリ金属塩溶液にアルカリ金属塩素酸塩を添加することにより前記の酸性塩素酸イオン溶液を製造することから成り、塩素酸塩イオンを酸性水溶液中で還元して二酸化塩素とすることを特徴とする、酸性塩素酸イオン溶液の製造法。
２．陽イオン交換膜から成る電解槽に陽極と陰極のコンパートメントを設け、少なくとも１種類のアルカリ金属塩溶液を前記の陽極コンパートメントに供給し、前記の陽極コンパートメントで電気化学的に水素イオンを発生させ、同時に前記の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の陽極側から前記の陰極コンパートメントに移行させ、前記の陽極コンパートメントから前記の酸性のアルカリ金属塩溶液を除去することにより、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩水溶液を電気化学的に酸性とすると同時にアルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３．前記のアルカリ金属硫酸塩は中性アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属セスキ硫酸塩、アルカリ金属硫酸水素塩、およびこれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
４．前記のアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
５．前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩溶液が硫酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウムで構成されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
６．前記の硫酸ナトリウムが硫酸を原料として二酸化塩素発生工程から得られる硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
７．二酸化塩素発生工程の副産物として、前記の硫酸ナトリウムを少なくとも供給流の一部として工程に供給したナトリウムイオンおよび硫酸イオンから製造することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
８．前記の硫酸ナトリウムがセスキ硫酸ナトリウムから成ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
９．前記の硫酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの水溶液が、前記の電気化学的水素イオンの製造に、前記の陽極コンパートメント内の［Ｎａ＋］：［Ｈ＋］モル比が少なくとも約１０００：１から約１：５となるために必要かつ十分な量のナトリウムイオンを含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
１０．前記の［Ｎａ＋］：［Ｈ＋］モル比を約１０００：１から約１：２とすることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
１１．前記の陽極コンパートメントが、前記の電気化学的水素イオンの製造過程で、少なくとも電流効率が約７０％となるために必要かつ十分なアルカリ金属イオンを含有することを特徴とする、請求項２に記載の工程。
１２．前記の電流効率が少なくとも約８０％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１３．前記の硫酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウム水溶液が飽和溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
１４．前記の飽和水溶液が、少なくとも硫酸ナトリウムの結晶を含有するスラリーであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
１５．前記の陽極コンパートメントの、陽極と供給流の間に隔壁を備えることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
１６．前記の電解槽が、双極性の膜により分離された多数の単位セルから成り、多数の単位セルの両端部に位置した末端コンパートメントに陽極および陰極を設け、前記の硫酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウム水溶液を平行流として各単位セルの酸性コンパートメントに供給した、前記の酸性溶液を各単位セルの酸性コンパートメントから平行流として除去することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
１７．各単位セルの塩基性コンパートメントでヒドロキシルイオンを電気化学的に発生させると同時に、各単位セルの酸性コンパートメントで水素イオンを電気化学的に発生させ、各単位セルの各塩基性コンパートメントから水酸化ナトリウム水溶液を除去することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
１８．前記の電気化学的水素イオンの製造を電流密度約０．０１から約１０ｋＡ／ｍ２の膜で発生させることを特徴とする、請求項２の方法。
１９．前記の電流密度が約１〜５ｋＡ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
２０．所定の酸性度に達するまで、前記の酸性アルカリ金属塩溶液を陽極コンパートメント内を循環させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
２１．前記の陰極コンパートメントでヒドロキシルイオンを発生させると同時に、前記の陽極コンパートメントで水素イオンを発生させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
２２．前記の陰極コンパートメントから水酸化アルカリ金属溶液を除去することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
２３．前記のアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
２４．所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液が発生するまで、前記の水酸化ナトリウム溶液を陰極コンパートメント内を循環させることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
２５．前記の陰極コンパートメントで生成したヒドロキシルイオンが前記の陽イオン交換膜を通って逆移行するのを最小限にすることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
２６．前記の陰極コンパートメントで生成したヒドロキシルイオンにより少なくとも部分的に中和するため、前記の陰極コンパートメントに前記の酸性硫酸ナトリウムを供給することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
２７．前記の酸性硫酸ナトリウムが、少なくとも二酸化塩素発生工程の副産物の一部から成ることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
２８．陰極液の硬度を減ずるため、前記の陰極コンパートメントに炭酸ナトリウムを添加することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
２９．前記の陰極コンパートメントで亜硫酸水素塩を電気的に還元することにより、亜二チオン酸ナトリウムを電気合成することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
３０．前記の陰極コンパートメントで二酸化塩素を電気的に還元することにより、亜塩素酸ナトリウムを電気合成することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
３１．前記の電解槽に、さらに陽イオン交換膜を設けることにより、前記の陽極コンパートメントと前記の陰極コンパートメントの間に中央コンパートメントを設け、ヒドロキシルイオンに対して緩衝作用を有する電解質を前記の中央コンパートメントに供給することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
３２．前記の緩衝電解質として、前記の中央コンパートメントに酸性硫酸ナトリウム水溶液を供給することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
３３．前記の酸性硫酸ナトリウムが二酸化塩素発生工程の副産物の少なくとも一部から成ることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
３４．前記の緩衝電解質として、前記の中央ロンパートメントに塩素酸ナトリウムおよび酸性硫酸ナトリウムの水溶液を供給し、ついで前記の陽極コンパートメントに移行させることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
３５．陽極で水素ガスを水素イオンに酸化し、前記の水素イオンを前記の溶液に添加することにより前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩から成る水溶液の電気化学的酸性化を行い、前記の水溶液から陽イオン交換イオンを通してアルカリ金属イオンを受容媒質に移行させることにより、アルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３６．酸素ガスを陰極で電気還元することにより、前記の陽極および陰極反応で電気エネルギーを発生させる燃料電池を構成することを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
３７．前記の受容媒質で水の陰極還元を行い、水素およびヒドロキシルイオンを発生させ、受容媒質に移行させた前記のアルカリ金属イオンと結合させて水酸化アルカリ金属水溶液を生成させ、前記の水素ガス陽極酸化に前記の水素を供給することを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
３８．前記の水溶液中で水を水素イオンおよび酸素に陽極酸化することにより前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩から成る水溶液を、電気化学的に酸性化し、前記の水溶液から陽イオン交換イオンを通してアルカリ金属イオンを受容媒質へ移行させて、アルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３９．前記の酸素を陰極で電気的に還元することを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
４０．第１および第２の陽イオン交換膜を設けることにより電解槽に陽極コンパートメント、中央コンパートメントおよび陰極コンパートメントを設け、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩水溶液を前記の中央コンパートメントに供給し、前記の陽極コンパートメントで電気化学的に水素イオンを発生させ、一方の陽イオン交換膜を通して前記の水素イオンを前記の中央コンパートメントに移行させ、同時にもう一方の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の中央コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させ、前記の中央コンパートメントから前記の酸性アルカリ金属塩溶液を除去することにより、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩水溶液を電気化学的に酸性とすると同時にアルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
４１．前記の陽極コンパートメントに硫酸水溶液を供給することを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
４２．前記の陽極コンパートメントで硫酸を過酸化硫酸に酸化させることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
４３．陽イオン交換膜で仕切ることにより陽極コンパートメントと陰極のコンパートメントを設けた電解槽に前記の水溶液を添加し、アルカリ金属イオン対水素イオンのモル比を約１０００：１から約１：５とした前記の陽極コンパートメントで水素イオンを電気化学的に発生させ、前記の陰極コンパートメントでヒドロキシルイオンを電気化学的に発生させ、同時に前記の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の陽極側から前記の陽極陰極コンパートメントに移行させ、前記の陽極コンパートメントからアルカリ金属水溶液を除去し、前記の陰極コンパートメントから前記の酸性水溶液を除去することにより、アルカリ金属塩混合物の水溶液を少なくとも約７０％の電流効率で処理する電気化学的処理工程。
４４．前記のモル比が約１０００：１から約１：２である、請求項４３に記載の工程。
４５．前記のアルカリ金属硫酸塩を中性アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属セスキ硫酸塩、アルカリ金属重硫酸塩、およびこれらの混合物から成る群から選ぶことを特徴とする、請求項４３に記載の工程。
４６．前記の陰極コンパートメントから水酸化アルカリ金属水溶液を除去することを特徴とする、請求項４５に記載の工程。
４７．前記の陰極コンパートメントに酸性硫酸ナトリウム水溶液を供給することを特徴とする、請求項４５に記載の工程。
４８．前記のアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする、請求項４６に記載の工程。
４９．電流効率を少なくとも約８０％とする、請求項４３に記載の工程。
５０．前記の陰極コンパートメントで生成したヒドロキシルイオンが前記の陽イオン交換膜を通して逆行することを最小限に止め、少なくとも約８５％の電流効率で前記の工程を実施することを特徴とする、請求項４３に記載の工程。
５１．反応域に硫酸およびアルカリ金属イオンを含む酸性二酸化塩素発生用反応媒体を供給し、反応域に大気圧以下の圧力を加えることにより、前記の酸性の反応媒体を沸騰状態に保ちアルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属硫酸塩、またはこれらの混合物から成る群から選んだ少なくとも１種類を水溶液としたものを電気化学的に酸性とし、前記の水溶液からアルカリ金属イオンを除去して酸性のアルカリ金属塩溶液を製造し、前記のアルカリ金属塩がアルカリ金属塩素酸塩、またはアルカリ金属塩素酸塩とアルカリ金属硫酸塩の混合物のいずれかである場合、酸性塩素酸イオン溶液として前記の酸性のアルカリ金属塩溶液を前記の反応域に転送することにより、前記の二酸化塩素発生用酸性反応媒体に塩素酸イオンおよび水素イオン反応体を供給し、また、前記のアルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である場合、前記の酸性アルカリ金属塩溶液にアルカリ金属塩素酸塩を添加し、ついで生成した酸性塩素酸イオン溶液を前記の反応域に転送することにより、前記の二酸化塩素発生用酸性反応媒体に塩素酸イオンおよび水素イオン反応体を供給し、前記の反応域からアルカリ金属硫酸塩を回収することから成る二酸化塩素の製造法。
５２．陽イオン交換膜を設けることにより電解槽に陽極コンパートメントと陰極のコンパートメントを設け、前記の陽極コンパートメントに前記の水溶液を供給し、前記の陽極コンパートメントで電気化学的に水素イオンを発生させ、同時に前記の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の陽極側から陰極コンパートメントに移行させ、前記の陽極コンパートメントから前記の酸性アルカリ金属塩溶液を除去することにより、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩溶液を電気化学的に酸性とすると同時にアルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項５０に記載の方法。
５３．反応域を大気圧以下として、前記の酸性反応液を沸騰状態に保持することを特徴とする請求項５２に記載の方法。
５４．前記反応域中で前記アルカリ金属硫酸塩を結晶化し、当該反応域から結晶の形で取り出すことを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
５５．前記のアルカリ金属がナトリウムであり、前記の酸性反応液中で塩素酸イオンを還元することにより、二酸化塩素を製造することを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
５６．前記の反応域にメタノールを供給することにより前記の還元を行うことを特徴とする、請求項５２に記載の方法。
５７．前記の反応媒体の総酸規定度が約２〜約１１であることを特徴とする、請求項５６に記載の方法。
５８．前記の反応媒体が、前記の硫酸ナトリウム結晶がセスキ硫酸ナトリウムから成る程度の総酸規定度を有することを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
５９．前記の回収したセスキ硫酸ナトリウム結晶の少なくとも一部を水溶液媒体に溶解してその溶液を形成し、前記のセスキ硫酸ナトリウム水溶液を、前記の陽極コンパートメントに供給する前記のアルカリ金属塩水溶液の少なくとも一部とすることを特徴とする、請求項５８に記載の方法。
６０．前記の陽極コンパートメントに添加する前の前記のセスキ硫酸ナトリウム水溶液に、塩素酸ナトリウムを溶解することを特徴とする、請求項５９に記載の方法。
６１．前記のセスキ硫酸ナトリウム水溶液が前記のセスキ硫酸ナトリウムのスラリーから成ることを特徴とする、請求項６０に記載の方法。
６２．前記の酸性アルカリ金属塩溶液が酸性セスキ硫酸ナトリウム水溶液から成り、この溶液中に塩素酸ナトリウムを溶解し、前記の反応域に供給することを特徴とする、請求項５９に記載の方法。
６３．塩素酸ナトリウムを添加して得られた水溶液を竜気化学的に酸性化し、前記の反応域に供給することを特徴とする、請求項６２に記載の方法。
６４．前記の結晶状セスキ硫酸ナトリウムを複分解することにより少なくとも部分的に結晶状無水硫酸ナトリウムに変換し、前記の結晶状無水硫酸ナトリウムを水溶液媒体に溶解してその溶液を形成し、前記の無水硫酸ナトリウム水溶液を、前記の陽極コンパートメントに供給する前記のアルカリ金属塩水溶液の少なくとも一部とすることを特徴とする、請求項５８に記載の方法。
６５．前記の無水硫酸ナトリウム水溶液に塩素酸ナトリウムを溶解し、前記の陽極コンパートメントに供給することを特徴とする、請求項６４に記載の方法。
６６．前記の無水硫酸ナトリウム水溶液が前記の中性無水硫酸ナトリウムのスラリーから成ることを特徴とする、請求項６５に記載の方法。
６７．前記の酸性アルカリ金属塩溶液が酸性とした中性無水硫酸ナトリウム水溶液から成り、この溶液中に塩素酸ナトリウムを溶解し、前記の反応域に供給することを特徴とする、請求項６４に記載の方法。
６８．塩素酸ナトリウムを添加して得られた水溶液を、さらに電気化学的に酸性化し、前記の反応域に供給することを特徴とする、請求項６７に記載の方法。
６９．陽極において水素ガスを酸化して水素イオンとし、前記の水素イオンを前記の溶液に添加することにより、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩から成る水溶液の電気化学的酸性化を行い、前記の水溶液から陽イオン交換イオンを通して受容媒体へ移行させることにより、アルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
７０．陰極において酸素ガスを電気的に還元することにより、前記の陽極および陰極反応で電気エネルギーを発生させる燃料電池を構成することを特徴とする、請求項６９に記載の方法。
７１．前記の受容媒体で水の陰極還元を行うことにより、水素およびヒドロキシイオンを発生させ、前記の移行させたアルカリ金属イオンと結合させて水酸化アルカリ金属水溶液を生成させ、前記の水素を前記の水素ガス陽極酸化に供給することを特徴とする、請求項６９に記載の方法。
７２．前記の水溶液中で水を水素イオンおよび酸素に陽極酸化することにより、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩から成る水溶液を電気化学的に酸性化し、前記の水溶液から陽イオン交換イオンを通してアルカリ金属イオンを受容媒体へ移行することにより、アルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
７３．前記の酸素を陰極で電気的に還元することを特徴とする、請求項７２に記載の方法。
７４．前記の陰極コンパートメントに酸性硫酸ナトリウム水溶液を供給することを特徴とする、請求項７２に記載の方法。
７５．前記の酸性硫酸ナトリウムの少なくともその一部が、前記の回収したセスキ硫酸ナトリウムの一部で供給されることを特徴とする、請求項７４に記載の方法。
７６．第１および第２の陽イオン交換膜で仕切りをして、陽極コンパートメント、中央コンパートメントおよび陰極のコンパートメントを設けた電解槽で、前記の少なくとも１種類のアルカリ金属塩水溶液を電気化学的に酸性化すると同時にアルカリ金属イオンを電気化学的に除去することを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
７７．前記の陽極コンパートメントに前記の水溶液を供給し、前記の陽極コンパートメントで電気化学的に水素イオンを発生させると同時に、第１の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の陽極コンパートメントから前記の中央コンパートメントに移行させ、前記の陽極コンパートメントから前記の酸性アルカリ金属塩溶液を除去し、また、前記の中央コンパートメントに酸性硫酸ナトリウム水溶液を供給し、同時に前記の第２の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の中央コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させることを特徴とする、請求項７６に記載の方法。
７８．前記の中央コンパートメントに前記の水溶液を供給し、前記の陽極コンパートメントで電気化学的に水素イオンを発生させると同時に、第１の陽イオン交換膜を通して水素イオンを前記の陽極コンパートメントから中央コンパートメントに移行させ、また同時に前記の第２の陽イオン交換膜を通してアルカリ金属イオンを前記の中央コンパートメントから陰極コンパートメントに移行させ、前記の中央コンパートメントから前記の酸性アルカリ金属塩溶液を除去しすることを特徴とする、請求項７６に記載の方法。