JPS63247387A - 塩素酸ナトリウムの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野ン 本発明は塩化ナトリウム水溶液の電解による塩素酸ナト
リウムの製造、特に、不純物として硫酸塩を含有する塩
化ナトリウムからの塩素酸ナトリウムの製造に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 塩素酸す）　ＩＪウムを製造するための電気化学的装置
及びその製造方法は良く知られておシ、該化学薬品の工
業的製造に広く使用されている。電解槽内で塩水を電解
して塩素と水酸ナトリウムとを製造することおよびこれ
から次亜塩素酸ナトリウムを製造することは知られてい
る。下記の式に従って次亜塩素酸塩を塩素酸イオンおよ
び塩素イオンに変換できることも知られている： コＨＯＬＯ＋　０Ｃ６−一→ｃＬｏ、−＋コＨ＋＋　２
ｃｔ−すなわち、電解系内で実際に、塩化ナトリウム酸
化物被覆チタン陽極と鋼鉄陰極から成る電解槽内で６０
〜り０℃でそして全体の反応効率を向上させるために母
液中に重クロム酸す）　ＩＪウムを存在させて行われる
。この方法においては塩化ナトリウムと水を導入し、そ
して塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび重クロム
酸ナトリウムから成る溶液を製造する。 塩化ナトリウム全量を塩素酸ナトリウムに電解すること
は実際的でない。なぜならば、チタン陽極に施された貴
金属または金属酸化物の被膜の消耗が増大するからであ
る。通常生成液体は最少、／、００　ｙ／１の塩化ナト
リウムを含有しておりそして塩素酸す）　ＩＪウム濃度
は、例えば３３０，１３０１／１であろう。 電解により塩素酸ナトリウムを製造するための塩水を調
製するのに使用される塩化す）　ＩＪウム塩は、通常岩
塩または天日製塩である。これらの塩の供給源は両者と
も塩素酸ナトリウム製造用電解槽の操作に有害な不純物
を含有している。かかる不純物の代表的なものはカルシ
ウムイオンであり、これは電解槽に導入されたときに陰
極上で沈積物を形成する。この沈積物の形成により電解
槽の電気抵抗が増大し、そして追加的な電気エネルギー
が消費されるため、操作費用が更に増大する。供給塩水
のカルシウム含量を／　Ｏｐｐｍ以下の水準にそしてマ
グネシウムの濃度を／　２９ｍ以下に減少させるために
、電解槽に導入する前に塩水を炭酸ナトリウムおよび水
酸化ナトリウムで処理することが一般に行われている。 カルシウムの影響は化学薬品による塩水の７次処理によ
って減少させ得るが、塩水中に幾らかのカルシウムが残
留し、これが電解槽内に蓄積され、その結果、電力消費
量が増大しそのために操作費用が増加する。最近、塩水
の化学処理の後に塩水溶液からカルシウムとマグネシウ
ムの除去のために開発されたイオン交換樹脂を使用する
２次処理を加えることがより普通になっている。かかる
樹脂の代表的なものはジュオライ）　（Ｄｕｏｌｉｔｅ
　）ＢＳ≠Ｊ７（商標名）およびロームアントノ・−ス
ＩＲＯ７ｉｒ＜商標名）である。これらの樹脂はカルシ
ウムおよびマグネシウム’ｋ　ｊ　Ｏｐｐｂ以下、例え
ば２　ｊ　ｐｐｂの水準まで除去する。このλ次精裂法
は電力費用の高い地域で特に有利である。 塩素酸ナトリウムは水に溶解してパルプの漂白に使用す
る二酸化塩素を生成させるために使用される原料である
。二酸化塩素の製造に使用される場合、塩素酸ナトリウ
ムを通常、硫酸と反応させ二酸化塩素、塩素および硫酸
ナトリウムを生成させる。二酸化塩素の製造に使用され
る塩素酸ナトリウムは水溶液の形で使用されるので、電
解からの生成液体は二酸化塩素発生器内で直接使用でき
る。しかしながら、製品としての液体を生産する製造装
置は、かなりの量の水の運搬に伴う運送賃用を最小限に
するために、上記装置と組合される二酸化塩素発生器に
接近させて設ける傾向にある。 しかしながら、このことは液体として販売される塩素酸
ナトリウムがプロセス効率を高めるために電解槽に添加
された重クロム酸ナトリウムも含有しているという欠点
を有する。この重クロム酸ナトリウムは製造装置を損傷
し、そして製造費用を著しく増大させる。 広い地域にわたって分布している種々の需要者に供給す
るための商業的塩素酸塩製造装置では、典型的には塩素
酸ナトリウムを結晶として製造している。この方法にお
いては運送費用が最小となり、そして重クロム酸ナトリ
ウムによる損傷が排除される。結晶塩素酸ナトリウムを
製造する方法は慣用的な方法であ勺、かつ良く知られて
いる。 例えば、塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含有する
ｔｏ〜り０℃の熱生成液体を真空晶出器に移送し、そこ
で冷却し、そして水を蒸発させ塩素酸ナトリウムの結晶
化を生じさせる。プロセス操作条件を適当に選択するこ
とによって、塩化ナトリウムを溶液状態に保つことがで
き、従って母液から実質的に純粋な結晶塩素酸す）　Ｉ
Ｊウムを分離した後、母液を電解槽に再循環させること
ができる。結晶塩素酸塩は通常乾燥しついで運送するが
、ある場合には乾燥工程を省略し得る。 前記した原料塩中のカルシウムおよびマグネシウムのご
とき不純物の他に、硫酸イオンが商業的な塩中の普通の
成分として含まれている。このような塩が直接にまたは
塩水溶液の形態で使用され、そして硫酸塩を除去するた
めに特殊な工程が行われない場合は、硝酸塩は電解系に
混入する。 硫酸イオンは何らかの方法で除去しない場合には電解系
内の条件下でそのまま残留し、かくして電解系内に蓄積
し、そして次第に電解系内におけるその濃度を増大する
。液体製品を製造するための塩素酸ナトリウム製造装置
においては、硫酸イオンは生成液体と共に残留するであ
ろう。しかしながら、結晶塩素酸ナトリウムのみを製造
する装置はこの硫酸イオンのための排出口を備えてない
。 かくして塩中の硫酸塩は電解系に入シそして結晶化の後
に母液中に残留し、そして電解槽に再循環される。時間
が経過するにつれて硫酸イオンの濃度が増大するであろ
う。充分に高い硫酸塩濃度においては硫酸塩は電力消費
量に好ましくない影響を与えそして電解槽内で局部的に
沈澱することにより電解操作に問題を生ずる。例えば、
Ｊ　ｏ　ｔ７を以上の硫酸す）　ＩＪウム濃度に相当す
る硫酸塩濃度では、電解液濃度および温度に応じて、硫
酸塩の沈積が電解槽内で生じ、その結果、電解液の循環
が制限され、これに伴って、電解槽の電力消費量と陽極
被覆物の寿命が著しい悪影響を受ける。電解槽および晶
出器についての代表的な操作条件下において、電解槽内
でのこの有害な影響は晶出器内の母液中の飽和濃度より
も低い硫酸塩濃度で生起する。かくして、典型的な晶出
器は電解系に許容され得る濃度まで硫酸塩を除去するの
に役立つことができない。実際に、真空晶出器からの母
液中の硫酸塩飽和濃度を許容され得る水準まで低下させ
ることはできない、；なぜなら、母液中の硫酸ナトリウ
ムの溶解度は実際に真空冷却によって達成できる操作温
度の全範囲に亘って実質的に一定であるからである。 現在、結晶塩素酸塩製造装置内の硫酸塩濃度を制限する
ために種々の方法が使用されているが、そのいずれも欠
点を有する。 液体のパージ（１ｉｑｕｉｄ　ｐｕｒｇｅ　）、すなわ
ち、塩素酸塩溶液の排出によって電解系内の硫酸塩を許
容され得る濃度に保つことができる。しかしながら、液
体として排出しなければならない全製品の最小割合は市
場の要求によってではなしに、塩中の硫酸塩の量によっ
て決定され、そしてこの割合は電解系に導入される塩ま
たは塩水中の硫酸塩濃度に応じて増太し得る。さらに、
この液体製品はこれと共に重クロム酸ナトリウムを含有
しており、従ってこの重クロム酸ナトリウムの存在が液
体製品中で許容されない場合には、これを還送する費用
と除去する費用を必要とする。この操作方法は液体製品
の販売のために安全な取出口を必要とするが、この液体
製品は運送費用が高いという理由で経済的価値が低い。 またこの取出口によって結晶として運送し得る製品の生
産割合の上限値も決定される。 硫酸塩濃度を調整する別の方法は晶出器に供給される液
体又は晶出器からの母液の全部又は一部と、上記液体に
比較的不溶性な硫酸塩化合物を形成する薬剤との反応で
ある。代表的な反応例は硫酸バリウムを生成させるため
の塩化バリウムまたは炭酸ノ々リウムとの反応および硫
酸カルシウムを生成させるための塩化カルシウムとの反
応である。 ある場合には、バリウム化合物との反応が好ましい；特
にこの反応は電解槽へのカルシウムの導入を防ぐために
塩水のイオン交換処理を使用する装置において好適であ
る。しかしながら、この方法は是つかの欠点を有する。 主要な欠点はノ々リウム化合物を過剰量で添加すること
により電解槽に過剰量のバリウムが導入されることであ
る。このバリウムは電解槽操作に有害である硫酸塩沈積
物を陽極被膜上に形成する。 硫酸イオンとの反応の外に、ノ々リウムはまたクロム酸
塩とも結合してクロム酸ノ々リウムを生成し、従って、
クロム酸塩と硫酸塩とに反応するのに十分なノ々リウム
を加えられなければならないであろう。それ故、加えら
れたノζリウムの有効量の一部は損失される。ノ々リウ
ム化合物および重クロム酸ナトリウムは高価であり従っ
て、上記のことは化学薬剤の重大な浪費を意味する。生
成する硫酸バリウムおよびクロム酸ノ々リウムスラツジ
は分離しなければならず、そしてその結果生成する固形
物を処分しなければならない。このことにより資金およ
び操作費用が著しく増大する。 他の欠点は塩化カルシウムとの反応により硫酸カルシウ
ムが生成することである。この反応により液中に溶解し
て残留している硫酸塩の濃度を調整するために、液体に
カルシウムを化学量論以上に添加することを必要とする
。先に述べたように、カルシウムは電解槽操作に有害で
あシ、そしてこの過剰量のカルシウムは、例えば、カル
シウムを炭酸カルシウムとして沈でんさせる炭酸ナトリ
ウムの添加によって除去しなければならない。しかしな
がら、塩水処理に関して先に述べたように、この方法で
はカルシウム全量は除去できず、また塩素酸塩液から残
留カルシウムを除去するためのイオン交換樹脂の使用は
商業的に確立されていない。それ故、この方法は各々別
々の固体分離を必要とするλつの反応工程を含む。分離
された固体は処分しなければならない。 更に、他の欠点はノ々リウム処理またはカルシウム処理
のいずれかによって生成される固体が環境保護上望まし
くないとみなされているクロム酸塩または重クロム酸の
形態のクロムによって汚染されるであろうということで
ある。 （問題点を解決するための手段および作用）本発明の目
的は、不純物として硫酸塩を含有する塩化ナトリウムか
ら固体塩素酸ナトリウムを製造する方法であってしかも
電解摺電力消費に対する硫酸塩による有害な影響を減少
させ得る方法を提供することである。 他の目的は、塩素酸ナトリウムを製造する際に本質的に
は不要な化学薬品を添加する必要なしに過剰量の硫酸塩
を経済的に除去する方法を提供することである。 更に他の目的は電解系から実質的な量の重クロム酸塩を
損失することなしに塩素酸ナトリウムを製造するための
電解法を提供することである。 従って本発明の目的は、実質的に純粋な固体塩素酸す）
　ＩＪウムを連続的に製造しかつ取出すだめの電解法で
あってかつ電解系内の汚染物としての硫酸塩の濃度が所
望のかつ選択された限度を越えることのない電解法を提
供することである。純粋な塩素酸ナトリウムは水性循環
系から選択的結晶化により得られ、一方、混合した形で
の硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムとの付加的二元結
晶化は、得られた母液の少量部分について行われる。 得られる母液の主部分および使用済み母液の少量部分は
電解槽に返送される。 従って、本発明によれば、 ａ）水と、硫酸塩が混入している塩化ナトリウムとを反
応帯域に供給し、該帯域において上記塩化ナトリウムを
電解して塩素と水酸化ナトリウムとを生成させ、この塩
素と水酸化ナトリウムとを反応させて次亜塩素酸ナトリ
ウムを生成させ、次いでこの次亜塩素酸ナトリウムを反
応させて塩素酸ナトリウムに富む液体を形成させ： ｂ）上記塩素酸ナトリウムに富む液体を冷却して該塩素
酸す）　ＩＪウムの一部を晶出させ、それによって、塩
素酸ナトリウムの結晶と、塩素酸ナトリウム、塩化す）
　ＩＪウムおよび硫酸塩を含有する母液とを生成させ；
ついで Ｃ）前記塩素酸ナトリウムの結晶を分離する；ことから
なる塩化ナトリウムの電解による塩素酸ナトリウムの製
造方法において、 ｄ）＃記号数の主部分を前記反応帯域に再循環させ： ｅ）前記母液の小量部分を、下記の温度すなわち、前記
硫酸塩の一部を硫酸ナトリウムとして前記塩素酸ナトリ
ウムとの混合物の形で前記母液から晶出させ、かつ使用
済みの母液の冷飽和溶液を形成させる温度に冷却し； ｆ）前記晶出混合物を前記使用済み母液から分離し：そ
して、 ｇ）前記使用済み母液を前記反応帯域に再循環させるこ
と：及び前記母液の小量部分の量は、前記反応帯域にお
ける硫酸塩の濃度が所定の水準で実質的に一定に保持さ
れるように選択すること；ｔｑ徴とする塩化ナトリウム
の電解による塩素酸ナトリウムの改良された連続的製造
方法が提供される。 反応帯域は電解槽それ自体からなるかまたは電解生成物
特に次亜塩素す）　ＩＪウムを移送しそして前記電解生
成物から塩素酸す）　ＩＪウムを生成させる反応を生起
させる反応槽を諺に有し得る。 電解は適当な陰極と陰極とを備えた任意の適当な電解槽
内で行われ得る。電解槽は陽極と陰極との間に配置され
た隔膜（ｄｉａｐｈｒａｇｍ　）または膜（ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ　）を備えていることができまた備えていないこ
ともできる。かかる隔膜または膜がない場合は、陽極で
生成される塩素が陰極で生成される苛性ソーダと反応し
て塩素酸ナトリウムを生成することができる。米国特許
第３，７３２．ｌ　ｊ　ｊ最明１１１］書は本発明で使
用するのに好適な塩素酸塩型電解槽が例示されている。 しかしながら、石綿単独もしくは樹脂状高分子物質で補
強した石綿で作った隔膜または「ナフィオン（Ｎａｆ　
１ｏｎ）　Ｊ商標名でイー・アイ会デュポン社から入手
されるような陽イオン選択透過性物質から作られた膜を
備えた電解槽もまた本発明において使用できる。米国特
許第３．≠６弘、り０７号明細書および同第３．Ｊ′り
７゜３−２０号明細書には本発明によるアルカリ金属塩
素酸塩の製造に使用できる隔膜型および模型の塩素−ア
ルカリ電解槽の両者が開示されている。□実質的に純粋
な塩素酸ナトリウムの選択的結晶化を行うことから生じ
る母液を塩素酸ナトリウムの真空結晶化について普通で
あると考えられている温度以下の温度に冷却すると硫酸
す）　ＩＪウムの溶解度が急激に減少することが認めら
れた。例えば、塩素酸ナトリウム３６チ、塩化ナトリウ
ムタチおよび硫酸ナトリウムコ、／チを含有する溶液は
６０℃では硫酸す）　ＩＪウムについては飽和されてお
り、そして約／１７′ｃまで低下させた温度でも硫酸ナ
トリウムの溶解度はほとんど変化しないままである。し
かしながら、ｊ’（またはそれ以下では。 好ましいことには、硫酸す）　ＩＪウムの飽和濃度は約
−〜参倍の倍率で、／、コ！チからＯ９弘〜ｏ３チの硫
酸ナトリウム濃度に低下する。溶液を−ｊ℃に冷却する
と塩素酸ナトリウムの溶解度が減少し、その結果、有利
なことに、硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムとが共晶
出（ｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌ　ｌ　ｉｇｅ）することも認
められた。すなわち、母液の少量の側流を取出しそして
この側流を更に冷却することにより硫酸す）　ＩＪウム
と塩素酸ナトリウムの結晶の混合物が得られる。これら
の結晶を分離しそして使用済み母液を再循環し得る。冷
却すべき少量の側流の流速を選択することによって、電
解系から、晶出させる硫酸ナトリウムと、原料塩と一緒
に電解系に導入される硫酸塩とを／マランスさせ得る。 原料塩中に通常含有されている硫酸塩濃度については、
冷却すべき側流の割合は全母液流のわずかな部分に相当
する。それ故、操作費用は低くかつ冷却機に供給される
側流中の熱を冷却機から出る冷使用済み母液と交換する
こと

【よって最小にし得る。かく得られる混合物中に硫
酸ナトリウムが存在することは、この硫酸ナトリウムは
塩素酸ナトリウムを使用し得る二酸化塩素製造方法の副
生物でもあるので、不利なことではないであろう。 硫酸塩が原料塩中の不純物としてばかりでなく、直接に
もしくは塩水供給溶液中の成分として電解工程に供給さ
れる水中の不純物として、または、プロセス内の化学反
応により例えば亜硫酸塩の硫酸塩への酸化により、塩素
酸塩プロセスにもたらされ得ることは当業者には明らか
であろう。 本発明の方法はこれらの硫酸塩源のいずれかによっても
たらされる硫酸塩を除去することにおいてそしてその濃
度を調整することにおいて同様に有効であることもまた
明らかであろう。 かくして、晶出器から流出させる比較的少量のかつ所定
の割合の流体を二重晶出を行わせるのに適当な温度に冷
却することにより、原料塩中に不純物として存在する硫
酸塩の混入割合と等しい割合で硫酸塩を晶出させること
ができる。かくして、電解系内において、電解槽を包含
する全プロセスと両立し得る水準の定常状態の硫酸塩濃
度を保持し得る。二次晶出器供給流は主塩素酸塩晶出器
または一次フラッシュ塩素酸塩晶出器または蒸発塩素酸
塩晶出器からの母液であることが好ましい。 従って、本発明の好ましい態様によれば、前記本発明の
方法であってかつ母液の前記少量部分を約ｊ℃近くまた
はそれ以下の温度、より好ましくは約−３℃に冷却する
方法が提供される。 本発明者は−！℃近くまたはそれよシ低い温度では、フ
ラッシュ塩素酸塩晶出器または蒸発塩素酸塩晶出器を使
用する塩素酸塩結晶化プロセスに適当な組成の塩素酸塩
／塩化物溶液において、硫酸ナトリウムが電解において
臨界的な硫酸塩濃度以下の濃度で塩素酸ナトリウムと共
晶用するであろうということを認めた。塩素酸ナトリウ
ム結晶を二次冷却晶出工程で硫酸す）　ＩＪウム固体と
共に予定した量で生成させ得る。しかしながら、この結
晶は主晶出器で生成される純粋な塩素酸す）　ＩＪウム
結晶の極めて少量に相当し、かつ容易に取扱うことがで
きる。その結果として、連続的晶出工程の全体において
、系に混入してくる不純物硫酸塩の全量に相当する量が
混合結晶生成物中に見出されるであろう。「−次」晶出
器結晶製品中の硫酸塩の濃度は、前記した最小液体パー
ジ法における塩素酸塩と硫酸塩との割合に比較して非常
に小さいであろう。 硫酸塩を除去しかつ硫酸塩濃度を制御するためのこの方
法は現存する塩素酸塩結晶化システムと容易に統合する
ことができる。 硫酸塩は同様に低い温度で主晶出器を操作することによ
っても除去できる。しかしながら、この方法はより大き
いそしてより非経済的な冷凍能力を必要とし、かつ常に
、この目的に合わせて特別に設計し六晶重器を必要とす
る。 母液の少量部分と主部分の相対的な蛍は１解系内に存在
する定常状態の硫酸塩６度の所望値に応じて容易に決定
または選択できることは当業者には容易に理解され得る
。プロセス内での定常状態の硫酸塩濃度を維持する次め
には、二次冷却によって除去される硫酸塩の量が塩と一
緒にプロセスに入ってくる量と等しくなければならない
ことは明らかであろう原料塩中の硫酸塩の濃度が高くな
るほど二次冷却に供される母液の少量部分が大きくなる
。液中の硫酸塩の定常状態の濃度を変えることを希望す
る場合、これは、硫酸塩濃度を下げるべきかまたは上げ
るべきかに応じて母液の少量部分を一時的に増加させる
かまたは減少させることによって達成することができる
。少部分の側流の量を決定する際に、母液の少量部分を
冷却するのことに伴なう経済的不利益と、電解系におけ
る硫酸塩濃度を減少させることによる有利な効果との間
で均衡が認められる。 塩素酸す）　ＩＪウムに富む液体を一次晶出器に供給す
る温度も当業者によって容易に選択され得る。 ／に〜ｌＩＯ℃で操作するフラッシュ塩素酸塩晶出器ま
たは蒸発塩素酸晶出器を使用する装置での慣用的な方法
から、硫酸塩濃度は硫酸塩化合物の塩析が晶出器内でな
しに′電解槽内で生起する濃度にあることが経験的に示
されている。しかしながら本発明の方法においてはこの
液体を少なくとも、この／　Ｉ−４０℃の範囲内の温度
に冷却することが経済的な点から有利である。 本発明の別の好ましい態様によれば、前記本発明の方法
であってかつｔ解系内の硫酸塩の濃度が３０９／ｌを越
えないような方法が提供される。 硫酸塩で汚染されている原料塩化ナトリウムは液中の不
純物硫酸塩の濃度を考慮しながら、電解工程を行うのに
十分な量の塩化す）　ＩＪウムが供給される量で補給さ
れる。硫酸塩濃度を実質的に一定に保持しかつこれを二
次冷却機で除去される硫酸ナトリウムの量と釣合う量の
硫酸塩を含有する原料塩化ナトリウムの充分な量を添加
することにより達成することが本発明の方法の特徴であ
る。 補給用不純塩化ナトリウムは水溶液の形態かあるいは固
体の形で電解系に加えることができる。この塩化ナトリ
ウムは電解槽に直接添加するか又は塩水供給口に添加す
るか又は再循環使用済み母液に添加するかまたは任意の
他の適当な方法で反応帯域に添加することができる。 従って本発明の更に別の態様によれば、前記本発明であ
って、かつ、硫酸塩が混入している塩化す）　ＩＪウム
を水溶液の形態で前記反応帯域に加える、ことを特徴と
する方法が提供される。 本発明の更に別の態様によれば、前記本発明の方法であ
って、かつ、前記冷飽和使用済み母液中に残貿する硫酸
塩の濃度が硫酸ナトリウムとじてとの反応に必要とされ
る量よりも過剰の塩化カルシウムが必要とされる。例え
ばこの過剰量は約０．２１７日の塩化カルシウム量であ
ろう。この塩化カルシウムは電解槽中へのカルシウムの
混入を最小限にするため、炭酸ナトリウムとの反応によ
って実際的なｉまで除去されねばならない。必要とされ
る炭酸ナトリウムは約０．２１７日であり、そして分離
し、排棄しなければならない炭酸カルシウムが約０．２
Ｌ／日生成するであろう。 ノ々リウム（例えは塩化バリウムとして］と硫酸バリウ
ムとの反応により硫酸ノ々リウムが沈澱する。 約ｏ、ｐ　ｊｔの塩化ノ々リウムが０．ｊ　ｔの硫酸ナ
トリウムと反応させるために必要とされ、そしてＯノ１
の硫酸バリウムが生成する。更に、液のアルカリ性条件
下では電解液中に存在する重クロム醒ナトリウムがクロ
ム酸ナトリウムに転換される。このクロム酸ナトリウム
は塩化ノ々リウムと反応してクロム酸ノ々リウムが沈澱
する。例えば、塩化ノ々リウムと反応させるべき液流は
０．／２ｊｔ１日のクロム酸ナトリウムを含有するであ
ろう。このクロム酸ＩＯｆ／ｌを越えない好ましくは７
ｇ／ｌより大きくないように、前記塩素酸ナトリウムと
の混合物の形で前記硫酸塩の一部を結晶化させるような
温度に前記母液の少量部分を冷却することを特徴とする
方法が提供される。 硫酸ナトリウム−塩素酸ナトリウム混合物から慣用的な
沈澱法により混入硫酸ナトリウムを除去するための手段
を必要に応じて利用し得ることは容易に理解されるであ
ろう。 ナトリウム塩として硫酸塩０．３ｔ／日が、原料塩と一
緒に導入される装置においてはカルシウム化合物ま次は
バリウム化合物による化学的沈澱法を使用できる。 カルシウム（塩化カルシウムとして」と硫酸ナトリウム
との反応により硫酸カルシウムが沈澱する。約ｏ、ｐｔ
１日の塩化カルシウムが０．ｊｔ１日の硫酸ナトリウム
と反応させるために必要とされそして分離しかつ排棄す
ることが必要な硫酸カルシウムが約０．ｊｔ１日の割合
で生成されるであろう。 好適な反応条件を得るためには硫酸ナトリウムナトリウ
ムは０．／　Ａ　１７日の塩化バリウムと反応し、排棄
されねばならない０．２Ｊｔ１日のクロム酸ノ々小つム
が生成する。 （実施例Ｊ 本発明がよりよく理解され得るようにする次めに、本発
明による塩素酸ナトリウムの電解連続的製造法の図解的
フローシートを示す図面を参照して本発明を更に具体的
に説明する。 図面のフローシートにおいて、Ｃａ＋１９Ｍ戸＋および
ＳＯ４ニーｉ不純物イオンとして含有する塩化ナトリウ
ム塩水をライン／／を経由して化学的精製槽／２に導入
し、この檜に炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを添
加して炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムの沈でんを
生成させ、それらを濾過によシ除去する。処理し次塩水
はライン１３を経由してイオン交換カラム／弘に流入さ
せ、ここで残留Ｃａ　　　イオンとＭＷ　　イオンをｊ
　Ｏｐ９ｂ（ｐａｒｔ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎＪ　よ
り低い濃度まで除去する。 ＃１１ＩｆＲ塩水はラインｌｊを経由し電解槽／ｌに入
させ　ここで該塩水に酸を加えてｐＨ１−調整し、そし
て塩化物ナトリウムの一部を塩素酸塩に転換させる。電
解槽液はライ／／７を経由して、真空下で操作する一次
フラッシュ晶出器ｉｔに流入させ、ここで′電解槽液を
約、２０℃にフラッシュ冷却し、実質的に純粋な塩素酸
ナトリウムを晶出させる。 塩素酸す）　Ｉ）ラムの結晶を分離し、母液の主部分を
ライン／りを経由して電解槽１６に再循環させる。母液
の少、部分はラインコＯを経由し、かつ熱交換機コｌを
経て、より低温に冷却されている二次晶出器２２に供給
し、ここで母液を選択されｆｆ−ｆＪＪ度にさらに冷却
し、硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの混合物の二重
結晶化を行わせる。二次晶出器ココから流出し次使用隣
み母液も、ライン、２０中の母液の少、部分を予冷する
ために熱交換機２／７に経由してさせてから電解槽／ｌ
に再循環させる。結晶混合物を捕集する。フラッシュ原
料塩水はラインｌｊを経由して補給原料として電解槽１
６に連続的に供給する。 実施例１ 図面のフローシートに略述した方法を硫酸ナトリウムと
して洛解硫酸塩／％を含有する塩化ナトリウム塩から１
日当り１００ｔの塩素酸ナトリウムを製造するなめに設
計された塩素酸ナトリウム製造装置で実施し次。電解液
中の硫酸ナトリウムの定常状態濃度はコＯｆ／ｌに維持
することが望ましい。 塩を水に廖解し、槽１２で化学的に処理してカルシウム
化合物とマグネシウム化合物とを沈澱させ、次いでカラ
ムフグでイオン交換により爽に精製しカルシウムとマグ
ネシウムをｚ　ｏ　ｐｐｂより低い濃度に減少させ念。 この精製塩水をｔ′Ｓｔ、、６コｏｔ７ｔのＮａＣｌＯ
３、／　／　Ｏｆ／ＬのＮ　ａ　ＣＬおよびコ０１／Ｌ
のＮ　ａ　２　Ｓ　０４を含有するｔｏ℃の液体を電解
槽から得た。 電解槽１６からの電解液を真空下で操作する晶出器ｉｔ
に導入し、ここでｔＳ液を一〇℃にフラッシュ冷却して
純塩素酸ナトリウムを晶出させ比。 かく結晶化される塩素酸ナトリウムの量は１日当りりＪ
、グｔであつ九。 この晶出器から流出した母液は３コｏｙ７ｔのＮａＣ４
Ｏ３、／　ｊ　Ｏｆ　／　ｔのＮａＣＬ、３０９／Ｌの
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４を含有していた。３この母液の主
部分を電解系に直接、再循環させ次。この母液の少部分
の側流を別の二次晶出器ココ中で約−３℃にさらに冷却
した。 この晶出器で１日当り０．ｊ　ｊ　ｔのＮａ２ＳＯ４を
１日当りｐ、ａ　ｔのＮａＣ２Ｏ３と共に晶出させ次。 従って結晶ＮａＣｔＯ３の生産量は〔１日当りり１．１
１１（純品３）＋（ｚ日当りｕｊ　Ｌ　（Ｎａ２ＳＯ４
と混合されているものＪ］＝Ｃ／日当り１ｏｏｔ〕であ
った。 二次晶出器ココで生産されるＮ　ａ　２　Ｓ　０４結晶
とＮａＣ２Ｏ３結晶との混合物は約／１％のＮａ２ＳＯ
４に含有している。この混合物を晶出器／♂で生産され
るＮ　ａ　ＣＬＯ５結晶に加えれば、得られる混合物は
平均タタ、ＩＩｔｊ％のＮａＣｌＯ２と０．Ｊ　３％の
Ｎａ２ＳＯ４を含有し、°１日当り／　００．！　ｊ　
ｔの合計量となる。 電解液のパージ排出を行うことによってＮａ２ＳＯ４全
除去しそして電解液中のＮａ２ＳＯ４を２０９７ｔの定
常状態濃度に維持する方法の場合は、まず第１にＮａＣ
Ｌもノ七−ジ液中に存在するのでプロセスに供給するた
めに必要とされるＮａＣ２（従ってＮａ２５Ｏ４）の量
が増加すること、そして第２にパージ液の必要量すなわ
ち溶液中のＮ　ａ　Ｃ１０５が供給塩中の硫酸塩の濃度
とパージ液の組成によって決定されるである）つ□とい
うことは明らかであろう。すなわち、ａ　ｘ　ｏ　ｙ７
ｔのＮａＣｌＯ２、／　／θｙ７ｔのＮａＣ４，および
２ｏｙｉｔのＮａ２ＳＯ４の組成を有するパージ液が電
解液流から採取された場合、パージ液流は７日当り／♂
ｔのＮａＣｌＯ２、７日当り３．２ＬのＮａＣｊおよび
７日当り０．３　ｊ　ｔのＮａ２ＳＯ４を含有し、１日
当り約３０ｒｒ？の合計容量となるであろう。すなわち
、晶出器では１日当り僅かｔコｔが結晶ＮａＣｌＯ３と
して生産され、１日当り／♂ｔのＮａＣｌＯ２を含有す
る、７日当り３０−の液体製品が併産され、そしてこの
液状製品はＮａＣｌＯ２に対し３．コチの割合でＮａ２
ＳＯ４’ｒ含有するであろう。さらに重クロム酸ナトリ
ウムが電解液中で例えば濃度ＩＩ　？／ｌで維持されて
いる場合には、パージ液は１日当シ０．／　２　ｔい の重クロム酸ナトリウムを含有して去るであろう。 従って、要約すれば硫酸塩濃度を液のパージによって制
御した場合には、装置は１日当り合計１００ｔのＮａＣ
ｌＯ２を生産するけれども、７日当りｉｔトンを液体と
してノゼージしなければならず、１日当り僅か１２トン
が結晶として生成するに過ぎない。更に、パージ流中に
残留するＮａＣｔとＮａ２Ｃｒ２Ｏ７を補充するために
、７日当り３．コｔのＮａ　ＣＬと７日当りｏ、ｉ　Ｊ
　ｔのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７を追加して供給することが必要
であるため、原料消費量が増加する。 表■は糧々の温度での多くの代表的な母液の塩素酸ナト
リウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの濃度を
示す。この表は一７℃に冷却すると母液中の硫酸す）　
ＩＪウム靜解度が確実にそして急激に下がることを示し
ている。 表　　　Ｉ ご　ｉ−、Ｊ 混合物は本質的にクロム化合物を含有していないので、
バリウム塩で処理することにより、例えば濾過または沈
澱によって除去できるＢａＳＯ４ｋ沈澱させ、そして純
粋な塩素酸塩溶液をプロセスに戻すことができる。前述
したように、塩素酸塩製造用電解槽液は重クロム酸塩を
含有しており、従ってノ々リウムイオンはもしｐＨを低
くしそして注意深＜ｆＪＩ４ｍしない場合にはＢａＣｒ
Ｏ４のほかにＢａＳＯ４ｋ沈澱させるであろう。本発明
の方法によればクロム化合物の沈澱が防止され、排粂す
るスラッジが減少し、環境保護上許容され得る、クロム
を含まないスラッジが得られ、ノ々リウムイオンの消％
が減少しそして、他の方法では系に還送することが必要
となるクロムが系から除去されることがない。 従って、本発明によれば更に、前記本発明の方法であっ
て、かつ、硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの前記混
合物を水に浴解し、バリウム化合物で処理して硫酸ノ々
リウムの沈澱を生成させ、この硫酸ノ々リウムを分離し
そして得られる浴液を前記電解プロセスに再循環させる
方法が提供される。 別法として、二次冷却晶出器からの塩素酸塩固体（結晶
Ｊと硫酸塩固体（結晶Ｊの混合物を通常存在させる熱風
乾燥機の前に設けられた主晶出器からの塩素酸塩固体に
添加しそして塩素酸塩微粒の他に硫酸塩固体を湿潤ダス
トスクラバ々−（Ｗｅｔｄｕｓｔｓｃｒｕｂｂｅｒｊに
送込むのに好都合な方法で乾燥器を操作することができ
る。ついで、ダストスクラバーの液体を硫酸塩を除去す
る禽めに前記したごとく処理することにより同様の利点
を得ることができる。 表■には、実施例Ｉと同一操作条件下で１００Ｌ７日の
ＮａＣｌＯ５を製造する４＆置に関して、′電解槽液中
の硫酸塩濃度を制御するために液パージを使用する従来
の方法（４）および電解槽液中の４Ａ酸塩ａ度を制御す
るために冷却二次晶出話中の硫酸す）　ＩＪウムの結晶
化を使用する本発明の方法（Ｂ）とについて、製品およ
び塩の配分ならびに１クロム酸塩の必要量に対する供給
塩中の硫酸塩濃度の影響が示されている。 表■において、＋１ｆｌａ　Ａ　（１）　オよびＢ（１
）Ｋｄ供！塩中の種々の硫酸塩濃度が示されている。欄
Ａ（２）にはパージ液として溶解した状態で取出さなけ
ればならないＮａＣｌＯ５の量が示されており、欄Ａ（
３）には結晶として製造され得るＮａＣｌＯ３の量が示
されている。 欄Ａ（！Ｉ）には、結晶の生成および液パージに必要な
量ヲ満たすためにプロセスに供給しなければならないＮ
ａＣＬの総量が示されている。欄Ａ　（ｊ）には液パー
ジによりプロセスから去る、従って、プロセスに加えね
ばならない重クロム酸ナトリウムの量が示されている。 塩中の硫酸塩の濃度が増大するにつれて、結晶として製
造され得るＮａＣｌＯ５の割合が減少し、ま７ｔ、Ｎａ
Ｃｔおよび重クロム酸ナトリウムの必要量が増加するこ
とは明らかであろう。 表■において、欄Ｂ（コ）には二次冷却晶出器中で製造
され得る結晶ＮａＣｔＯ３とＮａ２ＳＯ４の量が示され
ている。欄Ｂ（３）には−次晶出器中で製造されるＮａ
ＣｌＯ３結晶が示されている。欄Ｂ　（ＩＩ）　、　Ｂ
　（、ｔ）、　　Ｂ　（Ａ）は、供給塩中の硫酸塩の一
度が変化した場合においても、製造され７ｔ　ＮａＣｌ
Ｏ３結晶の総量は１００ｔ／日のままであり、ＮａＣ２
必璧量は最小の３４１７日のままであり、そして重クロ
ム酸ナトリウムの補給必要量が０のままであることを示
している。 表■の入部とＢ部との比較から、従来の方法に比較して
本発明による方法がすぐれていることが明らかであり、
特に塩中の硫酸塩不純物の量が増大するにつれてこの優
位性が増大することが明らかである。 （発明の効果Ｊ 本発明によれば次のような利点を有する塩素酸ナトリウ
ムの連続的製造方法が提供される。 レ　本発明の方法によれば液パージま六は化学処理を必
要とすることなしに、硫酸塩を含有する塩を使用して塩
素酸ナトリウムプラントから結晶としての塩素酸す）　
ＩＪウムについての全体的な製品を製造する連続的方法
が提供される。 １１）液パージの必要がないので、精製すべき塩化ナト
リウムの量が減少し、また重クロム酸ナトリウムの補給
を必要としない。 甲　硫酸塩を沈澱させるためのカルシウム化合物または
ノ々リウム化合物による処理からの薬品スラッジの生成
を排除できる。スラッジの反応および分離ならびに化学
薬剤、労働力およびスラッジ排棄に要する費用を排除し
得る。 ＩＶ）　　原料塩中の硫酸塩不純物が塩素酸ナトリウム
と混合し次硫酸ナトリウムの形態で装置から除去される
。この硫酸ナトリウムは場合により、最終的に＊要者に
よって、需要者の行うプロセスから失なわれにイオウと
置換するために使用され、従って経済的価値を有する。 ■】　二次冷却からの混合物を乾燥し、乾燥結晶と一緒
にするか、又は、これを基礎に設計されたこれらのプラ
ントから残留水分と共に運送できる。 ＶＩＪ　　硫酸塩を含まない塩素酸ナトリウム結晶製品
が望まれる場合には、二次冷却工程から共結晶化された
塩素酸ナトリウム／硫酸ナトリウムを水に尚解し、化学
的に処理できる。生成液体は実質的に重クロム酸ナトリ
ウムマタはクロム酸ナトリウムを含まないので、硫酸塩
との反応に必要とされるだけの量のバリウム化合物が必
要とされ、従って薬品の消費を減少する。カルシウム化
合物を使用する場合には、的液化の後の液体中の高濃度
の硫酸塩により、好ましい反応条件を確保するために加
えられねばならないカルシウムの過剰址ヲ最少のものに
なるので、カルシウム化合物の必要量が減少する。 Ｖｉｉｌ　　１！ｔｙｓ槽の操作に有害であるカルシウ
ム化合物またはノ々リウム化合物をプロセス内に導入す
る必要がない。 ｖｉｉｉＪ　本発明の方法は塩素酸ナトリウム結晶施設
の操作費用を減少させる。 ＩＸＪ　塩の購入価格は塩中に存在する不純物によりあ
る程度変動する。本発明の方法により多量の硫酸塩を含
有する塩化ナトリウムの使用が可能になり、従って原料
費が節限される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）水と、硫酸塩が混入している塩化ナトリウムと
   を反応帯域に供給し、該帯域において上記塩化ナトリウ
   ムを電解して塩素と水酸化ナトリウムとを生成させ、こ
   の塩素と水酸化ナトリウムとを反応させて次亜塩素酸ナ
   トリウムを生成させ、次いでこの次亜塩素酸ナトリウム
   を反応させて塩素酸ナトリウムに富む液体を形成させ； ｂ）上記塩素酸ナトリウムに富む液体を冷却して該塩素
   酸ナトリウムの一部を晶出させ、それによつて、塩素酸
   ナトリウムの結晶と、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウ
   ムおよび硫酸塩を含有する母液とを生成させ；ついで ｃ）前記塩素酸ナトリウムの結晶を分離する；ことから
   なる塩化ナトリウムの電解による塩素酸ナトリウムの製
   造方法において、 ｄ）前記母液の主部分を前記反応帯域に再循環させ； ｅ）前記母液の小量部分を、下記の温度すなわち、前記
   硫酸塩の一部を硫酸ナトリウムとして前記塩素酸ナトリ
   ウムとの混合物の形で前記母液から晶出させ、かつ使用
   済みの母液の冷飽和溶液を形成させる温度に冷却し； ｆ）前記晶出混合物を前記使用済み母液から分離し；そ
   して、 ｇ）前記使用済み母液を前記反応帯域に再循環させるこ
   と；及び前記母液の小量部分の量は、前記反応帯域にお
   ける硫酸塩の濃度が所定の水準で実質的に一定に保持さ
   れるように選択すること；を特徴とする塩化ナトリウム
   の電解による塩素酸ナトリウムの連続的製造方法。 ２、前記母液の少量部分を約５℃またはそれ以下の温度
   に冷却する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記母液の少量部分を約−５℃の温度に冷却する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記冷飽和使用済み母液中に残留する硫酸塩の濃度
   が硫酸ナトリウムとして１０ｇ／ｌを越えないように前
   記塩素酸ナトリウムとの混合物の形で前記硫酸塩の一部
   を硫酸ナトリウムとして結晶化させる温度に前記母液の
   少量部分を冷却する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記冷飽和使用済み母液中に残留する硫酸塩の濃度
   が硫酸ナトリウムとして７ｇ／ｌを越えない特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、電解系内の硫酸塩の濃度が硫酸ナトリウムとして３
   ０ｇ／ｌを越えない特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７、硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムとの混合物を水
   に溶解しそしてバリウムまたはカルシウム溶液で処理し
   て硫酸塩の沈澱を生成させ、前記硫酸塩化合物を分離し
   、そして得られた溶液を前記電解プロセスに再循環させ
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
   法。