FI81612B - Saett att framstaella alkalimetallklorat. - Google Patents

Description

81 61 2

Menetelmä alkalimetallikloraatin valmistamiseksi -Sätt att framställa alkalimetallklorat Tämä keksintö koskee menetelmää valmistettaessa alkalimetal-likloraattia elektrolyysillä elektrolyytistä, joka sisältää alkalimetallikloridia. Elektrolyytti valmistetaan liuottamalla alkalimetallikloridia veteen, minkä jälkeen saatu vesiliuos puhdistetaan ja konsentroidaan kuivapitoisuuteen, joka on 60-90 painoprosenttia. Näin saatua kidelietettä käytetään sen jälkeen alkalimetallikloridilähteenä elektrolyyttiä valmistettaessa.

Alkalimetallikloraatti, ja varsinkin natriumkloraatti, on hyvin tärkeä kemikaali selluloosateollisuudessa, jossa sitä käytetään raaka-aineena klooridioksidin valmistukseen. Kloo-ridioksidi on tärkeä selluloosakuitujen valkaisukemikaali.

valmistettaessa natriumkloraattia natriumkloridin elektrolyysillä on eräs tärkeimpiä tekijöitä systeemin vesitasapai-non kontrollointi. Elektrolyytin liian korkeat vesipitoisuudet huonontavat saantoa elektrolyysissä ja lisäävät kiteytys järjestelmän kuormitusta. Reaktio kuluttaa tosin vettä seuraavan summakaavan mukaisesti:

NaCl + 3H20 -> NaCl03 + 3H2, mutta tämä vedenkulutus on yleensä liian pieni tasapainottamaan vedensyöttöä. Paitsi että prosessiin tulee vettä lisä-kemikaalien ja erilaisten pesuvesien vaikutuksesta, tapahtuu suuri osa vedenlisäyksestä normaalisti natriumkloridin johdosta, jota lisätään prosessiin kyllästettynä natriumklori-diliuoksena. Tällöin voi syntyä epätasapaino vesimäärään, ja vettä on poistettava jollakin tavalla.

Vedenpoisto voi kokonaan tai osittain tapahtua prosessin ki-teyttämisjärjestelmässä. Liian paljon veden poistaminen tässä on kuitenkin haitallista. Ensinnäkin vaaditaan suurehko 81612 elektrolyyttivirtaus kiteyttimeen, mistä on seurauksena prosessin kasvanut kemikaalikulutus. Elektrolyyttivirtaus kiteyttimeen on nimittäin käsiteltävä joko muutetussa pHrssa, mikä aiheuttaa spesifisen lipeäkulutuksen, tai muulla kemikaalilla, joka reagoi läsnäolevan hypokloriitin kanssa, mikä aiheuttaa jonkin vetyperoksidin tyyppisen pelkistysaineen kulutuksen. Toisaalta tarvitaan suurempi kiteytin sen mukana tuomi-ne korkeine investointikustannuksineen. Myös kiteytinjärjes-telmän muut osat tulevat suuremmiksi, esim. kondensori, pumput, reaktiosäiliöt sekä putkijohdot. Siinä tapauksessa että jäähdytyksen on tapahduttava jäähdytyskoneella, vaaditaan myös merkittäviä lisäinvestointeja tähän laitteistoon. Myös muita ongelmia syntyy poistettaessa kiteyttimestä paljon vettä sitä seuraavine suurine virtauksineen. Se vaikuttaa mm. mahdollisuuteen vaihdella elektrolyytin pitoisuuksia.

Sen lisäksi vedenpoistossa syntyy suurien lämpömäärien tarve höyrynä tai kuumana vetenä, joita muuten voitaisiin käyttää muihin tarkoituksiin. Näitä lämpömääriä saadaan tosin höyrynä kiteyttimestä, mutta niin pienenä lämpötilatasona, että niitä tuskin voidaan hyödyntää.

Toinen tapa vesitasapainon säätämiseksi on lisätä natrium-kloridia elektrolyyttiin kiinteässä muodossa. Tällä tavalla vältytään tosin suureksi osaksi veden lisäämisestä, mutta koska kiinteä natriumkloridi sisältää liian paljon epäpuhtauksia prosessin ajamiseksi pitemmän päälle tarkoituksenmukaisella tavalla, ei tämä toimenpide ilman muuta ole mahdollinen. Prosessin eri osissa, esim. elektrodiväleissä, syntyy merkittäviä sakkaongelmia, jotka puolestaan merkitsisivät huomattavia lisäkustannuksia suurempana energiankulutuksena.

Näiden haittojen välttämiseksi on elektrolyytti sen tähden puhdistettava ennen sen tuomista elektrolysoijaan. Tämä puhdistus suoritetaan osittain seostamalla ja erottamalla siten, että suolaliuos käsitellään natriumkarbonaatilla, nat-riumhydroksidillä tai vastaavalla yhdisteillä epäpuhtauksien li 81 61 2 3 saostamiseksi kalsiumkarbonaattina, magnesiumhydroksidina ja vastaavina. Tämä saostusvaihe johtaa kuitenkin siihen, että suolaliuos voi sisältää kalsiumia ja magnesiumia konsentraa-tioina 3-20 mg/litra ja vastaavasti 0,5 - 5 mg/litra. Näiden määrien poistamiseksi käsitellään elektrolyytti tavallisesti myös kelatoivalla ioninvaihtohartsilla. Näin voidaan kalsiumin, magnesiumin ja bariumin konsentraatio elektrolyytissä pienentää 0,1 mg:aan/litra tai pienemmäksi. Kelatoivi-na ioninvaihtohartseina voidaan käyttää esimerkiksi natrium-tyyppisiä ioninvaihtohartseja. Sen jälkeen kun absorptiokä-sittely on suoritettu loppuun, käsitellään kelatoiva ionin-vaihtohartsi mineraalihapolla, kuten suolahapolla, hartsiin absorboituneiden metalli-ionien koko määrän desorboimiseksi. Sen jälkeen hartsi regeneroidaan käsittelemällä se natrium-hydroksidiliuoksella. Mainitunlaiset puhdistusmenetelmät ovat aikaisemmin tunnettuja, ja niitä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 405 418, joka siten otetaan tähän selitykseen viitteenä mukaan.

Kloraattitehtaassa käsitellään hyvin suuria elektrolyytti-määriä, koska alkalimetallikloridiliuos kierrätetään elekt-rolysoijien kautta ja tuodaan kulutetun keittosuolan täydentämisen jälkeen jälleen elektrolysoijaan. Elektrolyysin kuluessa muodostunut natriumkloraatti otetaan laitteistosta siten, että osavirtaus, tavallisesti noin 10 % elektrolysoi-jasta tulevasta elektrolyytistä, viedään kiteyttimeen. Ki-teyttimessä otetaan natriumkloraatti talteen jäähdyttämällä ja haihduttamalla nestemäärästä. Emäliuos palautetaan elektrolyyttiin. Tämän elektrolyyttikierrätyksen johdosta, joka sisältää suhteellisen suuria natriumkloraattimääriä, sisältää systeemi suuren määrän vettä. Tästä johtuu, että edellä kuvattu menetelmä juuri tuodun natriumkloridin käsittelemiseksi on mitoitettava laitteiston läpivirtauksen mukaan. Lisäksi on puhdistusvaihe sovitettava elektrolyytissä olevien kemikaalien mukaan. Erityinen ongelma syntyy ioninvaihto-hartsin puhdistamisessa, jossa esiintyy vaara klooridioksi- 4 81612 din muodostumisesta. Tämä johtuu siitä, että elektrolyytin kloraatti kiinnittyy ioninvaihtohartsiin ja reagoi suolahapon kanssa, jota käytetään regeneroinnissa, klooridioksidik-si.

Nyt käsillä olevassa keksinnössä vältytään näiltä ongelmilta siten, että elektrolyytti valmistetaan oheisissa patenttivaatimuksissa määritellyllä tavalla.

Liuottamalla alkalimetallikloridi veteen ja puhdistamalla vesiliuos tunnetulla tavalla, esimerkiksi siten kuin edellä viitatussa patentissa on kuvattu, tarvitaan puhdistusoloja varten ainoastaan rajoitettu vesimäärä. Toinen etu on, että tämän vesiliuoksen vesifaasi sisältää vähemmän kemikaaleja, mistä syystä prosessi tulee yksinkertaisemmaksi ja halvemmaksi. Erityisesti vältytään ioninvaihtohartsia regeneroitaessa klooridioksidin muodostumisen vaaralta.

Keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa liuotetaan ensin kiinteä alkalimetallikloridi täydellisesti veteen, minkä jälkeen suolaliuos puhdistetaan tunnetulla tavalla lisäämällä saostuskemikaaleja ja suositeltavasti myös käsittelemällä ioninvaihtohartsilla. Tällöin tämä suolaliuos puhdistuu olennaisimmista epäpuhtauksista. Seuraavassa vaiheessa tuodaan näin puhdistettu suolaliuos suolanhaihduttimeen, jossa poistetaan vesi, suositeltavasti vakuumissa, ja suhteellisen korkeassa lämpötilassa. Korotettu lämpötila aikaansaadaan sopivasti hukkalämmön avulla prosessin kuumavedestä tai lämpimän elektrolyytin avulla. Vesiliuos konsentroidaan kuiva-pitoisuuteen välille 60 - 95 painoprosenttia, ja suositeltavasti välille 70 - 90 painoprosenttia. Konsentrointi suoritetaan sopivasti haihduttamalla noin 70 %:n kuivapitoisuu-teen, minkä jälkeen jäljellä oleva vesi poistetaan mekaanisesti, esimerkiksi sedimentoimalla tai ruuvierottamalla. Mitä tahansa tunnettua tekniikkaa veden mekaaniseksi erottamiseksi kidelietteestä voidaan käyttää. Jäljellejääneet epä-

II

5 81612 puhtaudet, suositeltavasti sulfaatteina, rikastuvat suola-konsentroinnista emäliuokseen, ja voidaan tällöin poistaa siten, että suolakonsentroinnista otetaan emäliuoksen sivu-virtaus sulfaatin poistamiseksi jatkuvasti ulkoisessa järjestelmässä. Emäliuoksen ollessa sulfaatin rikastama voidaan se poistaa yksinkertaisesti seostamalla barium- tai kalsium-sulfaattina. Suodoksen mahdollinen barium- tai kalsiumyli-määrä voidaan viedä takaisin alkalimetallikloridin liuotus-vaiheeseen poistettavaksi myöhemmin seuraavassa puhdistus-vaiheessa.

Tällöin vältytään myös bariumionien lisäämiseltä elektrolyyttiin sulfaattitasapainon säätämiseksi. Tämä on välttämätöntä tunnetuissa menetelmissä, joissa alkalimetallikloridi liuotetaan suoraan elektrolyyttiin. Tämän johdosta vältytään siitä, että mahdollisesti saostunut bariumsulfaatti voisi tukkia aktiiviset elektrodikeskukset kloraattielektrolysoi-jassa.

Saatu kideliete lisätään sitten siihen alkalimetallikloridi-köyhään reaktioliuokseen, joka otetaan elektrolysoijasta joko ennen sitä, kun alkalimetallikloraatti on poistettu liuoksesta, tai sen jälkeen.

Suositellun suoritusmuodon mukaisesti lisätään kideliete suoraan elektrolysoijasta tulevaan ja mahdollisesti jäähdytettyyn reaktioliuokseen ennen sen viemistä alkalimetalli-kloraatin kiteyttimeen. Tämä voi tapahtua joko siten, että kideliete lisätään koko reaktioliuokseen, tai että se lisätään reaktioliuoksen siihen osaan jota ei viedä kiteyttimeen. Tällä liuoksella on alin alkalimetallikloridikonsent-raatio, mistä syystä saavutetaan erittäin hyvä alkalimetal-likiteiden liukeneminen reaktioliuokseen. Tällä tavalla saatu liuos voidaan viedä suoraan elektrolysoijaan ilman että tarvittaisiin lisäpuhdistusta.

♦ 6 81612 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettua elektrolyyttiä voidaan käyttää kaikissa tunnetuissa alkalimetallikloraatin valmistusmenetelmissä. Alkalimetalleista on etusijalla natrium, mutta tällä menetelmällä voidaan valmistaa myös ka-liumkloraattia. Esimerkkinä sopivasta menetelmästä voidaan mainita menetelmä, jossa elektrolysoija on varustettu metal-lianodilla, joka toimii virrantiheydellä 10 - 75 ampeeria/ litra kiertävää elektrolyyttiä, suositeltavasti 18 - 35 am-peeria/litra kiertävää elektrolyyttiä, kussakin jänniteta-pauksessa. Metallianodina voidaan käyttää elektrodia, joka muodostuu titaanirungosta, ja sille muodostetusta päällysteestä, johon kuuluu ainakin yksi platinaryhmän metalleista tai niiden oksidi. Katodina voidaan käyttää elektrodia, joka on valmistettu raudasta, ruostumattomasta teräksestä tai titaanista, tai joka sisältää tällaista metallia ja platina-ryhmän metallia. Tyypiltään elektrolysoija voi olla joko unipolaarinen tai bipolaarinen kenno.

Elektrolyytin koostumus voi olla 30 - 700 grammaa/litra nat-riumkloraattia ja 50 - 300 grammaa/litra natriumkloridia. Elektrolyytin pH on välillä 5-8, mutta suositeltavasti sen arvo on 5,8 - 6,5. Elektrolyytin lämpötilan tulee olla välillä 60 - 90°C ja virrantiheys voi olla 10 - 50 ampeeria/ neliösenttimetri. Esimerkkinä sopivasta keksinnön mukaisesti käytettävästä elektrolysoijasta voidaan mainita laite, jota kuvataan US-patentissa 4 326 941.

Keksintöä kuvataan seuraavaksi viittaamalla kuvaan 1, joka on kaaviomainen esitys laitteistosta keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi.

Kuvassa on viitenumerolla 8 merkitty joukkoa rinnankytkettyjä elektrolysoijia, joista kuhunkin kuuluu bipolaarinen elektrodipaketti, jossa anodi muodostuu titaanisydämestä, joka on päällystetty platinaryhmän metallioksideilla, ja jossa katodi muodostuu rautalevyistä. Kukin elektrolyysiken-

II

7 81612 no toimii virrantiheydellä n. 25 ampeeria/litra kiertävää elektrolyyttiä, ja elektrolyytin lämpötila on n. 70°C. Reak-tioliuos, joka sisältää natriumkloraattia ja on natriumklo-ridin suhteen köyhää, poistetaan kohdassa (13) ja johdetaan suolanliuotuslaitteeseen (6). Osavirtaus elektrolyytistä, noin 10 %, erotetaan kohdassa (9) ja tuodaan kiteyttimeen (10). Tässä reaktioliuos konsentroidaan haihduttamalla, jolloin kiteytyy natriumkloraattia ja se poistetaan suodattimen kautta. Emäliuos, joka on natriumkloraatin suhteen kyllästetty ja sisältää suuria natriumkloridipitoisuuksia, poistetaan kohdassa (11) ja johdetaan jälleen elektrolysoijiin kohdassa (7). Natriumkloridiköyhä reaktioliuos johdetaan suolanliuotuslaitteeseen (6). Tätä syötetään kohdassa (5) kidelietteellä, jonka kuivapitoisuus on noin 80 painoprosenttia, sellaisen elektrolyytin valmistamiseksi, joka sisältää 120 grammaa/litra natriumkloridia ja 550 grammaa/litra natriumkloraattia, jolloin on otettu huomioon myös pitoisuudet kiteyttimen emäliuoksessa, joka johdetaan yhdessä liuoksen kohdasta (6) kanssa elektrolysoijiin kohdan (7) kautta. Kokonaisvirtaus elektrolysoijiin kohdassa (7) on 500 mVh tuotantomäärällä 4 tonnia natriumkloraattia/tunti.

Natriumkloridilietteen valmistamiseksi tuodaan liuotussäi-liöön (1) teknillistä keittosuolaa ja vettä, ja lähes kyllästetty keittosuolaliuos johdetaan puhdistusvaiheeseen (2), jossa suolaliuos käsitellään natriumhydroksidilla ja natriumkarbonaatilla maa-alkalimetallien, raudan- ja alumiinin hydroksidien ja karbonaattien saostamiseksi. Sakan sedimentoitumisen jälkeen johdetaan suolaliuos ioninvaihtovaihee-seen ja käsitellään kelaatti-ioninvaihtajalla. Suolaliuoksen epäpuhtauspitoisuus maa-alkalimetallien suhteen on nyt alle 0,1 ppm, ja se johdetaan haihduttimeen (3). Haihduttamalla kiteiden kuivapitoisuus kasvaa noin 50 painoprosenttiin, ja suolaliete johdetaan sitten mekaaniseen vedenerottimeen (4), joka käsittää suodattimeen johtavan ruuvin. Tämä siirtää lietteen kohdassa (5) suolanliuotuslaitteeseen (6). Suodat- 8 81612 timen jälkeen on kuivapitoisuus noin 80 painoprosenttia, ja suolanhaihduttimen ja ruuvin emäliuosfaasit johdetaan puh-distusvaiheeseen (13). Emäliuos on sulfaatin rikastama, ja se saostetaan tässä lisäämällä kalsiumia tai bariumia kal-siumkloridina tai bariumkloridina tai muuna helppoliukoisena kalsium- tai bariumsuolana, jolloin sulfaatit saostuvat. Nestefaasi johdetaan kohdassa (14) jälleen liuotuslaittee-seen (1).

Sen johdosta, että natriumkloridi lisätään elektrolyyttiin lietemuodossa, voidaan elektrolyyttisysteemin vesipitoisuus tällöin pitää alhaisena, mikä ennen muuta pienentää kiteyt-timen kuormitusta, josta olisi muuten poistettava suuria vesimääriä järjestelmästä. Lisäksi saavutetaan se etu, että natriumkloridin puhdistusvaihe suoritetaan ennen natriumklo-ridin tuomista elektrolyytin yhteyteen. Tällöin saavutetaan se, että puhdistusvaihe voidaan suorittaa huomattavasti pienemmällä nestemäärällä, sekä että tämä nestemäärä sisältää ainoastaan ne epäpuhtaudet, jotka keittosuolassa ovat. Aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä tämä puhdistus suoritetaan koko elektrolyytille, jolloin on osaksi ollut otettava huomioon suurempi virtaus ja osaksi myös elektrolyytin muut kemikaalit, ennen muuta natriumkloraatti, jolloin puhdistus-mahdollisuudet ovat olleet rajoitetut. Lisäetuna nyt käsillä olevalla menetelmällä on se, että sulfaatti voidaan poistaa yksinkertaisesti systeemistä natriumkloridiliuosta konsentroitaessa .

il

Claims (6)

9 81612

1. Menetelmä valmistettaessa alkalimetallikloraattia alkali-metallikloridia sisältävän elektrolyytin elektrolyysillä elektrolysoijassa, tunnettu siitä, että elektrolyytti valmistetaan liuottamalla kiinteää alkalimetallikloridia veteen, minkä jälkeen vesiliuos puhdistetaan tunnetulla tavalla ja konsentroidaan haihduttamalla ja sitä seuraavalla mekaanisella vedenerotuksella kuivapitoisuuteen, joka on välillä 60 - 95 painoprosenttia, että konsentroinnin emäliuos-faasi poistetaan ja puhdistetaan sulfaatista ja lisätään jälleen alkalimetallikloridin liuotusvaiheeseen, sekä että kon-sentroinnissa saatu kideliete lisätään siihen alkalimetal-likloridiköyhään reaktioliuokseen, joka poistetaan elektro-lysoijasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikloridin vesiliuos konsentroidaan kuivapitoisuuteen, joka on välillä 70-90 painoprosenttia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus tapahtuu prosessin kuumaveden hukka-lämmön avulla, tai kuuman elektrolyytin avulla.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kideliete lisätään alkalimetallikloridiköyhään reaktioliuokseen, josta on poistettu osavirtaus alkalimetal-likloraatin kiteyttämiseksi.

5. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetun elektrolyytin alkalimetallikloridipitoisuus on välillä 100 g/1 - 320 g/1.

6. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikloridi on natriumkloridi. 10 81 612