FI107810B - Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraattiliuoksista ja menetelmä tällaisten alkalimetallikloraattien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraattiliuoksista ja menetelmä tällaisten alkalimetallikloraattien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI107810B FI107810B FI911137A FI911137A FI107810B FI 107810 B FI107810 B FI 107810B FI 911137 A FI911137 A FI 911137A FI 911137 A FI911137 A FI 911137A FI 107810 B FI107810 B FI 107810B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- chlorate
- calcium
- alkali metal
- chloride
- Prior art date
Links
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 title claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 43
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 35
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 23
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 7
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical group [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GYZGFUUDAQXRBT-UHFFFAOYSA-J calcium;disodium;disulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GYZGFUUDAQXRBT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083898 barium chromate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical group [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/12—Chloric acid
- C01B11/14—Chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/12—Chloric acid
- C01B11/14—Chlorates
- C01B11/145—Separation; Crystallisation; Purification, After-treatment; Stabilisation by additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
107810
Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraat-tiliuoksista ja menetelmä tällaisten aika1imetälii-kloraattien valmistamiseksi 5 Keksintö koskee menetelmää oleellisesti kromivapaiden sulfaattien poistamiseksi alkalimetallien vesiliuoksista, jotka sisältävät kromaatteja ja sulfaatteja, poistamatta huomattavia määriä kromaatteja.
10 Tätä menetelmää käytetään edullisesti menetelmässä, jossa tuotetaan alkalikloraattia, erityisesti natrium-kloraattia. Natriumkloraatti on kaasumaisen klooridi-oksidin tuotannossa käytetty raaka-aine. Klooridioksi-dia käytetään veteen liuotettuna selluloosan valkai-15 semiseksi.
Alkalikloraatin vesiliuoksia, erityisesti natriumklo- raatin vesiliuoksia, tuotetaan tavallisesti alkalime- tallikloridin liuosta elektrolysoimalla elektrolyysi- 20 kennoissa. On tunnettua elektrolysoida suolaliuosta vedyn, kloorin ja alkalihydroksidin tuottamiseksi.
Viimeksimainitut muuttuvat alkalihypokloriitiksi ja alikloorihapokkeeksi elektrolyysikennossa. Samoin on .. tunnettua, että hypokloriitti ja alikloorihapoke • · : 25 voivat muuttua kloraatti- ja kloridi-ioneiksi seuraavan • · · • ·* yhtälön mukaisesti: • · “*'ί 2HC10 + CIO”-----> C10“3 + 2H+ + 2C1“ « · 30 Täten kokonaisuutena ajatellen elektrolyysi järjestelmässä alkalikloridi yhtyy itseasiassa veteen muodostaen alkalikloraattia ja vetyä. Elektrolyysi • · tapahtuu normaalisti 60 ja 90eC välillä elektrolyysi- i i · kennoissa, jotka käsittävät titaanianodeita, jotka on ..li* 35 päällystetty jalometallilla tai jalometallin oksidilla, • · · ja teräskatodeja. Kennossa olevaan liuokseen lisätään : .·. tavallisesti natrium - tai kaliumdikromaattia virta- • ♦ · [.**/ hyötysuhteen parantamiseksi. On huomattava, että « · « · · 2 107810 kromia sisältävien ionien luonne (Cr04=, HCr04“, Οτ2θη~) riippuu pH:sta ja liuoksen lämpötilasta.
5 Kennojen panoksena käytettävä alkalikloridisuolaliuos saadaan tavallisesti liuottamalla raakasuolaa, joka sisältää eri epäpuhtauksia, jotka ovat haitallisia elektrolyysissä. Tällaiset epäpuhtaudet ovat suolaliuoksessa pääasiassa ioneina Ca++, Mg++ ja S04=.
10 Päästyään elektrolyysikennoon osa kalsiumioneista muodostaa saostuman katodeille. Tämä saostuma lisää kennon sähkövastusta ja tuo mukanaan suuremmat käyttökustannukset sähköenergian kulutuksen johdosta. On 15 tavallista käytännössä käsitellä panoksen muodostava suolaliuos natriumkarbonaatilla ja natriumhydroksidilla ennen sen johtamista elektrolyysikennoihin, jotta sen kalsium- ja magnesiumpitoisuutta voitaisiin vähentää.
20 Vaikka on mahdollista vähentää kalsiumin vaikutuksia käsittelemällä suolaliuosta aluksi kemiallisilla tuotteilla, suolaliuokseen jää tietty määrä kalsiumia, ·*·.. joka kasaantuu kennoon ja aiheuttaa sähköenergian :·.·. kulutuksen kasvun ja täten käyttökustannusten kasvun.
....: 25 Viime vuosien aikana on tullut tavaksi suorittaa ♦ · suolaliuosten kemiallisen käsittelyn jälkeen toinen . puhdistus ioninvaihtohartsien avulla, jotka on suun niteltu mainituissa suolaliuoksessa olevien kalsiumin • ♦· • ♦ · *·* * ja magnesiumin poistamiseksi. Nämä hartsit poistavat 30 kalsiumin ja magnesiumin aina 50 miljardisosan tason *·'” alapuolelle, normaalisti arvo on alle 25 miljardisosaa.
:T: Tämä toinen puhdistusmenetelmä on erityisen edullinen ’j. alueilla, jossa sähköenergia on kallista.
• · · · • · · • · ’·;* 35 Sulfaatti-ionit häiritsevät elektrolyysiä vain jos • · ·.· · niiden konsentraatio saavuttaa tietyn tason. Voidaan käyttää elektrolyysiä liuosmuodossa olevan kloraatin • · · tuottamiseksi, mutta yhä enemmän tuotetaan kloraattia 3 107810 kiteytetyssä muodossa. Kiteytysprosessin olosuhteiden oikealla valinnalla on mahdollista pitää kloridi liuoksessa siten, että kun oleellisesti puhdas kiteytetty kloraatti on lopuksi erotettu emäliuoksista, 5 niitä on mahdollista kierrättää elektrolyysikennoissa. Tämä kierrätys aiheuttaa sulfaattitason jatkuvan kasvun. Näin raaka-aineen sulfaatit tunkeutuvat elektrolyysi järjestelmään ja jäävät kiteytyksen jälkeen emäliuoksiin kiertäen kennoissa. Saavutettuaan riit-10 tävän suuren konsentraation sulfaatit vaikuttavat vahingollisesti elektrolyysin energiankulutukseen ja aiheuttavat toimintahäiriöitä elektrolyysikennoissa tapahtuvan saostumisen johdosta. Tämä johdosta on ehdottoman välttämätöntä rajoittaa sulfaattien kon-15 sentraatio hyväksyttävälle tasolle elektrolyysikierros-sa.
Voidaan ajatella useita menetelmiä kiteytetyn kloraatin tuottamiseen tarkoitettujen laitosten sulfaattikonsent-20 raation säätämiseksi. Kaikilla näillä menetelmillä on erityisiä epäkohtia.
i\# On mahdollista pitää sulfaattien konsentraatio järjes- telmässä hyväksyttävällä tasolla juoksuttamalla ulos • · 1 2 3 4 5 6 liuosta, toisinsanoen poistamalla osa kloraattiliuok- • · 2 . sesta. Kuitenkin se minimiosuus kokonaistuotannosta, 3 . joka täytyy poistaa liuosmuodossa, määräytyy täten 4 [lähtöaineena käytetyn suolan sulfaattien mukaan, eikä • · · 5 * markkinoiden kysynnän mukaan. Tämä osuus voi olla 6 huomattava riippuen sulfaattien konsentraatiosta mainitussa suolassa tai sisään tulevassa suolaliuok- :T: sessa. Lisäksi tämä liuosmuodossa poistettu tuote sisältää natrium- tai kaliumdikromaattia, minkä • · · * “II johdosta syntyy kuluja sen korvaamiseksi ja sen *”·' 35 poistamiseksi, jos sen määrä ei ole hyväksyttävissä • · :.· · nestetuotteessa. Tämä menetelmä vaatii varmat markkinat «·· • · • · • · · 4 107810 liuokselle, jolla on pieni taloudellinen arvo suurempien kuljetuskustannusten johdosta. Se määrää myös laitoksen tuotteen sen osuuden ylärajan, joka voidaan toimittaa kiteytetyssä muodossa.
5
On myös mahdollista saostaa sulfaatit samanaikaisesti kuin kromaatit jäähdyttämällä matalaan lämpötilaan virtaus, joka johdetaan pois emäliuoksista kloraatin pääkiteyttimen ulostulossa. Tällainen menetelmä on 10 kuvattu US-patentissa 4702805. Osa emäliuoksista
NaC103“ kiteyttimen ulostulossa (joka toimii tyhjössä 40°C:ssa) jäähdytetään -5°C:een. Huomattavin tällaisen menetelmän epäkohta on energiankulutus emäliuosten lämpötilan laskemiseksi 40°C:sta -5°C:een. Tämän 15 energiankulutuksen pienentämiseksi käytetään elektro lyysiä, jossa sulfaattien konsentraatio on suhteellisen korkea, mikä saattaa vahingoittaa anodien pinnoitetta ja pienentää kennojen tehoa huomattavan hapentuotannon johdosta.
20
Toisessa menetelmässä sulfaattien konsentraation säätämiseksi kiteyttimen panoksen muodostava liuos ·*·.. tai mainitusta kiteyttimestä peräisin olevat emäliuok- set saatetaan reagoimaan kokonaisuudessaan tai osana • · ....: 25 kemiallisten tuotteiden kanssa, jotka muodostavat • · sulfaatteja, jotka ovat suhteellisen liukenemattomia • · . liuokseen. Tällaisten reaktioiden tyyppiesimerkkejä ovat reaktiot bariumkloridin tai bariumkarbonaatin ··· • · · *·' ’ kanssa bariumsulfaatin muodostamiseksi ja reaktiot 30 kalsiumkloridin kanssa kalsiumsulfaatin muodosta- miseksi. Joissain tapauksissa pidetään reaktiota : bariumyhdisteiden kanssa parempana, erityisesti [·. sellaisissa laitoksissa, jotka käyttävät suolaliuoksen "1^ käsittelyä ioninvaihdolla kalsiumin pääsemisen estämi- • · *“ 35 seksi elektrolyysikennoihin. Tällä menetelmällä on • · ·.♦ · kuitenkin eri epäkohtia.
··· • · • · ·♦· 5 107810 Pääasiallinen epäkohta on se, että bariumyhdisteiden lisäys ylimäärin johtaa ylimäärään bariumia elektro-lyysikennoissa. Tämä barium muodostaa sulfaattisaos-tuman anodien pinnoitteelle, mikä on vahingollista 5 kennojen toiminnalle. Barium ei ainoastaan reagoi sulfaatti-ionien kanssa, vaan yhtyy myös kromaatti-ioneihin ja muodostaa bariumkromaattia, jolloin on tarpeen lisätä riittävä määrä bariumia, jotta se reagoisi kromaatti- ja sulfaatti-ionien kanssa. Näin 10 osa lisätystä bar itämistä menee hukkaan. Bariumyhdis-teet ja natrium- tai kaliumdikromaatti ovat kalliita ja kemiallisten reagenssien menetys on huomattava. Muodostunut bariumsulfaatti ja -kromaattisuspensio täytyy erottaa ja sen tuloksena saadut kiinteät aineet 15 täytyy hylätä. Tämä aiheuttaa merkittäviä investointeja käyttökuluja.
Toinen epäkohta on se, että kiinteät barium- tai kalsiumkäsittelyllä tuotetut aineet kontaminoituvat 20 kromaatti- tai dikromaattimuodossa olevalla kromilla. Näitä aineita pidetään vahingollisina elinympäristölle.
• · • · • · · US-patentti 4636376 kuvaa menetelmän alkalikloraatti- • · 25 liuoksissa olevien sulfaattien poistamiseksi. Tämä • · ....; menetelmä käyttää hyväksi kemiallista reaktiota • · . kalsiumia sisältävän tuotteen kanssa, kuten kalsium- ... kloridin kanssa, jolloin muodostetaan saostumaa, • · · jossa kromitaso on alhainen (noin 100 ppm) . Tämä 30 tulos saavutetaan toimintaolosuhteiden ansiosta, joiden mukaisesti sulfaatti-ionit saostetaan glau- • · · : beriittina, kaksoissuolana, jonka kaava on Na2Ca (SO4) 2 · ««· ]···. Nyt keksinnön mukaisesti on todettu, että on mahdollis- • · “* 35 ta poistaa sulfaatit alkalikloraattiliuoksesta kipsinä • · : (CaS04, 2H2O) sen kontaminoitumatta merkittävästi «·· Σ...Σ kromilla. Tässä alkalikloraatin vesiliuos, joka sisältää kromaatteja ja sulfaatteja ja jonka pH on 6 107810 noin 2,5 - 4,5, sekoitetaan kalsiumia sisältävän tuotteen kanssa riittävän pitkän ajan ja riittävässä lämpötilassa, jotta muodostuu kipsisaostuma. Tämän jälkeen tämä kipsisaostuma erotetaan kloraattiliuokses-5 ta.
Keksinnön mukaisesti sulfaattien poistaminen alkali-liuoksista toteutetaan edullisesti jatkuvassa menetelmässä alkalikloraatin tuottamiseksi alkalikloridin 10 elektrolyysillä. Tällaiseen menetelmään kuuluu seuraa-vat tapahtumat: (a) Pääasiassa ioneilla Ca++, Mg++ ja SO4" kontaminoituneen alkalikloridisuolaliuoksen käsittely 15 tarpeen tullen kemiallisilla reagensseilla, ja kaikissa tapauksissa ioninvaihtohartseissa sen Ca++ ja Mg++ -pitoisuuksien pienentämiseksi, (b) Näin käsitellyn SO4” -ioneilla kontaminoituneen suolaliuoksen johtaminen reaktiovyöhykkeeseen, 20 jossa alkalikloridi muuttuu elektrolyysissä klooriksi ja vastaavaksi hydroksidiksi, kloori ja hydroksidi saatetaan reagoimaan hypokloriitin ·*·,. ja alikloorihapokkeen muodostamiseksi, joiden tämän jälkeen annetaan reagoida alkalikloraatti- • · 25 pitoisen liuoksen muodostamiseksi, • · (c) Kloraattipitoisen liuoksen jäähdyttäminen, jotta • « . saataisiin osa alkalikloraatista erottumaan kiteytymällä ja toisaalta alkalikloraattikiteet • · · '·* * otetaan talteen ja toisaalta kloraatti-, kloridi- 30 ja sulfaatti-ioneja käsittävät emäliuokset otetaan *·'” talteen, :T: (d) Alkalikloraattikiteiden ottaminen talteen ja *·. ainakin mainittujen emäliuosten osan kierrätys *11! reaktiovyöhykkeeseen.
:.;.= 35 • · • · · • ♦ · • · · · »·« • · • · • · · 7 107810 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on seuraava parannus: 5 - Oleellisesti kromista vapaa kipsi saostetaan emä- liuoksista pois johdetusta virtauksesta tai elektrolyytistä pois johdetusta virtauksesta tai ennen kiteytystä elektrolysoidusta liuoksesta pois johdetusta virtauksesta sekoittamalla kalsiumia 10 sisältävän tuotteen kanssa pH-arvossa noin 2,5- 4,5, - Mainittu kipsi otetaan talteen ja desulfatoituja emäliuoksia, desulfatoitua elektrolyyttiä tai desul-fatoitua e lektroly soitua liuosta kierrätetään 15 mainittuihin ioninvaihtohartseihin.
Tämä parannus tekee mahdolliseksi tuottaa jatkuvasti alkalikloraattia kiteisessä muodossa, jonka puhtausaste on suuri, jolloin elektrolyysilaitteessa on sulfaattien 20 määrä säädetty vähäiseksi(noin 6-10 g/1) elektrolyysilaitteessa, ja energiaa ei kulu lisää.
On huomattava, että vaiheen (a) kemiallinen käsittely ei ole välttämättä tarpeen. Panoksena voidaan käyttää :*.·. 25 suolaliuosta, joka on vain vähän kontaminoitunut
Ca++- ja Mg++-ioneilla, ja tässä tapauksessa käsittely • · . hartseissa voi riittää.
M··· • * • · · · ·
Ainoana kuvana on kaavio, joka esittää kloraattikitei- « · * *·* * 30 den tuottamiseen suolaliuoksen elektrolyysillä tarkoi tettua jatkuvaa menetelmää, jossa on keksinnön mukainen parannus, jossa sulfaatit poistetaan kipsinä.
• · · • · · • · ·
Keksinnön mukaisesti on osoitettu, että on mahdollista 35 poistaa sulfaatit kloraattiliuoksesta kipsisaostumana "* (eikä glauberiittisaostumana) poistamatta huomattavia • · · määriä kromia, mikäli tämä poisto toteutetaan erityis- ··· : : olosuhteissa.
• · · 8 107810
Keksintö perustuu siihen havaintoon, että jos kloraat-tia sisältävää liuosta pidetään pH-arvossa, joka on noin alle 4,5, liuoksen kromaatti muuttuu muodoiksi, 5 jotka eivät kiteydy samassa järjestelmässä kuin kalsiumsulfaattijärjestelmä, kun sitä on ylimäärin suhteessa sen liukoisuuteen kloraattiliuoksessa. Tämän kidejärjestelmän eron ansiosta ei saostuneen kipsin verkostossa ole käytännöllisesti katsoen 10 kromaattia. Analyysit osoittavat, että kromin taso keksinnön mukaisesti saadussa saostumassa on 10 - 20 ppm.
Tämä tulos on parempi, kuin tulos, joka on saatu US-pa-15 tentissä 4636376 kuvatulla glauberiittisaostumalla.
Itseasiassa keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan korostaa kolmea etua: - Kromitasot saostumassa saadaan mahdollisimman 20 pieniksi; - Muita kationeita kuin Ca++ ei kulu saostuman muodostuksessa (ei Na-häviöitä);
Toimintaolosuhteet (kestoaika, lämpötila) ovat lievemmät.
I ·*: 25 • ♦ ....: Keksinnön mukaisesti kipsisaostuma muodostetaan kloraattiliuoksessa, jonka pH on 2,5 - 4,5.
• « • · · · · ... On tarpeellista, että pH on enemmän kuin noin 2,5, • · · *·* 30 jotta voitaisiin välttää kloraatin muuttuminen helposti räjähtäväksi klooridioksidiksi. Tämän pH-arvon tulee ***** olla noin alle 4,5, jotta on mahdollista saostaa • · · : kipsiä, jossa ei ole oleellisesti kromia. On edullista .:. säätää kloraattiliuoksen pH arvoon, joka on välillä «·«· .·. 35 3 - 4.
• · • · ··· • t • · · • · · • · · · M· • · • · • · · 9 107810
On mahdollista säätää kloraattiliuoksen pH halutulle tasolle lisäämällä jotakin tavallista epäorgaanista happoa, joka ei tuo mukanaan kipsin saostumista ja 5 mahdollisesti käsitellyn kloraattiliuoksen loppukäyttöä (esimerkiksi kierrätys elektrolyysilaitteessa) häiritsevää anionia. On edullista käyttää suolahappoa.
Kloraattiliuoksen pH:n säätö voidaan toteuttaa ennen 10 reaktiota kalsiumia sisältävän tuotteen kanssa tai samanaikaisesti tämän kanssa.
Kalsiumia sisältävä tuote sekoitetaan sulfaatteja sisältävän liuoksen kanssa ja aineita pidetään riit-15 tävässä lämpötilassa riittävän pitkän ajan, jotta kipsiä muodostuu. Kalsiumia sisältävä tuote voi olla jokin vesiliukoinen kalsiumyhdiste, joka vapauttaa kalsiumioneja kloraattiliuokseen ja joka ei tuo mukanaan mitään ionia, joka häiritsisi kipsin saostumista 20 ja käsitellyn kloraattiliuoksen mahdollista jatkokäyttöä. Sitä voidaan käyttää kiinteässä tai nestemäisessä muodossa. Tämä kalsiumyhdiste voi olla kalsiumkloridi, kalsiumhydroksidi tai kalkkimaito. On edullista lisätä : *.. kalsiumia kloraattiliuokseen kalsiumkloridin vesili- 25 uoksena.
• · »·»·· • · ....: Kalsiumia sisältävä tuote lisätään kloraattiliuokseen ♦ « jatkuvalla syötöllä tietyn pituisen ajan, tai jaksot- • · ... taisesti.
• · * • ♦ ♦ 30
Kloraattiliuoksen lämpötila kalsiumia sisältävällä * * tuotteella suoritettavan käsittelyn aikana on yleensä ··· *.* * noin 30°C - 50°C, edullisesti noin 35°C - 45°C. Näissä .:. pH- ja lämpötilaolosuhteissa kipsi saostuu 1-2 ···· .···. 35 tunnissa.
• · • · · • · ♦ · · • · · • · · · «·» ♦ · ♦ · ··· 10 107810
On hyvin mielenkiintoista huomata, että keksinnön mukaisesti on mahdollista saada luotettava tulos, toisin sanoen kromia vailla olevien sulfaattien poisto, lämpötiloissa, jotka eivät aiheuta lisää energiankulu-5 tusta. Tulee huomata, että nämä lämpötilat ovat niiden emäliuosten lämpötiloja, jotka tulevat kiteyttimestä jatkuvassa menetelmässä, jossa tuotetaan alkalikloraat-tia, erityisesti natriumkloraattia, vastaavan alkali-kloridin (natriumkloridi) elektrolyysillä. Menetelmässä 10 toteutetaan edullisesti sulfaattien poisto keksinnön mukaisesti.
Keksinnön mukainen sulfaattien poisto suoritetaan edullisesti natriumkloraattiliuosten kanssa. Toinen 15 keksinnön menetelmän etu on se, että sillä voidaan saada hyviä tuloksia natriumkloraattiliuosten sulfaat-tikonsentraation laajoissa rajoissa. Keksinnön mukainen sulfaattien poisto voidaan toteuttaa menestyksellä natriumkloraattiliuoksilla, jotka sisältävät 5-25 20 g/1 sulfaatteja. Elektrolyyttisessä menetelmässä natriumkloraatin tuottamiseksi tämä poisto toteutetaan edullisesti natriumkloraattiliuoksilla, jotka sisältävät 5 - 16 g/1 sulfaatteja, edullisesti 6 - 10 g/1 j‘·.. sulfaatteja.
:·.·. 25 • · • ·
Keksinnön mukaisen sulfaatinpoistomenetelmän edullisen <tt<; suoritusmuodon mukaisesti aluksi säädetään käsiteltävän . kloraattiliuoksen pH arvoon 2,5 - 4,5 lisäämällä suolahappoa. Tämän jälkeen siihen lisätään ylimäärä • · · '·’ 1 30 kalsiumia. Tällöin lisätään kalsiumkloridiliuosta kloraattiliuokseen, jonka pH on säädetty ja seosta pidetään 35°C - 45°C lämpötilassa 1-2 tunnin ajan, • · · ί,ί : jotta oleellisesti kromista vapaat kipsikiteet voisivat saostua. Suodatuksen avulla kiteet erotetaan ja pesulla 35 poistetaan emäliuokset eronneista kiteistä.
• · • « · • · • · · • ♦ ♦ M1 · · « • · • · «·» 11 107810
Alan ammattimies kykenee optimoimaan käytetyn kalsiumia sisältävän tuotteen määrän halutun sulfaattimäärän poistamiseksi ottaen huomioon sulfaatin stökiömetrisen suhteen 1:1 kalsiumiin kipsissä CaS04, 2H20 ja tämän 5 suolan pKs - arvon reaktiolämpötilassa.
Toteutettaessa keksinnön mukainen sulfaattien poisto-reaktio alkalikloridin elektrolyysin avulla tapahtuvassa alkalikloraatin jatkuvan tuotannon menetelmässä, 10 jossa kalsiumia sisältävällä tuotteella käsiteltyä virtausta kierrätetään, täytyy kalsiumia sisältävän tuotteen käytetty määrä optimoida ottaen huomioon, että kalsiumionit muodostavat epäpuhtauden elektrolyysissä, kuten edellä on nähty. Kierrätettävän virtauksen 15 Ca-pitoisuutta täytyy säätää huolellisesti, sikäli kuin tätä virtaa ei voida kierrättää ylävirtaan kemialliseen puhdistukseen nähden (joka saostaa kalsiumin kalsiumkarbonaattina), kromin saostumisen välttämiseksi. On mahdollista ainoastaan kierrättää 20 käsiteltyä virtaa ylävirtaan ioninvaihtohartseihin nähden. Tämän vuoksi kierrätettävän virran kalsium-pitoisuutta täytyy säätää huolellisesti. Alan ammattimies kykenee säätämään kalsiumpitoisuutta jäljempänä : esitetyllä tavalla.
• · · — _ : · : 25 • ·
Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla ei-rajoit-tavilla esimerkeillä.
• · • · ... Esimerkki 1 : Sulfaattien epäjatkuva poisto :-= = 30
Lisätään 40 ml vesiliuosta, joka sisältää noin 150 g/1 * * kalsiumkloridia (CaCl2) 1 l:aan kloraattiliuosta, joka • · · : sisältää: # .:. 128 g/1 natriumkloridia (NaCl) .···. 35 500 g/1 natriumkloraattia (NaC103) 5,2 g/1 natriumdikromaattia (Na2Cr207) : (4,2 g/1 cr2o7) • · · 6 g/1 sulfaattia (S04=) .
12 107810
Liuoksen pH säädetään arvoon 4 lisäämällä suolahappoa (HC1). Seosta sekoitetaan 30°C:ssa 1 tunnin ajan. Muodostunut saostuma erotetaan suodattamalla kloraatti-5 liuoksesta ja se pestään demineralisoidulla vedellä. Saostuman analyysi osoittaa, että se sisältää 0,004 paino-% kromaatti-ioneita (Cr207=). Suodatettu liuos sisältää 3 g/1 sulfaattia (S04=) ja 0,8 g/1 kalsiumia (Ca++).
10
Esimerkki 2: Sulfaattien epäjatkuva poisto
Lisätään 170 ml vesiliuosta, joka sisältää 150 g/1 kal-siumkloridia 1 Iraan kloraattiliuosta, joka sisältää: 15 128 g/1 natriumkloridia (NaCl) 500 g/1 nartiumkloraattia (NaC103) 5,2 g/1 natriumkromaattia (Na2Cr207) (4,2 g/1 Cr207=) 20 g/1 sulfaattia (S04=).
20
Liuoksen pH säädetään arvoon 4 lisäämällä suolahappoa (HCl). Seos käsitellään kuten esimerkissä 1. Muodostunut saostuma sisältää 0,0035 paino-% kr©maattiin.. ioneita (Cr207=). Suodatettu liuos sisältää 3,1 g/1 25 sulfaattia (S04=) ja 0,8 g/1 kalsiumia (Ca++).
• · ·
Esimerkki 3; Jatkuva menetelmä kloraattikiteiden • · — tuottamiseksi suolaliuoksen elektrolyysillä poistaen ... sulfaatteja.
• · · 30
Ainoa kuvio esittää tyypillistä elektrolyysimenetelmän ‘ 1 kaaviota, jossa sulfaatteja poistetaan keksinnön *.· : mukaisesti. Kuvio esittää puhtaan natriumkloraatin .:. kiteiden tuotannon loppukaaviota, jonka mukaisesti • · · · .···. 35 sulfaattien taso pidetään elektrolyysikierrossa • · määrätyssä arvossa.
• « · • · · · · · • · • · • 1 · 13 107810
Kaavion mukaisesti sulfaattien poisto suoritetaan emäliuoksista 9 pois johdetulle virtaukselle 10. Se voitaisiin suorittaa myös elektrolyytistä 5 pois 5 johdetulle virtaukselle tai elektrolysoidusta liuoksesta 7 pois johdetulle virtaukselle.
Kaavion mukaisesti johtoa 1 pitkin johdetaan suolaliuosta, joka sisältää epäpuhtauksia, kuten Ca++, 10 Mg++, S04=, säiliöön 2 kemiallista puhdistusta varten, johon johdetaan natriumhydroksidia ja natriumkarbonaattia kalsiumkarbonaatin ja magnesiumhydroksidin saos-tamiseksi, jotka poistetaan suodattamalla. Johdon 3 kautta kemiallisesti käsitelty suolaliuos siirretään 15 ioninvaihtoyksikköön 4. Tämä kemiallisesti käsitelty suolaliuos sekoitetaan desulfatoitujen emäliuosten 12 kanssa, jotka tulevat sulfaattien poistoyksiköstä 11, ja emäliuoksista 9 pois johdetun virtauksen 13 kanssa. Mikäli on tarpeen, ioninvaihtoyksikköön 4 menevän 20 seoksen pH nostetaan lisäämällä natriumhydroksidia.
Ioninvaihtoyksikön 4 avulla voidaan Ca + Mg -taso pitää alle 50 miljardisosana käsitellyssä liuoksessa (itseasiassa arvossa, joka on £ 20 miljardisosaa).
• · • · • · · 25 Liuoksen pH:ta ja lämpötilaa säädetään, jotta estet- ....: täisiin kaikenlainen hartsien vahingoittuminen tässä väliaineessa, jonka koostumus on NaCl + NaC103 + ....: Na2Cr207· • · • · » • · · ’·* 30 Puhdistettu suolaliuos virtaa putken 5 kautta elektro- lyysikennoihin 6, joissa pH säädetään välille 6-6,5 (lisäämällä HC1) ja joissa osa NaCl:sta muuttuu • · · ·.· : NaClC>3:ksi.
• · · · *·«*. 35 Elektrolysoitu liuos virtaa johdon 7 kautta tyhjöki- • · teyttimeen 8, jossa lämpötila laskee arvojen 30- • · i 450C välille. Kiteyttimessä muodostuvat puhtaan • · · :...· natriumkloraatin kiteet, jotka tämän jälkeen erotetaan.
14 107810
Kennoihin siirretään suoraan osa emäliuoksista. Toinen poistettu osa siirretään johdon 13 kautta ioninvaihto-yksikköön. Kolmas osa siirretään johdon 10 kautta 5 sulfaattien poistoyksikköön 11. Tässä pH säädetään välille 2,5 - 4,5 lisäämällä HCl:a. Mainittuun sulfaattien poistoyksikköön 11 lisätään kalsiumkloridia kohdassa 15 sulfaattien osan saostamiseksi kalsiumsulfaattina, jonka kiteet poistetaan kohdassa 16 ja 10 pestään. Johtojen 12 ja 14 kautta siirretään ioninvaih-toyksikköön myös tästä käsittelystä peräisin olevat emäliuokset.
Alan ammattimies kykenee määrittämään ja optimoimaan 15 sopivat virtaamat. On todettu, että on hyvin edullista poistaa suunnilleen puolet emäliuosten 9 virtauksen osassa olevista sulfaateista, jolloin mainitulla osalla 10 on virtaama, joka on suunnilleen yhtä suuri kuin 20 *1 2 x - (m3/h) C1 25 • · • · : " Jossa Pi merkitsee suolaliuoksessa 1 olevan sulfaatin • · * : V (kg/h) virtaamaa ja sitä sulfaattikonsentraatiota (kg/m3), jota tulee pitää yllä eletrolyysikierrossa. ·:**: 30 Seuraava taulukko ilmaisee tyypillisiä virtaamia.
• ·
Virtauksella 16 on seuraava painokoostumus: ....: so4 55% 35 Ca 22,5% • · · \ * Na 0,35% C103 0,48% :***: Cl 0,07% ··· cr 0,0011% • · · ' ::ί.: 40 H,0 21,5% # t • t • · · 15 107810 o o o ^ <-
T— V VN
ro O t- Γ-
ro ro oo O
LA Γν- Ό O O
<— N VV V
00 O O o ro O O t— LA O LA o Ό o LAr- Or-OAJOrA ΓΟ
f\J V VVVVVVVVV V
r- ΟΚΪΟΟτ-AJOOCD^ O
O ΓΑ ΓΑ O fA r-
PA <- r- t- LA
O
<j- o· o o γα < ia PA ΓΟΙΑθθΡΑΟΟΟ^-rO ro O v vvvvvvvvv v r- ro <rrAOOroOr-<ro o LA rA ΓΑ ΓΑ ΓΑ
PA r· r“ LA
o__
D
{rj o o O O ro o ro la *5 o vrT-aoOroO’r-ro r*-
V vvvvvvvvv V
H oo o<rooooor^--<ro o la t— ro <r OOrAfA o
Ό fA LA VO T— LA
Ό oO ro rA
LA PA >3* :·. «ο • · · ·· · -- - -- ---- • · · • « ···»· sf «— * la 00 LA r— r- o CO fs-
o -r- o O ro T— LA r— lA
····· V V V V V V V V V
·· *— sOt— OOt— hAsj-OO
o o o a
• N. O N- rA
*J#*J r- ro ia • ·· • · · *:··: m J ‘n.
... ro / e v : £ / < - . ; : : = - ; : g • > / .X en en § ·:· . * ro ^ 5 .... /CO O s..
... / H o —' —< -t- H- Il —> —> Il -H
• ; / *i—) 4sS <_)o+ + o o i_j> -j· > ... / ro 0 (ororooiorororoo . / i_a ζζοε<Λχζζ co • · V 1 • · · l · « • · · · • · · • · • · • · ·
Claims (12)
1. Menetelmä oleellisesti kromivapaiden sulfaattien poistamiseksi alkalimetallikloraatin vesiliuoksesta, joka sisältää kromaatteja ja 5 sulfaatteja, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: (a) kloraattiliuoksen pH:n säätö arvoon 2,5-4,5, (b) pH-arvoltaan säädetyn kloraattiliuoksen sekoitus kalsiumia sisältä- 10 vän tuotteen kanssa riittävän pitkän ajan ja riittävässä lämpö tilassa kipsisaostuman muodostamiseksi, sopivimmin 1-2 h ajan ja 30-50°C lämpötilassa, (c) kipsisaostuman erotus liuoksesta. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) tapahtuvat samanaikaisesti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että kloraattiliuoksen pH säädetään arvoon 3-4.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumia sisältävä tuote on kalsiumkloridin vesiliuos. • · « ♦
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumia sisältävä tuote lisätään jatkuvalla tavalla tietyn pituisen ajan. • * · • · ·
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että kalsiumia sisältävä tuote lisätään jaksottain. • · ·« · . X
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu .···. siitä, että pH-arvoltaan säädetyn kloraattiliuoksen sekoitus kalsiumia X sisältävän tuotteen kanssa tapahtuu 35°C-45°C lämpötilassa. ...f 35 :X*
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraattiliuos on natriumkloraattiliuos. 17 107810
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatin vesiliuos sisältää 5-16 g/l sulfaatteja, edullisesti 6-10 g/l sulfaatteja. 5
10. Jatkuva menetelmä alkalimetallikloraatin tuottamiseksi alkali-metallikloridin elektrolyysillä, jolloin menetelmään kuuluu seuraavat vaiheet: 10 (a) pääasiassa ioneilla Ca++, Mg++ ja S04= kontaminoituneen alkali- kloridisuolaliuoksen (1) käsittely tarpeen tullen kemiallisilla rea-gensseilla (2), ja kaikissa tapauksissa ioninvaihtohartseissa (4) sen Ca++ ja Mg++ -pitoisuuksien pienentämiseksi, 15 (b) näin käsitellyn S04= -ioneilla kontaminoituneen suolaliuoksen joh taminen reaktiovyöhykkeeseen (6), jossa alkalikloridi muuttuu elektrolyysissä klooriksi ja vastaavaksi hydroksidiksi, jolloin mainittu kloori ja mainittu hydroksidi saatetaan reagoimaan hypokloriitin ja alikloorihapokkeen muodostamiseksi, joiden tämän jälkeen 20 annetaan reagoida alkalimetallikloraattipitoisen liuoksen muodos tamiseksi, (c) kloraattipitoisen liuoksen jäähdyttäminen (8), jotta saataisiin osa alkalimetallikloraatista erottumaan kiteytymällä ja toisaalta alkali-25 metallikloraatin kiteet otetaan talteen ja toisaalta kloraatti-, kloridi- ja sulfaatti-ioneja käsittävät emäliuokset otetaan talteen, • • · · *:v. (d) mainittujen alkalimetallikloraattikiteiden ottaminen talteen ja aina- : \ kin emäliuosten osan kierrätys (9) reaktiovyöhykkeeseen (6), ’1;2! 30 ] tunnettu siitä, että menetelmään kuuluu lisäksi oleellisesti kromista vapaan kipsin saostus jonkin patenttivaatimuksen 1-9 menetelmän «·· v; mukaisesti emäliuoksista pois johdetusta virtauksesta (10) tai elektrolyytistä pois johdetusta virtauksesta (5) tai ennen kiteytystä ·:·1: 35 elektrolysoidusta liuoksesta pois johdetusta virtauksesta (7), mainitun kipsin talteenotto, ja desulfatoitujen emäliuosten (12), desulfatoidun • · · • · • · · • · · ··· · ··· • · • · ··· · • · · • · · 2 • · Λ Λ · 107810 18 elektrolyytin tai desulfatoidun elektrolysoidun liuoksen kierrätys mainittuihin ioninvaihtohartseihin (4).
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 käsitelty alkalikloridiliuos on natriumkloridiliuos. ♦ # · · «% · • · · • · • · « v · · « · • · 1 • 1» • · · » · · • · « · · • · «· · • · * · · • · · • 4) · • · · « · • · *♦» I·· · • · « • 1 · 19 107810
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102502 | 1991-03-01 | ||
| FR9102502A FR2673423B1 (fr) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Procede d'elimination de sulfates contenus dans des solutions de chlorates alcalins et production desdits chlorates alcalins. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI911137A0 FI911137A0 (fi) | 1991-03-07 |
| FI911137A FI911137A (fi) | 1992-09-02 |
| FI107810B true FI107810B (fi) | 2001-10-15 |
Family
ID=9410262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI911137A FI107810B (fi) | 1991-03-01 | 1991-03-07 | Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraattiliuoksista ja menetelmä tällaisten alkalimetallikloraattien valmistamiseksi |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5176801A (fi) |
| CA (1) | CA2037718C (fi) |
| FI (1) | FI107810B (fi) |
| FR (1) | FR2673423B1 (fi) |
| NO (1) | NO303573B1 (fi) |
| SE (1) | SE504562C2 (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE512074C2 (sv) * | 1993-03-09 | 2000-01-24 | Eka Chemicals Ab | Metod att avlägsna kalciumjoner och kiselföreningar från vätska i en alkalimetallkloratprocess |
| SE511987C2 (sv) * | 1993-03-09 | 2000-01-10 | Eka Chemicals Ab | Metod för avskiljning av sulfat från en vattenhaltig elektrolyt i en alkalimetallkloratprocess |
| FR2761357B1 (fr) * | 1997-03-28 | 1999-06-04 | Tredi | Production de gypse purifie a partir d'effluents industriels charges en sulfates |
| GB9815173D0 (en) * | 1998-07-13 | 1998-09-09 | Nat Power Plc | Process for the removal of sulphate ions |
| US7250144B2 (en) * | 2005-05-11 | 2007-07-31 | Tronox Llc | Perchlorate removal from sodium chlorate process |
| FR2951383B1 (fr) * | 2009-10-20 | 2012-09-21 | Solvay | Procede pour la valorisation conjointe de sels solubles contenus dans un residu d'un procede industriel |
| AU2012230776A1 (en) | 2011-03-24 | 2013-10-31 | New Sky Energy, Inc. | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide |
| EP2905360B1 (en) | 2012-10-01 | 2019-02-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd | Continuous electrolysis method by means of electrolytic bath for polysulfide manufacturing |
| CN113247921B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-04-07 | 湖南恒光科技股份有限公司 | 一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺 |
| CN114436311A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-06 | 四川大学 | 一种钙芒硝石膏的深度提纯方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2450259B2 (de) * | 1974-10-23 | 1979-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole |
| JPS5722117A (en) * | 1980-07-09 | 1982-02-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Purifying method of electrolytic brine |
| US4636376A (en) * | 1985-09-30 | 1987-01-13 | Ppg Industries, Inc. | Sulfate removal from alkali metal chlorate solutions |
| US4702805A (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-27 | C-I-L Inc. | Production of sodium chlorate |
| US4747917A (en) * | 1987-03-02 | 1988-05-31 | Olin Corporation | Scale-free process for purifying concentrated alkali metal halide brines containing sulfate ions as an impurity |
-
1991
- 1991-03-01 FR FR9102502A patent/FR2673423B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 NO NO910888A patent/NO303573B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-06 SE SE9100657A patent/SE504562C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 CA CA002037718A patent/CA2037718C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 FI FI911137A patent/FI107810B/fi active
- 1991-03-07 US US07/665,978 patent/US5176801A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2673423A1 (fr) | 1992-09-04 |
| US5176801A (en) | 1993-01-05 |
| NO303573B1 (no) | 1998-08-03 |
| FR2673423B1 (fr) | 1994-04-15 |
| NO910888L (no) | 1992-09-02 |
| SE9100657L (sv) | 1992-09-02 |
| SE504562C2 (sv) | 1997-03-03 |
| SE9100657D0 (sv) | 1991-03-06 |
| FI911137A0 (fi) | 1991-03-07 |
| FI911137A (fi) | 1992-09-02 |
| NO910888D0 (no) | 1991-03-06 |
| CA2037718A1 (en) | 1992-09-02 |
| CA2037718C (en) | 1998-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5292406A (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
| CA1287596C (en) | Production of sodium chlorate | |
| FI81555C (fi) | Framstaellning av klordioxid. | |
| FI107810B (fi) | Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraattiliuoksista ja menetelmä tällaisten alkalimetallikloraattien valmistamiseksi | |
| EP1848661B1 (en) | Process to prepare chlorine or sodium chlorate | |
| CN108468065A (zh) | 一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺 | |
| KR101165453B1 (ko) | 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법 | |
| CN108529562A (zh) | 一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺 | |
| EP0427972B1 (en) | Purification of chlor-alkali membrane cell brine | |
| FI101530B (fi) | Menetelmä sulfaatin erottamiseksi | |
| US5681446A (en) | Impurity removal for sodium chlorate | |
| FI81612B (fi) | Saett att framstaella alkalimetallklorat. | |
| US7250144B2 (en) | Perchlorate removal from sodium chlorate process | |
| JPS6330991B2 (fi) | ||
| US20130292261A1 (en) | Electrolytic Process | |
| JP2755542B2 (ja) | アルカリ金属水酸化物の製造方法 | |
| US5350495A (en) | Method for separating impurities from an aqueous alkali metal chlorate electrolyte | |
| JP3568294B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 | |
| JPH0397880A (ja) | 水酸化ナトリウムの高濃度水溶液の製造方法 | |
| FI92844C (fi) | Menetelmä alkalimetallihydroksidin, -kloraatin ja vedyn valmistamiseksi | |
| JP2014019939A (ja) | 塩素の製造方法 |