CN113247921B - 一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺 - Google Patents

一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氯酸钠氯碱联合脱硝工艺，将氯碱淡盐水通过氯碱纳滤膜、氯酸钠纳滤膜二次脱硝，使得电解液中硫酸钠含量≦6 g/L、氯化钠含量提高至100~120 g/L、电解效率提高至91~92%，氯酸钠产品中芒硝含量≦0.02%、芒硝产品中氯酸钠含量≦5 mg/kg、纳滤膜使用寿命延至3年，用氧化铬/氢氧化铬替代重毒性的重铬酸钠，实现铬的闭路循环使用，该工艺适合北方干燥地区用卤水制烧碱企业，直接通过淡盐水对氯酸钠电解系统进行管道供盐，低品位电解液热量也得到充分利用。

Description

一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺
技术领域
本发明属于无机化工领域，涉及一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺。
背景技术
氯碱离子膜法生产烧碱过程中，原盐中含有少量硫酸钠，一次盐水精制和膜法脱硝(注：脱硝即指脱芒硝，下同)淡盐水预处理也加入亚硫酸钠以去除游离氯(因为游离氯过高会破坏二次精制螯合树脂塔内部结构，使之失去螯合作用，影响二次精制效果)，因此氯碱离子膜法生产烧碱的进槽盐水中存在一定的硫酸钠。氯碱离子膜法生产烧碱中的淡盐水中通常含氯化钠190～210g/L、硫酸钠8～15g/L、氯酸钠1～16g/L，而硫酸钠浓度过高会阻碍氯离子在离子膜阳极放电，缩短离子膜阳极寿命，影响氯碱离子膜电槽电解的电解效率。因此，需要脱除其中的硫酸钠，而氯化钠、氯酸钠则可以送到氯酸钠系统中加以利用。
专利201810454668.1将氯碱系统的淡盐水、氯酸钠系统的含重铬酸钠2.4～3.0g/L的氯酸钠产品蒸发结晶母液、氯碱系统与氯酸钠系统共同的冷冻结晶芒硝母液在混合槽中混合，通过纳滤膜浓缩系统浓缩后冷冻结晶得到芒硝，其透过液进入氯酸钠系统加以利用，但该专利还存在如下问题：(1)氯酸钠冷冻结晶得到的芒硝中含有质量百分数12％～16％的重铬酸钠，处理难度大；(2)由于混合槽中氯酸钠浓度较高(175～185g/L)，经过纳滤膜系统浓缩的浓缩液冷冻结晶得到芒硝中含有质量百分数5.5～6.5％的氯酸钠未加以有效回收利用；(3)虽然纳滤膜系统截留了来自氯碱系统淡盐水中88～92％(质量百分数)的硫酸钠，但其透过液中还有8～12％(质量百分数)的硫酸钠进入氯酸钠系统，增加了氯酸钠系统的硫酸钠含量，影响氯酸钠电解系统的电解效率；(4)氯酸钠需要补充工业精制盐和热水，工业精制盐中少量硫酸钠被带入氯酸钠系统。
专利CN201911276725一种氯酸钠含铬盐泥的处理工艺，仅进行铬盐处理，最终固废中仍有六价铬，且铬无法回收。
为解决上述问题，本发明提出一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，详见图1氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺流程图及其技术方案说明。
发明内容
本发明的目的
本发明目的旨在提供一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺。
本发明的工艺及技术方案
本发明一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺见附图1，附图1为所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝的工艺流程图。
根据附图1，本发明的技术方案如下：
来自氯碱系统的氯碱淡盐水(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠6～15g/L、氯酸钠1～16g/L)与氯碱冷冻结晶系统结晶母液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)混合后一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，其浓缩液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠40～60g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)与来自氯酸钠系统的除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值13～14，含氯化钠0.5～6g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠1～2mg/L、三价铬离子8～22mg/L)混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶，得到含三价铬≦6mg/kg、氯酸钠≦5mg/kg、氯化钠≦500mg/kg、重铬酸钠0mg/kg、硫酸钠质量百分数99.0～99.9％的芒硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠。
氯碱纳滤膜系统的透过液(pH值7～9，含氯化钠190～210g/L、硫酸钠0.7～1.5g/L、氯酸钠1～16g/L、三价铬离子不高于1mg/L)、含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品结晶母液(pH值7.5～8.0，含氯化钠120～130g/L、硫酸钠1～8g/L、氯酸钠550～650g/L、重铬酸钠2.4～3.0g/L、三价铬离子不高于1mg/L)、氯酸钠冷冻结晶母液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.6g/L、三价铬离子不高于1mg/L)在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统，混合液的pH值为7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠0.8～4.8g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.1g/L、三价铬离子不高于1mg/L。
通过将低浓度氯酸钠(1～16g/L)、硫酸钠(0.7～1.5g/L)的氯碱纳滤膜系统透过液与高浓度氯酸钠(550～650g/L)的蒸发产品结晶母液、高浓度硫酸钠(15～20g/L)的氯酸钠冷冻结晶母液混合，既控制混合液中氯酸钠浓度≦180g/L，避免高浓度氯酸钠对氯酸钠纳滤膜的氧化腐蚀，又控制混合液中硫酸钠浓度≦4.8g/L，降低氯酸钠纳滤膜系统的进料硫酸钠浓度，减少纳滤膜系统的浓缩负荷。
氯酸钠纳滤膜系统的浓缩液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠40～60g/L、氯酸钠4～90g/L，重铬酸钠0.013～1.6g/L，三价铬离子不高于1mg/L)进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，其结晶母液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠15～20g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.013～1.6/L，三价铬离子不高于1mg/L)返回混合槽循环使用。
加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液(pH值7～9，含氯化钠0.5～2g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠0.5～5g/L、重铬酸钠4.2～16g/L，三价铬离子不高于1mg/L)，送入脱铬槽，再加盐酸调节其pH值至1～2，加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三价的氯化铬，再加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，最后离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值13～14，含氯化钠0.5～6g/L、硫酸钠190～210g/L、氯酸钠1～2mg/L、三价铬离子8～22mg/L)。
氯酸钠纳滤膜系统的透过液(pH值7～9，含氯化钠175～209g/L、硫酸钠0.08～0.6g/L、氯酸钠4～90g/L、重铬酸钠0.004～0.17g/L，三价铬离子不高于1mg/L)通过氯酸钠盐水浓缩系统真空蒸发浓缩为44～60℃的饱和盐水(pH值7～9，含氯化钠280～315g/L，硫酸钠0.13～1.0g/L、氯酸钠6～143g/L、重铬酸钠0.006～0.27g/L、三价铬离子不高于1mg/L)，饱和盐水与含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品的部分结晶母液混合后，进入氯酸钠电解系统的电解槽中作为电解液去电解。用过量盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，用以调节电解槽中电解液的pH值为6.2～6.8，再在电解槽的阴、阳电极加上电流密度为2500～3000A/m2的直流电，使得电解液中的氯化钠发生电解反应，生成含三价铬的电解液，其pH值为6.2～6.8，含氯化钠100～120g/L、硫酸钠1～6g/L、氯酸钠600～680g/L、重铬酸钠2.2～2.8g/L、三价铬离子2～3mg/L、次氯酸钠/次氯酸2.4～3.0g/L。
从氯酸钠电解系统出来的含三价铬离子、pH 6.2～6.8的电解液进入脱次钠系统，先加液碱(氢氧化钠)调节电解液的pH值至7.1～7.3，在70～80℃下，使得电解液中的次氯酸钠/次氯酸将电解液中的三价铬离子氧化成六价铬离子(重铬酸钠)，继续陈化70分钟以上，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，电解液pH也变成6.0～6.5，再加双氧水将残余的次氯酸钠再进一步氧化成氯酸钠，加液碱(氢氧化钠)反应除去过量的双氧水(双氧水具有一定酸性，与碱作用形成稳定性差的HOO-离子，其分解速度比双氧水要快)，形成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液(pH值7.5～8.0，含氯化钠100～120g/L、硫酸钠1～6g/L、氯酸钠600～680g/L、重铬酸钠2.2～2.8g/L、三价铬离子不高于1mg/L)，最后进氯酸钠蒸发结晶系统中蒸发水分、结晶出氯酸钠产品，氯酸钠产品中各成分质量百分数含量如下：氯酸钠≥97.0％、水分≤3.00％、水不溶物≤0.03％、氯化物≤0.30％、硫酸盐≤0.1％、铬酸盐≤0.01％、铁≤0.05％。
从脱次钠系统出来的含六价铬的电解液进入氯酸钠蒸发结晶系统，在42～45℃真空蒸发结晶时，由于硫酸钠和氯化钠存在同离子效应，这两种物质总浓度高于136g/L时，硫酸钠和氯化钠就会在氯酸钠产品超标析出。因此，通过阀门调节氯酸钠产品结晶母液去氯酸钠纳滤膜系统混合槽的流量，控制电解系统电解槽电解液中硫酸钠浓度不高于6g/L，以获得电解槽电解液中较高的氯化钠浓度，这样有利于电解槽电解的电解效率提高(氯化钠浓度越高，电解液电导率越大、槽电压越低、气泡效应越小)。
含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品蒸发结晶母液(pH值7.5～8.0，含氯化钠120～130g/L、硫酸钠1～8g/L、氯酸钠550～650g/L、重铬酸钠2.4～3.0g/L、三价铬离子不高于1mg/L)一部分返回氯酸钠电解系统循环利用，一部分送氯酸钠纳滤膜系统混合槽脱硝。送氯酸钠纳滤膜系统混合槽的这部分氯酸钠产品结晶母液流量由氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度决定，当氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度≧6g/L，就通过阀门控制增加去混合槽脱硝的流量，使得氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度保持不高于6g/L。
原始开车时是在氯酸钠电解系统电解槽中一次性加入重铬酸钠，使其浓度控制在2.2～2.8g/L，以后根据电解系统电解槽电解液中重铬酸钠浓度变化，不定期补加氧化铬/氢氧化铬，以确保电解液中重铬酸钠浓度在2.2～2.8g/L，这样以生成并维持氯酸钠电解系统电槽中的铁阴极上钝化铬膜的平衡稳定。
氯酸钠电解系统电槽中的钛阳极表面有钌合金贵金属涂层，有较高析氧超电位和较低析氯超电位，寿命长且能在高密度电流下工作，只有铁阴电极需要与重铬酸钠作用生成钝化铬膜，且需要电解液中重铬酸钠保持在2.2～2.8g/L，钝化铬膜才能平衡稳定存在。电解系统电槽中铁阴极上的钝化铬膜是通过电解液中一系列金属一溶液界面上的化学反应而形成：所述的电解系统电槽中铁阴极上的钝化铬膜是通过电解液中一系列金属一溶液界面上的化学反应而形成：在电解液pH 6.2～6.8条件下，Fe金属与重铬酸钠发生氧化还原反应，Fe金属表面离子溶解进入电解液，Cr6+被还原成Cr3+；Fe金属与与重铬酸钠的氧化还原反应消耗氢，使得Fe金属表面pH升高，在Fe金属表面形成Cr(OH)3凝胶；凝胶状的Cr(OH)3吸附其它金属离子，构成复杂的铬酸盐钝化膜，起到保护铁阴电极耐腐蚀和提高电流效率的作用。
以上所述氯酸钠盐水浓缩系统采用真空蒸发浓缩，即氯酸钠纳滤膜系统透过液经以80～85℃的氯酸钠电解循环液为热源的板式换热器预热后，进入盐水蒸发浓缩器在85-93kPa真空度、44～60℃下蒸发浓缩，得到所述的氯酸钠浓缩后的44～60℃饱和盐水，蒸气通过升气管进入大气冷凝器被循环冷却水冷凝带走。原始开车时，由于没有电解液换热，从氯碱化盐系统直接提供55-60℃饱和盐水进氯酸钠电解装置开车。
氯酸钠电解槽循环电解液热量用于氯酸钠盐水浓缩氯酸钠蒸发结晶，从而利用了该低品位热量，所产生蒸汽通过循环冷却水吸收，吸收蒸气后的循环热水一部分用于溶解氯碱精致盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，多余部分热水则通过凉水塔散热循环使用。
以上所述氯碱纳滤膜系统的氯碱纳滤膜、氯酸钠系统的纳滤膜都是聚酰胺复合膜，对硫酸根离子截留率90％、对三价铬离子截留率72％，对六价铬离子截留率65％。所述氯碱纳滤膜系统、氯酸钠纳滤膜系统均是由三级纳滤构成，即一级纳滤的浓缩液去二级纳滤，二级纳滤的浓缩液去三级纳滤，三级纳滤的浓缩液去氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝，三级纳滤的各透过液汇总为纳滤膜系统的透过液。所述纳滤膜的使用寿命为2.5～3年。
以上所述三价铬或者三价铬离子离子来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。
表1列出了工艺流程图中各组分浓度或含量表。
表1工艺流程图中各组分浓度或含量表
Figure GDA0003132108110000041
Figure GDA0003132108110000051
*三价铬来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，另含次氯酸钠/次氯酸2.4～3.0g/L。
**六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。
本发明的技术优势与效果
1.本发明工艺将氯酸钠化盐系统及精致盐的加入并入氯碱化盐系统，这样氯碱淡盐水通过氯碱纳滤膜、氯酸钠纳滤膜二次浓缩硫酸钠后的透过液进入氯酸钠电解系统，降低电解液中硫酸钠含量至1～6g/L、氯化钠含量提高至100～120g/L、电解效率提高至91～92％，降低氯酸钠产品中芒硝质量百分含量≦0.02％、芒硝产品中氯酸钠质量百分含量≦5mg/kg，而专利201810454668.1电解液中硫酸钠含量为8～11g/L、氯化钠含量为95～105g/L，电解效率为89～90％。
2.本发明工艺直接投加氧化铬或氢氧化铬以替代重毒性的重铬酸钠，绿色环保，符合劳动职业卫生标准，并且实现铬的闭路循环使用。
3.本发明工艺通过引入氯碱淡盐水降低了混合槽中氯酸钠浓度，减缓了氯酸钠对纳滤膜的氧化腐蚀作用，纳滤膜的使用寿命延至2.5～3年，而专利201810454668.1由于混合液中氯酸钠浓度高达180g/L，纳滤膜的使用寿命为1年。
4.本发明氯酸钠盐水浓缩系统和氯酸钠蒸发结晶系统均是通过真空低温蒸发，两套真空蒸发系统所需热全部来自氯酸钠电解热，从而利用了该低品位热量，所产生蒸汽通过循环冷却水吸收，吸收蒸气后的循环热水一部分用于溶解氯碱精致盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，多余部分热水则通过凉水塔散热循环使用。
5.专利201810454668.1中膜法脱硝透过液中氯酸钠浓度180g/L，由于氯酸钠、氯化钠的同离子效应，氯化钠浓度仅为250～280g/L，而本发明工艺通过引入氯碱淡盐水降低混合槽中氯酸钠浓度，使得氯酸钠盐水浓缩系统所制得饱和盐水中氯化钠浓度提高为280～315g/L，这样就减少了进入氯酸钠电解系统的水量与氯酸钠产品蒸发结晶系统的蒸发水量。
6.本发明工艺适合北方干燥地区用卤水制烧碱企业，无需卤水蒸发制盐、原盐储存、运输与加热溶解，通过淡盐水对氯酸钠电解系统进行管道供盐，氯酸钠电解槽循环电解液热量由于真空蒸发浓缩获取氯酸钠电解系统所需饱和电解液。
附图说明
附图1是一种氯碱与氯酸钠联合脱硝的工艺流程图。
本发明的实施方案
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明又不局限于以下实施例。
实施例
以5万吨/年产氯酸钠与10万吨/年产氯碱装置为例，来自氯碱系统的氯碱淡盐水(pH值9，含氯化钠200g/L、硫酸钠6g/L、氯酸钠1g/L)与氯碱冷冻结晶系统结晶母液(pH值9，含氯化钠200g/L、硫酸钠17.5g/L、氯酸钠1g/L、三价铬离子不高于1mg/L)混合后一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，其浓缩液(pH值9，含氯化钠200g/L、硫酸钠50g/L、氯酸钠1g/L、三价铬离子0.2mg/L)与来自氯酸钠系统的除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值14，含氯化钠1g/L、硫酸钠200g/L、氯酸钠2mg/L、三价铬离子12mg/L)混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶，得到含三价铬1mg/kg、氯酸钠1mg/kg、氯化钠35mg/kg、重铬酸钠0mg/kg、硫酸钠质量百分数99.8％的芒硝，所述芒硝为含10个结晶水的硫酸钠。
氯碱纳滤膜系统的透过液(pH值9，含氯化钠200g/L、硫酸钠0.6g/L、氯酸钠1g/L、三价铬离子不高于1mg/L)、含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品结晶母液(pH值8.0，含氯化钠125g/L、硫酸钠8g/L、氯酸钠600g/L、重铬酸钠2.6g/L、三价铬离子0.2mg/L)、氯酸钠冷冻结晶母液(pH值9，含氯化钠199g/L、硫酸钠17.5g/L、氯酸钠5g/L、重铬酸钠0.013g/L、三价铬离子0.1mg/L)在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统，混合液的pH值为9，含氯化钠209g/L、硫酸钠0.8g/L、氯酸钠4g/L、重铬酸钠0.013g/L、三价铬离子0.2mg/L。
通过将低浓度氯酸钠(1g/L)、硫酸钠(0.6g/L)的氯碱纳滤膜系统透过液与高浓度氯酸钠(600g/L)的蒸发产品结晶母液、高浓度硫酸钠(17.5g/L)的氯酸钠冷冻结晶母液混合，控制混合液中氯酸钠浓度4g/L，避免高浓度氯酸钠对氯酸钠纳滤膜的氧化腐蚀，控制混合液中硫酸钠浓度0.8g/L，降低氯酸钠纳滤膜系统进料硫酸钠浓度，减少纳滤膜系统的浓缩负荷。
氯酸钠纳滤膜系统的浓缩液(pH值9，含氯化钠199g/L、硫酸钠50g/L、氯酸钠5g/L，重铬酸钠0.013g/L，三价铬离子0.2mg/L)进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，其结晶母液(pH值9，含氯化钠199g/L、硫酸钠17.5g/L、氯酸钠5g/L、重铬酸钠0.013g/L，三价铬离子0.2mg/L)返回混合槽循环使用。
加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液(pH值9，含氯化钠1.5g/L、硫酸钠200g/L、氯酸钠1g/L、重铬酸钠5g/L，三价铬离子0.2mg/L)，送入脱铬槽，再加盐酸调节其pH值至1，加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为三价的氯化铬，再加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，最后离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液(pH值14，含氯化钠1.5g/L、硫酸钠200g/L、氯酸钠1mg/L、三价铬离子15mg/L)。
氯酸钠纳滤膜系统的透过液(pH值9，含氯化钠199g/L、硫酸钠0.08g/L、氯酸钠5g/L、重铬酸钠0.004g/L，三价铬离子0.2mg/L)进入氯酸钠盐水浓缩系统浓缩成58℃的饱和盐水(pH值9，含氯化钠310g/L，硫酸钠0.1g/L、氯酸钠8g/L、重铬酸钠0.006g/L、三价铬离子0.3mg/L)，饱和盐水与含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品的部分结晶母液混合后，进入氯酸钠电解系统的电解槽中作为电解液去电解。用过量盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，以调节电解槽中电解液的pH值为6.4，再在电解槽的阴、阳电极加上电流密度为2500～3000A/m2的直流电，使得电解液中的氯化钠发生电解反应，生成含三价铬的电解液，其pH值为6.4，含氯化钠115g/L、硫酸钠5g/L、氯酸钠660g/L、重铬酸钠2.4g/L、三价铬离子2mg/L、次氯酸钠/次氯酸2.5g/L。
从氯酸钠电解系统出来的含三价铬离子、pH值6.4的电解液进入脱次钠系统，先加液碱(氢氧化钠)调节电解液的pH值至7.2，在75℃下，使得电解液中的次氯酸钠/次氯酸将电解液中的三价铬离子氧化成六价铬离子(重铬酸钠)，继续陈化70分钟以上，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，电解液pH也变成6.4，再加双氧水将残余的次氯酸钠再进一步氧化成氯酸钠，加液碱(氢氧化钠)反应除去过量的双氧水(双氧水具有一定酸性，与碱作用形成稳定性差的HOO-离子，其分解速度比双氧水要快)，形成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液(pH值7.8，含氯化钠115g/L、硫酸钠5g/L、氯酸钠680g/L、重铬酸钠2.4g/L、三价铬离子0.1mg/L)，最后进氯酸钠蒸发结晶系统中蒸发水分，结晶得到质量百分数含量为氯酸钠97.1％、水分2.8％、水不溶物0.01％、氯化物0.05％、硫酸盐0.02％、铬酸盐0.005％、铁0.005％的氯酸钠产品。
从脱次钠系统出来的含六价铬的电解液进入氯酸钠蒸发结晶系统，在42℃、93kPa真空度蒸发结晶时，由于硫酸钠和氯化钠存在同离子效应，这两种物质总浓度高于136g/L时，硫酸钠和氯化钠就会在氯酸钠产品超标析出。因此，通过阀门调节氯酸钠产品结晶母液去氯酸钠纳滤膜系统混合槽的流量，控制电解系统电解槽电解液中硫酸钠浓度不高于6g/L，以获得电解槽电解液中较高的氯化钠浓度，这样有利于电解槽电解的电解效率提高(氯化钠浓度越高，电解液电导率越大、槽电压越低、气泡效应越小)。
含六价铬(重铬酸钠)的氯酸钠产品蒸发结晶母液(pH值7.8，含氯化钠125g/L、硫酸钠6g/L、氯酸钠600g/L、重铬酸钠2.5g/L、三价铬离子0.1mg/L)返回氯酸钠电解系统循环利用，仅75L送氯酸钠纳滤膜系统混合槽脱硝。送氯酸钠纳滤膜系统混合槽的这部分氯酸钠产品结晶母液流量由氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度决定，当氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度≧6g/L，就通过阀门控制增加去混合槽脱硝的流量，使得氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度保持不高于6g/L。
原始开车时是在氯酸钠电解系统电解槽中一次性加入重铬酸钠，使其浓度控制在2.5g/L，以后根据电解系统电解槽电解液中重铬酸钠浓度变化，不定期补加氧化铬/氢氧化铬，以确保电解液中重铬酸钠浓度在2.4g/L，这样以生成并维持氯酸钠电解系统电槽中的铁阴极上钝化铬膜的平衡稳定。
氯酸钠纳滤膜系统的透过液经以82℃的氯酸钠电解循环液为热源的板式换热器预热后，进入盐水蒸发浓缩器在88kPa真空度、50℃下蒸发浓缩，得到所述的氯酸钠浓缩后50℃饱和盐水，蒸气通过升气管进入大气冷凝器被循环冷却水冷凝带走。原始开车时，由于没有电解液换热，从氯碱化盐系统直接提供55℃饱和盐水进氯酸钠电解装置开车。
氯酸钠电解槽循环电解液热量用于氯酸钠盐水浓缩氯酸钠蒸发结晶，从而利用了该低品位热量，所产生蒸汽通过循环冷却水吸收，吸收蒸气后的循环热水一部分用于溶解氯碱精致盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，多余部分热水则通过凉水塔散热循环使用。
氯碱纳滤膜系统的氯碱纳滤膜、氯酸钠系统的纳滤膜都是聚酰胺复合膜，对硫酸根离子截留率90％、对三价铬离子截留率72％，对六价铬离子截留率65％。所述氯碱纳滤膜系统、氯酸钠纳滤膜系统均是由三级纳滤构成，即一级纳滤的浓缩液去二级纳滤，二级纳滤的浓缩液去三级纳滤，三级纳滤的浓缩液去氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝，三级纳滤的各透过液汇总为纳滤膜系统的透过液。所述纳滤膜的使用寿命为3年。
以上所述三价铬或者三价铬离子离子来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠。

Claims (3)

1.一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：
（1）由氯碱纳滤膜系统、氯碱冷冻结晶系统、混合槽、氯酸钠纳滤膜系统、氯酸钠冷冻结晶系统、氯酸钠盐水浓缩系统、脱铬槽、离心机、氯酸钠电解系统、脱次钠系统、氯酸钠蒸发结晶系统所构成，工艺过程如下：
来自氯碱系统的氯碱淡盐水与氯碱冷冻结晶系统结晶母液混合后，一起通过氯碱纳滤膜系统浓缩，所得氯碱纳滤膜系统浓缩液与来自氯酸钠系统除六价铬后的饱和芒硝水溶液混合后一起进入氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝，实现氯碱、氯酸钠两个系统的联合脱硝；
氯碱纳滤膜系统的透过液、含六价铬的氯酸钠产品结晶母液、氯酸钠冷冻结晶母液在混合槽中混合形成混合液进入氯酸钠纳滤膜系统浓缩，浓缩液进入氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶，结晶母液返回混合槽循环利用；
加水溶解氯酸钠冷冻结晶系统的结晶物为含六价铬的饱和芒硝水溶液，送入脱铬槽，加盐酸调节其pH值至1~2后，再加亚硫酸钠把含六价铬的饱和芒硝水溶液中的氯酸钠还原为氯化钠、重铬酸钠还原为氯化铬，最后加氢氧化钠将氯化铬沉淀为氢氧化铬，离心机分离出氢氧化铬沉淀，离心机出来的母液即为除六价铬后的饱和芒硝水溶液；
氯酸钠纳滤膜系统的透过液进入氯酸钠盐水真空浓缩系统蒸发水分浓缩成饱和盐水，饱和盐水进入氯酸钠电解系统的电解槽中；用盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬沉淀为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽中，用以调节电解槽中电解液的pH值，使得电解槽电解液中的氯化钠溶液发生电解反应，生成含三价铬的电解液；
从氯酸钠电解系统出来的含三价铬的电解液进入脱次钠系统，先加液碱调节电解液的pH 值，使得电解液中的次氯酸钠/次氯酸将电解液中的三价铬氧化成六价铬，继续陈化，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，再加双氧水将残余的次氯酸钠再进一步氧化成氯酸钠，最后加液碱反应除去过量的双氧水，生成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液，最后进氯酸钠蒸发结晶系统中蒸发水分、结晶出氯酸钠产品；所述液碱为氢氧化钠溶液；
含六价铬的氯酸钠产品结晶母液一部分返回氯酸钠电解系统循环利用，一部分送氯酸钠纳滤膜系统混合槽脱硝；
所述三价铬来自于氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬，所述六价铬来自重铬酸钠或来自氯化铬、硫酸铬、氢氧化铬氧化后的重铬酸钠；
（2）如（1）所述的氯碱纳滤膜系统的氯碱纳滤膜、氯酸钠系统的纳滤膜都是聚酰胺复合膜，对硫酸根离子截留率90%、对三价铬截留率72%，对六价铬截留率65%；所述氯碱纳滤膜系统、氯酸钠纳滤膜系统都是由三级纳滤构成，即一级纳滤的浓缩液去二级纳滤，二级纳滤的浓缩液去三级纳滤，三级纳滤的浓缩液去氯碱冷冻结晶系统结晶出芒硝产品，三级纳滤的各透过液汇总为纳滤膜系统的透过液；所述纳滤膜的使用寿命为2.5~3年；
（3）如（1）所述的来自氯碱系统的氯碱淡盐水的pH值7~9，含氯化钠190~210 g/L、硫酸钠6~15 g/L、氯酸钠1~16 g/L；所述氯碱冷冻结晶系统结晶母液的pH值7~9，含氯化钠190~210 g/L、硫酸钠15~20 g/L、氯酸钠1~16 g/L、三价铬不高于1 mg/L；所述氯碱纳滤膜系统浓缩液的pH值7~9，含氯化钠190~210 g/L、硫酸钠40~60 g/L、氯酸钠1~16 g/L、三价铬不高于1 mg/L；所得氯碱纳滤膜系统透过液的pH值7~9，含氯化钠190~210 g/L、硫酸钠0.7~1.5g/L、氯酸钠1~16 g/L、三价铬高于1 mg/L；
所述芒硝中三价铬≦6 mg/kg、氯酸钠≦5 mg/kg、氯化钠≦500 mg/kg、重铬酸钠0 mg/kg、硫酸钠质量百分数99.0~99.9%；
所述除六价铬后的饱和芒硝水溶液的pH值13~14，含氯化钠0.5~6 g/L、硫酸钠190~210g/L、氯酸钠1~2 mg/L、三价铬8~22 mg/L；
所述混合槽中混合液的pH值7~9，含氯化钠175~209g/L、硫酸钠0.8~4.8 g/L、氯酸钠4~90 g/L、重铬酸钠0.013~1.1 g/L、三价铬不高于1 mg/L；所述氯酸钠纳滤膜系统的透过液的pH值7~9，含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠0.08~0.6 g/L、氯酸钠4~90 g/L、重铬酸钠0.004~0.17 g/L、三价铬不高于1 mg/L；所述氯酸钠纳滤膜系统的浓缩液的pH值7~9，含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠40~60 g/L、氯酸钠4~90 g/L，重铬酸钠0.013~1.6 g/L、三价铬不高于1 mg/L的浓缩液；所述氯酸钠冷冻结晶系统冷冻结晶母液的pH值7~9，含氯化钠175~209 g/L、硫酸钠15~20 g/L、氯酸钠4~90 g/L、重铬酸钠0.013~1.6 /L、三价铬不高于1 mg/L；所述加水溶解氯酸钠冷冻结晶物的含六价铬的饱和芒硝水溶液的pH值7~9，含氯化钠0.5~2 g/L、硫酸钠190~210 g/L、氯酸钠0.5~5 g/L、重铬酸钠4.2~16g/L、三价铬不高于1 mg/L；
（4）如（1）所述的氯酸钠纳滤膜系统的透过液通过氯酸钠盐水浓缩系统在82~93 kPa真空度蒸发水分浓缩成44~60℃的pH值7~9的含氯化钠280~315 g/L、硫酸钠0.13~1.0 g/L、氯酸钠6~143 g/L、重铬酸钠0.006~0.27 g/L、三价铬不高于1 mg/L的饱和盐水，再与含六价铬的氯酸钠产品的部分结晶母液混合后，送氯酸钠电解系统的电解槽作为电解液去电解；
用盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬为酸性的三氯化铬溶液，进入氯酸钠电解系统电解槽的电解液中，用以调节电解液pH值为6.2~6.8，再在电解槽的阴、阳电极加上电流密度为2500~3000 A/m2的直流电，使得电解液中的氯化钠发生电解反应，生成pH值6.2~6.8的含氯化钠100~120 g/L、硫酸钠1~6 g/L、氯酸钠600~680 g/L、重铬酸钠2.2~2.8 g/L、三价铬2~3 mg/L、次氯酸钠或次氯酸2.4~3.0 g/L的电解液；
控制电解液中硫酸钠浓度不高于6 g/L以获得电解液中较高的氯化钠浓度，同时降低氯酸钠结晶产品中硫酸钠含量；
（5）如（1）所述的从氯酸钠电解系统出来的pH 6.2~6.8含三价铬的电解液进入脱次钠系统，先加氢氧化钠调节其pH至 7.1~7.3，在70~80℃下，电解液中的次氯酸钠或次氯酸将电解液中的三价铬氧化成六价铬，继续陈化70分钟以上，使得多余的次氯酸钠或次氯酸再分解生成氯酸钠、氯化钠与盐酸，电解液pH也变为6.0~6.5，再加双氧水将残余的次氯酸钠氧化成氯酸钠，最后加氢氧化钠反应除去过量的双氧水，生成pH值7.5~8.0的含氯化钠100~120 g/L、硫酸钠1~6 g/L、氯酸钠600~680 g/L、重铬酸钠2.2~2.8 g/L、三价铬不高于1 mg/L的含六价铬的电解液，再进入氯酸钠蒸发结晶系统，在42~45℃、90~93 kPa真空度蒸发结晶出含氯酸钠≥97.0 %、水分≤3.00 %、水不溶物≤0.03 %、氯化物≤0.30%、硫酸盐≤0.1%、铬酸盐≤0.01 %、铁≤0.05 %的氯酸钠产品；
（6）如（1）所述的氯酸钠产品结晶母液的pH值7.5~8.0，含氯化钠120~130 g/L、硫酸钠1~8 g/L、氯酸钠550~650 g/L、重铬酸钠2.4~3.0 g/L、三价铬不高于1 mg/L，一部分返回氯酸钠电解系统电解槽作为电解液循环使用，一部分去混合槽脱硝；
去混合槽去脱硝的氯酸钠产品结晶母液流量由氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度决定，当氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度≧6g/L，就通过阀门控制增加去混合槽脱硝的流量，使得氯酸钠电解系统电解槽电解液中硫酸根离子浓度不高于6g/L，同时还要使得氯酸钠产品结晶母液中氯化钠与硫酸钠的总浓度不高于136 g/L，以避免硫酸钠或氯化钠在氯酸钠产品中超标析出；
所述一部分氯酸钠产品结晶母液去混合槽脱硝，是指该部分母液经氯酸钠纳滤膜系统浓缩、氯酸钠冷冻结晶系统结晶、在酸性条件下溶解结晶、经亚硫酸钠还原其中六价铬为三价铬、再加氢氧化钠沉淀三价铬、离心机分离氢氧化铬后，再进入氯碱冷冻系统结晶出芒硝。
2.根据权利要求1所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：原始开车时在氯酸钠电解槽中一次性加入重铬酸钠，使得氯酸钠电解系统电解液中重铬酸钠浓度在2.2~2.8 g/L，以确保氯酸钠电解系统电解槽中铁阴极与重铬酸钠作用生成钝化铬膜；
待整个工艺过程运行稳定以后，在离心机出来后酸性氯化铬溶液中不定期补加氧化铬或氢氧化铬，使得氯酸钠电解系统电解液中重铬酸钠浓度在2.2~2.8 g/L，这样以生成并维持氯酸钠电解系统电槽中铁阴极上的钝化铬膜的平衡稳定。
3.根据权利要求1所述的一种氯碱与氯酸钠联合脱硝工艺，其特征是：所述氯酸钠纳滤膜系统的透过液进入氯酸钠盐水真空浓缩系统蒸发水分浓缩成饱和盐水，即氯酸钠纳滤膜系统的透过液经以80~85℃的氯酸钠电解循环液为热源的板式换热器预热后，进入盐水蒸发浓缩器在82~93 kPa真空度、44~60℃下蒸发浓缩，得到所述浓缩后的44~60℃饱和盐水，蒸气则通过升气管进入大气冷凝器被循环冷却水冷凝吸收，吸收蒸气后的循环热水一部分用于溶解氯碱精致盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，多余部分热水则通过凉水塔散热循环使用；
原始开车时，由于没有电解液换热，从氯碱化盐系统直接提供55~60℃饱和盐水进氯酸钠电解装置开车。
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