CN113694733B - 一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法，包括：使含有锂离子的溶液在双极膜电渗析装置的淡室中循环流动，使含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液在双极膜电渗析装置的碱室中循环流动，从而在双极膜电渗析装置的碱室中产生碳酸锂。通过使含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液在双极膜电渗析装置的碱室中循环流动，使得锂直接以碳酸锂沉淀的形式析出，同时能够提高锂的析出效率。

Description

一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法

技术领域

本发明涉及碳酸锂的制备领域，具体涉及一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法。

背景技术

锂是一种重要的金属资源，是制备锂离子电池正极材料、电解质添加剂、铝冶炼添加剂、制备玻璃陶瓷的助熔剂以及精密光学器件的重要原料。我国的锂资源比较丰富，基础储量约为1500万吨，已探明储量540万吨，约占世界总量的13％，其中盐湖卤水锂资源的储量约占我国总量的85％。我国盐湖卤水的特点为锂含量高、镁锂比高，因此高效的锂镁分离是我国盐湖卤水提锂的关键。而锂和镁在元素周期表中位于对角位置，属于相似元素，不仅共生，而且离子半径及离子势相近，很难分离。而当需要以碳酸锂形式沉淀锂离子时，镁离子也会同时沉淀。

目前针对高镁锂比卤水分离的主要方法包括溶剂萃取法、吸附法、煅烧法及沉淀法。溶剂萃取法、吸附法和沉淀法的工艺流程中通常会使用大量的化学药剂，并产生化学污泥或再生废液；而煅烧法是一种能耗较高的分离工艺，且设备投资巨大。在上述几种方法中，沉淀法相对运行成本较低，并已有一定的工程应用案例。但在实际应用中，沉淀法仍存在氢氧化镁形成含水率极高的凝胶体，难以实现高效的固液分离，同时凝胶体对锂离子吸附严重，而导致锂的损失等问题。

目前利用双极膜电渗析装置对高镁锂比卤水进行处理的技术方案较少，且基本上都是将锂离子迁移至碱室中形成氢氧化锂溶液，再通过后续的沉淀反应析出固体锂盐。但是，这种析出方式需要双极膜装置和发生沉淀反应的装置这两个系统，效率较低，不利于大规模工业化投产，无法一步法获得固态锂化合物。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法，通过使含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液在双极膜电渗析装置的碱室中循环流动，使得锂直接以碳酸锂沉淀的形式析出，同时能够提高锂的析出效率。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法，包括：

使含有锂离子的溶液在双极膜电渗析装置的淡室中循环流动，使含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液在双极膜电渗析装置的碱室中循环流动，从而在双极膜电渗析装置的碱室中产生碳酸锂。

在本领域中，一般认为，在双极膜电渗析装置的运行过程中产生固体是不利的，例如可能导致系统堵塞和膜表面固体累积，使得离子迁移过膜的阻力增加，进而降低双极膜电渗析装置的运行效率和稳定性。但是，本申请的发明人在研究过程中意外地发现，将含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液通入到双极膜电渗析装置的碱室中，使从淡室中析出的锂离子在碱室中与碳酸根结合生成碳酸锂沉淀，不仅没有降低锂离子的析出效率，反而使得锂离子的析出效率得以提高。

本申请的发明人分析，其原因可能在于，锂离子从淡室中一经析出即与碱室中的碳酸根结合生成碳酸锂沉淀，由此导致碱室中的锂离子的浓度大大降低，这显著降低了锂离子迁移过膜的浓差阻力，即提高了锂离子的迁移驱动力，进而提高了锂离子的析出效率。更为重要的是，锂离子以碳酸锂沉淀的方式析出，简化了传统析出方式的工艺流程，提升了工艺集成度。此外，考虑到在本发明所涉及的锂镁分离领域中，原料液中除了含有锂离子和镁离子外，通常情况下还会含有钠离子。镁离子可以通过单价选择性阳离子交换膜加以阻隔，但钠离子仍会通过该阳离子交换膜，虽然不会影响产品质量，但是这类非目标离子的迁移会消耗额外的能量。通过在碱室循环中引入含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液(尤其是碳酸钠)，增加了碱室侧的钠离子浓度，这可以显著增加钠离子迁移过膜的浓差阻力，即降低了钠离子的迁移驱动力。与前述锂离子的情况正好相反，这一正一反的叠加作用，进一步增加了锂离子迁移过膜的选择性。且通过系统设计，在外置循环室内将析出的碳酸锂沉淀去除，并不会产生沉淀在双极膜电渗析系统内部的累积，系统的运行稳定性不受影响。

根据本发明，所述双极膜电渗析装置的类型不受限制，本领域已知或公知的具有淡室、碱室和酸室的双极膜电渗析装置均可应用于本申请且获得相当的技术效果，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

根据本发明，双极膜电渗析装置(bipolar membrane electrodialysis，BPED或BMED)是指能够进行双极膜电渗析的装置，其还可以被称之为双极膜系统或双极膜装置。

根据本发明，可以通过设置外置循环池和循环泵的方式实现溶液的循环流动。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有锂离子的溶液中的锂离子的摩尔浓度与所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液中的碳酸根离子和/或二氧化碳的摩尔浓度的比值不高于1:3，优选为1:3-1:10。

根据本发明，所述含有锂离子的溶液中的锂离子的摩尔浓度与所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液中的碳酸根离子和/或二氧化碳的摩尔浓度的比值可以列举为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10以及它们之间的任意值。

根据本发明，当溶液中仅含有碳酸根离子时，上述比值是指锂离子的摩尔浓度与碳酸根离子的摩尔浓度的比值；当溶液中仅含有二氧化碳时，上述比值是指锂离子的摩尔浓度与二氧化碳的摩尔浓度的比值；当溶液中同时含有碳酸根离子和二氧化碳时，上述比值是指锂离子的摩尔浓度与碳酸根离子和二氧化碳的总的摩尔浓度的比值。

根据本发明，当所述含有锂离子的溶液中的锂离子的摩尔浓度与所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液中的碳酸根离子和/或二氧化碳的摩尔浓度的比值在本发明的限定范围内时，能够有利于碳酸锂沉淀的形成且不影响装置的正常运行。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液通过将可溶性碳酸盐和/或二氧化碳溶解于溶剂中制得。

根据本发明，可以预先将二氧化碳和/或可溶性碳酸盐溶解于溶剂制得含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液，再将该碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液通入到双极膜电渗析装置的碱室中，也可以将溶剂和二氧化碳和/或可溶性碳酸盐同时通入到双极膜电渗析装置的碱室中。

根据本发明，将可溶性碳酸盐溶解于溶剂中制得的溶液中仅含有碳酸根离子；而将二氧化碳溶解于溶剂中制得的溶液中不仅含有碳酸根离子还含有二氧化碳。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二氧化碳的纯度为不低于99％；和/或所述可溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；和/或所述溶剂为市政自来水、蒸馏水或去离子水，优选为去离子水。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有锂离子的溶液为盐湖卤水，优选为含有锂离子和镁离子的盐湖卤水，更优选为镁锂摩尔比为(3～100):1的盐湖卤水。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述盐湖卤水中锂离子的浓度不低于100mg/L，优选不低于1000mg/L，更优选地，不低于3000mg/L。

根据本发明，本发明能够处理的盐湖卤水对锂离子的上限没有要求，但盐湖卤水本身所含有的锂离子的上限至多在15000mg/L。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述双极膜电渗析装置的工作参数包括：电流密度为1mA/cm²～20mA/cm²，优选为8mA/cm²～12mA/cm²；和/或直流电压为0.1V～1.5V，优选为0.3V～1.0V；和/或运行时间为10min～500min，优选为100min～200min。

根据本发明，在实际应用中，所述双极膜电渗析装置的工作参数根据所述盐湖卤水中锂离子的浓度进行调整。当所述盐湖卤水中锂离子的浓度较低时，电流密度应较小，和/或直流电压应较小，和/或运行时间应较长。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有锂离子的溶液的循环流量为0.01m³/h～10m³/h，优选为0.1m³/h～1m³/h；和/或所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液的循环流量为0.01m³/h～10m³/h，优选为0.1m³/h～1m³/h。

根据本发明，各溶液的循环流量与双极膜电渗析装置的膜堆中所含的膜组数和膜堆尺寸有关，当双极膜电渗析装置的膜堆中所含的膜组数和/或膜堆尺寸较多时，循环流量较大，反之，循环流量较小。

根据本发明，各溶液的循环流量还与含有锂离子的溶液中锂离子的浓度有关，通常来说，溶液浓度越低，需要的循环流量越大。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有锂离子的溶液的循环速度为0.1cm/s～100cm/s，优选为1cm/s～10cm/s；和/或所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液的循环速度为0.1cm/s～100cm/s，优选为1cm/s～10cm/s。

根据本发明，所述含有锂离子的溶液的循环速度可以列举为0.1cm/s、1cm/s、5cm/s、10cm/s、15cm/s、20cm/s、30cm/s、40cm/s、50cm/s、60cm/s、70cm/s、80cm/s、90cm/s、100cm/s以及它们之间的任意值。

根据本发明，所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液的循环速度可以列举为0.1cm/s、1cm/s、5cm/s、10cm/s、15cm/s、20cm/s、30cm/s、40cm/s、50cm/s、60cm/s、70cm/s、80cm/s、90cm/s、100cm/s以及它们之间的任意值。

根据本发明，循环速度是指每个膜组内的循环流量与膜组的腔体内部横截面的比值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述锂分离方法还包括：

使水溶液在双极膜电渗析装置的酸室中循环流动，从而在双极膜电渗析装置的酸室中产生盐酸和/或硫酸。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶液为市政自来水、蒸馏水或去离子水，优选为去离子水。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶液的循环速度为0.1cm/s～100cm/s，优选为1cm/s～10cm/s。

根据本发明，所述水溶液的循环速度可以列举为0.1cm/s、1cm/s、5cm/s、10cm/s、15cm/s、20cm/s、30cm/s、40cm/s、50cm/s、60cm/s、70cm/s、80cm/s、90cm/s、100cm/s以及它们之间的任意值。

本发明的有益效果至少在于以下几个方面：

1)相较于传统的溶剂萃取、吸附和沉淀法，完全避免了化学药剂的投加，大量降低了二次污染；

2)直接生成碳酸锂沉淀，简化了传统的碳酸锂制备工艺，提升了工艺集成度；

3)提高了锂的回收效率。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图。

图2是实施例1中的双极膜电渗析膜组的结构示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在下述实施方式中，若无特殊说明，采用如表1所示的组分(余量为水)的合成含盐水来模拟实验中所采用的卤水。

表1

在下述实施方式中，若无特殊说明，所采用的双极膜电渗析装置的双极膜电渗析膜组的结构如图2所示，其中，

双极膜电渗析装置中共有10个双极膜电渗析膜组，每个膜组包含一张阳离子交换膜，一张阴离子交换膜，一张双极膜，以及一张淡室隔板，一张酸回收室隔板，一张碱回收室隔板。双极膜电渗析膜组的腔体横截面面积为1.38cm²，10个双极膜电渗析膜组包含一个总膜面积为1.26m²的电渗析膜堆及相应的辅助系统。电渗析膜堆由交替排列的阴离子交换膜、双极膜、单价阳离子交换膜组成，阴离子交换膜和单价阳离子交换膜之间为双极膜电渗析淡室、阳离子交换膜与双极膜之间为碱回收室、双极膜与阴离子交换膜之间为酸回收室。

在下述实施方式中，若无特殊说明，采用的二氧化碳的纯度不低于99％。

在本发明的上下文中，碱室和碱回收室具有相同的指代意义。

实施例1

(1)将卤水加入外置的双极膜电渗析淡室循环池，并以循环速度10cm/s在外置双极膜电渗析淡室循环池与双极膜电渗析系统之间循环。将去离子水分别加入外置酸回收室循环池和外置碱回收室循环池，分别以循环速度10cm/s在外置酸回收室循环池和双极膜电渗析系统、外置碱回收室循环池和双极膜电渗析系统之间循环；

(2)向双极膜电渗析系统施加直流电，采用间歇模式运行双极膜电渗析系统，电流密度为10mA/cm²，每组膜上施加的直流电压为2.0V；

(3)系统运行过程中，直接向碱回收室中通入二氧化碳，二氧化碳的通入量以使淡室中锂离子的摩尔浓度与碱回收室的溶液中二氧化碳的碳酸根离子的总的摩尔比为1:5以上为准，二氧化碳与碱回收室中由淡室迁移来的锂离子、由双极膜催化层产生的氢氧根离子反应，生成碳酸锂结晶，并随系统运行结晶不断生长；

(4)系统运行120min后，检测碱回收室循环池中的阳离子浓度，几乎无法检测出Mg，分析碱回收室中沉淀的主要成分为碳酸锂，证明实现了锂镁的高效分离；

(5)系统可继续运行，直至酸回收室循环池中的溶液酸度达到离子交换膜所能承受的酸度，令碱回收室中固液混合液静置，从溶液底部收集碳酸锂固体并干燥，获得碳酸锂固体产品，之后分别移出3个外置循环池中的溶液。操作步骤(1)，开始下一个循环。

实施例2

按照实施例1的方式进行锂镁分离，不同之处仅在于二氧化碳的入量小于实施例1，二氧化碳的通入量以使淡室中锂离子的摩尔浓度与碱回收室的溶液中二氧化碳的碳酸根离子的总的摩尔比为3:1为准。

结果表明，在相同的运行时间后，碳酸锂的生成速度明显较实施例1慢，且锂离子的迁移效率也明显低于实施例1。这是因为当二氧化碳通入量过低时，从淡室迁移来的锂离子和从双极膜催化层电解产生的氢氧根离子反应生成碳酸锂沉淀的的速度降低，这一方面降低了碳酸锂的生成量，另一方面也造成了锂离子在碱回收室中溶液相的积累，这同时会导致锂离子的迁移过离子交换膜的驱动力降低，从而降低了锂离子的迁移效率。

实施例3

按照实施例1的方式进行锂镁分离，不同之处仅在于二氧化碳的入量大于实施例1，二氧化碳的通入量以使淡室中锂离子的摩尔浓度与碱回收室的溶液中二氧化碳的碳酸根离子的总的摩尔比为1:20为准。

结果表明，在相同的运行时间后，碳酸锂的生成速度较实施例1也明显减少，这主要是由于在通入过多的二氧化碳后，生成的碳酸锂可进一步反应生成可溶于水的碳酸氢锂，造成产物的损失，同时锂离子重新溶解于溶液相，使得锂离子的迁移驱动力下降，从而降低了锂离子的迁移效率。

实施例4

按照实施例1的方式进行锂镁分离，不同之处仅在于步骤(3)，具体地，实施例4的步骤(3)为：

(3)系统运行过程中，直接向外置碱回收室循环池中加入碳酸钠，二碳酸钠的加入量以使形成的碳酸根的摩尔浓度与淡室中锂离子的摩尔浓度的比值为3:1以上为准，碳酸根与析出的锂离子结合，生成碳酸锂结晶，并随系统运行结晶不断生长。

实施例4的实验结果与实施例1相比，锂离子的迁移选择性略有增加，这是由于在碱回收室内存在高浓度的碳酸钠溶液，其中钠离子的存在增加了淡室中钠离子迁移过膜的阻力，从而降低了钠离子的迁移效率，相对地，锂离子的迁移选择性增加。系统运行120min后，检测碱回收室循环池中的阳离子浓度，几乎无法检测出Mg，分析碱回收室中沉淀的主要成分为碳酸锂，证明实现了锂镁的高效分离。

实施例5

按照实施例1的方式进行锂镁分离，不同之处仅在于卤水的循环流量为循环速度1cm/s。

结果表明，可以观察到碳酸锂的生成并回收一部分碳酸锂，但系统无法达到实施例1中连续运行时间即发生较严重的颗粒堵塞，无法继续运行。这是由于循环流速太低，固液混合液在双极膜电渗析膜堆内的实际流速过低，使得生成的碳酸锂无法及时的从双极膜电渗析膜堆内部转移至外部，碳酸锂沉淀在膜堆内部进一步长大并堵塞膜堆内部流道，造成系统堵塞，无法继续运行。

实施例6

按照实施例1的方式进行锂镁分离，不同之处仅在于卤水的循环流量为循环速度100cm/s。

结果表明，运行结果与实施例1结果相似。这说明过高的提高循环流速并不能无限制地提高系统的运行效果，相反地，循环流速过高会使得系统在物料循环中的能耗增加，从而降低系统运行的经济性。

对比例1

(1)将卤水加入外置的双极膜电渗析淡室循环池，并以循环速度10cm/s在外置双极膜电渗析淡室循环池与双极膜电渗析系统之间循环。将去离子水分别加入外置酸回收室循环池和外置碱回收室循环池，分别以循环速度10cm/s在外置酸回收室循环池和双极膜电渗析系统、外置碱回收室循环池和双极膜电渗析系统之间循环；

(2)向双极膜电渗析系统施加直流电，采用间歇模式运行双极膜电渗析系统，电流密度为10mA/cm²，每组膜上施加的直流电压为2.0V；

(3)系统运行120min后，从碱回收室循环池中获得主要成分为氢氧化锂的溶液，从酸回收室循环池中获得主要成分为盐酸的溶液，从淡室循环池中获得脱去锂离子、剩余镁离子的溶液。

对比实施例1和对比例1，能够得到以下几点结论：

(1)在实施例1中，碱回收室中回收的为碳酸锂固体，而在对比例1中，碱回收室回收的为氢氧化锂溶液，还需进一步操作才可获得碳酸锂固体；

(2)实施例1中由于锂离子不断地以碳酸锂的方式沉淀而离开液相，锂离子在迁移通过单价阳离子交换膜时的驱动力更大。从钠离子迁移额外消耗能量的角度来看，实施例1优于对比例1，测试锂离子与钠离子迁移过膜比例，实施例1中Li⁺：Na⁺为1:10，对比例1中该值为1:30。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种基于双极膜电渗析装置的锂分离方法，包括：

使含有锂离子和镁离子的盐湖卤水在双极膜电渗析装置的淡室中循环流动，使含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液在双极膜电渗析装置的碱室中循环流动，从而在双极膜电渗析装置的碱室中产生碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有锂离子的溶液中的锂离子的摩尔浓度与所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液中的碳酸根离子和/或二氧化碳的摩尔浓度的比值为不高于1:3。

3.根据权利要求2所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有锂离子的溶液中的锂离子的摩尔浓度与所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液中的碳酸根离子和/或二氧化碳的摩尔浓度的比值为1:3-1:10。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液通过将可溶性碳酸盐和/或二氧化碳溶解于溶剂中制得。

5.根据权利要求4所述的锂分离方法，其特征在于，所述二氧化碳的纯度不低于99％；和/或所述可溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；和/或所述溶剂为市政自来水、蒸馏水或去离子水。

6.根据权利要求5所述的锂分离方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

7.根据权利要求1所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有锂离子和镁离子的盐湖卤水为镁锂摩尔比为(3～100):1的盐湖卤水，和/或所述盐湖卤水中锂离子的浓度不低于100mg/L。

8.根据权利要求7所述的锂分离方法，其特征在于，所述盐湖卤水中锂离子的浓度不低于1000mg/L。

9.根据权利要求8所述的锂分离方法，其特征在于，所述盐湖卤水中锂离子的浓度不低于3000mg/L。

10.根据权利要求1所述的锂分离方法，其特征在于，所述双极膜电渗析装置的工作参数包括：电流密度为1mA/cm²～20mA/cm²；和/或直流电压为0.1V～1.5V；和/或运行时间为10min～500min。

11.根据权利要求10所述的锂分离方法，其特征在于，电流密度为8mA/cm²～12mA/cm²；和/或直流电压为0.3V～1.0V；和/或运行时间为100min～200min。

12.根据权利要求1所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有锂离子和镁离子的盐湖卤水的循环速度为0.1cm/s～100cm/s；和/或所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液的循环速度为0.1cm/s～100cm/s。

13.根据权利要求12所述的锂分离方法，其特征在于，所述含有锂离子和镁离子的盐湖卤水的循环速度为1cm/s～10cm/s，和/或所述含有碳酸根离子和/或二氧化碳的溶液的循环速度为1cm/s～10cm/s。

14.根据权利要求1所述的锂分离方法，其特征在于，所述锂分离方法还包括：

使水溶液在双极膜电渗析装置的酸室中循环流动，从而在双极膜电渗析装置的酸室中产生盐酸和/或硫酸。

15.根据权利要求14所述的锂分离方法，其特征在于，所述水溶液为市政自来水、蒸馏水或去离子水。

16.根据权利要求15所述的锂分离方法，其特征在于，所述水溶液为去离子水。

17.根据权利要求14所述的锂分离方法，其特征在于，所述水溶液的循环速度为0.1cm/s～100cm/s。

18.根据权利要求17所述的锂分离方法，其特征在于，所述水溶液的循环速度为1cm/s～10cm/s。

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