CN108341421A - 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：(1)将盐田提钾后卤水在稳定池内进一步稳定形成低钾钠的硼锂卤水；(2)硼锂卤水经过提硼处理后形成硼酸产品与锂卤水；(3)～(5)锂卤水经过三次精制后得到三次精制液；(6)部分三次精制液经过双极膜电渗析器形成锂碱液；(7)其余三次精制液经过强制蒸发器形成浓缩锂溶液；(8)浓缩锂溶液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；(9)碳酸锂沉淀物经过清洗干燥包装形成电池级碳酸锂产品。本发明具有良好的可操作性，大幅提高了锂离子的回收率。

Description

从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于无机盐化工领域，具体地，本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出碳酸锂的方法。
背景技术
锂是最重要的能源金属，也是现代工业中不可或缺的战略资源，在电池化学、玻璃陶瓷、航空金属、核工业、润滑油脂及制冷剂等方面发挥重要作用。特别是近年来锂电池的爆炸性发展，致使全球的锂消耗量处于快速扩张状态。全球的锂产能80％来自盐湖，而易于开发的低镁锂比盐湖都已得到充分开采，快速增长的锂需求迫切需要从高镁锂比盐湖中提取电池级碳酸锂，以满足电池工业需求。
全球高镁锂比盐湖卤水，大多同时具有高硫酸根与硼的特性，同时具有高钠钾含量。这一类盐湖卤水通过盐田滩晒浓缩，会有三个明显的阶段：食盐结晶、光卤石结晶、软钾镁矾结晶，光卤石结晶与软钾镁矾结晶分别用于氯化钾与硫酸钾镁肥的生产。在软钾镁矾结晶后，盐湖卤水中锂与硼得到了较高的富集。
高镁锂比盐湖卤水通过盐田富集后的硼锂卤水，根据资源禀赋不同，锂离子浓度在0.3g/L～6g/L之间，钾钠离子总浓度7g/L以上，硫酸根浓度普遍在25g/L以上，镁离子浓度普遍高于110g/L而接近于氯化镁饱和。
此类卤水再进一步日晒浓缩会大量析出水氯镁石而造成锂的巨量夹带损失。同时在浓缩过程中，高硫酸根会造成硫酸锂在盐田内的沉降损失。综上可以看出，高镁锂比盐湖卤水的锂离子浓度决定了盐田浓缩后卤水的镁锂比，盐田浓缩卤水已经达到于镁饱和之后进一步蒸发浓缩会导致锂离子的大量损失。
在现有盐湖提锂工艺中，因为镁锂分离工艺的种种缺陷，为降低提锂车间的生产成本，都采用了进一步自然蒸发浓缩来提高卤水中锂离子浓度的办法，造成盐田过程锂离子收率低到10％以下。即车间镁锂分离工艺的不足导致盐湖锂资源的大量浪费。
所以在全球高镁锂比盐湖的锂资源开发中，急需要能应对复杂卤水条件下的镁锂分离技术，高效低成本的从高镁锂比卤水中提取碳酸锂工艺。
在高镁锂比盐湖提锂工艺中，目前有以下实际应用的工艺方法：
(1)吸附法
利用对锂离子有选择性的吸附剂来吸附锂离子，再用淡水或者稀酸液将锂离子洗脱，通常综合洗脱液中镁锂比低于3：1，能达到初步镁锂分离效果。
但吸附法大量消耗盐湖区宝贵的淡水，洗脱液中锂离子浓度较低，通常低于0.5g/L，后端工艺的多级浓缩造成操作复杂而且高成本运行。同时吸附剂存在价格高昂，在高镁卤水中极易被污染而造成吸附量快速降低等问题，吸附剂本身也易于破损与腐蚀而无法长时间循环使用。
(2)煅烧法
将富集锂的卤水经蒸发、干燥后得到复杂组份的干粉，干粉经高温煅烧后，干粉中碱式氯化镁转换为氧化镁与氯化氢气体。煅烧后的固体物用淡水浸出，得到氯化锂溶液。因为氧化镁不溶于水，所以煅烧法有良好的镁锂分离效果。
但煅烧法大量消耗天然气，煅烧过程所生成的氯化氢气体对设备有强烈的腐蚀性并污染环境，废渣中锂的夹带严重。尾气处理工艺与巨额能耗导致煅烧法工艺的成本居高不下。
(3)电渗析法
将含锂卤水通过多级离子选择电渗析器，利用离子选择膜对二价阴阳离子的良好拦截效果，在电场力作用下，硫酸镁被拦截，氯化锂穿过离子选择膜而形成富锂溶液。
电渗析法无污染、成本可控，是现有高镁比盐湖提锂工艺唯一能实现连续规模生产的方法。但多级电渗析器的水消耗与电力消耗较高，所形成的富锂卤水中镁离子浓度较高，达到10g/L以上，需要使用大量烧碱溶液除镁后再用盐酸调平pH值，大量的钠离子导入造成后续蒸发浓缩与沉锂工艺的高成本运行。
除以上三种实际运用的高镁比盐湖提锂工艺之外，还有申请号为03108088.X、201310571755.2等的中国专利申请中所公开的工艺方法，这些专利申请都采用了纳滤膜进行镁锂分离。但这些专利申请都重叠使用了镁饱和的锂卤水(镁离子浓度115g/L以上)进行十几倍淡水稀释后再进行纳滤处理，这些工艺方法都会造成大量淡水消耗并造成锂卤水的体积增加十几倍。在纳滤膜镁锂分离没有较好浓缩效果的条件下，纳滤膜产水中锂离子浓度将低于0.5g/L，甚至低于吸附工艺的洗脱液浓度，其整体运行成本将高于吸附工艺。
中国专利申请201310571755.2中提到使用氯化钙来降低硼锂卤水中硫酸浓度避免硫酸锂沉降损失，但这一方法无法解决巨量水氯镁石在盐田中沉降而造成的夹带损失，镁饱和卤水的数倍浓缩必定造成浓缩池内因水氯镁石析出夹带而完全失去液体锂卤水。同时还引入了钙污染，对后续工艺操作极度不利，同时还造成盐田操作的复杂和氯化钙采购、运输与配液、添加、混合等工艺的成本巨增。
中国锂电池正极材料行业所需要的电池级碳酸锂差异较大，各行业协会及地区分别制定了行业或者地方电池级标准。不同的电池材料制造要求与制造工艺的不同，造成中国的电池级碳酸锂一直没有普遍标准。现在的中国电池正极材料行业所采用的电池级碳酸锂，均为工业级碳酸锂经过二次加工提纯后形成。在综合各电池材料厂实际控制标准后，提出了用于本发明方法的电池级控制标准。
中国锂电池正极材料普遍所需要的电池级碳酸锂标准如下：
发明内容
本发明提供了在高镁锂比盐湖卤水中，无需二次提纯即生产出符合中国现有锂电池材料普遍要求的碳酸锂生产工艺。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水(其控制重点在于：①防止硫酸根浓度过高而造成硫酸锂在调节池内的沉降损失，②防止大量水氯镁石沉积造成富硼锂卤水的夹带损失)；
(2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中定比例混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；
(3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2：1；高镁低锂的尾液返回盐田；
(4)将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，
将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，
除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液；
(5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子交换器除钙镁及硫酸根，得到三次精制液，其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm；
(6)将部分三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH-配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；
所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；
在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，所述料液为所述三次精制液，
通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；
通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；
通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；
直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行；
此外从所述碱液缓冲槽溢流得到锂碱液，其中以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液，
从所述酸液缓冲槽溢流得到盐酸溶液；
(7)将其余的三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液，浓缩液中锂离子浓度高于40g/L；
(8)将工业碳酸钠进行配液，然后对碳酸钠溶液进行两级过滤，得到精制碳酸钠溶液，将浓缩液与精制碳酸钠溶液定比例通过高效反应器，在高效反应器中充分反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；
(9)将碳酸锂沉淀物进行过滤，形成碳酸锂固体半成品，所述半成品再经过清洗、干燥、包装后形成电池级碳酸锂产品。
进一步地，在步骤(1)中，提钾后卤水在稳定池中进一步浓缩形成低钾钠的硼锂卤水，其中钾钠离子总量低于5g/L，锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g2/L2。
进一步地，在步骤(2)中，硼锂卤水与盐酸定比例通过高效反应器一步完成酸化反应，生成硼酸，经过滤获得粗硼酸，混合液的pH值为1-4。
进一步地，在步骤(2)中，酸化后液与空载萃取剂通过离心萃取器，酸化后液中的硼酸被萃取后形成锂卤水，锂卤水中硼酸含量低于0.6g/L，负载萃取剂与淡水经离心反萃取器后形成硼酸溶液，负载萃取剂经过离心反萃取器脱硼形成空载萃取剂后重复使用。
进一步地，在步骤(2)中，对通过反萃取所形成的硼酸溶液与通过硼锂卤水酸化反应所形成的粗硼酸进行加热溶解，形成饱和硼酸溶液，饱和硼酸溶液的温度为30-80℃，经冷却结晶工艺得到精硼酸。
进一步地，在步骤(3)中，将锂卤水经过装配有一价离子选择膜的电渗析器，在电场力作用下，富锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，这一过程同时完成镁锂分离并实现锂浓缩，形成高锂低镁的一次精制液。所述的具有代表性的一价离子选择膜包括ASTOM公司的K-192与ACS-8T膜以及其他公司生产的具有类似性能的一价离子选择膜。
进一步地，所述双极膜电渗析器的阳极室内设置有阳极板，阴极室内设置有阴极板，
所述阳极板为钛涂氧化铱材质，所述阴极板为钛或者不锈钢材质，
所述阳极板通过电缆连接到直流电源的正极，所述阴极板通过电缆连接到直流电源的负极。
进一步地，所述平衡缓冲槽为双槽并联设计，所述双槽为平衡槽与缓冲槽，所述平衡槽与所述缓冲槽之间通过槽隔板底部的开孔连通，
所述平衡槽的顶部为补充液进口，所述平衡槽的底部出口管连接循环泵，
所述缓冲槽的顶部为循环液进口，并在所述缓冲槽的顶部液位处设置溢流出口。
进一步地，将所述料液送入料液平衡槽中，其中所述料液由所述料液平衡槽的顶进口连续加入，由所述料液平衡槽的底出口排出料液，所述料液经料液泵增压进入所述双极膜电渗析器的脱盐室，
所述料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中失去部分电解质，从而得到稀释液，所述稀释液由料液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入料液平衡槽，形成料液循环，
随所述料液的加入，料液平衡缓冲槽的液位整体上升，由双极膜电渗析器返回的所述稀释液从料液缓冲槽的上部溢流孔溢流到酸液平衡槽。
进一步地，从所述料液缓冲槽中溢流而来的稀释液由酸液平衡槽的顶进口连续加入，
所述酸液平衡槽中的稀酸液由酸液平衡槽的底出口经酸液泵增压进入所述双极膜电渗析器的酸室，
在所述双极膜电渗析器的酸室中形成浓酸液，所述浓酸液由酸液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入酸液平衡槽，形成酸液循环，
随着稀释液的加入，酸液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓酸液从酸液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后回收使用。
进一步地，从碱液平衡槽的顶进口连续加入去离子水，
从所述碱液平衡槽的底出口排出稀碱液，其经碱液泵增压进入所述双极膜电渗析器的碱室，
在所述双极膜电渗析器的碱室中形成浓碱液，其由碱液缓冲槽的顶进口加入，并由碱液缓冲槽的底开孔进入碱液平衡槽，形成碱液循环，
随着去离子水的加入，碱液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓碱液从碱液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后进入蒸发工序。
进一步地，氢氧化锂溶液由碱液缓冲槽的底出口经极液泵增压进入双极膜电渗析器的电极室，极液由碱液平衡槽的顶进口返回，形成极液循环。
进一步地，将离心过滤所生成的蒸发母液和洗涤重结晶过程所生成的洗液，与二氧化碳气体在气液反应器里进行碳化反应，反应温度控制在25℃，反应终点pH值控制在12，形成碳酸锂沉降物，
将所述碳酸锂沉降物进行洗涤、过滤和干燥，形成电池级碳酸锂。
进一步地，所述特种阳离子交换膜的基层为耐腐蚀的材质所制造。
进一步地，所述耐腐蚀的材质为聚四氟乙烯。
本发明的工艺方法，具有以下步骤(参见图3)：
(1)提钾后卤水在稳定池内通过对蒸发量的控制而形成硼锂卤水
在现有的提锂工艺中，采用如下两种措施之一：(i)针对含锂的盐湖卤水，在盐田过程的软钾镁矾结晶后直接过滤后使用。这会造成进入提锂车间的原料锂卤水中钾钠含量偏高，直接造成车间生产时，过程溶液的高钾钠运行，大幅度增加运行成本与能耗，并造成产品污染。或者，(ii)通过复杂的日晒浓缩过程，以水氯镁石的大量沉降、牺牲大量的锂离夹带损失与沉降损失来进一步浓缩。
由于本发明有良好的镁锂分离效果与镁锂分离过程的低成本，对高镁锂比卤水处理有良好效果与成本性。可以直接利用现有的钾肥原料盐田工艺，在软钾镁矾结晶阶段的尾部，将提钾后卤水导入调节池进行稳定浓缩，在硫酸锂沉降之前和在水氯镁石大量沉降以前,根据环境温度来控制硫酸根浓度。大幅减少了盐田的操作困难，并极大提高了盐田过程的锂离子收率。根据运行经验，在调节池内，不需要辅助药剂的条件下，控制钾钠离子总量低于5g/L，锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g2/L2，以保证钾锂联产条件下的盐田锂离子收率。
稳定池同时作为硼锂卤水储备池，盐田出卤在稳定池内根据环境状态调节其蒸发浓缩状态，保持稳定组份的硼锂卤水储备。
(2)硼锂卤水脱硼形成锂卤水与精硼酸
硼锂卤水中硼浓度为2～8g/L。在调温槽中利用工业蒸气将卤水升温到30～40℃，与含量为20％～25％的工业盐酸在高效反应器中充分混合并反应，反应液经粗硼酸冷却结晶器形成粗硼酸结晶物，经过板式过滤机过滤得到粗硼酸固体与酸化后液，硼锂卤水在经过酸化反应并过滤后，硼浓度降低到约2g/L。
将酸化后液与硼酸萃取剂通过离心萃取机。在离心萃取机中，酸化后液与空载萃取剂充分混合，酸化后液中硼酸被萃取后，分别形成轻相的负载萃取剂和重相的锂卤水。重相锂卤水经过脱油处理之后形成成品锂卤水，锂卤水中硼含量低于0.4g/L，pH值约为1-4左右。
负载萃取剂与淡水在反萃机中充分混合萃取，分别形成重相硼酸溶液与轻相空载萃取剂，萃取剂脱水后循环使用。硼酸溶液中硼含量为7g/L，硼酸溶液与粗硼酸通过热溶冷结晶生产出精硼酸产品，硼酸母液返回到酸化前回收使用，同时对硼锂卤水进行稀释。
酸化与萃取提硼工艺流程参见图1。
(3)锂卤水通过离子选择电渗析器形成一次精制液
提硼后的锂卤水，在后端纳滤工艺返回浓水的稀释下，镁离子浓度在50～100g/L之间，硼含量0.1～0.4g/L之间，锂离子浓度在0.3～6g/L之间。此卤水非常适合电渗析工艺。离子选择膜对硼有良好的拦截效果，锂卤水中硼含量较低，不会影响过滤及电渗析过程。电渗析工艺不同于电解工艺，过程中不会生成氯气与氢气。
锂卤水在经过过滤后，进入一价离子选择膜电渗析设备的稀释室。纯水进入电渗析设备的浓缩室。在电场力作用下，一价阳离子(Li+)从稀释室穿过阳膜到达浓缩室，而二价阳离子(Mg2+)被离子选择膜拦截在稀释室。一价阴离子(Cl-)穿过阴膜到达浓缩室，而二价阴离子(SO4 2-)被离子选择膜拦截在稀释室。阳膜阻挡阴离子通过，同样阴膜阻挡阳离子通过。经过循环后，浓缩液形成一次精制液，其中锂离子浓度高于10g/L，镁离子浓度低于10g/L。稀释液中锂离子浓度低于0.3g/L，镁离子浓度高于50g/L。稀释液外排至盐田进行兑卤操作，外排液中的锂离子在盐田浓缩过程形成硼锂卤水得到回收再利用。
离子选择电渗析镁锂分离原理参见图2。
(4)一次精制液与锂碱液反应而苛化除镁形成二次精制液
将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，
将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，
除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液。
(5)二次精制液经过离子交换形成三次精制液
二次精制液中，锂离子浓度约11g/L，镁离子浓度小于1g/L，硫酸根浓度小于0.03g/L。此溶液直接通过螯合树脂对钙镁离子进行离子吸附。二次精制液在经过混床后，钙镁离子低于20ppm，形成三次精制液。
(6)部分三次精制液通过双极膜电渗析器得到锂碱液
将步骤(5)的部分三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH-配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；
所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；
在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，所述料液为所述三次精制液，
通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；
通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；
通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；
直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行，
此外从所述碱液缓冲槽溢流得到锂碱液，其中以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液，
从所述酸液缓冲槽溢流得到盐酸溶液。
(7)其余三次精制液经过强制蒸发形成蒸发浓缩液
步骤(5)的其余三次精制液直接进入强制蒸发器，经过蒸发浓缩后，锂离子浓度达到40g/L以上，形成蒸发浓缩液的同时形成淡水回用。
(8)精制碳酸钠溶液与沉锂反应
蒸发浓缩液与精制碳酸钠溶液，以化学计量比进入高效反应器，在高效反应器中充分混合并反应形成碳酸锂结晶，一步形成颗粒均匀的碳酸锂沉降物，经过板式过滤机过滤后得到碳酸锂沉淀物。
(9)碳酸锂沉淀物品经过配水浆洗，在离心过滤机中过滤形成碳酸锂固体半成品，通过离心机淋洗，再经干燥、包装后，形成电池级碳酸锂产品。
有益效果
(1)本发明具有良好的可操作性；
(2)本发明的镁锂分离技术，是一种从高镁锂比卤水中高效提取碳酸锂的工艺；
(3)无需二次纯化，直接得到符合标准的电池级碳酸锂产品；
(4)同时得到精制硼酸产品；
(5)本工艺生产的碳酸锂成本低廉。
附图说明
为了更清楚地描述本发明的技术方案，下面将结合附图作简要介绍。显而易见，这些附图仅是本申请制取电池级碳酸锂的一些具体实施方式，但并不意图对其进行限定。
图1为现有的酸化与萃取提硼工艺流程图；
图2为离子选择电渗析镁锂分离原理图；
图3为本发明的工艺流程图；
图4为本发明的双极膜电渗析器的原理图；以及
图5为本发明的双极膜电渗析器的工作图。
其中，附图标记：
1：阳极室
2：阴极室
3：酸室
4：脱盐室
5：碱室
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明的优选方案进行描述。这些描述只是举例说明本发明的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
以波利维亚国乌尤里盐湖(Uyuni)的盐湖晶间卤水为例：
(1)形成硼锂卤水
提取波利维亚国乌尤里盐湖的盐湖晶间卤水进行盐田蒸发浓缩，在蒸发过程中，使用车间提锂后尾液(主要为氯化镁溶液)进行盐田补镁操作。形成提钾后卤水，导入稳定池进行蒸发稳定，形成组份稳定的硼锂卤水。重点监测镁离子与硫酸根浓度。为节约投资，稳定池同时用作储卤池，根据生产计划与环境气温日照等条件，通过调节蒸发量、补水等手段进行提钾后卤水稳定组份的储备。
晶间卤水与蒸发稳定后卤水成份表：
乌尤尼盐湖(Uyuni)晶间卤水组份：
成份 Li+ K+ Na+ Mg2+ Ca2+ B3+ SO4 2- Cl- 比重
g/L 0.96 21.42 108.36 18.90 0.50 0.64 20.16 233.10 1.26
乌尤尼盐湖(Uyuni)蒸发稳定后卤水组份：
成份 Li+ K+ Na+ Mg2+ Ca2+ B3+ SO4 2- Cl- 比重
g/L 6.63 0.53 1.21 112.22 0.33 8.64 23.17 346.12 1.37
(2)硼锂卤水提硼
将硼锂卤水进行过滤，去除夹带的固体物，然后加热到35-70℃，再与25％～30％的工业盐酸以定比例进入高效反应器，在反应器中充分混合并反应，对硼锂卤水中含硼物进行酸化，转换为硼酸，在溶液中形成硼酸结晶物。
将酸化反应液冷却到15℃，然后过滤。其中，60％的硼酸被过滤收集，40％的硼酸溶解在酸化后液中。过滤后形成粗硼酸滤出物和酸化后液。
在经冷却并过滤后的酸化后液中，硼浓度约为3g/L，pH值为1。
在酸化后液通过离心萃取器后，得到硼浓度低于0.3g/L、锂离子浓度为5g/L以上的锂卤水。离心萃取过程生成的负载萃取剂，与淡水进入离心反萃取机混合并进行反萃取，生成的重相为硼酸溶液，硼酸溶液中硼含量为9g/L；生成的轻相为空载萃取剂，空载萃取剂回到离心萃取机实现循环使用。将硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解，形成硼酸饱和溶液，过滤后，经过冷却结晶得到纯度99％以上的精硼酸产品。
(3)电渗析离子选择分离
将锂卤水用后段纳滤过程所产生的浓水稀释，然后进入配有离子选择膜的电渗析设备的稀释侧，淡水进入电渗析设备的浓缩侧。离子选择膜优选为ASTOM公司的K-192与ACS-8T膜。锂卤水在稀释侧中，一价离子在电场力作用下穿过离子选择膜达到浓缩侧，在浓缩侧形成一次精制液。在所述一次精制液中，锂离子浓度为12g/L，镁离子浓度为1.7g/L。稀释液中，锂离子浓度为0.2g/L，镁离子浓度为60g/L。
(4)一次精制液与锂碱液反应而形成二次精制液
将富锂卤水与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，控制反应温度为60℃，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13。
将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液。在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm。
除镁锂溶液的pH值约为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液。
(5)离子交换吸附
将二次精制液通过螯合树脂混床进行离子交换吸附。优选吸附树脂为中国蓝晓公司LSC-500螯合树脂。吸附后液中，镁离子浓度为8ppm，钙离子浓度为2ppm，所得吸附后液为氯化锂溶液，即三次精制液。
(6)双极膜电渗析工艺
取部分三次精制液通过双极膜电渗析器，稀释液返回到三次精制液中，同时形成氢氧根浓度为2mol/l的锂碱液(以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液)与2mol/l浓度的盐酸溶液。
锂碱液与盐酸溶液的制备量根据富锂卤水中的镁离子浓度确定，以满足富锂卤水的苛化除镁需求。
(7)精制碳酸钠溶液
使用本地工业碳酸钠进行溶液配制，对碳酸钠溶液进行袋式过滤后使用陶瓷膜过滤，然后得到精制碳酸钠溶液。其中镁离子浓度为7ppm，钙离子浓度为4ppm。
(8)电池级碳酸锂生成
将其余三次精制液强制蒸发浓缩，将70℃的浓缩卤水与精制碳酸钠溶液定比例通过高效反应器，在高效反应器中充分混合反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物。经过离心过滤机过滤，强制洗涤、干燥后形成碳酸锂成品。经检测达到电池级标准。
实施例2
以阿根廷林肯盐湖(Rincon)晶间卤水为例：
(1)采集阿根廷林肯盐湖的晶间卤水，经蒸发浓缩，控制在水氯镁石大量析出前，得到硼锂卤水组份。此卤水还可以进一步浓缩至锂离子浓度为6.42g/L，硼含量为4.65g/L。但浓缩过程会造成大量水氯镁石析出的锂损失，同时大量硫酸锂沉降，总体锂离子损失超过30％。
林肯盐湖(Rincon)晶间卤水组份：
成份 Li+ K+ Na+ Mg2+ Ca2+ B3+ SO4 2- Cl- 比重
g/L 0.40 7.51 115.95 3.42 0.49 0.33 12.52 188.43 1.204
林肯盐湖(Rincon)进一步浓缩后卤水组份：
成份 Li+ K+ Na+ Mg2+ Ca2+ B3+ SO4 2- Cl- 比重
g/L 5.02 0.52 1.12 115.76 0.24 3.31 30.56 338.27 1.32
(2)将上述硼锂卤水用20％盐酸调整pH值到1，形成酸化液，与空载萃取剂一起通过离心萃取器，得到的重相为硼浓度低于0.4g/L、锂离子浓度高于4.5g/L以上的锂卤水。负载萃取剂与淡水进入离心反萃取机进行混合反萃取，重相为硼酸溶液，硼酸溶液中硼含量为7g/L。
轻相为空载萃取剂，空载萃取剂回到离心萃取机实现循环使用。因反萃取所形成的硼酸溶液杂质很少，硼酸溶液经过强制蒸发器蒸发形成99.5％的高纯硼酸析出，并回收淡水。
(3)电渗析离子选择分离
将上述锂卤水用后段纳滤过程所产生的浓水稀释，然后进入配有离子选择膜的电渗析设备的稀释侧，淡水进入电渗析设备的浓缩侧。离子选择膜优选为ASTOM公司的K-192与ACS-8T离子选择膜。锂卤水在稀释侧中，一价离子在电场力作用下穿过离子选择膜达到浓缩侧，在浓缩侧形成一次精制液。在所述一次精制液中，锂离子浓度为10g/L，镁离子浓度为2g/L。稀释液中，锂离子浓度为0.2g/L，镁离子浓度为60g/L。
(4)一次精制液与锂碱液反应而形成二次精制液
将富锂卤水与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，控制反应温度为60℃，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13。
将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液。在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm。
除镁锂溶液的pH值约为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液。
(5)离子交换吸附
将二次精制液通过螯合树脂混床，进行离子交换吸附。优选吸附树脂为蓝晓公司的LSC-500螯合树脂。在所得到的吸附后液中，镁离子浓度为8ppm，钙离子浓度为2ppm，所得吸附后液为氯化锂溶液，即三次精制液。
(6)双极膜电渗析工艺
取部分三次精制液通过双极膜电渗析器，稀释液返回到三次精制液中，同时形成氢氧根浓度为2mol/l的锂碱液(以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液)与2mol/l浓度的盐酸溶液。
锂碱液与盐酸溶液的制备量根据富锂卤水中的镁离子浓度确定，以满足富锂卤水的苛化除镁需求。
(7)精制碳酸钠溶液
采集工业碳酸钠配液，然后对碳酸钠溶液进行两级过滤，得到精制碳酸钠溶液，其中镁离子浓度为7ppm，钙离子浓度为4ppm。
(8)电池级碳酸锂生成
将其余三次精制液强制蒸发浓缩，将70℃的浓缩卤水与精制碳酸钠溶液定比例通过高效反应器，在高效反应器中充分混合反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物。经过离心过滤机过滤，强制洗涤、干燥后形成碳酸锂成品。经检测达到电池级标准。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，但这些改进和修饰也落入本发明权利要求请求保护的范围内。

Claims (16)

1.一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水；
(2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；
(3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2：1；高镁低锂的尾液返回盐田；
(4)将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，
将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，
除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液；
(5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子交换器除钙镁及硫酸根，得到三次精制液，其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm，所述三次精制液为料液，以LiX表示，其中X表示三次精制液的阴离子；
(6)将部分所述三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH-配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；
所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；
在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，
通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；
通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；
通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；
直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行；
此外从所述碱液缓冲槽溢流得到锂碱液，其中以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液，
从所述酸液缓冲槽溢流得到盐酸溶液；
(7)将其余的三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液，浓缩液中锂离子浓度高于40g/L；
(8)将工业碳酸钠进行配液，然后对碳酸钠溶液进行两级过滤，得到精制碳酸钠溶液，将浓缩液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器，在高效反应器中充分反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；
(9)将碳酸锂沉淀物进行过滤，形成碳酸锂固体半成品，所述半成品再经过清洗、干燥、包装后形成电池级碳酸锂产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，提钾后卤水在稳定池中进一步浓缩形成低钾钠的硼锂卤水，其中钾钠离子总量低于5g/L，锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g2/L2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，硼锂卤水与盐酸通过高效反应器一步完成酸化反应，生成硼酸，经过滤获得粗硼酸，混合液的pH值为1-4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，酸化后液与空载萃取剂通过离心萃取器，酸化后液中的硼酸被萃取后形成锂卤水，锂卤水中硼酸含量低于0.6g/L，负载萃取剂与淡水经离心反萃取器后形成硼酸溶液，负载萃取剂经过离心反萃取器脱硼形成空载萃取剂后重复使用。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，对通过反萃取所形成的硼酸溶液与通过硼锂卤水酸化反应所形成的粗硼酸进行加热溶解，形成饱和硼酸溶液，饱和硼酸溶液的温度为30-80℃，经冷却结晶工艺得到精硼酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将锂卤水经过装配有一价离子选择膜的电渗析器，在电场力作用下，富锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，这一过程同时完成镁锂分离并实现锂浓缩，形成高锂低镁的一次精制液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述双极膜电渗析器在阳极室和阴极室之间为阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室和阳离子交换膜组合的三室形式的膜组，
在阳极侧到阴极侧之间是阳极室、N×(碱室+酸室+脱盐室)、阴极室，其中N根据设计产量调整在30-300之间，
其中在阳极室与碱室之间安装耐腐蚀的特种阳离子交换膜，以避免阳极反应时产生的氧原子氧化腐蚀阳离子交换膜而造成膜破损。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述双极膜电渗析器的阳极室内设置有阳极板，阴极室内设置有阴极板，
所述阳极板为钛涂氧化铱材质，所述阴极板为钛或者不锈钢材质，
所述阳极板通过电缆连接到直流电源的正极，所述阴极板通过电缆连接到直流电源的负极。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述平衡缓冲槽为双槽并联设计，所述双槽为平衡槽与缓冲槽，所述平衡槽与所述缓冲槽之间通过槽隔板底部的开孔连通，
所述平衡槽的顶部为补充液进口，所述平衡槽的底部出口管连接循环泵，
所述缓冲槽的顶部为循环液进口，并在所述缓冲槽的顶部液位处设置溢流出口。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述料液送入料液平衡槽中，其中所述料液由所述料液平衡槽的顶进口连续加入，由所述料液平衡槽的底出口排出料液，所述料液经料液泵增压进入所述双极膜电渗析器的脱盐室，
所述料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中失去部分电解质，从而得到稀释液，所述稀释液由料液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入料液平衡槽，形成料液循环，
随所述料液的加入，料液平衡缓冲槽的液位整体上升，由双极膜电渗析器返回的所述稀释液从料液缓冲槽的上部溢流孔溢流到酸液平衡槽。
11.根据权利要求10所述的方法，其中从所述料液缓冲槽中溢流而来的稀释液由酸液平衡槽的顶进口连续加入，
所述酸液平衡槽中的稀酸液由酸液平衡槽的底出口经酸液泵增压进入所述双极膜电渗析器的酸室，
在所述双极膜电渗析器的酸室中形成浓酸液，所述浓酸液由酸液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入酸液平衡槽，形成酸液循环，
随着稀释液的加入，酸液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓酸液从酸液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后回收使用。
12.根据权利要求10所述的方法，其中从碱液平衡槽的顶进口连续加入去离子水，
从所述碱液平衡槽的底出口排出稀碱液，其经碱液泵增压进入所述双极膜电渗析器的碱室，
在所述双极膜电渗析器的碱室中形成浓碱液，其由碱液缓冲槽的顶进口加入，并由碱液缓冲槽的底开孔进入碱液平衡槽，形成碱液循环，
随着去离子水的加入，碱液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓碱液从碱液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后进入蒸发工序。
13.根据权利要求10所述的方法，其中氢氧化锂溶液由碱液缓冲槽的底出口经极液泵增压进入双极膜电渗析器的电极室，极液由碱液平衡槽的顶进口返回，形成极液循环。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述特种阳离子交换膜的基层为耐腐蚀的材质所制造。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述耐腐蚀的材质为聚四氟乙烯。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(8)中，将纯碱溶液与氯化锂溶液通过高效反应器完成混合反应与结晶过程。
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