CN108439436B - 一种一水硫酸锂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种一水硫酸锂的制备工艺，包括以下步骤：（1）将硫酸锂混盐与淡水按照1：（0.8～1.5）固液质量比混合，转化30～120min，固液分离，得到转化母液和结晶固相A；（2）将步骤（1）所得转化母液在80℃～120℃条件下蒸发相当于转化母液质量30～50%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；（3）步骤（2）所得结晶固相B经淡水洗涤、干燥，得到一水合硫酸锂产品。本发明可得到纯度≥99.0%的高纯一水硫酸锂产品，工艺路线简单，可实现连续生产，产品纯度高，化学性能稳定，具备产业化推广价值。

Description

一种一水硫酸锂的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种一水硫酸锂的制备工艺，尤其涉及一种利用盐湖硫酸锂混盐精制提纯一水硫酸锂的工艺。
背景技术
硫酸锂是一种无色单斜晶体或白色晶体粉末，由浓水溶液中结晶出的一水硫酸锂十分稳定，有治疗躁狂抑郁性精神病的作用，在化学工业中也是制备其他锂盐产品的重要原料。随着国内新能源战略的推动，锂电产业链迅猛发展，掀起了一轮盐湖提锂的新高潮，但大多是以生产碳酸锂为主，锂盐产品单一，市场抗风险能力较弱，且需大量外来试剂，生产工艺对高原盐湖锂的开发利用限制较大。
我国青藏高原拥有大量富含锂的盐湖卤水，且位于干旱半沙漠大陆性气候地区，利用自然蒸发可大大富集卤水中的稀有元素，如海水型的大柴旦湖共饱点卤水，通过冷冻蒸发可使卤水中LiCl含量达到15%以上。硫酸镁亚型盐湖卤水蒸发到后期时，Na+、K+含量大大降低，除硼后的老卤在盐田蒸发后期，当有SO4 2-存在时，卤水蒸发结晶往往出现介稳现象，且硫酸锂的低温结晶相区会变大，并出现硫酸锂与氯化镁结晶混盐等矿物，利用该自然结晶锂盐矿物进行精制提纯制备一水硫酸锂具备较好的资源优势。但目前国内外鲜有关于一水硫酸锂制备工艺的文献报道或专利。
CN105502440A公开了一种硫酸锂盐粗矿的精制方法，是利用盐田摊晒得到的硫酸锂粗矿，主要成分是NaCl、MgSO4·7H2O和光卤石(KCl.MgCl2·6H2O),依次通过溶解、冷冻、蒸发、密封和混合蒸发得到硫酸锂精矿，精矿中Li2SO4.H2O质量百分含量约为35%～50%。但流程还是过于复杂，利用自然冷冻的方法受季节性限制较大，不能实现连续生产，且产品纯度还偏低。CN103898341A公开了一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，也是利用盐田摊晒硫酸锂粗矿，粉碎与水混合依次除镁、除硫酸根、除钙和浓缩沉锂等，流程复杂，药剂消耗量大且除杂母液夹带损失较大，经济性较差。CN103523806A公开了一种高纯度无水硫酸锂的制备方法，是利用含碘溶液制备高纯度三水碘化锂所得的副产物硫酸锂为原料经过预处理、脱碳、脱氟、浓缩结晶、干燥制备产品无水硫酸锂，所得产品纯度99%以上，但其原料及工艺与盐湖提锂都有显著差异，不适宜于从盐湖硫酸锂混盐中精制提纯一水硫酸锂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种工艺相对简单、连续稳定生产不受季节性限制且产品纯度高、化学性能稳定的一水硫酸锂的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种一水硫酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）将硫酸锂混盐与淡水按照1：（0.8～1.5）固液质量比混合，转化30～120min，固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
本发明中，淡水为含盐量≤5wt%的水。
淡水可用步骤（2）的结晶母液代替。
所述硫酸锂混盐，Li2SO4·H2O含量≥18wt%。
（2）将步骤（1）所得转化母液在80℃～120℃条件下蒸发相当于转化母液质量30～50%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；
结晶母液可用于代替步骤（1）中的淡水。
（3）步骤（2）所得结晶固相B经淡水洗涤、干燥，得到一水合硫酸锂产品。
进一步，步骤（1）原料中，本发明特别适于处理Li2SO4·H2O含量20～40wt%，MgCl2·6H2O含量40～60wt%的硫酸锂混盐（还可能含有少量氯化钠和硼砂等杂质）。
进一步，步骤（1）中的转化温度为0℃～20℃。由于该硫酸锂混盐主要含硫酸锂和氯化镁，可近似视为Li+、Mg2+//Cl-、SO4 2--H2O四元水盐体系，在此温度范围内，通过加水配料转化，七水硫酸镁结晶相区较大，有利于硫酸锂混盐中锂的回溶和七水硫酸镁的转化结晶。研究人员通过大量的试验研究发现，在此配料比例范围内，硫酸镁的结晶率较高且母液中锂的回收率较高。
进一步，步骤（2）中的蒸发方式可为多效蒸发或MVR蒸发。由于转化母液位于一水硫酸锂饱和相区，且随着温度升高，一水硫酸锂的结晶相区逐渐变大，升温有利于一水硫酸锂的饱和结晶析出。80℃～120℃为最合适的温度范围，在此温度范围内，能耗较低，如果温度过低，一水硫酸锂结晶析出率较低；温度过高，能耗和设备投资都较大，通过控制蒸发水量的比例可以得到纯度较高的一水硫酸锂结晶固相B，结晶母液可返回步骤（1）代替淡水调浆回收利用，进一步提高锂的回收率。
进一步，步骤（3）中，淡水洗涤比例为固液质量比1：（0.2～0.5）。干燥温度为105℃～125℃，升温速率为10℃/mim～15℃/min，干燥时间1～6h。结晶固相B由于蒸发和固液分离过程中产生的母液夹带中还含有少量氯化钠和硼砂，通过适量淡水洗涤可置换并清洗结晶固相中含有的少量母液夹带，在所述固液质量比范围内，研究人员通过大量实验研究发现，洗涤效果较好，基本可使夹带的杂质离子控制在较好指标内；另外，所述干燥温度是为了实现一水硫酸锂产品中游离水的挥发，温度较低，水分挥发强度过低，温度过高，导致过分干燥和结晶水的挥发，所述升温速率也是为了确保较高的干燥效果和产品指标。
本发明充分利用盐湖摊晒得到的硫酸锂与氯化镁混盐矿物，通过加水转化和蒸发结晶即可得到纯度≥99.0%的高纯一水硫酸锂产品，克服了传统工艺需自然冷冻受季节性限制的技术缺陷，提供了一种适应于高原硫酸镁亚型盐湖含硫酸锂与氯化镁混盐的处理方法，工艺路线简单，可实现连续生产，产品纯度高，化学性能稳定，具备产业化推广价值；并拓展了盐湖提锂的技术思路和产品局限，丰富了产品系列，弥补了盐湖提锂单一生产碳酸锂的缺陷，有利于繁荣锂盐市场和提高企业抗风险能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明中，所述百分比，如无另外说明，均指质量百分比。
实施例1
本实施例以国内某高原硫酸镁亚型盐湖卤水自然摊晒得到的硫酸锂混盐为例，其中Li2SO4·H2O含量20wt%，MgCl2·6H2O含量60wt%。
（1）将硫酸锂混盐与淡水按照1：1.2固液质量比混合，转化45min，转化温度20℃，经固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
（2）将步骤（1）所得转化母液在110℃条件下利用MVR蒸发相当于转化母液质量35%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；
（3）步骤（2）所得结晶固相B按照1：0.2固液质量比加入淡水洗涤，固液分离后以12℃/min升温速率升温，在115℃条件下干燥3h，得到一水硫酸锂产品。其中Li2SO4·H2O含量达到99.5wt%。
实施例2
本实施例以国内某高原硫酸镁亚型盐湖卤水自然摊晒得到的硫酸锂混盐为例，其中Li2SO4·H2O含量40wt%，MgCl2·6H2O含量50wt%。
（1）将硫酸锂混盐与实施例1中步骤（2）所得结晶母液按照1：0.8固液质量比混合，转化30min，转化温度10℃，经固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
（2）将步骤（1）所得转化母液在90℃条件下利用四效蒸发方式蒸发相当于转化母液质量45%的水分，固液分离，得到结晶母液和结晶固相B；
（3）步骤（2）所得结晶固相B按照1：0.5固液质量比加入淡水洗涤，固液分离后以15℃/min升温速率升温，在110℃条件下干燥4h，得到一水硫酸锂产品。其中Li2SO4·H2O含量达到99.1wt%。
实施例3
本实施例以国内某高原硫酸镁亚型盐湖卤水自然摊晒得到的硫酸锂混盐为例，其中Li2SO4·H2O含量30wt%，MgCl2·6H2O含量45wt%。
（1）将硫酸锂混盐与淡水按照1：1.5固液质量比混合，转化60min，转化温度0℃，经固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
（2）将步骤（1）所得转化母液在100℃条件下利用多效蒸发方式蒸发相当于转化母液质量50%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；
（3）步骤（2）所得结晶固相B按照1：0.3固液质量比加入淡水洗涤，固液分离后以13℃/min升温速率升温，在110℃条件下干燥6h，得到一水硫酸锂产品。其中Li2SO4·H2O含量达到99.5wt%。
实施例4
本实施例以国内某高原硫酸镁亚型盐湖卤水自然摊晒得到的硫酸锂混盐为例，其中Li2SO4·H2O含量35wt%，MgCl2·6H2O含量40wt%。
（1）将硫酸锂混盐与实施例1中步骤（2）所得结晶母液按照1：1.0固液质量比混合，转化120min，转化温度0℃，经固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
（2）将步骤（1）所得转化母液在80℃条件下利用MVR蒸发方式蒸发相当于转化母液质量30%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；
（3）步骤（2）所得结晶固相B按照1：0.4固液质量比加入淡水洗涤，固液分离后以14℃/min升温速率升温，在115℃条件下干燥1h，得到一水硫酸锂产品。其中Li2SO4·H2O含量达到99.0wt%。
对比例1
本对比例步骤（1）中的转化温度为25℃，其他参数与实施例1相同。所得一水合硫酸锂产品中Li2SO4·H2O含量为86.0wt%。
对比例2
本对比例步骤（2）中蒸发相当于转化母液质量55%的水分，其他参数与实施例3相同。所得一水硫酸锂产品中Li2SO4·H2O含量为83.0wt%。
对比例3
本对比例步骤（2）中蒸发相当于转化母液质量52%的水分，其他参数与实施例3相同。所得一水硫酸锂产品中Li2SO4·H2O含量为92.0wt%。
对比例4
本对比例步骤（2）中蒸发相当于转化母液质量25%的水分，其他参数与实施例3相同。所得一水硫酸锂产品中Li2SO4·H2O含量为99.5wt%。
可见，当步骤（2）中，蒸发的水量过少时，并不会影响所得一水硫酸锂的纯度，但蒸发的水量过少，结晶的一水硫酸锂相对会过少，会影响收率。而当蒸发的水量过多时，会极大的影响所得一水硫酸锂的纯度。

Claims (4)

1.一种一水硫酸锂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫酸锂混盐与淡水按照1：（0.8～1.5）固液质量比混合，转化30～120min，固液分离，得到转化母液和结晶固相A；
所述硫酸锂混盐中，Li2SO4·H2O含量为20～40wt%，MgCl2·6H2O含量为40～60wt%；
转化温度为0℃～20℃；
（2）将步骤（1）所得转化母液在80℃～120℃条件下蒸发相当于转化母液质量30～50%的水分，固液分离得到结晶母液和结晶固相B；
（3）步骤（2）所得结晶固相B经淡水洗涤、干燥，得到一水合硫酸锂产品；
步骤（3）中，淡水洗涤比例为固液质量比1：（0.2～0.5）；
步骤（3）中，干燥温度为105℃～125℃，升温速率为10℃/mim～15℃/min，干燥时间1～6h。
2.根据权利要求1所述的一水硫酸锂的制备工艺，其特征在于，淡水为含盐量≤5wt%的水。
3.根据权利要求1或2所述的一水硫酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中的蒸发方式为多效蒸发或MVR蒸发。
4.根据权利要求1或2所述的一水硫酸锂的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中的结晶母液用于代替步骤（1）中的淡水。
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