CN106517255B - 一种降低老卤中镁锂比的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低老卤中镁锂比的装置及方法，该装置及其对应的方法通过设置连续的“分段式”纳滤膜系统、同时严格合理控制每段的节点，有效地将超高镁锂比老卤的镁锂比降至20:1以下，达到了镁锂分离、锂离子富集的目的，从而可使最终获得的低镁锂比的产水直接进入锂产品加工车间，直接用作碳酸锂等锂产品的加工原料。本发明的装置易于配置、清洗、安装及转移，极易推广应用，进行产业化示范和规模化生产。根据本发明的方法可根据初始老卤的镁锂比的不同，直接选择进入合适段的纳滤膜系统，工艺简单，相比现有工艺中的采用蒸发析镁盐法降低卤水镁锂比的方案，避免了成卤率低和固相夹带损失量大等缺陷。

Description

一种降低老卤中镁锂比的装置及方法

技术领域

本发明属于盐化工技术领域，具体地讲，涉及一种降低老卤中镁锂比的装置及方法。

背景技术

锂是世界上最轻的金属，由于具有一些特殊性质，锂及其化合物有着广泛而又特殊的用途，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”，因此在能源工业、航空航天工业、金属冶炼及制造工业、制冷、陶瓷、玻璃等行业，发挥着极其重要的作用。目前全球对锂产品的需求十分迫切，锂的需求量逐年急速增长。

锂的其中一个主要资源就是高锂含量的盐湖卤水。从盐湖卤水中提锂的工艺是通过一系列太阳蒸发池对卤水进行逐级蒸发浓缩，分离出锂盐或高浓度卤水，然后由工厂提纯生产锂盐，加工过程的能源以太阳能为主，工艺简单，生产规模易于调整，因此成本大大降低。因此，目前世界上锂盐总产量的80％以上都来自盐湖卤水。

我国盐湖资源丰富，种类繁多，主要分布在青海、新疆、西藏和内蒙古等四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水类型多属于硫酸盐型和氯化物型，如青海柴达木盆地的东、西台吉乃尔、一里坪、察尔汗和大柴旦等盐湖，具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益。由于卤水中含有多种组分如：钠、钾、镁、钙、硼、锂等离子的氯化物、硫酸盐和碳酸盐等，不同的盐湖组分差别很大，因而决定了盐湖锂资源开发建设所采用的加工工艺不同。一般而言，盐湖卤水中镁锂比(即盐湖卤水中镁离子与锂离子的质量比)的高低决定了利用卤水资源生产锂盐的可行性以及锂盐产品的生产成本和经济效益。国外的富锂盐湖卤水，其镁锂比均较小，如美国的银峰地下卤水，镁锂比仅为1.5:1；智利的阿塔卡玛盐湖，镁锂比为6.25:1。经过盐田滩晒，钠、钾、镁等资源大量成矿的同时，卤水中的锂得到富集浓缩，镁锂比进一步降低，能够直接送入锂加工工厂，制取锂产品。但是，我国的硫酸盐型和氯化物型含锂卤水，均含有大量的镁离子，镁锂比非常高，虽然钾镁盐矿(如光卤石、钾盐镁矾、软钾镁矾等)的析出降低了一定的镁锂比，但最终获得的老卤中镁锂比仍然高达10:1～400:1。由于镁锂性质的相似性，老卤无法直接进入锂加工车间，极大地限制了卤水中锂的分离和富集，成为制约我国盐湖锂资源开发和应用的瓶颈。

目前，盐湖卤水镁锂分离的方法，归纳起来有以下几种：(1)氢氧化钠法，即利用氢氧化镁难溶于水的性质，加入强碱氢氧化钠，沉淀除镁，最后浓缩母液用纯碱沉淀碳酸锂，实现镁锂分离；(2)沉淀法，即在含锂较高的卤水中，加入某种沉淀剂将锂从原料溶液中沉淀出来，然后再选择某种试剂将锂浸出，目前沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及硼镁、硼锂共沉淀法等；(3)有机溶剂萃取法，即利用不同的有机溶剂作为萃取剂，将锂从卤水中萃取出来；(4)离子交换吸附法，即利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的；(5)煅烧浸取法，即将提硼后卤水蒸发去水50％，得到四水氯化镁，在700℃煅烧2h，得到氯化镁，然后加水浸取锂，锂浸取率90％以上，浸取液含锂0.14％左右，再用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质，将溶液浓缩至含锂为2％左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率90％左右，煅烧后的氯化镁渣，经过精制可得纯度为98.5％的氯化镁副产品；(6)许氏法，即泵吸法；(7)蒸发析镁盐法，即通过高镁锂比卤水蒸发至卤水的氯化锂复盐(锂光卤石)饱和点，利用分批析出的水氯镁石混盐固相实现卤水的镁锂分离；固相用氯化镁洗涤液或淡水进行洗涤，同时在一水硫酸锂接近饱和析出前，加入硫酸根沉淀剂沉淀去除硫酸根，洗涤液返回初始阶段进行蒸发循环利用；(8)电渗析法，即将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂，获得富锂低镁卤水，然后深度除杂、精制浓缩，便可制取碳酸锂或氯化锂；(9)纳滤法，即利用纳滤膜对不同价态的离子，具有不同的选择性，从而实现不同价态离子的分离。但是上述各种方法中却各自存在缺点：(1)在氢氧化钠法中，氢氧化钠与氯化镁的反应速度非常快，易产生大量粒径极细的氢氧化镁小颗粒，使整个卤水呈现胶体状，过滤非常困难，镁锂难以分离；同时该法也仅适合于低镁锂比卤水；(2)沉淀法对卤水要求苛刻，仅适用于镁锂比值低的卤水；(3)有机溶剂萃取法存在萃取剂溶损和设备腐蚀性大等问题；(4)离子交换剂存在树脂等吸附剂价格高昂，吸附量低，极易被污染的问题，且对树脂等吸附剂的强度要求高；(5)煅烧浸取法对镁利用使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大，动力消耗大，同时产生了大量的氯化氢气体，空气中极易吸水形成强酸雾，酸性腐蚀性强，对环境产生极大破坏；(6)“许氏法”虽然能使卤水中锂离子的浓度升高，但卤水中仍存有大量的镁，镁锂比仍然很高，远远未达到制取碳酸锂的卤水指标；(7)蒸发析镁盐法在蒸发过程中，卤水的成卤率低、固相夹带含锂卤水量大；尤其在实际大规模盐田滩晒中，固液充分分离不现实，最终卤水的成卤率更低，锂夹带损失量更大；且初始镁锂比更高的情况下，最终富锂卤水全部夹带于固相混盐中，无法实现固液分离；(8)电渗析法在运行过程中，产生了大量的氢气和氯气，不利于工艺的实施；同时须耗费大量的电能，提锂成本大大提高；(9)采用纳滤法时，目前技术一般仅能够处理低镁锂比(一般低于20:1)的卤水，针对镁锂比高于20:1的老卤，前处理仍采用先去除硫酸根后盐田蒸发析出水氯镁石固相的方法降低卤水中镁锂比至低于20:1，同样存在成卤率低和固相夹带损失量大等缺陷。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低老卤中镁锂比的装置及方法，该装置通过设置多个连续的纳滤膜系统，并严格控制各纳滤膜系统中流动的老卤的镁锂比，从而将高镁锂比的老卤中的镁锂比降至20:1以下，有效地对高镁锂比老卤中的镁锂进行了分离。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种降低老卤中镁锂比的装置，所述老卤的镁锂比不低于20:1；所述装置包括：

第一纳滤膜系统，包括依次相连的第一混合池、第一纳滤膜组件，以及与所述第一纳滤膜组件相连的第一产水箱和第一浓水箱；所述第一混合池用于稀释镁锂比为250:1～400:1的第一老卤并获得第一稀释卤水，若所述第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，所述第一纳滤膜组件用于对所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水进行镁锂分离，并获得第一浓水和第一产水，所述第一浓水存储在所述第一浓水箱中，所述第一产水存储在所述第一产水箱中；

第二纳滤膜系统，包括依次相连的第二混合池、第二纳滤膜组件，以及与所述第二纳滤膜组件相连的第二产水箱和第二浓水箱；所述第二混合池用于稀释镁锂比为100:1～250:1的第二老卤并获得第二稀释卤水，若所述第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，所述第二纳滤膜组件用于对所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水进行镁锂分离，并获得第二浓水和第二产水，所述第二浓水存储在所述第二浓水箱中，所述第二产水存储在所述第二产水箱中；

第三纳滤膜系统，包括依次相连的第三混合池、第三纳滤膜组件，以及与所述第三纳滤膜组件相连的第三产水箱和第三浓水箱；所述第三混合池用于稀释镁锂比为20:1～100:1的第三老卤并获得第三稀释卤水，所述第三稀释卤水流入所述第三纳滤膜组件内并进行镁锂分离，分别获得第三浓水和第三产水，所述第三产水的镁锂比低于20:1，所述第三浓水存储在所述第三浓水箱中，所述第三产水存储在所述第三产水箱中；

所述第一纳滤膜组件、第二纳滤膜组件、第三纳滤膜组件均由若干纳滤膜拼装形成；

其中，若所述第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第一稀释卤水流入所述第二混合池中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第一稀释卤水流入所述第三混合池中；若所述第一稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第一稀释卤水流入所述第三产水箱中；若所述第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第二稀释卤水流入所述第三混合池中；若所述第二稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第二稀释卤水流入所述第三产水箱中。

进一步地，所述装置还包括第四纳滤膜系统；所述第四纳滤膜系统包括第四纳滤膜组件、以及与所述第四纳滤膜组件相连的第四产水箱和第四浓水箱；所述第四纳滤膜组件用于对所述第三产水进行镁锂分离，并获得第四浓水和第四产水，所述第四产水的镁锂比低于2:1，所述第四浓水存储在所述第四浓水箱中，所述第四产水存储在所述第四产水箱中。

进一步地，所述第一纳滤膜系统、第二纳滤膜系统、第三纳滤膜系统和所述第四纳滤膜系统均为多段纳滤膜系统。

进一步地，所述第一纳滤膜系统、第二纳滤膜系统、第三纳滤膜系统和所述第四纳滤膜系统均为浓水内循环式膜系统。

进一步地，所述第一纳滤膜系统还包括第一增压泵，所述第一增压泵用于将所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水泵入所述第一纳滤膜组件内；所述第二纳滤膜系统还包括第二增压泵，所述第二增压泵用于将所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水泵入所述第二纳滤膜组件内；所述第三纳滤膜系统还包括第三增压泵，所述第三增压泵用于将所述镁锂比为20:1～100:1的第三稀释卤水泵入所述第三纳滤膜组件内；所述第四纳滤膜系统还包括第四增压泵，所述第四增压泵用于将所述第三产水泵入所述第四纳滤膜组件内。

进一步地，所述装置还包括前处理装置；所述前处理装置包括前处理纳滤膜组件，所述前处理纳滤膜组件用于对镁锂比大于400:1的老卤进行镁锂分离，并获得前处理浓水和前处理产水；所述前处理产水流入所述第一混合池中。

本发明的另一目的在于提供一种利用如上任一所述的装置降低老卤中镁锂比的方法，包括步骤：

S1、稀释所述第一老卤并获得所述第一稀释卤水；若所述第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，则所述第一稀释卤水流入所述第一纳滤膜组件内并进行镁锂分离，获得所述第一浓水和所述第一产水，所述第一产水并入所述第一老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第一稀释卤水并入所述第二老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第一稀释卤水并入所述第二老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第一稀释卤水并入所述第三产水中；

S2、稀释所述第二老卤并获得所述第二稀释卤水；若所述第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第二稀释卤水流入所述第二纳滤膜组件内并进行镁锂分离，获得所述第二浓水和所述第二产水，所述第二产水并入所述第二老卤中；若所述第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第二稀释卤水并入所述第三老卤中；若所述第二稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第二稀释卤水并入所述第三产水中；

S3、稀释所述第三老卤并获得所述第三稀释卤水，则所述第三稀释卤水流入所述第三纳滤膜组件内并进行镁锂分离，获得所述第三浓水和所述第三产水；

其中，根据所述老卤的镁锂比在所述步骤S1、S2、S3中择一确定起始点。

进一步地，所述方法还包括步骤S4：所述第三产水流入第四纳滤膜系统中的第四纳滤膜组件内并进行镁锂分离，获得第四浓水和第四产水；所述第四产水的镁锂比低于2:1。

进一步地，采用所述第一纳滤膜系统中的第一增压泵将所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水泵入所述第一纳滤膜组件内；采用所述第二纳滤膜系统中的第二增压泵将所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水泵入所述第二纳滤膜组件内；采用所述第三纳滤膜系统中的第三增压泵将所述镁锂比为20:1～100:1的第三稀释卤水泵入所述第三纳滤膜组件内；采用所述第四纳滤膜系统中的第四增压泵将所述第三产水泵入所述第四纳滤膜组件内；所述第一增压泵、第二增压泵、第三增压泵、第四增压泵的压强均为0.6MPa～3MPa。

进一步地，所述第一浓水用作固体矿床溶浸剂、或所述第一浓水经反渗透装置获得反渗透产水和反渗透浓水；其中，所述反渗透产水并入所述第一老卤中，所述反渗透浓水用作固体矿床溶浸剂或盐田兑卤；所述第二浓水并入所述第一老卤中；所述第三浓水并入所述第二老卤中；所述第四浓水并入所述第三老卤中。

本发明的有益效果：

(1)本发明实现了超高镁锂比老卤(镁锂比不低于20:1、甚至高达400:1或更高)中锂资源的分离、富集与提取；

(2)本发明依据老卤的初始镁锂比，采用“分段式”将超高镁锂比老卤分为三个阶段，三个阶段的纳滤膜系统紧密结合，实现不同镁锂比的高镁锂比老卤中镁锂分离的无缝连接；同时根据老卤的初始镁锂比，部分选取合适阶段即可实现镁锂分离，得到富锂产水；

(3)本发明采用产水外循环膜系统，各阶段产水全部返回至本阶段老卤用作稀释纪，既可减少淡水的加入量，同时降低了稀释卤水的镁锂比，进一步提高镁锂分离的效率；

(4)本发明各阶段浓水全部返回至前一阶段膜系统进行循环利用，既可减少淡水的加入量，同时使浓水中的锂、硼等资源得到了循环利用，提高了锂的综合收率。

(5)本发明避免了现有工艺中将镁锂比高于20:1的老卤采用蒸发析镁盐法降低卤水镁锂比所存在的成卤率低和固相夹带损失量大等缺陷，本发明老卤中各种盐类资源均一直存在于流体中，均能实现循环利用，不存在其它不必要的损失；

(7)本发明仅增压泵进行压力驱动产生一定的能耗，同时消耗一定的淡水资源，并无需要其它方面的投入和能耗，成本低廉；

(8)本发明的工艺流程简单，装置易于配置、清洗、安装及转移，极易推广应用，进行产业化示范和规模化生产。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的降低老卤中镁锂比的装置的结构示意图；

图2是根据本发明的实施例1的降低老卤中镁锂比的方法的步骤流程图；

图3是根据本发明的实施例1的降低老卤中镁锂比的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件或各种物质，但是这些元件或物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来、或将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明公开了一种降低老卤中镁锂比的装置，用于将镁锂比不低于20:1、甚至高达400:1或更高的老卤的镁锂比降至20:1以下；所述镁锂比指卤水中镁离子与锂离子的质量之比。

具体参照图1，该降低老卤中镁锂比的装置包括依次相连的第一纳滤膜系统1、第二纳滤膜系统2以及第三纳滤膜系统3。

优选地，第三纳滤膜系统3后还连接有第四纳滤膜系统4。

具体地，第一纳滤膜系统1包括依次相连的第一混合池11、第一纳滤膜组件12，以及与第一纳滤膜组件12相连的第一产水箱13和第一浓水箱14；第一混合池11用于稀释镁锂比为250:1～400:1的第一老卤并获得第一稀释卤水，若第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，第一纳滤膜组件12用于对该镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水进行镁锂分离，并获得第一浓水和第一产水；第一浓水存储在第一浓水箱14中可直接用作固体矿床溶浸剂，或将第一浓水箱14连接至反渗透膜系统(图中未示出)，以产生反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水可回流至第一混合池11中，反渗透浓水可作为与第一浓水类似的固体矿床溶浸剂或用于盐田兑卤工艺中，而第一产水则存储在第一产水箱13中以回流至第一混合池11中。

将低镁锂比的第一产水回流至第一混合池11中用作第一老卤的稀释剂，一方面可以节约稀释用水，另一方面可以降低第一稀释卤水的镁锂比，获得更好的镁锂分离效率。

第二纳滤膜系统2包括依次相连的第二混合池21、第二纳滤膜组件22，以及与第二纳滤膜组件22相连的第二产水箱23和第二浓水箱24；第二混合池21用于稀释镁锂比为100:1～250:1的第二老卤并获得第二稀释卤水，若第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，第二纳滤膜组件22用于对该镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水进行镁锂分离，并获得第二浓水和第二产水；第二浓水存储在第二浓水箱24中以回流至第一混合池11中，而第二产水则存储在第二产水箱23中以回流至第二混合池21中。

将镁锂比较高的第二浓水回流至第一混合池11中，可通过第一纳滤膜系统1对第二浓水再次进行镁锂分离，有效回收富集其中的各种离子。将镁锂比较低的第二产水回流至第二混合池21中用作第二老卤的稀释剂，一方面可以节约稀释用水，另一方面可以降低第二稀释卤水的镁锂比，获得更好的镁锂分离效率。

第三纳滤膜系统3包括依次相连的第三混合池31、第三纳滤膜组件32，以及与第三纳滤膜组件32相连的第三产水箱33和第三浓水箱34；第三混合池31用于稀释镁锂比为20:1～100:1的第三老卤并获得第三稀释卤水，第三纳滤膜组件32用于对第三稀释卤水进行镁锂分离，并获得第三浓水和镁锂比低于20:1的第三产水；第三浓水存储在第三浓水箱34中以回流至第二混合池21中，而第三产水则存储在第三产水箱33中。

将镁锂比较高的第三浓水回流至第二混合池21中，可通过第二纳滤膜系统2对第三浓水再次进行镁锂分离，有效回收富集其中的各种离子。

第四纳滤膜系统4包括第四纳滤膜组件41、以及与第四纳滤膜组件41相连的第四产水箱42和第四浓水箱43；流入第四纳滤膜组件41用于对存储于第三产水箱33中的第三产水进行镁锂分离，并获得第四浓水和镁锂比低于2:1的第四产水；第四浓水存储在第四浓水箱43中以回流至第三混合池31中，而第四产水则存储在第四产水箱42中，第四产水可通过连接在第四产水箱42上的锂产品加工装置(图中未示出)而直接生产碳酸锂等锂产品，本领域技术人员参照现有技术即可，此处不再赘述。

将镁锂比较高的第四浓水回流至第三混合池31中，可通过第三纳滤膜系统3对第四浓水再次进行镁锂分离，有效回收富集其中的各种离子。

值得说明的是，若第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则第一稀释卤水流入第二混合池21中；若第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则第一稀释卤水流入第三混合池31中；若第一稀释卤水的镁锂比低于20:1，则第一稀释卤水流入第三产水箱33中；若第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则第二稀释卤水流入第三混合池31中；若第二稀释卤水的镁锂比低于20:1，则第二稀释卤水流入第三产水箱33中。

由此可以看出，在本实施例的降低老卤中镁锂比的装置中，根据不同阶段的老卤、稀释卤水、产水或浓水中的镁锂比的大小，存在不同的液体流向；而上述各不同组分的老卤、稀释卤水、产水及浓水在各个纳滤膜系统之间的流动均通过设置在各元件之间的管道来完成。

优选地，上述各纳滤膜系统中均还包括增压泵；第一纳滤膜系统1中的第一增压泵15用于将镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水泵入第一纳滤膜组件12内；第二纳滤膜系统2中的第二增压泵25用于将镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水泵入第二纳滤膜组件22内；第三纳滤膜系统3中的第三增压泵35用于将第三稀释卤水泵入第三纳滤膜组件32内；第四纳滤膜系统4中的第四增压泵44用于将第三产水泵入第四纳滤膜组件41内。

具体来讲，在本实施例中，上述第一纳滤膜系统1、第二纳滤膜系统2、第三纳滤膜系统3和第四纳滤膜系统4均为多段纳滤膜系统。也就是说，在每一纳滤膜系统中，稀释卤水均流经多组连续的纳滤膜组件；以第一稀释卤水为例，第一稀释卤水经第一增压泵15泵入第一组第一纳滤膜组件12，获得一号产水和一号浓水，一号浓水继续流经第二组第一纳滤膜组件12，获得二号产水和二号浓水，以此类推，流经n(n为≥2的整数)组第一纳滤膜组件12后最终获得n号产水和n号浓水，一号产水、二号产水、…、n号产水混合作为第一产水，而n号浓水则作为第一浓水。相应地，在每进入一组第一纳滤膜组件12之前，均需要借助第一增压泵15提供动力；因此，在多段纳滤膜系统中，具有多个增压泵。

进一步地，第一纳滤膜系统1、第二纳滤膜系统2、第三纳滤膜系统3和第四纳滤膜系统4均采用浓水内循环式膜系统，即在纳滤膜系统中装入回流阀(图中未示出)，部分浓水可以通过回流阀直接回到纳滤膜组件的进口并与进水(即第一稀释卤水、第二稀释卤水、第三稀释卤水、第三产水)合并，再次进入对应的纳滤膜组件并进行镁锂分离。浓水内循环可以使纳滤膜组件内的进水流速保持恒定，纳滤膜组件进口至出口之间的压力保持一致，从而使纳滤膜组件的透盐率得到提高，这大大提高了镁锂分离的效率和锂的系统回收率，减少了纳滤的级数。

更进一步地，各纳滤膜组件中的纳滤膜可选用任何已成熟生产、应用的卷式纳滤膜元件，如DOW公司的NF90、NF270系列纳滤膜，GE公司的DK、DL、CK、Duraslick、HL、MUNi NF等系列纳滤膜。本实施例优选GE公司的DK、DL系列纳滤膜。

值得说明的是，上述依次相连的第一纳滤膜系统1、第二纳滤膜系统2、第三纳滤膜系统3和第四纳滤膜系统4仅适用于处理镁锂比为20:1～400:1的老卤，若需进行处理的老卤的初始镁锂比超过400:1，此时需在第一纳滤膜系统1前段接前处理纳滤膜组件；该前处理纳滤膜组件用于对镁锂比大于400:1的老卤进行镁锂分离，并获得前处理浓水和前处理产水，前处理产水流入第一混合池11中，而前处理浓水则可用作固体矿床溶浸剂或用于盐田兑卤工艺中。

如此，通过配置由多段纳滤膜系统形成的装置，即可使得镁锂比大于20:1、甚至超高镁锂比(400:1左右甚至更高)的老卤有效降低其中的镁锂比，达到镁锂有效分离，且该装置易于配置、清洗、安装及转移，极易推广应用，进行产业化示范和规模化生产。

以下将参照图2中的步骤流程图以及图3中的工艺流程图，对利用上述装置来降低老卤中镁锂比的方法进行详细的介绍。

根据本实施例的降低老卤中镁锂比的方法包括如下步骤：

S1、稀释第一老卤并获得第一稀释卤水。

在本实施例中，定义镁锂比为250:1～400:1的老卤为第一老卤。

在本步骤中，第一稀释卤水的镁锂比可能具有不同的结果，根据其镁锂比的不同数值择一选择工艺路线。若第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，则第一稀释卤水流入第一纳滤膜组件12内并进行镁锂分离，获得第一浓水和第一产水，记作线路1-1，第一产水并入第一老卤中；若第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1则并入第二老卤中，记作线路1-2；若第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1则并入第二老卤中，记作线路1-3(图中未示出)；若第一稀释卤水的镁锂比低于20:1则并入第三产水中，记作线路1-4(图中未示出)。

为了减少各种资源的浪费，将第一浓水经反渗透装置(图中未示出)获得反渗透产水和反渗透浓水；其中，反渗透产水并入第一老卤中，反渗透浓水用作固体矿床溶浸剂或盐田兑卤。

在本实施例中，具有超高镁锂比的第一老卤近似为饱和氯化镁溶液，其中还含有少量的氯化钠、氯化钾、硫酸钾镁盐及微量的锂、硼等离子。

在本实施例中，第一纳滤膜系统1为三段纳滤膜系统。

S2、稀释第二老卤并获得第二稀释卤水。

在本实施例中，定义镁锂比为100:1～250:1的老卤为第二老卤。

类似于第一稀释卤水，根据第二稀释卤水的镁锂比择一选择工艺路线。若第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则第二稀释卤水流入第二纳滤膜组件22内并进行镁锂分离，获得第二浓水和第二产水，记作线路2-1，第二产水并入第二老卤中；若第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1则并入第三老卤中，记作线路2-2；若第二稀释卤水的镁锂比低于20:1则并入第三产水中，记作线路2-3(图中未示出)。

优选地，将第二浓水并入第一老卤中。

在本实施例中，第二纳滤膜系统2为三段纳滤膜系统。

S3、稀释第三老卤并获得第三稀释卤水，将第三稀释卤水进行镁锂分离。

在本实施例中，定义镁锂比为20:1～100:1的老卤为第三老卤。

具体来讲，将第三稀释卤水流入第三纳滤膜组件32内并进行镁锂分离，获得第三浓水和镁锂比低于20:1的第三产水，记作线路3-1。

值得说明的是，因第三纳滤膜系统3中产生的第三产水并不会回流至第三混合池31中，因此第三稀释卤水的镁锂比基本仍会保持在20:1～100:1的范围内。

优选地，将第三浓水并入第二老卤中。

在本实施例中，第三纳滤膜系统3为二段纳滤膜系统或三段纳滤膜系统。

S4、将第三产水进行镁锂分离。

具体地，将第三产水流入第四纳滤膜组件41内并进行镁锂分离，分别获得第四浓水和镁锂比低于2:1的第四产水。

优选地，将第四浓水并入第三老卤中。

在本实施例中，第四纳滤膜系统4为二段纳滤膜系统。

上述第一增压泵、第二增压泵、第三增压泵、第四增压泵的压强均控制在0.6MPa～3Mpa的范围内即可，且在每一纳滤膜系统中，随着段数的升高，增压泵的压强将逐渐增大。

一般地，此时的第四产水则可直接用于制备碳酸锂等锂产品。

值得说明的是，初始老卤需要根据其镁锂比在上述步骤S1、S2、S3中择一确定起始点；也就是说，若初始老卤的镁锂比为250:1～400:1，则将初始老卤通入第一混合池11中开始步骤S1的操作，如若初始老卤的镁锂比为100:1～250:1，则将初始老卤通入第二混合池21中直接开始步骤S2的操作，其余类似。

以下通过表1列出本实施例中各阶段的液体的浓度及镁锂比，以说明根据本发明的降低老卤中镁锂比的方法的有益效果。

表1各阶段的液体组成、镁锂比及分离效果

表2步骤S1中各液体组成

表3步骤S2中各液体组成

表4步骤S3中各液体组成

表5步骤S4中各液体组成

通过上述表1-表5中的数据，可以看出，根据本发明的降低老卤中镁锂比的方法通过“分段式”连续的纳滤膜系统、同时结合合理设计的分段节点有效地将超高镁锂比(250:1～400:1)的老卤中的镁锂比降低至低于0.3:1，采用产水外循环的设计方式，也使得硼等资源得到了富集，无需采用其他试剂，同时在镁锂分离的过程中没有沉淀排出，不会造成固相夹带、其他元素损失等问题。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种降低老卤中镁锂比的装置，所述老卤的镁锂比不低于20:1；其特征在于，所述装置包括：

第一纳滤膜系统(1)，包括依次相连的第一混合池(11)、第一纳滤膜组件(12)，以及与所述第一纳滤膜组件(13)相连的第一产水箱(13)和第一浓水箱(14)；所述第一混合池(11)用于稀释镁锂比为250:1～400:1的第一老卤并获得第一稀释卤水，若所述第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，所述第一纳滤膜组件(12)用于对所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水进行镁锂分离，并获得第一浓水和第一产水，所述第一浓水存储在所述第一浓水箱(14)中，所述第一产水存储在所述第一产水箱(13)中；

第二纳滤膜系统(2)，包括依次相连的第二混合池(21)、第二纳滤膜组件(22)，以及与所述第二纳滤膜组件(22)相连的第二产水箱(23)和第二浓水箱(24)；所述第二混合池(21)用于稀释镁锂比为100:1～250:1的第二老卤并获得第二稀释卤水，若所述第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，所述第二纳滤膜组件(22)用于对所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水进行镁锂分离，并获得第二浓水和第二产水，所述第二浓水存储在所述第二浓水箱(24)中，所述第二产水存储在所述第二产水箱(23)中；

第三纳滤膜系统(3)，包括依次相连的第三混合池(31)、第三纳滤膜组件(32)，以及与所述第三纳滤膜组件(32)相连的第三产水箱(33)和第三浓水箱(34)；所述第三混合池(31)用于稀释镁锂比为20:1～100:1的第三老卤并获得第三稀释卤水，所述第三纳滤膜组件(32)用于对所述第三稀释卤水进行镁锂分离，分别获得第三浓水和第三产水，所述第三产水的镁锂比低于20:1，所述第三浓水存储在所述第三浓水箱(34)中，所述第三产水存储在所述第三产水箱(33)中；

所述第一纳滤膜组件(12)、第二纳滤膜组件(22)、第三纳滤膜组件(32)均由若干纳滤膜拼装形成；

其中，若所述第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第一稀释卤水流入所述第二混合池(21)中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第一稀释卤水流入所述第三混合池(31)中；若所述第一稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第一稀释卤水流入所述第三产水箱(33)中；若所述第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第二稀释卤水流入所述第三混合池(31)中；若所述第二稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第二稀释卤水流入所述第三产水箱(33)中。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括第四纳滤膜系统(4)；所述第四纳滤膜系统(4)包括第四纳滤膜组件(41)、以及与所述第四纳滤膜组件(41)相连的第四产水箱(42)和第四浓水箱(43)；所述第四纳滤膜组件(41)用于对所述第三产水进行镁锂分离，并获得第四浓水和第四产水，所述第四产水的镁锂比低于2:1，所述第四浓水存储在所述第四浓水箱(43)中，所述第四产水存储在所述第四产水箱(42)中。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一纳滤膜系统(1)、第二纳滤膜系统(2)、第三纳滤膜系统(3)和所述第四纳滤膜系统(4)均为多段纳滤膜系统。

4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一纳滤膜系统(1)、第二纳滤膜系统(2)、第三纳滤膜系统(3)和所述第四纳滤膜系统(4)均为浓水内循环式膜系统。

5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一纳滤膜系统(1)还包括第一增压泵(15)，所述第一增压泵(15)用于将所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水泵入所述第一纳滤膜组件(12)内；

所述第二纳滤膜系统(2)还包括第二增压泵(25)，所述第二增压泵(25)用于将所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水泵入所述第二纳滤膜组件(22)内；

所述第三纳滤膜系统(3)还包括第三增压泵(35)，所述第三增压泵(35)用于将所述镁锂比为20:1～100:1的第三稀释卤水泵入所述第三纳滤膜组件(32)内；

所述第四纳滤膜系统(4)还包括第四增压泵(44)，所述第四增压泵(44)用于将所述第三产水泵入所述第四纳滤膜组件(41)内。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括前处理装置；所述前处理装置包括前处理纳滤膜组件，所述前处理纳滤膜组件用于对镁锂比大于400:1的老卤进行镁锂分离，并获得前处理浓水和前处理产水；所述前处理产水流入所述第一混合池(11)中。

7.一种利用如权利要求1-6任一所述的装置降低老卤中镁锂比的方法，其特征在于，包括步骤：

S1、稀释所述第一老卤并获得所述第一稀释卤水；若所述第一稀释卤水的镁锂比为250:1～400:1，则所述第一稀释卤水流入所述第一纳滤膜组件(21)内并进行镁锂分离，获得所述第一浓水和所述第一产水，所述第一产水并入所述第一老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第一稀释卤水并入所述第二老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第一稀释卤水并入所述第三老卤中；若所述第一稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第一稀释卤水并入所述第三产水中；

S2、稀释所述第二老卤并获得所述第二稀释卤水；若所述第二稀释卤水的镁锂比为100:1～250:1，则所述第二稀释卤水流入所述第二纳滤膜组件(22)内并进行镁锂分离，获得所述第二浓水和所述第二产水，所述第二产水并入所述第二老卤中；若所述第二稀释卤水的镁锂比为20:1～100:1，则所述第二稀释卤水并入所述第三老卤中；若所述第二稀释卤水的镁锂比低于20:1，则所述第二稀释卤水并入所述第三产水中；

S3、稀释所述第三老卤并获得所述第三稀释卤水，则所述第三稀释卤水流入所述第三纳滤膜组件(32)内并进行镁锂分离，获得所述第三浓水和所述第三产水；

其中，根据所述老卤的镁锂比在所述步骤S1、S2、S3中择一确定起始点。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S4：所述第三产水流入第四纳滤膜系统(4)中的第四纳滤膜组件(41)内并进行镁锂分离，获得第四浓水和第四产水；所述第四产水的镁锂比低于2:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用所述第一纳滤膜系统(1)中的第一增压泵(15)将所述镁锂比为250:1～400:1的第一稀释卤水泵入所述第一纳滤膜组件(12)内；

采用所述第二纳滤膜系统(2)中的第二增压泵(25)将所述镁锂比为100:1～250:1的第二稀释卤水泵入所述第二纳滤膜组件(22)内；

采用所述第三纳滤膜系统(3)中的第三增压泵(35)将所述镁锂比为20:1～100:1的第三稀释卤水泵入所述第三纳滤膜组件(32)内；

采用所述第四纳滤膜系统(4)中的第四增压泵(44)将所述第三产水泵入所述第四纳滤膜组件(41)内；

所述第一增压泵(15)、第二增压泵(25)、第三增压泵(35)、第四增压泵(44)的压强均为0.6MPa～3MPa。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一浓水用作固体矿床溶浸剂、或所述第一浓水经反渗透装置获得反渗透产水和反渗透浓水；其中，所述反渗透产水并入所述第一老卤中，所述反渗透浓水用作固体矿床溶浸剂或盐田兑卤；所述第二浓水并入所述第一老卤中；所述第三浓水并入所述第二老卤中；所述第四浓水并入所述第三老卤中。