CN106362594A - 一价离子选择性电渗析装置及氯化锂浓缩液的制备方法 - Google Patents

一价离子选择性电渗析装置及氯化锂浓缩液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一价离子选择性电渗析装置、以及利用该一价离子选择性电渗析装置制备氯化锂浓缩液的方法。以含Li+的高镁溶液为原料，利用该一价离子选择性电渗析装置中膜堆的一价离子选择性，同时以NaNO3和HNO3的混合溶液作为电极液，使得Li+得到浓缩富集，Mg2+、SO4 2‑和硼酸根等被截留，从而实现了Li+同Mg2+及SO4 2‑、硼酸根等杂质离子的高效分离和Li+的浓缩，并控制电极循环液中Mg2+、Cl‑的浓度及其pH，获得氯化锂浓缩液。本发明可避免Mg(OH)2沉淀的生成，有效延长电极液的循环周期，减少极膜的损耗，降低停车维护成本。

Description

一价离子选择性电渗析装置及氯化锂浓缩液的制备方法
技术领域
本发明属于无机盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种一价离子选择性电渗析装置、以及利用该一价离子选择性电渗析装置制备氯化锂浓缩液的方法。
背景技术
新能源金属锂作为新时代人类的重要战略资源，在锂电、玻璃和陶瓷、锂基润滑脂、制冷、医药、冶金以及核工业等多个领域有着广泛的应用。近年来，锂电在电子产品、新能源汽车以及大规模储能等应用领域的爆发式增长，驱动了国内外碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等基础锂盐碱产品需求的迅猛变化。锂主要是以固体矿和液体矿两种形式存在于自然界，其中锂资源量的约2/3分布于卤水中。中长期来看，由于矿石锂资源提锂成本高，卤水提锂已成为全球锂产品的主要来源。然而，液体锂矿多是锂同大量碱金属、碱土金属共存，且氯化物同大量硫酸盐、硼酸盐伴生的天然多元水盐体系。从该类液体锂矿中经济地提取锂，不仅取决于含锂浓度，而且取决于其中镁离子、钙离子的含量；同时锂收率和产品纯度也受到液体矿中硫酸盐、硼酸盐等杂质含量的制约。
我国是盐湖锂资源大国，约占世界盐湖锂资源的1/3，主要蕴藏于青藏高原的众多盐湖，其中高镁锂比盐湖占主要比例，如柴达木盆地的东西台吉乃尔、察尔汗、一里坪、大柴旦等盐湖卤水中富含锂盐和钾、镁、硼资源；在这些盐湖卤水中，镁锂比(镁离子与锂离子的质量之比)从30左右到数千，具有很高的综合利用价值。此外，我国四川、青海等省区也存在丰富的油田水，钙、镁含量极高，锂品位很低，开发难度很大。
针对高镁锂比盐湖卤水，我国科研人员已于本世纪初开发了选择性电渗析法、煅烧法和吸附法提锂技术，并于2007年以来分别在柴达木盆地建成万吨级规模的生产线，基本解决了经济地从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的世界性难题。其中，选择性电渗析法具有简单高效、绿色环保、连续稳定，产品纯度高、成本低等优势，已展示出强大的生命力和广阔的应用前景，该技术已于近年来获得长期工业化验证，达到了万吨级的产能规模。
在电渗析过程中，除了脱盐/浓缩的主过程，电极反应是必不可少的次要过程；阳极发生如下式(1)-(2)的反应，而阴极发生如下式(3)的反应：
2H2O-4e-＝O2↑+4H+(电极液中无氯离子时) (1)
2Cl--2e-＝Cl2↑(电极液中氯离子含量升高时) (2)
2H2O+2e-＝H2↑+2OH- (3)
从式(2)可以看出，当电极液为氯化物体系时，阳极的电极反应主要生成Cl2，导致空气中Cl2含量增高，危害周边环境，因此工业上一般使用硫酸盐(如Na2SO4)溶液作为电极液，以避免Cl2的大量生成。但由于天然含锂溶液多为氯化物体系，Cl-在电渗析过程中会透过极膜进入电极液中，导致阳极反应生成的Cl2逐渐增多，而阳极产生的H+则会少于阴极产生的OH-，导致电极液的pH升高；此外高镁溶液(指其中的Mg2+的含量达到了不可忽略的程度)中的Mg2+也会透过极膜进入电极液中，当Mg2+的浓度达到一定浓度时，同阴极产生的OH-结合生成Mg(OH)2沉淀，影响电渗析的长期运行。
但是，现有技术中采用硫酸盐(如Na2SO4)溶液作为电极液的技术方案也存在一定的问题，如在电渗析的过程中，电极液中的SO4 2-会作为同名离子透过极膜进入浓缩液，造成LiCl浓缩液中的SO4 2-含量升高，鉴于Li2CO3、LiOH等高纯锂盐碱的制备工艺中均以LiCl浓缩液作为中间产物，因此将导致电渗析后端需额外添加SO4 2-脱除等步骤，提高了这些高纯锂盐碱的制备工艺的难度。
目前，也有一些文献报道了采用电渗析法从高镁锂比盐湖卤水中提锂的方法，比如：(1)一种电渗析法从高镁溶液中提锂的方法，该方法中采用0.25mol/L的Na2SO4溶液作为电极液，并在电渗析的过程中通过添加H2SO4使其pH值保持在2左右，并通过连续补充新电极液的方法使电极液中的Cl-含量不高于4g/L，从而避免了Mg(OH)2沉淀和Cl2的大量生成；(2)一种采用常规电渗析对吸附提锂洗脱液中的锂进行浓缩的方法，其也采用0.25mol/L的Na2SO4溶液作为电极液，但未提及pH值的控制问题。
此外，也有部分文献报道中采用pH为2的HCl溶液、H2SO4溶液或HNO3溶液作为电极液，并在电渗析的过程中通过添加相应酸以保持其pH为2的方法，但该电极液却不适用于处理高镁溶液，此时在阴极侧生成Mg(OH)2沉淀的风险很大。
从高镁溶液中提取锂盐时，如何控制阴极侧Mg2+和OH-的浓度非常重要，过低的盐度或酸度都可能导致阴极室或靠近阴极的膜面发生水分解而生成大量Mg(OH)2沉淀，迫使设备停车，大幅提高维护成本；而采用硫酸盐溶液作为电极液又会导致浓缩液中SO4 2-含量较高，不利于工艺后端Li2CO3、LiOH等高纯锂盐碱的生产。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种一价离子选择性电渗析装置以及利用该一价离子选择性电渗析装置制备氯化锂浓缩液的方法，该制备方法通过采用具有特定结构的一价离子选择性电渗析装置以及全新的电极液组成，同时通过调控电渗析过程中镁离子、氯离子的浓度以及pH值，使得电渗析过程不产生Mg(OH)2沉淀，显著延长电极液的循环周期。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种一价离子选择性电渗析装置，所述一价离子选择性电渗析装置由膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室；其中所述膜堆内形成若干浓缩室和脱盐室；所述膜堆由邻近于所述阳极室的第一阳膜、邻近于所述阴极室的第二阳膜、以及设置于所述第一阳膜和所述第二阳膜之间的交替排列的一价离子选择性阴膜和一价离子选择性阳膜形成；其中，所述第一阳膜、一价离子选择性阴膜、一价离子选择性阳膜和所述第二阳膜之间形成交替排列的所述浓缩室和所述脱盐室，并且，所述膜堆的两端均为所述浓缩室。
进一步地，所述第一阳膜为增强型阳极膜。
进一步地，所述一价离子选择性电渗析装置外接有脱盐液循环泵、脱盐液循环槽、浓缩液循环泵、浓缩液循环槽、电极液循环泵、电极液循环槽；其中，所述脱盐室、脱盐液循环泵和所述脱盐液循环槽之间通过脱盐循环管路连接，所述浓缩室、浓缩液循环泵和所述浓缩液循环槽之间通过浓缩循环管路连接，所述阳极室、阴极室、电极液循环泵和所述电极液循环槽之间通过电极循环管路连接。
本发明的另一目的还在于提供一种氯化锂浓缩液的制备方法，采用如上任一所述的一价离子选择性电渗析装置，所述制备方法包括如下步骤：以Li+浓度超过300mg/L、且镁锂比不超过350的料液作为脱盐原液；其中，所述镁锂比是指所述料液中Mg2+与Li+的质量之比；以NaNO3和HNO3的混合溶液作为电极液；其中，所述电极液中，NaNO3的浓度为0.1mol/L～1mol/L，HNO3的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；电渗析步骤：将所述脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；将所述电极液通入所述电渗析装置的阳极室和阴极室中并在所述电渗析装置中循环，形成电极循环液；在直流电场的作用下，所述脱盐液中的Li+通过一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，并在所述浓缩室获得浓缩产水作为氯化锂浓缩液，在所述脱盐室获得脱盐产水；其中，在所述电渗析步骤中，控制所述电极循环液中Mg2+的浓度小于1g/L，Cl-的浓度小于4g/L，控制所述电极循环液的pH不大于2.0。
进一步地，通过向所述电极循环液中补充所述电极液，控制所述电极循环液中Mg2+的浓度小于1g/L，Cl-的浓度小于4g/L。
进一步地，通过向所述电极循环液中加入HNO3水溶液，控制所述电极循环液的pH不大于2.0。
进一步地，所述HNO3水溶液的质量百分数为10％～20％。
进一步地，所述浓缩室、和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。
进一步地，在所述电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m2～550A/m2。
进一步地，所述电极液中的NaNO3和/或HNO3的浓度均随所述脱盐原液中镁锂比的增大而增大；所述平均电流密度随所述脱盐原液中镁锂比的增大而减小。
本发明的有益效果：
(1)根据本发明的一价离子选择性电渗析装置一方面通过在膜堆靠近阴极室和阳极室的两端分别设置浓缩室，另一方面通过在邻近阳极室的位置设置耐游离氯腐蚀的增强型阳极膜，可有效地控制脱盐原液中的Mg2+和Cl-对电极液的污染，且延长极膜的使用寿命。
(2)根据本发明的制备方法为利用含Li+的高镁溶液(其中Li+浓度超过300mg/L、且镁锂比不超过350)经电渗析法提锂的过程中，电极液的运行提供了一种可靠的方案；本制备方法可完全避免在电极循环液、阴极室、阳极室或靠近阴阳两级的极膜膜面处生成Mg(OH)2沉淀，保障用作电渗析的设备在生产过程长期平稳运行，降低设备停车维护成本。
(3)根据本发明的制备方法可保持阳极主反应生成O2，减少副反应的进行，从而大幅降低Cl2的生成量，保护周围环境。
(4)根据本发明的制备方法的电极液中NaNO3和HNO3的浓度可根据脱盐原液中镁锂比以及平均电流密度加以调整，从而控制NaNO3和HNO3的消耗量，控制电极液的成本。
(5)根据本发明的制备方法采用硝酸盐体系作为电极液，相比现有技术中的以硫酸盐体系作为电极液的方案，避免了SO4 2-对氯化锂浓缩液的污染，有利于后续工艺中以该氯化锂浓缩液为原料进行LiCl、Li2CO3、LiOH等高纯锂盐碱的制取，简化制备工艺、降低制备成本。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的一价离子选择性电渗析装置的结构示意图；
图2是图1中膜堆的结构示意图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。
图1是根据本发明的一价离子选择性电渗析装置的结构示意图，图2是图1中膜堆的结构示意图。
具体参照图1和图2，本发明提供了一种一价离子选择性电渗析装置，该一价离子选择性电渗析装置由膜堆以及位于所述膜堆两侧阳极室和阴极室构成；其中，阳极室和阴极室分别连接在阳极和阴极上；所述膜堆由邻近于阳极室的第一阳膜、邻近于阴极室的第二阳膜、以及设置于第一阳膜和第二阳膜之间的交替排列的一价离子选择性阴膜和一价离子选择性阳膜形成；其中，所述第一阳膜、一价离子选择性阴膜、一价离子选择性阳膜和所述第二阳膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室，并且，所述膜堆的两端均为浓缩室。
值得说明的是，在图1中，在膜堆中的结构并不代表本实施例中脱盐室和浓缩室的实际排布方式，仅代表在膜堆内部由若干离子交换膜(即上述第一阳膜、一价离子选择性阴膜、一价离子选择性阳膜及第二阳膜)交替排列形成的脱盐室和浓缩室、以及与所述脱盐室和浓缩室相关的料液流动方向。
具体来讲，本发明的一价离子选择性电渗析装置的结构为：一张第一阳膜K1、n张一价离子选择性阳膜K、n张一价离子选择性阴膜A、以及一张第二阳膜K2按照由所述阳极室至所述阴极室的方向交替排列，形成了交替排列的n+1个浓缩室和n个脱盐室；也就是说，在该一价离子选择性电渗析装置中，n+1个浓缩室之间夹设有n个脱盐室，靠近阳极室的第1个浓缩室是由一张第一阳膜K1和一张一价离子选择性阴膜A分隔形成，靠近阴极室的第n+1个浓缩室是由一张一价离子选择性阳膜K和一张第二阳膜K2分隔而成，而第2个～第n个浓缩室、以及n个脱盐室均是由一张一价离子选择性阳膜K和一张一价离子选择性阴膜A交替排列分隔而成；所述浓缩室和脱盐室分别在各自的两张膜中间配备相应的隔板和隔网，起到相应的支撑、密封、导电和水流均布、汇集以及增强湍流等作用。
优选地，所述第一阳膜为耐氯气腐蚀的增强型阳极膜；当然，第二阳膜也可为所述增强型阳极膜或是与一价离子选择性阳膜K相同的非增强型阳膜。
进一步地，所述一价离子选择性电渗析装置外接有脱盐液循环泵、脱盐液循环槽、浓缩液循环泵、浓缩液循环槽、电极液循环泵、电极液循环槽；其中，脱盐室、脱盐液循环泵和脱盐液循环槽之间通过脱盐循环管路连接，浓缩室、浓缩液循环泵和浓缩液循环槽之间通过浓缩循环管路连接，阳极室、阴极室、电极液循环泵和电极液循环槽之间通过电极循环管路连接。
本发明还提供了一种氯化锂浓缩液的制备方法，该制备方法主要基于上述一价离子选择性电渗析装置，从而对含Li+的高镁溶液进行提锂操作，获得氯化锂浓缩液。
根据本发明的氯化锂浓缩液的制备方法参照下述步骤：
步骤一：制备原料的获得。
以Li+浓度超过300mg/L、镁锂比不超过350的料液作为脱盐原液；其中，镁锂比即指该料液中Mg2+与Li+的质量之比。换句话说，上述料液是一种含Li+的高镁溶液。
步骤二：电渗析。
将所述脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；将所述电极液通入所述电渗析装置的阳极室和阴极室中并在所述电渗析装置中循环，形成电极循环液。
具体来讲，将脱盐原液通入脱盐液循环槽中，该脱盐原液通过脱盐液循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐液循环槽之间循环，形成脱盐液；图1中脱盐循环管路即指其中流通有脱盐液、脱盐产水的管路。电极液通过电极液循环泵和电极循环管路在阴极室、阳极室和电极液循环槽之间循环，形成电极循环液；图1中电极循环管路即指其中流通有电极循环液的管路。
具体地，以NaNO3和HNO3的混合溶液作为电极液，在该电极液中，NaNO3的浓度为0.1mol/L～1mol/L，HNO3的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L。进一步地，该电极液中的NaNO3和/或HNO3的浓度随脱盐原液中镁锂比的增大而增大。
在直流电场的作用下，所述脱盐液中的Li+通过一价离子选择性阳膜K从脱盐室迁移至浓缩室，在浓缩室获得浓缩产水即为富含Li+的氯化锂浓缩液，在脱盐室获得脱盐产水。
一般地，实际操作中控制电流密度平均值为50A/m2～550A/m2，且该平均电流密度随所述脱盐原液中镁锂比的增大而减小。
将浓缩液进水通入浓缩液循环槽中，该浓缩液进水通过浓缩液循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩液循环槽之间循环；图1中浓缩循环管路即指其中流通有浓缩产水的管路。为了保障浓缩流路正常循环和导电，至少在电渗析的启动阶段，在所述浓缩液循环槽中通入少量浓缩液进水，该浓缩液进水具体为去离子水。利用电渗析过程中水的电渗透现象，脱盐室中的一小部分水分渗透到浓缩室中，从而实现浓缩产水体积及Li+含量的同步提升。所述浓缩室、和/或所述脱盐室的表观流速优选为2cm/s～6cm/s，也就是说，控制这两个腔室中的液体呈湍流状态。
如此，通过在靠近阴阳极两侧设置浓缩室，同时通过在邻近阳极室处设置耐游离氯腐蚀的增强型阳极膜、在临近阴极室处设置另一阳膜(即所述第二阳膜)，一方面可以尽量减少脱盐液或氯化锂浓缩液中的Cl-向电极循环液中迁移，另一方面可尽量降低阳极室一侧大量的Cl-对极膜的腐蚀作用，减少极膜的更换次数。
在本发明的实施例中，所述一价离子选择性阳膜K可采用日本ASTOM公司生产的CIMS型或K192型膜，或其它公司具有相近选择性的阳膜；一价离子选择性阴膜A可采用ASTOM公司生产的ACS型或A192型膜，或其它公司具有相近选择性的阴膜。
值得说明的是，在所述电渗析的过程中，应当实时监测电极循环液中的Mg2+及Cl-的浓度、以及电极循环液的pH；一般地，控制所述电极循环液中Mg2+的浓度小于1g/L，Cl-的浓度小于4g/L，且所述电极循环液的pH不大于2.0。具体地，可采用向电极液循环槽中通入新的电极液的方式控制电极循环液中Mg2+及Cl-的浓度，而采用通入HNO3水溶液的方式控制电极循环液的pH值，该HNO3水溶液的浓度优选为10％～20％(wt％)。
通过在电渗析的过程中上述各条件的控制，即可有效地控制阴阳极的电极反应，从而达到避免在电极循环液、阴极室、阳极室或靠近阴阳两级的极膜膜面处生成Mg(OH)2沉淀，延长电极液的循环次数，减少停车更换极膜的次数。
以下将通过具体的实施例体现本发明的上述制备方法；为了对比各实施例中的不同条件，以表格的形式列出实施例1-5的条件参数。
表1实施例1-5的条件参数对比
表2实施例1的脱盐原液、脱盐产水和浓缩产水的主要组成
单位：g/L
表3实施例2的脱盐原液、脱盐产水和浓缩产水的主要组成
单位：g/L
表4实施例3的脱盐原液、脱盐产水和浓缩产水的主要组成
单位：g/L
表5实施例4的脱盐原液、脱盐产水和浓缩产水的主要组成
单位：g/L
表6实施例5的脱盐原液、脱盐产水和浓缩产水的主要组成
单位：g/L
实施例1、3、4、5中采用间歇式电渗析的方法提锂，而实施例2中则采用连续式电渗析的方法提锂。
针对含Li+、且具有不同镁锂比的高镁溶液作为脱盐原液，采用上述一价离子选择性电渗析装置，均对其中的Li+起到了显著的浓缩富集作用，采用一级电渗析处理，Mg2+截留率可达93％以上，SO4 2-截留率可达98％以上，B截留率可达94％以上。结合实施例1-5说明：(1)本发明所述氯化锂浓缩液的制备方法适于处理镁锂比不超过350的含Li+的高镁溶液；(2)针对不同Li+浓度和镁锂比的脱盐原液，可通过一级或多级电渗析处理，使其中的Li+获得大幅浓缩富集，同时Mg2+、SO4 2-和硼酸根等杂质组分得到深度脱除，获得适于制备Li2CO3等锂盐产品的氯化锂浓缩液。
具体来说，在实施例1中，在电渗析过程运行了5.8h后，更换新的脱盐原液以及浓缩液进水，重复使用上一周期的电极循环液，其他条件保持不变，连续三个周期之后获得表1中实施例1对应的电极循环液指标以及表2中的浓缩产水及脱盐产水，可以看出，此时电极循环液中Mg2+的浓度超过1g/L，由此，在更换后的第四个周期初期即开始产生了少量的Mg(OH)2沉淀；也就是说，采用如实施例1中的脱盐原液和提锂条件，该一价离子选择性电渗析装置共运行四个周期后即出现Mg(OH)2沉淀。在实施例2中，按照105L/h的流量不断补充新的电极液，由此保证了电极循环液中的Mg2+和Cl-的浓度始终控制在要求以下，且通过不断补充20％(wt％)的HNO3水溶液保证了电极循环液的pH值为2，从而使得提锂过程可以在脱盐原液的镁锂比超过60的条件下平稳地进行，而不产生Mg(OH)2沉淀，且获得了表3中对应的浓缩产水及脱盐产水。在实施例3中，在电渗析过程运行了3h后，更换新的脱盐原液以及浓缩液进水，重复使用上一周期的电极循环液，其他条件保持不变，连续两个周期之后获得表1中实施例3对应的电极循环液指标以及表4中的浓缩产水及脱盐产水，可以看出，此时电极循环液中Mg2+的浓度超过1g/L，由此，在更换后的第三个周期初期即开始产生了少量的Mg(OH)2沉淀；也就是说，采用如实施例3中的脱盐原液和提锂条件，该一价离子选择性电渗析装置共运行三个周期后即出现Mg(OH)2沉淀。实施例4采用的脱盐原液同实施例1，仅将电极液中NaNO3的浓度提高到1mol/L，减少了浓缩液进水的进入体积，相应浓缩产水中的浓度得到了提高，电极循环液循环使用三个周期后其中Mg2+的浓度升高到1.34g/L，没有产生Mg(OH)2沉淀，但在第四周期初期产生了少量的Mg(OH)2沉淀，说明提高电极液中的盐度，能对Mg(OH)2沉淀的生成起到一定的缓解作用。实施例5采用镁锂比很低(不到0.5)的脱盐原液，在电渗析过程运行了1.7h后，更换新的脱盐原液以及浓缩液进水，重复使用上一周期的电极循环液，其他条件保持不变，连续十个周期之后获得表1中实施例5对应的电极循环液指标以及表6中的浓缩产水及脱盐产水，可以看出，电极液循环使用十个周期后其中Mg2+的浓度才达到0.062g/L，始终没有Mg(OH)2沉淀生成，但Cl-浓度升高到4.03g/L，从第十一个周期开始，设备周围Cl2气味变得较为明显；也就是说，采用如实施例5中的脱盐原液和提锂条件，该一价离子选择性电渗析装置共运行十一个周期后Cl2生成量变得不可忽略不计。
对比实施例1-5中的各操作条件以及对电极循环液的监测，可以看出，通过不断补充新的电极液和/或补充10％～20％的HNO3水溶液的方式，控制电极循环液中的Mg2+和Cl-的浓度分别低于1g/L和4g/L、且保证该电极循环液的pH不超过2，即可避免在电渗析的运行过程中，在电极循环液、阴极室、阳极室或靠近阴阳两级的极膜膜面处生成Mg(OH)2沉淀，保障用作电渗析的设备在生产过程长期平稳运行，降低设备停车维护成本。
为了验证上述电极液组成及电极循环液的控制是必不可少的，进行了对比实验。对比例1是实施例2的对比实验，其中，对比例1中的条件参数与实施例2的区别在于：在对比例1中，电极液组成仅为0.02mol/LHNO3。一级电渗析启动阶段即产生异常，此时阴极室和靠近阴极室的第二阳膜K2两侧都生成大量的白色胶状沉淀，经测定为Mg(OH)2。对比例1的现象表明：当浓缩液和电极循环液中盐分都很低时，富锂浓缩液和电极循环液中均缺乏足够的离子透过膜堆两侧的第一阳膜K1和第二阳膜K2，导致膜面水分子分解成H+和OH-，H+透过这些阳膜，而OH-留下来，分别同富锂浓缩液和电极循环液中的Mg2+结合生成Mg(OH)2。考虑到稳态下富锂浓缩液中的盐度应升高到一定水平，因此电极液中的NaNO3的浓度应保持不低于0.1mol/L，优选为0.1mol/L～1mol/L的浓度范围。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种一价离子选择性电渗析装置，所述一价离子选择性电渗析装置由膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中，所述膜堆内形成若干浓缩室和脱盐室；其特征在于，所述膜堆由邻近于所述阳极室的第一阳膜、邻近于所述阴极室的第二阳膜、以及设置于所述第一阳膜和所述第二阳膜之间的交替排列的一价离子选择性阴膜和一价离子选择性阳膜形成；其中，所述第一阳膜、一价离子选择性阴膜、一价离子选择性阳膜和所述第二阳膜之间形成交替排列的所述浓缩室和所述脱盐室，并且，所述膜堆的两端均为所述浓缩室。
2.根据权利要求1所述的一价离子选择性电渗析装置，其特征在于，所述第一阳膜为增强型阳极膜。
3.根据权利要求1或2所述的一价离子选择性电渗析装置，其特征在于，所述一价离子选择性电渗析装置外接有脱盐液循环泵、脱盐液循环槽、浓缩液循环泵、浓缩液循环槽、电极液循环泵、电极液循环槽；其中，所述脱盐室、脱盐液循环泵和所述脱盐液循环槽之间通过脱盐循环管路连接，所述浓缩室、浓缩液循环泵和所述浓缩液循环槽之间通过浓缩循环管路连接，所述阳极室、阴极室、电极液循环泵和所述电极液循环槽之间通过电极循环管路连接。
4.一种氯化锂浓缩液的制备方法，采用如权利要求1-3任一所述的一价离子选择性电渗析装置，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以Li+浓度超过300mg/L、且镁锂比不超过350的料液作为脱盐原液；其中，所述镁锂比是指所述料液中Mg2+与Li+的质量之比；
以NaNO3和HNO3的混合溶液作为电极液；其中，在所述电极液中，NaNO3的浓度为0.1mol/L～1mol/L，HNO3的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；
电渗析步骤：将所述脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；将所述电极液通入所述电渗析装置的阳极室和阴极室中并在所述电渗析装置中循环，形成电极循环液；在直流电场的作用下，所述脱盐液中的Li+通过一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，并在所述浓缩室获得浓缩产水作为氯化锂浓缩液，在所述脱盐室获得脱盐产水；其中，在所述电渗析步骤中，控制所述电极循环液中Mg2+的浓度小于1g/L，Cl-的浓度小于4g/L，控制所述电极循环液的pH不大于2.0。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过向所述电极循环液中补充所述电极液，控制所述电极循环液中Mg2+的浓度小于1g/L，Cl-的浓度小于4g/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，通过向所述电极循环液中加入HNO3水溶液，控制所述电极循环液的pH不大于2.0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述HNO3水溶液的质量百分数为10％～20％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩室、和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m2～550A/m2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电极液中的NaNO3和/或HNO3的浓度随所述脱盐原液中镁锂比的增大而增大；所述平均电流密度随所述脱盐原液中镁锂比的增大而减小。
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