CN101671070A

CN101671070A - 含有保护水流的电去离子方法与装置

Info

Publication number: CN101671070A
Application number: CN200910070766A
Authority: CN
Inventors: 王建友; 王玉珍; 卢会霞; 董恒; 王少明
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2009-10-12
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-10-12
Also published as: CN101671070B

Abstract

一种含有保护水流的电去离子方法与装置，属于脱盐和废水处理技术。通过三隔室基本工作单元设计，在膜堆中设置了保护室，并在其中引入保护水流，使得电去离子装置在高硬度原水、高浓度重金属离子原水等条件下能够避免膜堆内的金属氢氧化物结垢生成，安全、稳定地运行。膜堆基本工作单元包括依次排列的淡化室、浓缩室和保护室，若干个基本工作单元重复排列构成膜堆。在浓缩室中填充阴树脂过量的混床树脂，保护室中则分层填充树脂，浓缩水与淡化水、保护水的水流方向相反，且保护水流中不含可导致结垢的金属阳离子。在这种电去离子膜堆中，可导致结垢的金属阳离子不能与OH^－离子在膜堆内部结合。这一电去离子方法与装置能够大幅度降低水处理系统的投资和运行成本，可从工业废水中高效回收有价金属，在纯水制备和重金属废水处理中有重要应用价值。

Description

含有保护水流的电去离子方法与装置

技术领域

本发明涉及一种脱盐和废水处理的方法与装置，尤其是一种含有保护水流的电去离子方法与装置。

背景技术

电去离子(简称EDI)，是在电渗析器的离子交换膜之间，主要是淡化室内填充离子交换树脂、将电渗析与离子交换有机结合起来的一种水处理技术。EDI装置的核心部分是膜堆，一般由交替排列的阴、阳离子交换膜，以及在膜间填充离子交换树脂，从而构成交替排列的淡化室和浓缩室组成。EDI运行过程中所具有的淡化室水解离效应，可使水分子解离为H⁺和OH^-离子，从而对填充的部分树脂进行就地直接再生，因此可同时实现连续除盐及树脂的连续再生，彻底免除了使用化学酸碱频繁再生离子交换树脂。EDI一般与反渗透(简称RO)等膜分离过程联用构成集成膜过程，将RO置于EDI的上游，预先除去有机物杂质和约98％的无机离子，EDI则作为下游的深度除盐手段而获得高电阻率纯水。因其高效、节能、环境友好等显著优点，近年来已在超纯水制备领域获得了广泛应用。

然而，现有的EDI技术对进水条件要求极为苛刻，其中核心的问题在于，当进水硬度偏高时，膜堆内部极易生成金属氢氧化物结垢沉淀，从而导致难以逆转的破坏性影响。这种结垢一般是由于进水中Ca²⁺、Mg²⁺硬度离子与淡化室中水解离反应产物之一的OH^-离子结合所致。为防止结垢生成，EDI要求进水硬度不能超过1mg·L^-1，很多商品EDI甚至要求进水硬度不能超过0.5mg·L^-1。如此严格的进水条件对EDI上游的RO工艺同样提出了严格要求，多数情况下都需要采用两级RO作为EDI的预处理。就同样的产水量而言，采用两级RO的水处理系统投资是一级RO的2-3倍，排放的RO浓水量也是一级RO的2倍以上，这使得投资成本和运行成本显著提高，也在一定程度上限制了EDI水处理技术的更广泛应用。因此，通过开发新的EDI技术，放宽其对进水条件的限制，使得更多的情况下仅使用一级RO作为预处理即可满足要求，其意义十分重大。

现有的EDI技术，其结垢防治主要采用两种办法，一是向EDI的进水中投加阻垢剂，另一则是调整水流的pH值，即采用加酸的办法来防止结垢，或在结垢形成后再对EDI的隔室用酸进行化学清洗。这两种办法额外增加了EDI的除盐负担，不利于获得高品质的纯水；额外的化学药剂进入膜堆，也会降低EDI的电流效率和运行效率，增加过程能耗，且易形成二次污染。

除纯水制备以外，EDI以及一些改进的EDI技术也开始被尝试用于含重金属离子的废水处理。与纯水制备相比，所处理的原水不仅进水浓度大幅增加，而且类似于Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等的重金属离子更容易与OH^-离子生成结垢沉淀。因此，重金属氢氧化物结垢防治问题成为这一研究应用方向需解决的核心问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题和现有EDI水处理技术的不足，提供一种能有效解决EDI膜堆中金属氢氧化物结垢沉淀的新型EDI水处理方法与装置。本发明通过在常规的EDI膜堆中设置保护室，在其中引入保护水流，并采取特殊填充策略和水流运行工艺，使得可能导致结垢的Ga²⁺、Mg²⁺硬度离子和重金属离子无法与OH^-离子在膜堆内部结合，从而避免结垢形成。这种新的EDI水处理工艺不仅可以使得在进水硬度达到10mg·L^-1时仍可稳定制取电阻率17MΩ·cm的超纯水，也可针对含Ni²⁺、Cu²⁺等重金属离子达上百mg·L^-1的工业废水进行高效分离处理，过程运行更为稳定，EDI膜堆寿命显著延长。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

在EDI膜堆的两侧分别设置正、负电极室及相应的极水保护室，电极室与极水保护室之间用阳离子交换膜隔开。在极水保护室之间为按一定数目重复排列的膜堆基本工作单元。与传统的电渗析(ED)和EDI技术中，每个基本工作单元均包括一个淡化室和一个浓缩室所不同的是，本发明中EDI膜堆的每个基本工作单元由正极方向到负极方向共包括三个隔室，即“淡化室-浓缩室-保护室”，依次排列。若干个这种三隔室基本工作单元重复排列，即构成膜堆。三隔室基本工作单元中，浓缩室与保护室之间用阴离子交换膜隔开，淡化室和浓缩室中均均匀填充混床树脂，保护室中则分层填充树脂。沿保护室的入水口到出水口的大部分树脂床层中，填充的为阴离子交换树脂；而在保护室中靠近出水口的少量树脂床层中，填充的则是混床离子交换树脂。在直流电场的驱动下，淡化室水流中的阳离子透过阳离子交换膜，迁移进入相邻的浓缩室；阴离子则透过阴离子交换膜迁移进入相邻的保护室。在每一个基本工作单元中，淡化水和保护水的水流方向相同，处于这两股水流之间的浓缩水流的流动方向则与之相反，保护水流中不含有任何可与OH^-离子结合，生成金属氢氧化物结垢的阳离子。更进一步地，保护水与浓缩水均采取部分循环工艺运行。保护水的出水有少量分流进入浓缩水循环系统，而淡化产水则有与之相等的水流分流进入保护水循环系统进行补充；对于浓缩水循环系统，则有同等的水流量分流出，作为浓缩产品水。

根据上述水流运行工艺，在运行过程中并不需要额外的第三方水流作为保护水。保护水流是由极少量淡化出水分流而得，并在整个系统中循环运行。除极水系统外，整个EDI运行系统仅有一股进水水流和两股产水水流，即淡化原水、淡化产品水和浓缩产品水，后两者的流量之和即等于淡化原水的流量。这三股水流的流量可根据需要任意调节，因此操作弹性大，机动性强。

上述含有保护水流的电去离子方法与装置，具有以下特征：

1、膜堆的每个基本工作单元中，从正极侧到负极侧，依次有淡化室、浓缩室和保护室三个隔室，淡化室与浓缩室之间用阳离子交换膜分隔，浓缩室与保护室之间用阴离子交换膜分隔；

2、在淡化室、浓缩室及保护室中按照不同的填充策略均填充有离子交换树脂，其中淡化室和浓缩室中均填充均匀混床树脂，浓缩室所填充树脂中，阴离子交换树脂所占体积比为55-95％；保护室中树脂床层分为上下两部分，其中靠近进水口的树脂床层占到总树脂床层体积的50-85％，且所填充树脂均为阴离子交换树脂，而靠近出水口的树脂床层占到总树脂床层体积的15-50％，且所填充树脂为阴阳混床树脂；

3、在每一个三隔室基本工作单元中，淡化水与保护水的水流方向相同，并与浓缩水的水流方向相反；

4、浓缩水和保护水采取部分循环工艺运行。由淡化产品水分出少量水流作为保护水补充水，保护水出水分出少量水流作为浓缩水补充水，浓缩水循环罐再分出少量水流则为浓缩产品水，且三股水流分流的流量相等，从而浓缩水循环罐、保护水循环罐中的水量在运行过程中维持恒定。

本发明中，浓缩室中填充阴树脂体积比55-95％的混床树脂。一方面，与不填充树脂的薄型隔室相比，在浓缩室中填充树脂需要使用厚度增加的隔室。这使得金属阳离子在平行于电场方向上的迁移路径显著增长；另一方面，浓缩室中过量的阴离子交换树脂可在一定程度上阻止金属阳离子朝向负极方向的迁移，可使之更快地随浓水流排出膜堆。此两方面因素均显著降低了金属阳离子与阴离子，包括OH^-离子结合的几率，有利于阻止浓缩室中形成结垢。此外，虽然浓缩室厚度较薄型隔室有所增大，但所填充的树脂导电性能远远高于浓水流的导电性能，这使得在一定条件下，填充树脂的浓缩室的电阻并不会高于未填充树脂的薄型浓缩室的电阻，甚至会有所降低，从而不会导致过程电能消耗的增大。

本发明中，保护室中树脂床层分为上下两部分，其中靠近进水口的树脂床层占到总树脂床层体积的50-85％，且所填充树脂均为阴离子交换树脂。这可以促进与保护室相邻的下一个基本工作单元中的淡化室内的盐阴离子，在进入保护室后进一步迁移进入浓缩室，从而实现阳、阴离子的完整浓缩；而靠近出水口的树脂床层占到总树脂床层体积的15-50％，且所填充树脂为阴、阳混床树脂。这部分树脂床层中的阳树脂可针对性地抑制与该保护室相邻的下一个基本工作单元中的淡化室内，靠近出水口的阴离子交换膜表面发生剧烈水解离反应的产物OH^-离子，在进入保护室后，继续朝向正极方向迁移而进入浓缩室。这是因为，对于EDI过程而言，水解离总是在靠近淡化室出水口的离子交换膜和树脂颗粒表面才剧烈发生；而在靠近淡化室的进水口处，由于水流中阴阳离子含量尚不是很低，水解离程度就相对较弱。

进一步地，根据本发明，EDI膜堆中浓水流方向与保护水和淡水流的方向相反。这使得在每一个浓缩室中，由淡化室迁移进入的金属阳离子将以最快速度被浓水流带出膜堆，浓缩室中不会产生金属阳离子的累积现象；另外，淡化室中靠近出水口部位阴离子交换膜表面水解离产物之一，OH^-离子，将朝向正极方向迁移。在该方向上，淡化室与浓缩室之间有保护室将其分隔开。进入保护室的OH^-离子又将被同向水流的保护水流迅速带出膜堆而不难以进入前方的浓缩室。因此，在每个基本工作单元中，金属阳离子的最高浓度和OH^-离子的最高浓度不仅分别处于不同的隔室中(浓缩室和保护室)，而且其水流方向相反。此外，淡化室中阳离子交换膜表面发生水解离时，其产物之一，H⁺离子，将直接进入与之相邻的浓缩室，并随着浓缩水流在浓缩室中逐渐累积，与金属阳离子一起被带出膜堆。这使得金属阳离子浓度最高的部位，同样也是H⁺离子浓度最高的部位。由于稳态下，EDI淡化室中阴、阳离子交换膜表面的水解离程度或者相当，或者阴膜表面的水解离程度稍弱，因此即使有少量OH^-离子在进入保护室后，继续向前迁移进入浓缩室，其数量也远不足以中和浓缩室中不断累积的H⁺离子。这就保证了浓水流pH将稳定地维持为弱酸性，从而杜绝了结垢形成。对于保护室而言，由于进入保护室的水流不含任何可能结垢的金属离子，因此同样不会产生结垢。

显然，根据上述运行工艺，随着EDI系统的运行，保护水循环罐中的pH值将逐渐升高，而浓缩水循环罐中的pH将持续降低。由于整个系统运行并未加入任何其他化学品，因此在运行一定时间后可将两个循环水罐中的溶液适当中和，混入淡水原水中。此后再注入新鲜保护水，则可恢复系统运行而不影响浓缩水的回收利用。由于保护水和浓缩水的循环液量可人为机动控制，水量可大可小，因此其对淡水原水水质波动的影响也可控制在预定范围内。

根据上述含有保护水流的电去离子方法，实现该方法的电去离子装置是通过以下技术方案实现的。电去离子装置包括膜堆、电极装置、夹紧支撑装置和夹紧装置四部分。夹紧装置由两块夹紧板、拉紧螺栓与螺母组成；在两张夹紧板的内侧分别是正、负电极室与电极板组成的正负电极装置；根据处理原水的具体水质，还可在正、负电极室的内侧再分别设置极室保护室；在正、负极室之间是由一定数目的矩形中空支撑边框板构成的夹紧支撑装置；在中空支撑边框板的中空腔体内是膜堆。膜堆的基本单元依次由阴离子交换膜、淡化室隔板、阳离子交换膜、浓缩室隔板、阴离子交换膜、保护室隔板各一张组成。并在淡化室中填充混床树脂，浓缩室中填充阴树脂体积比55-95％的混床树脂，保护室中分层填充树脂。膜堆可按需要组装成一级一段或一级多段的构型。

本发明所述含有保护水流的电去离子方法与装置，其优点在于：

(1)基于“淡化室-浓缩室-保护室”三隔室基本工作单元的的EDI膜堆构造，以及各隔室中不同的树脂填充策略、浓缩水与淡化水、保护水之间为逆流的水流运行方式，杜绝了膜堆中可能的金属氢氧化物结垢沉淀，从而显著放宽了EDI的进水条件，拓宽了这一水处理技术的应用范围；

(2)对于淡化水、浓缩水和保护水三股水流而言，整个EDI系统只需要淡水原水一股进水，同时只有淡化产品水和浓缩产品水两股出水，系统运行更简便；

(3)EDI膜堆运行过程中不需要使用阻垢剂，亦不需要进行化学清洗，运行费用节省，无二次污染产生；

(4)将本发明提供的EDI方法与装置用于纯水制备，可以将上游的两级RO系统减少为一级RO系统，从而使整个水处理系统投资和RO浓水排放量均减少40％以上；

(5)将本发明提供的EDI方法与装置用于重金属废水处理，可以在高效、稳定、清洁的条件下实现废水的同步纯化与浓缩，利于同时回收纯水资源和有价金属。

附图说明

图1为本发明所提供的含有保护水流的电去离子方法内部构造示意图，图中所示膜堆基本工作单元的数目为2；

图2为图1所述电去离子内部构造中，基本工作单元的离子迁移原理示意图(以NiSO₄溶液为例)；

图3为本发明所提供的含有保护水流的电去离子装置剖面示意图，

图4为图3所述含有保护水流的电去离子装置的剖面分解示意图，其中中空支撑边框板只示出1张；

图5为本发明所提供的一种实施例装置的具体流程图；

以上图中：

1-阳离子交换膜；2-阴离子交换膜；3-基本工作单元；4-阳离子交换树脂；5-阴离子交换树脂；6-正极室；7-负极室；8-正极保护室；9-负极保护室；10-淡化室；11-浓缩室；12-保护室；13-淡水进水；14-浓水进水；15-保护水进水；16-正极进水；17-正极出水；18-负极进水；19-负极出水；20-淡化产水；21-淡化产水分流；22-浓水循环水；23-浓缩产品水；24-保护水循环水；25-保护水分流；26-正极侧夹紧板；27-负极侧夹紧板；28-正电极板；29-负电极板；30-中空支撑边框板；31-拉紧螺栓；32-螺母；33-淡水原水箱；34-截止阀；35-淡水泵；36-浓水循环泵；37-极水泵；38-保护水泵；39-压力表；40-转子流量计；41-浓缩水循环罐；42-保护水循环罐；43-极水循环罐；44-浓缩产品水罐；45-淡水产水收集罐；46-电去离子装置

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

根据图1所示，在膜堆两侧正负电极室后分别设置一张阳离子交换膜及相应水流隔板，构成膜堆的极水保护室。正极保护室8的设置可以较好地防止正极反应的有害气体第一张阴离子交换膜的氧化破坏作用；负极保护室9的设置能够避免阳离子在阴极上的还原，并阻止负极反应产生的OH^-向保护室迁移。

正极进水16经正极侧下部进入正极室6及正极保护室8，正极出水17在上部导出后经膜堆外管路作为负极进水18进入负极室7及负极保护室9，负极出水19由负极上部导出进入极水循环罐，在排除电极反应产生的气体后循环使用。电极水在电极室及极水保护室中的流向均为由下而上，这有利于电极反应产生的气体及时排出EDI膜堆。此外，水流由正极流向负极，可使呈酸性的正极出水进入负极室后中和负极反应产生的OH^-离子，以消除负极室的结垢。

根据图1及图2，每个膜堆基本工作单元3包括有淡化室10、浓缩室11和保护室12。淡水室10中的阴离子，如SO₄ ^2-，在电场的驱动下，透过阴离子交换膜2向其左侧相邻的保护室12中迁移。淡化水流与保护水流为同向，在保护室的下部所填充树脂均为阴离子交换树脂，这可以增强阴离子的传递，使其继续进入浓缩室11中得到浓缩。在淡水出水口处，阴离子交换膜水解离的产物OH^-离子直接进入保护室，即被保护水流迅速带出EDI膜堆；又由于保护室上部填充树脂为混床树脂，这使得OH^-离子不能继续进入浓缩室10。对于淡化室10，其靠近出水口处阳离子交换膜水解离的产物H⁺离子则直接进入浓缩室10，并随浓缩水流在浓缩室中累积，直至被排出膜堆。这使得整个浓水流从入口到出口均呈酸性，且酸性逐渐加强，避免了浓水室中结垢形成。进入淡水室的重金属离子，如Ni²⁺离子，在直流电场作用下，迁移进入其右侧的浓缩室，立即被水流方向相反的浓水流带出膜堆。因此，浓缩室中不会形成重金属阳离子的累积。在浓缩水循环运行的工艺条件下，整个浓缩室中的重金属阳离子浓度也较为均衡。

浓缩室11中填充的混床树脂中，阴树脂所占体积比大于50％。这使得从左侧淡化室10迁移进入的重金属Ni²⁺离子，进一步受到较多阴树脂的阻碍，不能进入保护室12。加之保护水流中不含任何可形成结垢的金属阳离子，因此保护室中也不会发生结垢。

根据图5所提供的流程，淡水原水由淡水箱33经淡水泵35进入EDI装置46，出水大部分收集至淡水产水罐45，极少量部分分流至保护水循环罐42。浓水进水由浓水循环罐41经浓水循环泵36进入EDI装置46，出水大部分返回至浓水循环罐42，极少部分作为产水收集至浓缩产品水罐44。保护水流经保护水循环罐42经保护水泵38进入EDI装置46，出水大部分返回至保护水循环罐42，极少量分流进入浓水循环罐41。淡化产品水分流量、保护水分流量，浓缩产品水量均相等，其流量由相应的截止阀34及转子流量计40控制。运行过程中浓缩水循环罐41和保护水循环罐42中的液位维持恒定。

实施例1

该实例中，EDI装置为一级一段结构，含两个基本工作单元，其剖面如图3、4所示，用于处理含重金属Ni²⁺离子浓度50mg·L^-1的NiSO₄废水。浓、淡水室和保护室隔板规格均为100*300*4mm，极水隔板规格为100*300*0.9mm，有效膜面积为160cm²。所用离子交换膜为异相低渗透EDI专用离子交换膜，由浙江千秋环保水处理有限公司生产；离子交换树脂为D072和D296大孔强酸、强碱性树脂。淡化室中阴、阳树脂的体积比为1∶1；浓缩室中阴、阳体积比为2∶1；保护室下部75％树脂床层填充的为阴树脂，剩余上部25％树脂床层填充混床树脂，阴、阳树脂体积比为1∶2。

淡水原水箱33和浓缩水循环罐41中预先配置50mg·L^-1的NiSO₄溶液，pH为4.25。电极水为质量浓度0.3％的Na₂SO₄溶液。淡化水、浓缩水、电极水的流量分别为25L·h^-1、15L·h^-1和15L·h^-1，浓缩水产水、保护水分流及淡水分流流量均为0.36L·h^-1，膜堆工作电压为15V。淡化水及浓缩水中Ni²⁺浓度用火焰原子吸收分光光度法检测。装置稳定运行24小时，淡化产水水质中Ni²⁺浓度均低于0.5mg·L^-1，截留率为99％，而浓缩产品水的Ni²⁺离子的含量最终达到9000mg·L^-1，浓缩倍数达到180。

实施例2

该实施例中，EDI装置采用一级两段构造，每段含两个基本工作单元，用于制备高纯水。所用树脂为凝胶型001×7阳树脂和201×7阴树脂。隔板规格、离子交换膜等均与实施例1相同，

淡水原水箱33、浓缩水循环罐41、极水罐43中预先用去离子水添加CaCl₂和MgCl₂的盐溶液配置原液，其中Ca²⁺离子浓度为3mg.L^-1、Mg²⁺离子浓度为1mg.L^-1，总硬度为11.7mg.L^-1。淡化水流量为40L.h^-1，进入EDI膜堆的浓缩水、保护水、电极水的流量均为6L.h^-1，三股分流的水流量均为1L·h^-1。膜堆在40V的电压下恒压运行。经320h运行，淡化产品水电阻率在开机后15h内逐渐升高到15MΩ.cm，此后大部分时间内均维持在16.5-17.0MΩ.cm之间。

实施例表明，利用本发明所提供的含有保护水流的EDI方法与装置，能够在易形成金属氢氧化物结垢的阳离子浓度远高于现有EDI进水指标的条件下，EDI过程仍能高效、稳定、安全地运行。该新型EDI水处理技术在水的除盐纯化和工业废水处理等领域都具有重要应用价值，可以大幅度降低水处理系统的投资和运行成本，并有效地回收废水中的有价金属。

Claims

1、一种含有保护水流的电去离子方法，通过在电去离子膜堆中设置保护室并在其中引入保护水流避免在膜堆中形成金属氢氧化物结垢，其膜堆由若干个基本工作单元组成，其特征在于每个基本工作单元中，从正极侧到负极侧依次有淡化室、浓缩室和保护室三个隔室，淡化室与浓缩室之间用阳离子交换膜分隔，浓缩室与保护室之间用阴离子交换膜分隔。

2、根据权利要求1所述的含有保护水流的电去离子方法，其特征还在于同时在膜堆的淡化室、浓缩室和保护室中按以下策略进行树脂填充，即在淡化室和浓缩室中填充均匀混床树脂，其中浓缩室中阴离子交换树脂所占体积比为55-95％；在保护室中分层填充树脂，其中靠近进水口的50-85％的树脂床层填充阴离子交换树脂，靠近出水口的15-50％的树脂床层填充均匀混床树脂。

3、根据权利要求1所述的含有保护水流的电去离子方法，其特征还在于浓缩水和保护水流的运行工艺为部分循环，保护水补充水由淡化产品水分流提供，浓缩水补充水由保护水出水分流提供，浓缩产品水由浓缩水循环系统分流而得，且这三股分流的水流量均相等。

4、根据权利要求1所述的含有保护水流的电去离子方法，其特征还在于每个膜堆基本工作单元中，淡化水与保护水的水流方向相同，并与浓缩水的水流方向相反。

5、一种含有保护水流的电去离子装置，包括膜堆、电极装置、夹紧支撑装置和夹紧装置四部分，其中膜堆由若干个重复排列的基本工作单元构成，其特征在于每个基本工作单元从正极侧到负极侧依次有淡化室隔板、浓缩室隔板和保护室隔板共三个隔板，淡化室隔板与浓缩室隔板之间用阳离子交换膜分隔，浓缩室隔板与保护室隔板之间用阴离子交换膜分隔。

6、根据权利要求5所述的含有保护水流的电去离子装置，其特征还在于同时在膜堆的淡化室、浓缩室和保护室中按以下策略进行树脂填充，即在淡化室和浓缩室中填充均匀混床树脂，其中浓缩室中阴离子交换树脂所占体积比为55-95％；在保护室中分层填充树脂，其中靠近进水口的50-85％的树脂床层填充阴离子交换树脂，靠近出水口的15-50％的树脂床层填充均匀混床树脂。