CN109650416A - 净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统，该方法包括，向含锂解析液中加入无机酸，搅拌中和，控制混合液为弱碱性，将混合液加入到澄清槽中静置，上清液溢流后备用，将上清液换热降温至低于35℃后进入膜分离单元进行处理，膜分离处理后的淡液回氧化铝工厂循环利用，浓液即为含锂净化浓缩液；该系统包括中和槽、澄清溢流组件、换热器和膜分离组件，膜分离组件包括膜分离处理单元、淡液槽、浓液槽和第三离心泵。本发明采用酸碱中和、膜分离进行净化及浓缩，工艺简洁高效；浓缩倍数高于16倍，能耗及运行费用低，锂回收率≥90％，ED产浓水中Li+≥8g/l，为后续产出高品质的碳酸锂创造了条件。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及一种从拜耳法或烧结法生产氧化铝的精液中提取高附加值的锂盐的方法，具体涉及一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统。
背景技术
碳酸锂，一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔点618℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。广泛应用于电池、陶瓷玻璃、润滑剂、制药等行业。
碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为了锂行业中用量最大的锂产品，其他锂产品其本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂的生产工艺根据原料来源的不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。目前，国外主要采用盐湖卤水提取工艺生产碳酸锂，我国则主要采用固体矿石提取工艺。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源，但由于技术、资源等因素的限制，开发速度相对缓慢。
矿石提取锂工艺：矿石提取锂主要是采用锂辉石、锂云母等固体锂矿石生产碳酸锂和其他锂产品。从矿石中提取锂资源的历史悠久，技术也较成熟，主要生产工艺有石灰烧结法和硫酸法，其中硫酸法是目前使用的主要方法，工艺流程图如图1所示。
盐湖卤水提取锂工艺：盐湖卤水提取锂工艺是指从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂和其他锂盐产品。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、离子交换法等，其中溶剂萃取法和离子交换法还没有实现大规模工业化应用。典型的沉淀法、煅烧浸取法、离子交换法工艺流程图分别如图2、图3和图4所示。
近年来随着中国新能源技术快速发展和普及，锂离子电池生产规模增长迅速，导致碳酸锂市场较长时期处于一个供不应求局面，除了需求拉动因素，国内优质锂辉石矿匮乏，中国盐湖高镁卤水镁锂分离困难，国外锂业巨头产能增加有限导致供给不足。
根据中铝河南分公司李春潮等人研究结果(李春潮、黄健，“锂在氧化铝生产中过程中的存在行为”《轻金属》2005年第6期，P17-19)，进入铝酸钠溶液中的锂在随后的种分或碳分中全部随氢氧化铝析出进入氢氧化铝晶体当中，母液中基本无残留，因此也不能累计。新的工艺将铝酸钠精液中少量的锂在种分前通过沉淀剂从铝酸钠溶液中分离，并进一步提纯为合格的碳酸锂产品，为我国乃至世界上拓展提锂原料，尤其是提升氧化铝行业的经济效益意义重大。
我国中部地区铝土矿普遍锂含量偏高，以河南省新安县郁山矿区为例，平均含氧化锂约0.085％，锂分散赋存于铝土矿、高岭石、伊利石等矿物中(姬青海、姬果等，“新安县郁山铝土矿地质特征及伴生元素的研究”《矿产保护与利用》2014年第3期，P10-14)，锂在拜耳法溶出过程中约80％进入溶液，20％随赤泥排走，进入铝酸钠溶液中的锂最终进入成品氧化铝中，表1是对我国中部地区几个主要氧化铝企业氧化铝产品中氧化锂含量的测定，数据来源郑州轻金属研究院检测中心。
表1我国中部地区部分氧化铝厂成品氧化铝中锂含量
| 工厂 | Li<sub>2</sub>O，％ |
| A工厂 | 0.094 |
| B工厂 | 0.11 |
| C工厂 | 0.13 |
| D工厂 | 0.12 |
| E工厂 | 0.13 |
从表1可见，我国中部地区氧化铝工厂产品中Li2O普遍偏高，通常进口氧化铝Li2O仅0.006％，如果按0.1％估算，氧化铝产量按1200万吨/年估算，每年经由冶金级氧化铝带走的Li2O高达12000吨，这些锂资源没有得到合理利用，更有甚者，长期使用富锂氧化铝作为原料的电解厂电解质中锂富集超过合理区间，导致电解槽工况恶化，反过来不得不限量使用富锂氧化铝。
经查阅国内外相关文献未见有净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的报道。
因此，本发明提出净化浓缩中部省份氧化铝工厂的含锂解析液，即合理利用了资源，又改善氧化铝品质，解决了电解厂的后顾之忧。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统。
根据本发明一方面提供了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法，包括：
S1、向含锂解析液中加入无机酸中和，混合搅拌，控制混合液的pH值为7.0-8.0；
S2、将步骤S1中的混合液加入到澄清槽中静置，控制上清液的浊度小于10NTU，底流返回进一步解析，上清液溢流后备用；
S3、将步骤S2中的上清液加入换热器中换热降温至20-35℃后，进入膜分离单元进行处理，膜分离处理后所得淡液进入所述换热器中与所述上清液换热升温后回氧化铝工厂循环利用，膜分离处理后所得浓液即为含锂净化浓缩液。
在上述技术方案中，步骤S3中，所述膜分离处理包括预处理、反渗透处理、离子交换处理和电渗析处理。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述预处理由多介质过滤处理和超滤处理组成。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述反渗透处理为一级一段、一级两段或两级两段中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，和/或，所述离子交换处理为弱酸性阳离子交换处理。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述电渗析处理为均相或异相离子膜电渗析处理。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
根据本发明另一方面提供了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的系统，包括：
用于对含锂解析液进行中和处理的中和槽；
用于对中和后的混合液进行静置溢流处理的澄清溢流组件，所述澄清溢流组件的进料端与所述中和槽的出料端通过第一离心泵相连；
用于对溢流后得到的上清液进行换热降温处理的换热器，所述换热器的热相进口与所述澄清溢流组件的出料端通过第二离心泵相连；
以及，用于对降温的上清液进行膜分离处理的膜分离组件，所述膜分离组件包括膜分离处理单元、淡液槽、浓液槽和第三离心泵，所述换热器冷相出口与所述膜分离处理单元的进料口相连，所述膜分离处理单元的淡液出口和浓液出口分别与所述淡液槽和所述浓液槽相连，所述淡液槽通过所述第三离心泵与所述换热器的冷相进口相连，所述换热器的热相出口与氧化铝工厂热水循环利用管道连通。
在上述技术方案中，所述膜分离处理单元包括由多介质过滤器和超滤过滤器构成的预处理装置、反渗透装置、离子交换装置和电渗析处理装置。
进一步地，在上述技术方案中，所述多介质过滤器中的滤料为石英砂、活性炭和锰砂中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述离子交换装置为对镁钙离子进行交换的弱酸性阳离子交换树脂装置。
进一步地，在上述技术方案中，所述电渗析处理装置为均相或异相离子膜电渗析装置。
在上述技术方案中，所述澄清溢流组件包括澄清槽和溢流槽，所述澄清槽的进料端通过第一离心泵与所述中和槽的出料端相连，所述澄清槽的上清液出口和底流分别与所述溢流槽进料端和氧化铝厂返回解析管道相连，所述溢流槽的出料端通过第二离心泵与所述换热器的热相进口相连。
在上述技术方案中，所述中和槽为常规碳钢制常压搅拌槽。
在上述技术方案中，所述换热器为板式换热器。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)针对铝酸钠溶液提锂新工艺，通过吸附、解析工序产出的含锂解析液，采用酸碱中和、膜分离进行净化及浓缩，工艺流程简洁、高效，属国内外首创；
(2)膜分离单元针对解析液特点采用超滤、反渗透、电渗析几种膜的组合工艺，使锂的浓缩倍数达到了16倍以上，与传统方法相比极大降低了能耗及运行费用；
(3)整个净化及浓缩新工艺实现锂回收率≥90％，ED产浓水中Li+≥8g/l，钙镁≤10mg/l、铝硅铁≤5mg/l，为后续产出高品质的碳酸锂创造了条件。
附图说明
图1为现有技术中硫酸焙烧法从锂辉石中提锂的工艺流程图；
图2为现有技术中沉淀法从浓缩卤水中提锂的工艺流程图；
图3为现有技术中煅烧浸取法从卤水中提锂的工艺流程图；
图4为现有技术中离子交换法从卤水中提锂的工艺流程图；
图5为本发明实施例中的净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的系统组成示意图；
图中：
中和槽1，澄清溢流组件2(澄清槽21，溢流槽22)，第一离心泵3，换热器4，第二离心泵5，膜分离组件6(膜分离处理单元61，淡液槽62，浓液槽63，第三离心泵64)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例，对本发明的液压式气体压缩净化系统及其压缩净化方法作进一步更全面和详细的描述。
说明书附图中给出了本发明的较佳实施例；但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，而并不限于本文中所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例
如图5所示，本发明实施例提供了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的系统，包括依次相连的中和槽1、澄清溢流组件2、换热器4和膜分离组件6。
详细地，所述中和槽1用于对含锂解析液进行中和处理，其具体为常规碳钢制常压搅拌槽。
经过中和处理后的混合液在澄清溢流组件2进行静置溢流处理，所述澄清溢流组件2包括澄清槽21和溢流槽22，所述澄清槽21的进料端通过第一离心泵3与所述中和槽1的出料端相连，所述澄清槽21的上清液出口与所述溢流槽22进料端相连，底流与所述氧化铝厂返回解析管道相连，所述溢流槽22的出料端通过第二离心泵5与所述换热器4的热相进口相连。
所述换热器4用于对溢流后得到的上清液进行换热降温处理，所述换热器4为板式换热器。
所述膜分离组件6用于对降温的上清液进行膜分离处理，其具体包括膜分离处理单元61、淡液槽62、浓液槽63和第三离心泵64，所述换热器4热相出口与所述膜分离处理单元61的进料口相连，所述膜分离处理单元61的淡液出口和浓液出口分别与所述淡液槽62和所述浓液槽63相连，所述淡液槽62通过所述第三离心泵64与所述换热器4的冷相进口相连，所述换热器4的热相出口与氧化铝工厂热水循环利用管道连通。
具体地，所述膜分离处理单元61包括由多介质过滤器和超滤过滤器构成的预处理装置、反渗透装置、离子交换装置和电渗析处理装置；上述多介质过滤器中的滤料为石英砂、活性炭和锰砂中的一种或多种，上述离子交换装置为对镁钙离子进行交换的弱酸性阳离子交换树脂装置，上述电渗析处理装置为ED膜装置。
上述第一离心泵3、第二离心泵5和第三离心泵64为常规化工用溶液泵及渣浆泵。
利用上述系统，净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法，包括以下步骤：
S1、将含锂解析液加入到中和槽中，并加入盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，混合搅拌，中和，沉淀硅、铝、铁及悬浮物，控制混合液的pH值为7.0-8.0；
S2、中和后析出的主要物质是胶体氢氧化铝，其是天然的混凝剂，对水质浊度改善有良好的效果，随后将步骤S1中的混合液通过第一离心泵打入到澄清槽中静置，控制上清液的浊度小于10NTU，上清液溢流到溢流槽，底流返回进一步解析处理；
S3、将步骤S2中的上清液加入换热器中换热降温至20-35℃后，进入膜分离单元进行处理，膜分离处理后所得淡液进入所述换热器中与所述上清液换热升温后回氧化铝工厂循环利用，膜分离处理后所得浓液即为含锂净化浓缩液。
详细地，上述膜分离处理包括预处理、反渗透处理、离子交换处理和电渗析处理。
该预处工艺理可选多介质过滤器(石英砂、活性炭、锰砂等滤料)+超滤(UF)组合工艺；该反渗透处理工艺可选一级一段，也可选一级两段，或者选两级两段；该离子交换主要采用弱酸性阳离子交换树脂对反渗透产浓水中富集的钙镁离子进行交换；该电渗析处理(ED)是一种使溶液中的阴、阳导电离子在直流电场力的作用下，通过离子交换膜的选择透过性，分离出溶液中带电离子的物理化学过程，采用的膜是一种特殊的均相或异像离子膜，目前ED膜分离已广泛应用于污水零排放领域，对高含盐水具有高的浓缩倍数，极大降低了分盐所需的蒸发能耗，本工艺采用ED膜分离工艺对反渗透(RO)产浓水进一步浓缩，对后续碳酸锂的提取创造了极佳的条件。
在实际应用中，氧化铝厂富锂的铝酸钠溶液经特制吸附剂吸附锂，吸附剂进一步经过重溶使锂得到富集，富集锂的吸附剂经多次水热解析后获得含Li+≥0.5g/l的解析液，含锂的解析液显强碱性，同时含有K+、Na+、Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等多种阳离子，OH-、SO4 2-、Cl-、CO3 2-等多种阴离子及少量悬浮物。
在一个具体实施例中，为从解析液中进行碳酸锂的提取，采用本发明的系统和方法，对某氧化铝工厂精液的含锂解析液进行净化浓缩处理，精液含Nk＝160g/l，Rp＝1.08，Li+＝0.050g/l，经过吸附、一次水热解析工序，产出的含锂解析液，经40％硝酸中和后成分如下表1所示。
表1含锂解析液中和后的成分
经膜分离后ED产浓水主要成分如下表2所示。
表2膜分离后浓水成分
采用该工艺和系统，实现锂回收率≥90％，ED产浓水中Li+≥8g/l，钙镁≤10mg/l、铝硅铁≤5mg/l，为后续产出高品质的碳酸锂创造了条件；膜分离单元针对解析液特点采用超滤、反渗透、电渗析几种膜的组合工艺，使锂的浓缩倍数达到了16倍以上，与传统方法相比极大降低了能耗及运行费用；本发明实施例通过吸附、解析工序产出的含锂解析液，采用酸碱中和、膜分离进行净化及浓缩，工艺流程简洁、高效，属国内外首创。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法，其特征在于，包括：
S1、向含锂解析液中加入无机酸中和，混合搅拌，控制混合液的pH值为7.0-8.0；
S2、将步骤S1中的混合液加入到澄清槽中静置，控制上清液的浊度小于10NTU，底流返回进一步解析，上清液溢流后备用；
S3、将步骤S2中的上清液加入换热器中换热降温至20-35℃后，进入膜分离单元进行处理，膜分离处理后所得淡液进入所述换热器中与所述上清液换热升温后回氧化铝工厂循环利用，膜分离处理后所得浓液即为含锂净化浓缩液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述膜分离处理包括预处理、反渗透处理、离子交换处理和电渗析处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，
所述预处理由多介质过滤处理和超滤处理组成；
和/或，所述反渗透处理为一级一段、一级两段或两级两段中的一种；
和/或，所述离子交换处理为弱酸性阳离子交换处理；
和/或，所述电渗析处理为均相或异相离子膜电渗析处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
5.一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的系统，其特征在于，包括：
用于对含锂解析液进行中和处理的中和槽(1)；
用于对中和后的混合液进行静置溢流处理的澄清溢流组件(2)，所述澄清溢流组件(2)的进料端与所述中和槽(1)的出料端通过第一离心泵(3)相连；
用于对溢流后得到的上清液进行换热降温处理的换热器(4)，所述换热器(4)的热相进口与所述澄清溢流组件(2)的出料端通过第二离心泵(5)相连；
以及，用于对降温的上清液进行膜分离处理的膜分离组件(6)，所述膜分离组件(6)包括膜分离处理单元(61)、淡液槽(62)、浓液槽(63)和第三离心泵(64)，所述换热器(4)冷相出口与所述膜分离处理单元(61)的进料口相连，所述膜分离处理单元(61)的淡液出口和浓液出口分别与所述淡液槽(62)和所述浓液槽(63)相连，所述淡液槽(62)通过所述第三离心泵(64)与所述换热器(4)的冷相进口相连，所述换热器(4)的热相出口与氧化铝工厂热水循环利用管道连通。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述膜分离处理单元(61)包括由多介质过滤器和超滤过滤器构成的预处理装置、反渗透装置、离子交换装置和电渗析处理装置。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，
所述多介质过滤器中的滤料为石英砂、活性炭和锰砂中的一种或多种；
和/或，所述离子交换装置为对镁钙离子进行交换的弱酸性阳离子交换树脂装置；
和/或，所述电渗析处理装置为均相或异相离子膜电渗析装置。
8.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述澄清溢流组件(2)包括澄清槽(21)和溢流槽(22)，所述澄清槽(21)的进料端通过第一离心泵(3)与所述中和槽(1)的出料端相连，所述澄清槽(21)的上清液出口和底流分别与所述溢流槽(22)进料端和氧化铝厂返回解析管道相连，所述溢流槽(22)的出料端通过第二离心泵(5)与所述换热器(4)的热相进口相连。
9.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述中和槽(1)为常规碳钢制常压搅拌槽。
10.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述换热器(4)为板式换热器。
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