CN113336285B - 基于水热气化法连续资源化处理高盐高cod化工危废工艺 - Google Patents

基于水热气化法连续资源化处理高盐高cod化工危废工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，包括S1：启动熔盐炉系统；S2：将一定量的污水送入1#反应器；S3：经过1#反应器预处理后的废水变为汽水混合物，进入5#反应器；S4：经过5#反应器处理后的废水在热解催化剂及高温高压作用下，将有机物分解并送入物料储罐回收余热；S5：经过余热回收后的过饱和蒸汽、甲烷、二氧化碳的混合物中气相进入气体暂存罐，冷凝后的水蒸气进入清水储罐；S6：随着盐在1#反应器内的累积，1#反应器内压力达到7MPa时，开启2#反应器进行替换。本发明利用1#‑4#反应器脱盐‑清洗循环运行保证5#反应器进料连续不间断进行，有效解决了盐沉积堵塞管道和造成热解催化剂失活等问题。

Description

基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体是涉及一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺。
背景技术
近年来，我国化工行业蓬勃发展，给社会带来了巨大的经济效益的同时也随之带来系列环境问题。特别是以工业生产过程中产生的大量固体、半固体或浆状化工危废表现更为突出，这些危废成分复杂，且含高浓度难降解有机物以及大量的无机盐，兼具物理、化学和生物等多种毒性。因此，如何有效处理这些高盐高COD化工危废成为化工行业绿色可持续发展的难题。
在众多处理方法中，水热气化法是利用水在高温高压状态下特殊性质，将有机物低温快速选择性分解为气态清洁能源或无害气体的一种技术，具有高效、节能以及能资源化等优点，在高盐高COD化工危废处理过程中颇具优势，正逐步受国内外学者和企业家关注。中国专利CN109897673A、CN109943364A以及CN109848191A陆续公开报道了利用水热气化法处理高盐高COD化工危废的方法、工艺和设备。然而目前的水热气化法处理工艺运行过程中，由于危废中盐含量高极易堵塞管路，严重影响其持续稳定运行。此外，危废中盐类物质还容易沉积在热解催化剂表面进而导致催化剂失活。因此，急需开发一种新型基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺来解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺。
本发明的技术方案是：一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，包括以下步骤：
S1：启动熔盐炉系统；打开1#反应器熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到 250-300℃；打开5#反应器熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到350℃±10℃；
S2：启动进料泵并开启污水进水阀，将一定量的污水送入1#反应器，当1# 反应器内压力达到3-7MPa时，开启1#反应器底部的出料阀；
S3：经过1#反应器预处理后的废水变为汽水混合物，进入5#反应器；
S4：经过5#反应器处理后的废水在热解催化剂及高温高压作用下，将有机物分解成CH4和CO2，产生的分解气及过饱和蒸汽进入物料储罐的夹套内对物料进行预热，回收余热；
S5：经过余热回收后的过饱和蒸汽、甲烷、二氧化碳的混合物中气相进入气体暂存罐，作为熔盐炉系统的加热源暂存，冷凝后的水蒸气进入清水储罐；
S6：随着盐在1#反应器内的累积，1#反应器内压力逐渐增加，当系统压力达到7MPa时，开启2#反应器的污水进水阀，同步关闭1#反应器的污水进水阀、出料阀、熔盐进料阀、熔盐出料阀，打开1#反应器的清水进水阀、出水阀，同步启动清水进水泵，对1#反应器床层累积的盐进行溶解冲洗，待床层压力降低至0后，停止冲洗，冲洗水进入盐蒸发系统；
S7：采用步骤S6的1#反应器与2#反应器的切换方法，对1#反应器、2#反应器、3#反应器、4#反应器进行循环使用，从而保证5#反应器连续运行。
本发明工艺通过1#-4#反应器的预处理使得污水中的盐几乎全部被截留，从而避免了对热解催化剂造成毒害或堵塞，同时还可利用1#-4#反应器将大分子有机物分解，从而降低5#反应器的热能消耗，并且本发明工艺设备占地小，操作灵活，利用1#-4#反应器进行预处理以保证5#反应器进料连续不间断进行。
进一步地，所述熔盐炉系统包括1#反应器、2#反应器、3#反应器、4#反应器、5#反应器、物料储罐、清水储罐以及气体暂存罐；
所述1#反应器、2#反应器、3#反应器、4#反应器结构相同，其第一反应器壳体顶部设有进水口，进水口的废水口通过污水进水阀与物料储罐对接，进水口的清洗液口通过清水进水阀与清水储罐对接，其侧壁上部一侧设有第一熔盐进料口，第一熔盐进料口通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，另一侧设有第一熔盐出料口，第一熔盐出料口通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，其底部设有第一出料口，第一出料口通过出料阀与5#反应器对接，并通过清水出水阀与盐蒸发系统对接并回流至清水储罐，且所述1#反应器、2#反应器、3#反应器、4#反应器内上部均设有用于提高熔盐炉系统反应的熔盐载流组件，所述熔盐载流组件的两端接口与第一熔盐出料口、第一熔盐进料口对应连通；
所述5#反应器的第二反应器壳体顶部设有气液入口，气液入口与第一出料口通过出料阀对接，其侧壁一侧上部设有第二熔盐出料口，第二熔盐出料口通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，侧壁一侧下部设有第二熔盐进料口，第二熔盐进料口通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，其底部设有第二出料口，第二出料口通过出料阀与物料储罐的夹套对接；且所述5#反应器内中下部设有用于热解催化剂装载的催化载盘组件，所述催化载盘组件的两端接口与第二熔盐出料口、第二熔盐进料口对应连通。
通过上述设备与工艺配套使用，利用1#-4#反应器交替作用保持5#反应器的不间断运行处理，并且利用1#-4#反应器对污水中大分子有机物进行分解，降低5#反应器的热能消耗，从而可使5#反应器体积变小，并且1#-4#反应器清洗后的盐水还可采用热解气的热量进行加热蒸发，将加热蒸发的冷凝液作用1#-4# 反应器的冲洗用清水，保持系统总水量不增加。
更进一步地，所述熔盐载流组件包括呈圆台形的载流基板；
所述载流基板的圆台斜面上等间距设置有若干个导流环，所述导流环上端设有半圆型开口的熔盐槽，且各个导流环侧壁内部均纵向设有导流槽，各个所述导流槽上端贯穿熔盐槽并形成开孔，其下端延伸至载流基板内部，载流基板外圆周处设有汇流环并通过汇流环与第一反应器壳体内壁连接，所述载流基板通过圆周侧壁若干组开口与汇流环插接连通，汇流环设有若干个导流口，所述汇流环与第一熔盐出料口连接；
所述载流基板的圆台中心上方设有用于布置熔盐的熔盐分流管以及用于清洗载流基板的清洗组件；
所述熔盐分流管包括总管以及周向分布于总管侧壁的支管，所述支管下底面与各个导流环位置对应处均设有落液口；
所述清洗组件包括类活塞壳、类活塞管件以及与熔盐槽配套的清理管，所述类活塞壳固定于总管上表面，且通过所述类活塞管件穿过总管中心处配设有的穿孔，类活塞管件下端与清理管连通，所述清理管与各个到导流环位置对应处均设有与熔盐槽匹配的柱形刮件，且所述柱形刮件后侧侧面与开孔位置对应处配设有射流口，所述类活塞管件的塞体上表面设有多个通孔；
所述清理管下底面中心设有穿过载流基板的延长管，所述延长管上端通过引流管与清理管连通，且延长管下端转动连接有环形网板，所述环形网板上与汇流环底面的若干排水孔处配设有用于填塞封堵以及环形网板下移开启的堵块；
位于载流基板下方的类活塞管件上套设有用于设置弹簧的环套，所述环套上周向等间距设有若干组弹簧与载流基板下底面连接。
通过熔盐载流组件的结构设置，利用多组导流环设置能够有效提高熔盐与废水的接触效果，并且通过配设清洗组件，可以利用泵入水流作为驱动力驱动清理管在导流环的熔盐槽接触进行刷洗，同时还利用类活塞管件进行清理管的柱形刮件与熔盐槽接触以及环形网板下移带动堵块开启汇流环的排水孔，对清理管的柱形刮件进行上下运动以保证在非清洗模式下熔盐槽的环形畅通。
更进一步地，所述导流环的熔盐槽内壁与射流口位置对应处周向设有若干个与射流口相对应的斜槽，且柱形刮件下半圆周侧面布设有刷毛。通过设置斜槽可以提高射流口射出水流对于清理管驱动转动，同时在柱形刮件上设置刷毛能够提高对熔盐槽的刷洗效果，从而避免开孔的堵塞。
更进一步地，所述催化载盘组件包括底盘，所述底盘中部设有用于熔盐流动的导热管，所述导热管上周向分布有若干组用于导热的翅片，底盘下底面与导热管位置对应处设有连接管a，所述连接管a一端贯穿底盘并与导热管连通，其另一端与第二熔盐进料口连接，导热管上端设有连接管b，所述连接管b一端与导热管连通，其另一端与第二熔盐出料口连接。通过催化载盘组件的设置，可以有效的配合热解催化剂进行废水热解处理，并且结构简单，使用方便。
更进一步地，相邻两组所述翅片间隔角度为30～60°，且导热管及翅片均为铜材料制成，所述导热管内壁还涂覆有陶瓷材料。通过上述设置能够提高翅片等导热效果，进而优化提高热解催化剂的反应催化效果。
所述热解催化剂具体为钌炭催化剂，其制备方法为：
S1：将活性炭投入浓度2mol/L的硝酸溶液中，在70℃～100℃下搅拌1～2h，冷却后过滤，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到载体活性炭；
S2：将载体活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍12～28h得到混合料，搅拌期间加入占其载体活性炭重量1.5～3.8％的混合物，所述混合物由泊洛沙姆与N-甲基吡咯烷酮按照2：1的重量比混合；
S3：将S2中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲醛，搅拌还原1～4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂。通过上述配组配置的热解催化剂有着更高的热解催化效果，能够有效的提高对废水COD去除效率。
更进一步地，所述钌前驱体由三氯化钌分散至乙醇中，随后在70～100℃下，加氢还原7～15h，制得钌前驱体。
进一步地，所述热解催化剂的装填剂量为5#反应器内部高度的1/3～3/4。通过上述装填剂量能够保证热解处理的效果同时，避免装填过多造成热解催化剂的过度使用等。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过设置1#-4#互为备用反应器代替传统单一反应器，减小了反应器的体积，进而有效提升预处理系统的运行的安全性，同时还可实现脱盐- 清洗循环运行，既解决了现有工艺因盐沉积造成反应器与管道堵塞以及热解催化剂失活等问题，还解决了因清理预处理系统盐造成工艺运行中断的难题，大大提升了工艺运行效率。此外，本发明工艺设备还具有占地面积小、操作灵活等优点，具有良好的应用前景。
(2)本发明通过与工艺配套使用的设备，利用1#-4#反应器对高盐高COD 化工危废中大分子有机物进行分解，降低5#反应器的热能消耗，从而可使5#反应器体积变小，同时1#-4#反应器清洗后的盐水还可采用热解气的热量进行加热蒸发，进一步减少工艺运行能耗，此外，还将加热蒸发的冷凝液作为1#-4#反应器的冲洗用清水，减少了处理工艺水用量。
(3)本发明通过熔盐载流组件的结构设置，能够有效提高熔盐与废水的接触效果，并且通过配设清洗组件，可以利用泵入水流作为驱动力驱动清理管与导流环的熔盐槽接触进行刷洗。
附图说明
图1是本发明工艺的整体流程简图。
图2是本发明第一反应器壳体的结构示意图。
图3是本发明第二反应器壳体的结构示意图。
图4是本发明熔盐载流组件的结构示意图。
图5是本发明熔盐载流组件的载流基板结构示意图。
图6是本发明熔盐载流组件的汇流环结构示意图。
图7是本发明熔盐载流组件的熔盐分流管结构示意图。
图8是本发明熔盐载流组件的清洗组件结构示意图。
图9是本发明催化载盘组件的结构示意图。
其中，1-1#反应器、11-第一反应器壳体、12-进水口、121-废水口、122-清洗液口、13-第一熔盐进料口、14-第一熔盐出料口、15-第一出料口、2-2#反应器、3-3#反应器、4-4#反应器、5-5#反应器、51-第二反应器壳体、52-气液入口、 53-第二熔盐出料口、54-第二熔盐进料口、55-第二出料口、6-物料储罐、7-清水储罐、8-气体暂存罐、9-熔盐载流组件、91-载流基板、92-导流环、921-熔盐槽、922-导流槽、923-开孔、924-开口、93-汇流环、931-排水孔、94-熔盐分流管、941-总管、942-支管、943-落液口、95-清洗组件、951-类活塞壳、952-类活塞管件、953-清理管、954-柱形刮件、955-射流口、956-通孔、957-延长管、958-引流管、959-环套、96-环形网板、961-堵块、10-催化载盘组件、101-底盘、 102-导热管、103-翅片、104-连接管a、105-连接管b。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，包括以下步骤：
S1：启动熔盐炉系统；打开1#反应器1熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到250-300℃；打开5#反应器5熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到 350℃±10℃；
S2：启动进料泵并开启污水进水阀，将一定量的污水送入1#反应器1，当 1#反应器1内压力达到3-7MPa时，开启1#反应器1底部的出料阀；
S3：经过1#反应器1预处理后的废水变为汽水混合物，进入5#反应器5；
S4：经过5#反应器5处理后的废水在热解催化剂及高温高压作用下，热解催化剂选用市售恒奥环保生产的热解催化剂，将有机物分解成CH4和CO2，产生的分解气及过饱和蒸汽进入物料储罐6的夹套内对物料进行预热，回收余热；
S5：经过余热回收后的过饱和蒸汽、甲烷、二氧化碳的混合物中气相进入气体暂存罐8，作为熔盐炉系统的加热源暂存，冷凝后的水蒸气进入清水储罐7；
S6：随着盐在1#反应器1内的累积，1#反应器1内压力逐渐增加，当系统压力达到7MPa时，开启2#反应器2的污水进水阀，同步关闭1#反应器1的污水进水阀、出料阀、熔盐进料阀、熔盐出料阀，打开1#反应器1的清水进水阀、出水阀，同步启动清水进水泵，对1#反应器1床层累积的盐进行溶解冲洗，待床层压力降低至0后，停止冲洗，冲洗水进入盐蒸发系统；
S7：采用步骤S6的1#反应器1与2#反应器2的切换方法，对1#反应器1、 2#反应器2、3#反应器3、4#反应器4进行循环使用，从而保证5#反应器5连续运行；
其中，如图1所示，所述熔盐炉系统包括1#反应器1、2#反应器2、3#反应器3、4#反应器4、5#反应器5、物料储罐6、清水储罐7以及气体暂存罐8；
如图1、2所示，所述1#反应器1、2#反应器2、3#反应器3、4#反应器4 结构相同，其第一反应器壳体11顶部设有进水口12，进水口12的废水口121 通过污水进水阀与物料储罐6对接，进水口12的清洗液口122通过清水进水阀与清水储罐7对接，其侧壁上部一侧设有第一熔盐进料口13，第一熔盐进料口 13通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，另一侧设有第一熔盐出料口14，第一熔盐出料口14通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，其底部设有第一出料口15，第一出料口15通过出料阀与5#反应器1对接，并通过清水出水阀与盐蒸发系统对接并回流至清水储罐7，且所述1#反应器1、2#反应器2、3#反应器3、4#反应器4 内上部均设有用于提高熔盐炉系统反应的熔盐载流组件9，所述熔盐载流组件9 的两端接口与第一熔盐出料口14、第一熔盐进料口13对应连通；
如图1、3所示，所述5#反应器5的第二反应器壳体51顶部设有气液入口 52，气液入口52与第一出料口15通过出料阀对接，其侧壁一侧上部设有第二熔盐出料口53，第二熔盐出料口53通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，侧壁一侧下部设有第二熔盐进料口54，第二熔盐进料口54通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，其底部设有第二出料口55，第二出料口55通过出料阀与物料储罐6的夹套对接；且所述5#反应器5内中下部设有用于热解催化剂装载的催化载盘组件 10，所述催化载盘组件10的两端接口与第二熔盐出料口53、第二熔盐进料口 54对应连通。
本发明工艺通过1#-4#反应器的预处理使得污水中的盐几乎全部被截留，从而避免了对热解催化剂造成毒害或堵塞，同时还可利用1#-4#反应器将大分子有机物分解，从而降低5#反应器5的热能消耗，并且本发明工艺设备占地小，操作灵活，利用1#-4#反应器进行预处理以保证5#反应器进料连续不间断进行；通过上述设备与工艺配套使用，利用1#-4#反应器交替作用保持5#反应器5的不间断运行处理，并且利用1#-4#反应器对污水中大分子有机物进行分解，降低 5#反应器的热能消耗，从而可使5#反应器体积变小，并且1#-4#反应器清洗后的盐水还可采用热解气的热量进行加热蒸发，将加热蒸发的冷凝液作用1#-4#反应器的冲洗用清水，保持系统总水量不增加。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，如图4-8所示，所述熔盐载流组件9包括呈圆台形的载流基板91，所述载流基板91的圆台斜面上等间距设置有若干个导流环92，所述导流环92上端设有半圆型开口的熔盐槽 921，且各个导流环92侧壁内部均纵向设有导流槽922，各个所述导流槽922 上端贯穿熔盐槽921并形成开孔923，其下端延伸至载流基板91内部，载流基板91外圆周处设有汇流环93并通过汇流环与第一反应器壳体11内壁连接，所述载流基板91通过圆周侧壁若干组开口924与汇流环93插接连通，汇流环93 设有若干个导流口，所述汇流环93与第一熔盐出料口14连接；
如图4所示，所述载流基板91的圆台中心上方设有用于布置熔盐的熔盐分流管94以及用于清洗载流基板91的清洗组件95；
如图7所示，所述熔盐分流管94包括总管941以及周向分布于总管941侧壁的支管942，所述支管942下底面与各个导流环92位置对应处均设有落液口 943；
如图8所示，所述清洗组件95包括类活塞壳951、类活塞管件952以及与熔盐槽921配套的清理管953，所述类活塞壳951固定于总管941上表面，且通过所述类活塞管件952穿过总管941中心处配设有的穿孔，类活塞管件952下端与清理管953连通，所述清理管953与各个到导流环92位置对应处均设有与熔盐槽921匹配的柱形刮件954，且所述柱形刮件954后侧侧面与开孔923位置对应处配设有射流口955，所述类活塞管件952的塞体上表面设有多个通孔956；
如图8所示，所述清理管953下底面中心设有穿过载流基板91的延长管 957，所述延长管957上端通过引流管958与清理管953连通，且延长管957下端转动连接有环形网板96，所述环形网板96上与汇流环93底面的若干排水孔 931处配设有用于填塞封堵以及环形网板96下移开启的堵块961；
如图8所示，位于载流基板91下方的类活塞管件952上套设有用于设置弹簧的环套959，所述环套959上周向等间距设有若干组弹簧与载流基板91下底面连接。所述导流环92的熔盐槽921内壁与射流口955位置对应处周向设有若干个与射流口955相对应的斜槽，且柱形刮件954下半圆周侧面布设有刷毛。通过设置斜槽可以提高射流口955射出水流对于清理管953驱动转动，同时在柱形刮件954上设置刷毛能够提高对熔盐槽921的刷洗效果，从而避免开孔 923的堵塞。
通过熔盐载流组件9的结构设置，利用多组导流环92设置能够有效提高熔盐与废水的接触效果，并且通过配设清洗组件95，可以利用泵入水流作为驱动力驱动清理管953在导流环92的熔盐槽921接触进行刷洗，同时还利用类活塞管件951进行清理管953的柱形刮件954与熔盐槽921接触以及环形网板96下移带动堵块961开启汇流环93的排水孔931，对清理管953的柱形刮件954进行上下运动以保证在非清洗模式下熔盐槽921的环形畅通。
上述熔盐载流组件9的运行原理为：
通过清水进水阀开启后，将清水储罐7内清水通过管道及清洗液口122泵入熔盐载流组件9的清洗组件95，通过水压作用推动类活塞管件952沿着类活塞壳951向下运动，从而使清理管953向下运动并使柱形刮件954与导流环92 的熔盐槽921压合，与此同时，水流通过类活塞管件952的通孔956流入清理管953内，随后通过射流口955射出作用于熔盐槽921，从而沿着熔盐槽921转动利用刷毛进行刷洗，避免开孔923堵塞；并且在类活塞管件952下移的时推动延长管957向下运动从而带动环形网板96向下运动，从而使堵块961离开排水孔931，清洗过程中，通过第一出料口15以及清水出水阀将其送入盐蒸发系统；
当清洗完成后，类活塞管件952失去水流冲力后，其在弹簧的作用下复原，从而使清理管953以及柱形刮件954上移脱离熔盐槽921，同时环形网板96上移使堵块961封堵排水孔931，从而在开启熔盐系统时，通过熔盐分流管94将熔盐分布至各个导流环92的熔盐槽921内，并使其沿着开孔923流至各个导流槽922并汇聚至载流基板91内，随后汇流至汇流环93内排出。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，如图9所示，所述催化载盘组件10包括底盘101，所述底盘101中部设有用于熔盐流动的导热管 102，所述导热管102上周向分布有若干组用于导热的翅片103，底盘101下底面与导热管102位置对应处设有连接管a104，所述连接管a104一端贯穿底盘 101并与导热管102连通，其另一端与第二熔盐进料口54连接，导热管102上端设有连接管b105，所述连接管b105一端与导热管102连通，其另一端与第二熔盐出料口53连接。相邻两组所述翅片103间隔角度为60°，且导热管102 及翅片103均为铜材料制成，所述导热管102内壁还涂覆有陶瓷材料。通过上述设置能够提高翅片103等导热效果，进而优化提高热解催化剂的反应催化效果。通过催化载盘组件10的设置，可以有效的配合热解催化剂进行废水热解处理，并且结构简单，使用方便。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述热解催化剂具体为钌炭催化剂，其制备方法为：
S1：将活性炭投入浓度2mol/L的硝酸溶液中，在85℃下搅拌1.5h，冷却后过滤，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到载体活性炭；
S2：将载体活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍22h得到混合料，搅拌期间加入占其载体活性炭重量2.7％的混合物，所述混合物由泊洛沙姆与N-甲基吡咯烷酮按照2：1的重量比混合；
其中，所述钌前驱体由三氯化钌分散至乙醇中，随后在85℃下，加氢还原 12h，制得钌前驱体；
S3：将S2中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲醛，搅拌还原3h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂。通过上述装填剂量能够保证热解处理的效果同时，避免装填过多造成热解催化剂的过度使用等。通过上述配组配置的热解催化剂有着更高的热解催化效果，能够有效的提高对废水COD去除效率。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，与其不同之处在于，所述热解催化剂具体为钌炭催化剂，其制备方法为：
S1：将活性炭投入浓度2mol/L的硝酸溶液中，在70℃下搅拌1h，冷却后过滤，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到载体活性炭；
S2：将载体活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍12h得到混合料，搅拌期间加入占其载体活性炭重量1.5％的混合物，所述混合物由泊洛沙姆与N-甲基吡咯烷酮按照2：1的重量比混合；
其中，所述钌前驱体由三氯化钌分散至乙醇中，随后在70℃下，加氢还原 7h，制得钌前驱体；
S3：将S2中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲醛，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，与其不同之处在于，所述热解催化剂具体为钌炭催化剂，其制备方法为：
S1：将活性炭投入浓度2mol/L的硝酸溶液中，在100℃下搅拌2h，冷却后过滤，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到载体活性炭；
S2：将载体活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍28h得到混合料，搅拌期间加入占其载体活性炭重量3.8％的混合物，所述混合物由泊洛沙姆与N-甲基吡咯烷酮按照2：1的重量比混合；
其中，所述钌前驱体由三氯化钌分散至乙醇中，随后在100℃下，加氢还原15h，制得钌前驱体；
S3：将S2中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲醛，搅拌还原4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂。
实施例7
本实施例与实施例4基本相同，与其不同之处在于，所述热解催化剂的装填剂量为5#反应器内部高度的1/3。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，与其不同之处在于，所述热解催化剂的装填剂量为5#反应器内部高度的3/4。
高盐高COD废水处理实例
试验样本选用本市某医院的医药废水，主要含有甲醇、邻硝基苯胺、偶氮红、7-8％盐等，COD约32.05万mg/L；
1#-4#反应器内废水口装填粒状活性炭，在260℃5MPa条件下，反应4h后系统压力升至7MPa，停止进水，用清水对床层进行冲洗，冲洗水蒸发后为白色盐。
分别对实施例1-8进行上述医药废水的处理，经过预处理后的废水进入催化热解反应器，在350℃5MPa条件下，其出水COD结果如下表1所示：
表1实施例1-8的出水COD数值表
实施例 出水COD
实施例1 201.6mg/L
实施例2 175.8mg/L
实施例3 197.1mg/L
实施例4 161.4mg/L
实施例5 174.6mg/L
实施例6 167.3mg/L
实施例7 170.6mg/L
实施例8 160.2mg/L
结论：根据上述表1结果可以看出：
对比实施例1-3可以看出，通过加装熔盐载流组件9以及催化载盘组件10 对出水COD均有一定影响，其中使用熔盐载流组件9的效果更为明显；
对比实施例1与4可以看出，通过使用本发明公开的热解催化剂对出水 COD有着明显的降低，因此，本发明热解催化剂对于污水热解处理有着更好的处理效果；
对比实施例4-6可以看出，使用不同工艺参数所制成的钌炭催化剂对污水热解处理效果有着一定影响，其中以实施例4所公开工艺参数制备的钌炭催化剂相对最优；
对比实施例4、7、8可以看出，实用不同的装填剂量对出水COD有着一定影响，其中以实施例8的装填剂量的出水COD最优，但其与实施例4差别极小，因此，考虑到使用成本等因素，实施例4的装填剂量相对更优。
同时，采用本发明热解催化剂进行相关实验探究，以实施例4作为基准，采用相同工艺方法，不添加泊洛沙姆，N-甲基吡咯烷酮补足泊洛沙姆所占份数，制备得到对照例1；采用相同工艺方法，不添加N-甲基吡咯烷酮，泊洛沙姆补足N-甲基吡咯烷酮所占份数，制备得到对照例2；采用相同工艺方法，不添加泊洛沙姆以及N-甲基吡咯烷酮，制备得到对照例3；各组均在350℃5MPa条件下，其出水COD结果如下表2所示：
表2不同热解催化剂的出水COD数值表
出水COD
实施例4 161.4mg/L
对照例1 167.9mg/L
对照例2 169.3mg/L
对照例3 174.8mg/L
结论：根据上述表2结果可以看出，通过对照例3与实施例4对比，在缺少N-甲基吡咯烷酮或泊洛沙姆添加时对本发明热解催化剂有着一定影响，同时；通过对照例1、2与实施例4的对比，N-甲基吡咯烷酮与泊洛沙姆添加份数对本发明热解催化剂有着一定影响，其中泊洛沙姆对热解催化剂的效果影响相对更强。

Claims (8)

1.一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：启动熔盐炉系统；打开1#反应器(1)熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到250-300℃；打开5#反应器(5)熔盐进口阀门，将熔盐炉系统加热到350℃±10℃；
S2：启动进料泵并开启污水进水阀，将一定量的污水送入1#反应器(1)，当1#反应器(1)内压力达到3-7MPa时，开启1#反应器(1)底部的出料阀；
S3：经过1#反应器(1)预处理后的废水变为汽水混合物，进入5#反应器(5)；
S4：经过5#反应器(5)处理后的废水在热解催化剂及高温高压作用下，将有机物分解成CH4和CO2，产生的分解气及过饱和蒸汽进入物料储罐(6)的夹套内对物料进行预热，回收余热；
S5：经过余热回收后的过饱和蒸汽、甲烷、二氧化碳的混合物中气相进入气体暂存罐(8)，作为熔盐炉系统的加热源暂存，冷凝后的水蒸气进入清水储罐(7)；
S6：随着盐在1#反应器(1)内的累积，1#反应器(1)内压力逐渐增加，当系统压力达到7MPa时，开启2#反应器(2)的污水进水阀，同步关闭1#反应器(1)的污水进水阀、出料阀、熔盐进料阀、熔盐出料阀，打开1#反应器(1)的清水进水阀、出水阀，同步启动清水进水泵，对1#反应器(1)床层累积的盐进行溶解冲洗，待床层压力降低至0后，停止冲洗，冲洗水进入盐蒸发系统；
S7：采用步骤S6的1#反应器(1)与2#反应器(2)的切换方法，对1#反应器(1)、2#反应器(2)、3#反应器(3)、4#反应器(4)进行循环使用，从而保证5#反应器(5)连续运行；
所述熔盐炉系统包括1#反应器(1)、2#反应器(2)、3#反应器(3)、4#反应器(4)、5#反应器(5)、物料储罐(6)、清水储罐(7)以及气体暂存罐(8)；
所述1#反应器(1)、2#反应器(2)、3#反应器(3)、4#反应器(4)结构相同，其第一反应器壳体(11)顶部设有进水口(12)，进水口(12)的废水口(121)通过污水进水阀与物料储罐(6)对接，进水口(12)的清洗液口(122)通过清水进水阀与清水储罐(7)对接，其侧壁上部一侧设有第一熔盐进料口(13)，第一熔盐进料口(13)通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，另一侧设有第一熔盐出料口(14)，第一熔盐出料口(14)通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，其底部设有第一出料口(15)，第一出料口(15)通过出料阀与5#反应器(1)对接，并通过清水出水阀与盐蒸发系统对接并回流至清水储罐(7)，且所述1#反应器(1)、2#反应器(2)、3#反应器(3)、4#反应器(4)内上部均设有用于提高熔盐炉系统反应的熔盐载流组件(9)，所述熔盐载流组件(9)的两端接口与第一熔盐出料口(14)、第一熔盐进料口(13)对应连通；
所述5#反应器(5)的第二反应器壳体(51)顶部设有气液入口(52)，气液入口(52)与第一出料口(15)通过出料阀对接，其侧壁一侧上部设有第二熔盐出料口(53)，第二熔盐出料口(53)通过熔盐出料阀与熔盐炉对接，侧壁一侧下部设有第二熔盐进料口(54)，第二熔盐进料口(54)通过熔盐进料阀与熔盐炉对接，其底部设有第二出料口(55)，第二出料口(55)通过出料阀与物料储罐(6)的夹套对接；且所述5#反应器(5)内中下部设有用于热解催化剂装载的催化载盘组件(10)，所述催化载盘组件(10)的两端接口与第二熔盐出料口(53)、第二熔盐进料口(54)对应连通。
2.如权利要求1所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述熔盐载流组件(9)包括呈圆台形的载流基板(91)，
所述载流基板(91)的圆台斜面上等间距设置有若干个导流环(92)，所述导流环(92)上端设有半圆型开口的熔盐槽(921)，且各个导流环(92)侧壁内部均纵向设有导流槽(922)，各个所述导流槽(922)上端贯穿熔盐槽(921)并形成开孔(923)，其下端延伸至载流基板(91)内部，载流基板(91)外圆周处设有汇流环(93)并通过汇流环与第一反应器壳体(11)内壁连接，所述载流基板(91)通过圆周侧壁若干组开口(924)与汇流环(93)插接连通，汇流环(93)设有若干个导流口，所述汇流环(93)与第一熔盐出料口(14)连接；
所述载流基板(91)的圆台中心上方设有用于布置熔盐的熔盐分流管(94)以及用于清洗载流基板(91)的清洗组件(95)，
所述熔盐分流管(94)包括总管(941)以及周向分布于总管(941)侧壁的支管(942)，所述支管(942)下底面与各个导流环(92)位置对应处均设有落液口(943)，
所述清洗组件(95)包括类活塞壳(951)、类活塞管件(952)以及与熔盐槽(921)配套的清理管(953)，所述类活塞壳(951)固定于总管(941)上表面，且通过所述类活塞管件(952)穿过总管(941)中心处配设有的穿孔，类活塞管件(952)下端与清理管(953)连通，所述清理管(953)与各个到导流环(92)位置对应处均设有与熔盐槽(921)匹配的柱形刮件(954)，且所述柱形刮件(954)后侧侧面与开孔(923)位置对应处配设有射流口(955)，所述类活塞管件(952)的塞体上表面设有多个通孔(956)，
所述清理管(953)下底面中心设有穿过载流基板(91)的延长管(957)，所述延长管(957)上端通过引流管(958)与清理管(953)连通，且延长管(957)下端转动连接有环形网板(96)，所述环形网板(96)上与汇流环(93)底面的若干排水孔(931)处配设有用于填塞封堵以及环形网板(96)下移开启的堵块(961)；
位于载流基板(91)下方的类活塞管件(952)上套设有用于设置弹簧的环套(959)，所述环套(959)上周向等间距设有若干组弹簧与载流基板(91)下底面连接。
3.如权利要求2所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述导流环(92)的熔盐槽(921)内壁与射流口(955)位置对应处周向设有若干个与射流口(955)相对应的斜槽，且柱形刮件(954)下半圆周侧面布设有刷毛。
4.如权利要求1所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述催化载盘组件(10)包括底盘(101)，所述底盘(101)中部设有用于熔盐流动的导热管(102)，所述导热管(102)上周向分布有若干组用于导热的翅片(103)，底盘(101)下底面与导热管(102)位置对应处设有连接管a(104)，所述连接管a(104)一端贯穿底盘(101)并与导热管(102)连通，其另一端与第二熔盐进料口(54)连接，导热管(102)上端设有连接管b(105)，所述连接管b(105)一端与导热管(102)连通，其另一端与第二熔盐出料口(53)连接。
5.如权利要求4所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，相邻两组所述翅片(103)间隔角度为30～60°，且导热管(102)及翅片(103)均为铜材料制成，所述导热管(102)内壁还涂覆有陶瓷材料。
6.如权利要求1所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述热解催化剂具体为钌炭催化剂，其制备方法为：
S1：将活性炭投入浓度2mol/L的硝酸溶液中，在70℃～100℃下搅拌1～2h，冷却后过滤，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到载体活性炭；
S2：将载体活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍12～28h得到混合料，搅拌期间加入占其载体活性炭重量1.5～3.8％的混合物，所述混合物由泊洛沙姆与N-甲基吡咯烷酮按照2：1的重量比混合；
S3：将S2中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲醛，搅拌还原1～4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂。
7.如权利要求6所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述钌前驱体由三氯化钌分散至乙醇中，随后在70～100℃下，加氢还原7～15h，制得钌前驱体。
8.如权利要求1所述的一种基于水热气化法连续资源化处理高盐高COD化工危废工艺，其特征在于，所述热解催化剂的装填剂量为5#反应器内部高度的1/3～3/4。
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