CN106082284A - 电池级高纯碳酸锂的生产方法 - Google Patents
电池级高纯碳酸锂的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106082284A CN106082284A CN201610402238.6A CN201610402238A CN106082284A CN 106082284 A CN106082284 A CN 106082284A CN 201610402238 A CN201610402238 A CN 201610402238A CN 106082284 A CN106082284 A CN 106082284A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- main
- filtrate
- membrane
- handing over
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
Abstract
本发明公开了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，其以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水，其中镁锂比为200‑500:1，经过离子筛吸附、洗脱后获得合格洗脱液，洗脱液中镁离子含量为1.0‑10g/L，锂离子含量约为300‑3000ppm，钠离子含量为0.3‑2.5g/L，钙离子含量为10‑100ppm，硫酸根离子含量10‑100ppm。本发明以离子筛吸附洗脱后的合格洗脱液为原料，工艺流程为：超滤膜技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离子交换技术、反渗透技术、幅晒、沉锂反应，从而获得电池级高纯度碳酸锂，工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低，水资源综合利用程度高，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于盐化工领域，特别涉及一种电池级高纯碳酸锂的生产方法。
背景技术
从盐湖提锂，通常采用经过提钾后的苦卤为原料。原料中镁锂比达到200-500:1，目前比较成熟的工艺是采用离子筛实现镁锂的初步分离，经过离子筛吸附洗脱后的合格洗脱液中镁锂比下降到3-4:1，其组分如下：镁离子含量为1.0-10g/L，锂离子含量约为0.3-2.5g/L，钠离子含量为0.3-3g/L，钙离子含量为10-100ppm，硫酸根离子含量10-100ppm。合格洗脱液采用固定床强酸钠型阳离子树脂脱镁，脱镁后料液经过砂滤、超滤预处理后采用反渗透浓缩，反渗透浓缩液再经过盐田幅晒、碱法沉镁、多效蒸发浓缩后进行沉锂反应。该工艺存在如下弊端：
离交单元收率低，水耗大：合格洗脱液中镁含量达到1.0-10g/L，采用固定床强酸钠型树脂进行离子交换时，床层体积倍数仅为1-10倍，因此，树脂再生水洗的水耗量大。另外，采用固定床进行离子交换，当镁离子穿漏时树脂上仍吸附了7-15％的锂离子，采用氯化钠进行树脂再生时这部分锂离子和大量镁离子及部分氯化钠混合进入再生废液，造成锂离子损失；
镁离子经离子交换树脂交换成钠离子，因此脱镁后料液中存在大量的氯化钠。采用反渗透浓缩时氯化钠造成的渗透压过高，从而反渗透浓缩倍率低，幅晒需要的盐田面积大，幅晒后浓卤水中锂离子含量低，在幅晒及多效蒸发浓缩过程中大量氯化钠饱和析出，一方面堵塞蒸发系统管路阀门，造成检修频繁生产不连续，另一方面，在氯化钠晶体滤除过程中夹带的母液中含有大量的锂离子，从而造成收率的严重损失；
由于沉锂反应时锂离子浓度过低，通常小于20g/L，从而沉锂反应收率低，沉锂后母液需要添加盐酸赶除母液中的碳酸根离子，继续浓缩后又需要添加碳酸钠沉淀锂离子，从而造成了盐酸及碳酸钠原料的浪费；
离子交换单元为了保证较高的锂离子收率，镁离子的穿透浓度较高，经过离子交换脱镁后的料液中镁离子的浓度通常在20-200ppm，经过反渗透浓缩、盐田幅晒后镁离子浓度达到800-2000ppm，采用添加氢氧化钠除镁，不但耗费氢氧化钠成本，生成的氢氧化镁沉淀极难过滤，通过气浮、板框压滤等工艺去除氢氧化镁，氢氧化镁滤渣含水率仍然达到85％以上，从而造成锂离子被氢氧化镁夹带损失。
电池级碳酸锂对钙离子、镁离子、硫酸根都有严格要求。钙离子和镁离子通过离子交换及化学沉淀法去除，需要耗费大量的氯化钠及氢氧化钠原料。硫酸根离子采用过量氯化钡生成硫酸钡沉淀，过量的钡离子通过添加过量碳酸钠形成碳酸钡沉淀去除，钡法去除硫酸根离子不但成本高而且涉及剧毒药剂氯化钡的使用，存在安全隐患。
鉴于如上原因，有必要研究一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，该方法高收率，低成本，钙镁离子、硫酸根一体去除，水资源综合利用，工艺连续可控，低投资高效率。该方法包括以下步骤：
经过离子筛单元吸附及洗脱的合格洗脱液，Mg2+1-10g/L，Li+0.3-2.5g/L，Na+0.3-3g/L，Ca2+10-100ppm，SO4 2-10-100ppm，pH值为7.5-8.0，固体悬浮物为10-30ppm，用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.5-6.5；
将调整pH值后的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤后滤液浊度≤0.2NTU，SDI值≤2；超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，降低盐泥含水率，提高锂离子收率；
将超滤得到的滤液采用一段纳滤膜进行过滤，获得第一滤液和第一截留液；
采用二段纳滤膜并用纯水对第一截留液进行透析，获得第二滤液及第二截留液；
第二截留液外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
第二滤液采用三段纳滤膜进行过滤，获得第三滤液和第三截留液；
第三截留液与超滤得到的所述滤液合并采用一段纳滤膜处理；
第一滤液与第三滤液合并，然后采用体外再生连续离交进行离子交换，获得第一交后液；
第一交后液采用反渗透膜进行浓缩，获得第四滤液和第四截留液，第四滤液套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；
第四截留液进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔抛光脱钙镁，获得第二交后液；
第二交后液添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂。
根据本发明另一方面，超滤膜的材质包括陶瓷、聚砜、聚醚砜、改性聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，超滤膜的过滤精度为20-200nm，超滤膜的组件方式为中空纤维、卷式、板式或管式，超滤膜的过滤方式为错流或死端过滤。
根据本发明另一方面，一段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为100-200D，其对硫酸镁的截留率90-99％。
根据本发明另一方面，二段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为200-300D，其对硫酸镁的截留率为90-98％。
根据本发明另一方面，三段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为300-400D，其对硫酸镁的截留率为90-96％。
根据本发明另一方面，反渗透膜为卷式组件方式的高分子膜，其对氯化钠的截留率为99％。
根据本发明另一方面，所述的体外再生连续离交采用强酸钠型凝胶阳离子树脂或强酸钠型大孔阳离子树脂。
根据本发明另一方面，所述的体外再生螯合树脂塔采用EDTA型螯合树脂。
根据本发明另一方面，第一滤液和第三滤液合并后从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第一交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用氯化钠再生，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
根据本发明另一方面，所述的体外再生螯合树脂塔，幅晒浓缩液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第二交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入主离交柱，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料。解析柱内树脂采用先采用盐酸再生成氢型然后用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以离子筛吸附洗脱后的合格洗脱液为原料，工艺流程为：超滤膜技术、分段式纳滤技术、体外再生连续离子交换技术、反渗透技术、幅晒、沉锂反应，从而获得电池级高纯度碳酸锂，工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低，水资源综合利用程度高，易于工业化。
附图说明
图1是根据本发明优选实施例的电池级高纯碳酸锂的生产方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图，通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
参见图1，本发明优选实施例提供了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法。该电池级高纯碳酸锂的生产方法包括以下步骤：
经过离子筛单元吸附及洗脱的合格洗脱液，Mg2+1-10g/L，Li+0.3-2.5g/L，Na+0.3-3g/L，Ca2+10-100ppm，SO4 2-10-100ppm，pH值为7.5-8.0，固体悬浮物为10-30ppm，用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.5-6.5；
将调整pH值后的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤后滤液浊度≤0.2NTU，SDI值≤2；超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，降低盐泥含水率，提高锂离子收率；
将超滤得到的滤液采用一段纳滤膜进行过滤，获得第一滤液和第一截留液；
采用二段纳滤膜并用纯水对第一截留液进行透析，获得第二滤液及第二截留液；
第二截留液外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
第二滤液采用三段纳滤膜进行过滤，获得第三滤液和第三截留液；
第三截留液与超滤得到的所述滤液合并采用一段纳滤膜处理；
第一滤液与第三滤液合并，然后采用体外再生连续离交进行离子交换，获得第一交后液；
第一交后液采用反渗透膜进行浓缩，获得第四滤液和第四截留液，第四滤液套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；
第四截留液进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔抛光脱钙镁，获得第二交后液；
第二交后液添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂。
优选地，超滤膜的材质包括陶瓷、聚砜、聚醚砜、改性聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，超滤膜的过滤精度为20-200nm，超滤膜的组件方式为中空纤维、卷式、板式或管式，超滤膜的过滤方式为错流或死端过滤。
优选地，一段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为100-200D，其对硫酸镁的截留率90-99％。
优选地，二段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为200-300D，其对硫酸镁的截留率为90-98％。
优选地，三段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为300-400D，其对硫酸镁的截留率为90-96％。
优选地，反渗透膜为卷式组件方式的高分子膜，其对氯化钠的截留率为99％。
优选地，所述的体外再生连续离交采用强酸钠型凝胶阳离子树脂或强酸钠型大孔阳离子树脂。
优选地，所述的体外再生螯合树脂塔采用EDTA型螯合树脂。
优选地，第一滤液和第三滤液合并后从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第一交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用氯化钠再生，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
优选地，所述的体外再生螯合树脂塔，幅晒浓缩液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第二交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入主离交柱，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料。解析柱内树脂采用先采用盐酸再生成氢型然后用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
优选地，本发明还提供了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，包括以下步骤：
a、经过离子筛单元吸附及洗脱的合格洗脱液，Mg2+1-10g/L，Li+0.3-2.5g/L，Na+0.3-3g/L，Ca2+10-100ppm，SO4 2-10-100ppm，pH值为7.5-8.0，固体悬浮物为10-30ppm，用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.5-6.5；
b、将步骤a所得的调整pH后的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤后滤液浊度≤0.2NTU，SDI值≤2；超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，降低盐泥含水率，提高锂离子收率；
c、将步骤b所得的超滤滤液采用一段纳滤膜进行过滤，获得滤液1和截留液1；
d、步骤c所得的截留液1采用二段纳滤膜并用纯水进行透析，获得滤液2及截留液2；
e、步骤d所得的截留液2，镁锂比1000:1以上，没有回收价值，外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
f、步骤d所得的滤液2，由于滤液中的镁离子含量较高如果直接进入离子交换工艺，会给后续的离子交换工艺带来沉重负担，采用三段纳滤膜进行过滤，获得滤液3和截留液3；
g、步骤f获得的截留液3与步骤b所得的超滤滤液合并采用一段纳滤膜处理；
h、步骤c获得的滤液1与步骤f获得的滤液3合并，合并后的滤液采用体外再生连续离交进行离子交换，获得交后液1；
i、步骤h获得的交后液采用反渗透膜进行浓缩，获得滤液4和截留液4，滤液4套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；
j、步骤i获得的截留液4进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
k、步骤i获得的幅晒浓缩液采用螯合树脂塔抛光脱钙镁，获得交后液2；
n、交后液2添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂；
步骤b所述的超滤膜其材质包括但不限于陶瓷、聚砜、聚醚砜、改性聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，本发明超滤膜优选聚四氟乙烯材质；超滤膜的过滤精度为20-200nm，本发明优选100-200nm，超滤膜组件方式为中空纤维、卷式、板式、管式等，本发明优选管式组件方式；超滤膜的过滤方式为错流或死端过滤，本发明优选死端过滤，尤其优选已广泛应用在氯碱行业一次盐水精制的HVM超滤膜(聚四氟乙烯材质管式膜)组合板框压滤工艺；超滤膜的操作温度为0-80℃，操作压力为0-14bar。
优选地，步骤c所述的一段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为100-200D，其对硫酸镁的截留率90-99％，操作压力为0-42bar，操作温度为0-45℃；
优选地，步骤d所述的二段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为200-300D，其对硫酸镁的截留率为90-98％，操作压力为0-42bar，操作温度为0-45℃；
优选地，步骤f所述的三段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为300-400D，其对硫酸镁的截留率为90-96％，操作压力为0-42bar，操作温度为0-45℃；
优选地，步骤h所述的体外再生连续离交，所选树脂为强酸钠型阳离子树脂，包括但不限于强酸钠型凝胶阳离子树脂和强酸钠型大孔阳离子树脂，尤其优选强酸大孔型均粒阳离子交换树脂；
优选地，步骤i所述的反渗透膜为卷式组件方式的高分子膜，其对氯化钠的截留率为99％，操作压力为0-80bar，操作温度为0-45℃；
优选地，步骤k所述的体外再生螯合树脂塔，所选树脂为半EDTA型螯合树脂；
优选地，步骤h所述的体外再生连续离交，滤液1和滤液3合并后从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液1从主离交柱顶部出水。主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂(饱和树脂体积占主离交柱树脂体积的1/10--1/3)通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入主离交柱，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用氯化钠再生，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用。主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，可实现连续工作。树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，可以充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏；
优选地，步骤k所述的体外再生螯合树脂塔，幅晒浓缩液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，交后液2从主离交柱顶部出水。主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂(饱和树脂体积占主离交柱树脂体积的1/10--1/3)通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入主离交柱，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料。解析柱内树脂采用先采用盐酸再生成氢型然后用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用。主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟，可实现连续工作。树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势远高于锂离子，可以充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏；
可以理解的是，采用本发明的一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，采用纳滤工艺截留合格洗脱液中的镁盐(Mgcl2，去除率大于95％)，经过连续离交后，镁离子去除率大于99.9％，与原工艺相比氯化钠的去除率大于90％(原工艺中氯化镁经离子交换后转化成氯化钠，本发明中由于氯化镁被分段式纳滤工艺截留去除，经离子交换产生的氯化钠量大幅度减少)，碳酸锂一次结晶收率达到85％以上，总收率大于95％，与传统工艺相比锂收率提升25％，且水资源充分利用，大幅度节约了再生用的氯化钠、除镁用的氢氧化钠、除硫酸根用的硫酸钡，重结晶用的盐酸及碳酸钠等化工原料，同时大幅度降低盐田面积，减少多效蒸发成本，生产工艺过程连续、稳定、可控，并集除镁、除钙、除硫酸根等于一体。
优选地，本发明还提供了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，包括以下步骤：
取经过离子筛单元吸附及洗脱的合格液，其中Mg2+2000ppm，Li+550ppm，Na+400ppm，Ca2+20ppm，SO4 2-30ppm，pH值为8.0，固体悬浮物为20ppm，采用如下步骤处理：
a、用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.5；
b、将步骤a所得的调整pH为5.5的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤压力位1bar，过滤温度为50℃，过滤后滤液浊度0.1NTU，SDI值1.2，超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，本单元锂离子收率为99.8％；
c、将步骤b所得的超滤滤液采用一段纳滤膜进行过滤，过滤温度为35℃，过滤压力为38bar，获得滤液1和截留液1；
d、步骤c所得的截留液1采用二段纳滤膜并用纯水进行透析，操作温度为35℃，操作压力为32bar，获得滤液2及截留液2；
e、步骤d所得的截留液2，外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
f、步骤d所得的滤液2，采用三段纳滤膜进行过滤，过滤温度为30℃，过滤压力为28bar，获得滤液3和截留液3；
g、步骤f获得的截留液3与步骤b所得的超滤滤液合并，采用一段纳滤膜处理；
h、步骤c获得的滤液1与步骤f获得的滤液3合并，经过三段纳滤获得合并滤液，锂收率为99％，合并滤液采用体外再生连续离交进行离子交换，获得交后液1，由于纳滤单元镁离子去除率为95％，离交单元的床层体积倍数可以达到400倍，锂离子收率达到99％；
i、步骤h获得的交后液采用反渗透膜进行浓缩，操作压力为68bar，操作温度为30℃，获得滤液4和截留液4，滤液4套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；由于反渗透滤液被套用用于纳滤透析及其它工艺用途，反渗透单元没有收率损失；
j、步骤i获得的截留液4进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液，幅晒浓缩液中；
k、步骤i获得的幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔脱钙镁，获得交后液2，由于经过前述分段式纳滤及体外再生连续离交工艺，镁离子及钙离子含量极低，同时EDTA型螯合树脂对钙镁离子选择性极好，螯合树脂单元锂收率为99.5％；
l、交后液2添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂，碳酸锂母液加少量盐酸赶除碳酸根后回用到盐田，一次结晶收率86％，总收率大于96％。
优选地，本发明还提供了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，包括以下步骤：
取经过离子筛单元吸附及洗脱的合格液，其中Mg2+1500ppm，Li+500ppm，Na+400ppm，Ca2+18ppm，SO4 2-20ppm，pH值为7.8，固体悬浮物为15ppm，采用如下步骤处理：
a、用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.7；
b、将步骤a所得的调整pH为5.7的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤压力位1.5bar，过滤温度为40℃，过滤后滤液浊度0.09NTU，SDI值1.0，超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，本单元锂离子收率为99.9％；
c、将步骤b所得的超滤滤液采用一段纳滤膜进行过滤，过滤温度为37℃，过滤压力为37bar，获得滤液1和截留液1；
d、步骤c所得的截留液1采用二段纳滤膜并用纯水进行透析，操作温度为37℃，操作压力为33bar，获得滤液2及截留液2；
e、步骤d所得的截留液2，外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
f、步骤d所得的滤液2，采用三段纳滤膜进行过滤，过滤温度为35℃，过滤压力为27bar，获得滤液3和截留液3；
g、步骤f获得的截留液3与步骤b所得的超滤滤液合并采用一段纳滤膜处理；
h、步骤c获得的滤液1与步骤f获得的滤液3合并，获得合并滤液，三段纳滤的锂总收率为99％，合并滤液采用体外再生连续离交进行离子交换，获得交后液1，离交单元的床层体积倍数可以达到403倍，锂离子收率达到99.1％；
i、步骤h获得的交后液采用反渗透膜进行浓缩，操作压力为71bar，操作温度为32℃，获得滤液4和截留液4，滤液4套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；由于反渗透滤液被套用用于纳滤透析及其它工艺用途，反渗透单元没有收率损失；
j、步骤i获得的截留液4进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
k、步骤i获得的幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔脱钙镁，获得交后液2；螯合树脂单元锂收率为99.4％；
l、交后液2添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂，碳酸锂母液加少量盐酸赶除碳酸根后回用到盐田，一次结晶收率86.5％，总收率大于96.5％。
优选地，本发明还提供了一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，包括以下步骤：
取经过离子筛单元吸附及洗脱的合格液，其中Mg2+5g/L，Li+1.5g/L，Na+1.4g/L，Ca2 +60ppm，SO4 2-70ppm，pH值为7.6，固体悬浮物为30ppm，采用如下步骤处理：
a、用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到6.0；
b、将步骤a所得的调整pH为6.0的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤压力位2.5bar，过滤温度为45℃，过滤后滤液浊度0.1NTU，SDI值1.3，超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，本单元锂离子收率为99.9％；
c、将步骤b所得的超滤滤液采用一段纳滤膜进行过滤，过滤温度为39℃，过滤压力为40bar，获得滤液1和截留液1；
d、步骤c所得的截留液1采用二段纳滤膜并用纯水进行透析，操作温度为33℃，操作压力为35bar，获得滤液2及截留液2；
e、步骤d所得的截留液2，外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
f、步骤d所得的滤液2，采用三段纳滤膜进行过滤，过滤温度为32℃，过滤压力为25bar，获得滤液3和截留液3；
g、步骤f获得的截留液3与步骤b所得的超滤滤液合并采用一段纳滤膜处理；
h、步骤c获得的滤液1与步骤f获得的滤液3合并，获得合并滤液，三段纳滤的锂总收率为99％，合并滤液采用体外再生连续离交进行离子交换，获得交后液1，离交单元的床层体积倍数可以达到200倍，锂离子收率达到98.5％；
i、步骤h获得的交后液1采用反渗透膜进行浓缩，操作压力为73bar，操作温度为30℃，获得滤液4和截留液4，滤液4套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；由于反渗透滤液被套用用于纳滤透析及其它工艺用途，反渗透单元没有收率损失；
j、步骤i获得的截留液4进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
k、步骤i获得的幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔脱钙镁，获得交后液2，螯合树脂单元锂收率为99.2％；
l、交后液2添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂，碳酸锂母液加少量盐酸赶除碳酸根后回用到盐田，一次结晶收率85％，总收率大于95％。
综上所述，本发明的有益效果在于：采用纳滤工艺截留合格洗脱液中的镁盐(Mgcl2，去除率大于95％)，经过连续离交后，镁离子去除率大于99.9％，与原工艺相比氯化钠的去除率大于90％(原工艺中氯化镁经离子交换后转化成氯化钠，本发明中由于氯化镁被分段式纳滤工艺截留去除，经离子交换产生的氯化钠量大幅度减少)，碳酸锂一次结晶收率达到85％以上，总收率大于95％，与传统工艺相比锂收率提升25％，且水资源充分利用，大幅度节约了再生用的氯化钠、除镁用的氢氧化钠、除硫酸根用的硫酸钡，重结晶用的盐酸及碳酸钠等化工原料，同时大幅度降低盐田面积，减少多效蒸发成本，生产工艺过程连续、稳定、可控，并集除镁、除钙、除硫酸根等于一体。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池级高纯碳酸锂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
经过离子筛单元吸附及洗脱的合格洗脱液，Mg2+1-10g/L，Li+0.3-2.5g/L，Na+0.3-3g/L，Ca2+10-100ppm，SO4 2-10-100ppm，pH值为7.5-8.0，固体悬浮物为10-30ppm，用盐酸将合格洗脱液的pH值调整到5.5-6.5；
将调整pH值后的合格洗脱液采用超滤膜进行过滤，过滤后滤液浊度≤0.2NTU，SDI值≤2；超滤得到的截留液采用板框压滤机压滤，降低盐泥含水率，提高锂离子收率；
将超滤得到的滤液采用一段纳滤膜进行过滤，获得第一滤液和第一截留液；
采用二段纳滤膜并用纯水对第一截留液进行透析，获得第二滤液及第二截留液；
第二截留液外排用于生产氢氧化镁或金属镁；
第二滤液采用三段纳滤膜进行过滤，获得第三滤液和第三截留液；
第三截留液与超滤得到的所述滤液合并采用一段纳滤膜处理；
第一滤液与第三滤液合并，然后采用体外再生连续离交进行离子交换，获得第一交后液；
第一交后液采用反渗透膜进行浓缩，获得第四滤液和第四截留液，第四滤液套用到纳滤单元作为透析水以及其它工艺用途；
第四截留液进入盐田幅晒，获得幅晒浓缩液；
幅晒浓缩液采用体外再生螯合树脂塔抛光脱钙镁，获得第二交后液；
第二交后液添加碳酸钠进行沉锂反应，获得电池级高纯碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于超滤膜的材质包括陶瓷、聚砜、聚醚砜、改性聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，超滤膜的过滤精度为20-200nm，超滤膜的组件方式为中空纤维、卷式、板式或管式，超滤膜的过滤方式为错流或死端过滤。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于一段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为100-200D，其对硫酸镁的截留率90-99％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于二段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为200-300D，其对硫酸镁的截留率为90-98％。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于三段纳滤膜为卷式组件方式的高分子膜，其截留分子量为300-400D，其对硫酸镁的截留率为90-96％。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于反渗透膜为卷式组件方式的高分子膜，其对氯化钠的截留率为99％。
7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于所述的体外再生连续离交采用强酸钠型凝胶阳离子树脂或强酸钠型大孔阳离子树脂。
8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于所述的体外再生螯合树脂塔采用EDTA型螯合树脂。
9.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于第一滤液和第三滤液合并后从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第一交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料，解析柱内树脂采用氯化钠再生，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
10.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于所述的体外再生螯合树脂塔，幅晒浓缩液从主离交柱底部进料，逆向通过主离交柱，第二交后液从主离交柱顶部出水；主离交柱底部树脂最先饱和，底部饱和树脂通过重力作用排入解析柱，主离交柱顶部高位槽树脂通过重力作用同步进入主离交柱，树脂转移完毕后，主离交柱恢复进料。解析柱内树脂采用先采用盐酸再生成氢型然后用氢氧化钠再生成钠型，再生完毕树脂用压缩空气压入主离交柱顶部高位槽待用；主离交柱每6-24小时转移一次树脂，树脂转移时间为3-10分钟；树脂转移时底部树脂为充分饱和树脂，进料镁离子交换势高于锂离子，充分替换树脂上的锂离子，从而实现锂离子收率最大化；距离主离交柱顶部出水口500-1000mm处布有取样口，当取样口有镁离子穿漏时排放底部饱和树脂，在取样口之上有500-1000mm树脂层作为保护层，保证镁离子不会穿漏。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610402238.6A CN106082284B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 电池级高纯碳酸锂的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610402238.6A CN106082284B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 电池级高纯碳酸锂的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106082284A true CN106082284A (zh) | 2016-11-09 |
| CN106082284B CN106082284B (zh) | 2017-04-12 |
Family
ID=57228258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610402238.6A Active CN106082284B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 电池级高纯碳酸锂的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106082284B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106517255A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-22 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种降低老卤中镁锂比的装置及方法 |
| CN106517250A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-22 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用钾盐镁矾制备氯化钾和硫酸镁的方法 |
| CN107540003A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-05 | 山东鲁北企业集团总公司 | 一种生产电池级碳酸锂工艺中硫酸锂浓缩净化液制备方法 |
| CN108160024A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-15 | 南京工业大学 | 一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法 |
| CN109052435A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-21 | 中蓝长化工程科技有限公司 | 一种用于盐湖卤水提锂的吸附塔群 |
| CN109207730A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-15 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统 |
| CN109775731A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 利用废旧锂二次电池的高纯度碳酸锂及硫酸钡的制备方法 |
| CN109775732A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN110615453A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-27 | 黄冈师范学院 | 一种直接制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN110642273A (zh) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | 比亚迪股份有限公司 | 碳酸锂颗粒及由含锂卤水制备碳酸锂颗粒的方法 |
| CN110817908A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用含锂废料制备高纯碳酸锂的系统及方法 |
| CN111606334A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-01 | 启迪清源（北京）科技有限公司 | 碳酸型盐湖卤水转化成氯化物型卤水的方法 |
| CN111807389A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-23 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种利用耐酸膜制备碳酸锂的方法 |
| CN112079368A (zh) * | 2019-06-12 | 2020-12-15 | 中能实用小微科学科技有限公司 | 多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法 |
| CN115571951A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-06 | 西藏矿业发展股份有限公司 | 一种盐湖提锂生产系统 |
| CN115676856A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-02-03 | 河南倍杰特环保技术有限公司 | 一种盐湖提锂方法及系统 |
| CN115747520A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 青海启迪清源新材料有限公司 | 一种从含锂矿石中提锂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102417194A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-04-18 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于盐湖卤水中提锂的螯合树脂深度除镁方法 |
| CN102774860A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种用卤水制备碳酸锂的方法 |
| CN104310446A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种由卤水提取电池级锂的工艺及装置 |
| CN105540619A (zh) * | 2015-08-17 | 2016-05-04 | 马培华 | 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法 |
-
2016
- 2016-06-08 CN CN201610402238.6A patent/CN106082284B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102417194A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-04-18 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于盐湖卤水中提锂的螯合树脂深度除镁方法 |
| CN102774860A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种用卤水制备碳酸锂的方法 |
| CN104310446A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种由卤水提取电池级锂的工艺及装置 |
| CN105540619A (zh) * | 2015-08-17 | 2016-05-04 | 马培华 | 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106517255A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-22 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种降低老卤中镁锂比的装置及方法 |
| CN106517250A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-22 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用钾盐镁矾制备氯化钾和硫酸镁的方法 |
| CN106517255B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-06-26 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种降低老卤中镁锂比的装置及方法 |
| CN106517250B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-12-04 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用钾盐镁矾制备氯化钾和硫酸镁的方法 |
| CN107540003A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-05 | 山东鲁北企业集团总公司 | 一种生产电池级碳酸锂工艺中硫酸锂浓缩净化液制备方法 |
| CN109775731B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-04-02 | 江原大学校产学协力团 | 利用废旧锂二次电池的高纯度碳酸锂及硫酸钡的制备方法 |
| CN109775731A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 利用废旧锂二次电池的高纯度碳酸锂及硫酸钡的制备方法 |
| CN109775732A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN109775732B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-04-02 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN108160024A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-15 | 南京工业大学 | 一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法 |
| CN110642273B (zh) * | 2018-06-27 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 碳酸锂颗粒及由含锂卤水制备碳酸锂颗粒的方法 |
| CN110642273A (zh) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | 比亚迪股份有限公司 | 碳酸锂颗粒及由含锂卤水制备碳酸锂颗粒的方法 |
| CN110817908A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用含锂废料制备高纯碳酸锂的系统及方法 |
| CN109207730A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-15 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统 |
| CN109052435A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-21 | 中蓝长化工程科技有限公司 | 一种用于盐湖卤水提锂的吸附塔群 |
| CN112079368A (zh) * | 2019-06-12 | 2020-12-15 | 中能实用小微科学科技有限公司 | 多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法 |
| CN110615453A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-27 | 黄冈师范学院 | 一种直接制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN111606334A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-01 | 启迪清源（北京）科技有限公司 | 碳酸型盐湖卤水转化成氯化物型卤水的方法 |
| CN111807389A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-23 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种利用耐酸膜制备碳酸锂的方法 |
| CN115571951A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-06 | 西藏矿业发展股份有限公司 | 一种盐湖提锂生产系统 |
| CN115676856A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-02-03 | 河南倍杰特环保技术有限公司 | 一种盐湖提锂方法及系统 |
| CN115676856B (zh) * | 2022-11-02 | 2024-01-30 | 河南倍杰特环保技术有限公司 | 一种盐湖提锂方法及系统 |
| CN115747520A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 青海启迪清源新材料有限公司 | 一种从含锂矿石中提锂的方法 |
| CN115747520B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-07 | 青海启迪清源新材料有限公司 | 一种从含锂矿石中提锂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106082284B (zh) | 2017-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106082284B (zh) | 电池级高纯碳酸锂的生产方法 | |
| EP0821615B2 (en) | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions | |
| CN103074502B (zh) | 用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法 | |
| CN105392552B (zh) | 含硼水的处理方法和装置 | |
| TWI727046B (zh) | 水處理方法、水處理裝置及離子交換樹脂之再生方法 | |
| CN106011917A (zh) | 高纯度氢氧化锂的生产方法 | |
| CN106492639B (zh) | 以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法 | |
| CN206901952U (zh) | 浓盐废水零排放和资源化设备 | |
| WO2018208305A1 (en) | Method for softening lithium brine using nanofiltration | |
| CN205603386U (zh) | 浓盐水零排放膜浓缩设备 | |
| CN105439341A (zh) | 一种含盐废水处理系统及处理方法 | |
| CN205603387U (zh) | 浓盐水零排放分质结晶的膜浓缩设备 | |
| CN112607926A (zh) | 一种硝酸钠废水资源化处理系统及方法 | |
| CN208008625U (zh) | 一种反渗透浓水的分盐浓缩系统 | |
| CN108689540A (zh) | 垃圾焚烧飞灰废水零排放和资源化装置及处理工艺 | |
| CN107098526A (zh) | 浓盐水零排放分质结晶的膜浓缩设备及处理工艺 | |
| CN102897947A (zh) | 高硫酸根废水超高水回收率ro脱盐处理方法及处理系统 | |
| CN108689539A (zh) | 浓盐废水零排放和资源化设备及处理工艺 | |
| JPH07299454A (ja) | 膜処理装置 | |
| CN103508596A (zh) | 一种己二酸铵清洗废水的处理系统及其回收方法 | |
| CN106746046A (zh) | 基于电驱离子膜实现脱硫废液零排放的工艺装置及方法 | |
| CN204111459U (zh) | 一种电厂循环水排污水回用处理系统 | |
| CN206901951U (zh) | 垃圾焚烧飞灰废水零排放和资源化装置 | |
| JP2024509488A (ja) | 直接水酸化リチウム製造のためのシステムおよび方法 | |
| CN107128955A (zh) | 一种从温泉水中提取碳酸锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100102 Beijing City, Chaoyang District Wangjing Xiyuan 222 building 17 layer D-1703 Applicant after: Enlightenment of Qingyuan (Beijing) Technology Co., Ltd. Address before: 100102 Beijing City, Chaoyang District Wangjing Xiyuan 222 building 17 layer D-1703 Applicant before: BEIJING QINGYUAN POWERISE TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |