CN112079368A - 多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属提取纯化领域，特别涉及一种多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法。所述多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，包括：将原料溶液进行前处理，产生的含有锂离子、脱附介质及杂质离子的前驱锂离子溶液；将前驱锂离子溶液进行第一次杂质分离，产生第一分离液及第二分离液；将第一分离液进行脱附介质分离，产生第三分离液及第四分离液；将第四分离液进行浓缩，产生第五分离液及第六分离液；将第六分离液进行第二次杂质分离，产生第七分离液及第八分离液，所述第七分离液即为高浓度、高纯度含锂离子的溶液。本发明所述方法可达成减少化学品用量和零废液排出的功效，从而降低生产成本、单位能耗和耗材损耗，并生产出锂离子纯度更高产品。

Description

多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法

技术领域

本发明涉及金属提取纯化领域，特别涉及一种多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法。

背景技术

锂元素是现今电子工业的核心化学元素，也是数字设备产业、新能源汽车产业的基础物质之一，锂矿资源主要分为液体矿物和固体矿物两类来源，其中又以液体矿物占大多数。

现有的从液体矿物中提取锂元素的技术中，存在以下三种缺点：(1)生产每单位锂所需能耗很高，因为需要大量的电渗析设备数组，或者高压滤膜管道数组，无论是高压泵还是电渗析槽均为高电耗设备；(2)需使用并消耗大量强酸，且废液中有很多残余酸液需处理后才能排放；(3)锂元素选择性差、分离效率低，生产的产品只能达到普通工业级标准，若要达到电池级标准还需搭配高能耗或耗费原料的后续加工步骤。

由此可见，由液体矿物提取锂的技术，成本高且污染环境。然而固体锂矿供应日趋不足，资源储量有限，锂电工业极需能耗更低、排放更少的液体矿物提取锂技术。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，综合使用离子交换塔、萃取、多种分离膜等设备，结合离子吸附、膜分离、电渗析等方法各自的优点，可以在较低的单位能耗水平下提取锂元素，且产品纯度直接达到电池级。本发明无需使用大量强酸，也不会排出含大量强酸的废液，一方面降低了生产成本，另一方面提高了环保水平。除此之外，本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法还可以小型化至车载水平，即一个40英尺标准的货柜就能装下一条生产线的核心装备。此外，本发明的原料溶液为含锂离子的溶液，其中通常锂离子浓度不高且有其他多种杂质离子并存，最终目标是获得高纯度、较高浓度的锂离子化合物的溶液，如氯化锂溶液、氢氧化锂溶液等。

本发明提供一种多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其步骤包括：

步骤1：将原料溶液进行前处理，产生含有锂离子、脱附介质及杂质离子的前驱锂离子溶液；

步骤2：将所述前驱锂离子溶液进行第一次杂质分离，产生第一分离液及第二分离液，其中所述第一分离液的杂质离子浓度介于0.1～30ppm之间，所述第二分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间；

步骤3：将所述第一分离液进行脱附介质分离，产生第三分离液及第四分离液，其中所述第三分离液的锂离子浓度介于1～150ppm之间，所述第四分离液的锂离子浓度介于250～2500ppm之间；

步骤4：将第四分离液进行浓缩，产生第五分离液及第六分离液，其中所述第五分离液的锂离子浓度介于1～150ppm之间，所述第六分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间；

步骤5：将第六分离液进行第二次杂质分离，产生第七分离液及第八分离液，其中所述第七分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间，即为高浓度、高纯度含锂离子的溶液，所述第八分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间。

其中前处理为吸脱附离子交换、膜分离或萃取其中之一。

其中脱附介质为浓度低于0.5mol/L的盐酸或硫酸。

其中第二分离液回流至步骤1中。

其中第三分离液调整浓度后回流至步骤1中。

其中第五分离液调整浓度后回流至步骤1中，或回流至步骤3其中之一或二者。

其中第八分离液调整浓度后，回流至步骤2。

其中第七分离液是供应锂电池工业的高纯度材料，或干燥为电池级含锂粉末。

其中第七分离液进一步加工为高纯度氢氧化锂，且副产物酸性溶液调整浓度后回流至步骤1。

以下以实施例对上述说明作详细的描述，并对本发明内容的技术方案提供更进一步的解释。

附图说明

图1是本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法的一实施例的设备架构示意图；

图2是本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法的一实施例的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

请参阅图1，为本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法的一实施例的设备架构示意图，在此以一吸脱附离子交换塔作为本发明中所述「前处理」的实施例，然而本发明之中所述「前处理」并不限于此，凡举能够将任何原料溶液转换、提炼、过滤或萃取成以锂离子为主要金属离子的液体(锂离子含量在总金属离子含量中占比大于50％)的技术手段，皆为本发明之中所述「前处理」所欲保护的范围。

首先，原料溶液以及脱附介质液，分别由原料流道101及脱附介质流道102送入吸脱附模块200进行锂离子的吸脱附离子交换，产生脱附液及废液分别由脱附液流道103及废液流道104送出。脱附液通过脱附液流道103送入第一杂质分离模块300进行杂质分离，产生杂质离子含量较少的第一分离液及杂质离子含量较多第二分离液，分别由第一分离液流道105及第二分离液流道106送出，其中第二分离液通过第二分离液流道106回流至原料流道101内，再次进行锂离子的吸脱附离子交换。第一分离液通过第一分离液流道105送入脱附介质分离模块400进行脱附介质分离，产生锂离子浓度较低的第三分离液及锂离子浓度较高的第四分离液，分别由第三分离液流道107及第四分离液流道108送出，其中第三分离液通过第三分离液流道107经浓度调整后，回流至脱附介质流道102内，再次进行锂离子的吸脱附离子交换。第四分离液通过第四分离液流道108送入浓缩模块500进行浓缩，产生锂离子浓度较低的第五分离液及锂离子浓度较高的第六分离液，分别由第五分离液流道109及第六分离液流道110送出，其中第五分离液通过第五分离液流道109回流至脱附介质分离模块400内，或经浓度调整后，回流至脱附介质流道102内，再次进行锂离子的吸脱附离子交换。第六分离液通过第六分离液流道110送入第二杂质分离模块600进行杂质分离，产生杂质离子含量较少的第七分离液及杂质离子含量较多第八分离液，分别由第七分离液流道111及第八分离液流道112送出，其中第八分离液通过第八分离液流道112回流至第一杂质分离模块300内，而含锂离子浓度极高的第七分离液，是供应锂电池工业的高纯度材料，或经进一步干燥后作为电池级含锂粉末运输和储存。

请参阅图2，为本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法的一实施例的流程示意图，其步骤包括：

步骤S201：将原料溶液进行前处理，产生的含有锂离子、脱附介质及杂质离子的前驱锂离子溶液；

具体包括：

步骤S2011：锂离子吸附，将含有锂离子的原料溶液通入离子交换塔，对锂离子进行吸附，其中离子交换塔中的吸附剂是锰系吸附剂或钛系吸附剂；

步骤S2012：锂离子脱附，再以脱附介质将锂离子进行脱附，并产生脱附液，其中脱附介质系为酸性；

步骤S202：第一次杂质分离，将脱附液进行第一次杂质分离，产生第一分离液及第二分离液，其中所述第一分离液的杂质离子浓度介于0.1～30ppm之间，所述第二分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间，其中第二分离液回流至步骤S2011的离子交换塔；

步骤S203：脱附介质分离，将第一分离液进行脱附介质分离，产生第三分离液及第四分离液，其中所述第三分离液的锂离子浓度介于1～150ppm之间，所述第四分离液的锂离子浓度介于250～2500ppm之间，其中第三分离液回流至步骤S2011的离子交换塔；

步骤S204：浓缩，将第四分离液进行浓缩，产生第五分离液及第六分离液，其中所述第五分离液的锂离子浓度介于1～150ppm，所述第六分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间，其中第五分离液回流至步骤S2011的离子交换塔，或回流至步骤S203的脱附介质分离其中之一或二者；

步骤S205：第二次杂质分离，将第六分离液进行第二次杂质分离，产生第七分离液及第八分离液，其中所述第七分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间，杂质离子浓度介于0.1～30ppm之间，所述第八分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间，其中第七分离液是供应锂电池工业之高纯度材料，或经进一步干燥后，作为电池级含锂粉末，第八分离液调整浓度后，回流至步骤S202的第一次杂质分离。

请再次参考上述图1及图2，提供又一实施例，以说明本发明多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法的实际处理流程，如步骤S2011～S2012，将含有锂离子的原料溶液及低浓度的酸性脱附介质液，通入吸脱附模块200内进行锂离子的吸脱附离子交换，并产生脱附液及废液。其中，低浓度的酸性脱附介质液为0.5mol/L的盐酸液，其中吸脱附模块200是一动态、短时间的离子交换塔，流入的脱附介质液中，仅有10～60％产生离子交换反应，而本实施例的脱附液的组成为0.4mol/L盐酸及0.1mol/L的氯化锂(LiCl)(即含有700ppm锂离子)，故脱附介质液中仅有20％产生离子交换反应，80％并未消耗。

因原料溶液中包含镁或其他元素等杂质离子，故须如步骤S202，将脱附液送入第一杂质分离模块300进行杂质分离，产生杂质离子含量较少的第一分离液及杂质离子含量较多第二分离液，其中第一分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、700ppm锂离子及2ppm镁离子，第二分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、700ppm锂离子及200ppm镁离子。将依然含有锂离子的第二分离液回流与原料溶液混合，再次进行锂离子的吸脱附离子交换。其中第一杂质分离模块300可以为但不限定为纳滤膜分离装置或特定的杂质离子吸附装置等。

为回收上述并未参与离子交换反应的酸性脱附介质液，如步骤S203，将第一分离液送入脱附介质分离模块400进行脱附介质分离，产生锂离子浓度较低的第三分离液及锂离子浓度较高的第四分离液，其中第三分离液的组成约为0.4mol/L盐酸及40ppm锂离子，第四分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、1500ppm锂离子及4ppm镁离子。将第三分离液加入浓盐酸或水调整比例后，回流并与酸性脱附介质液混合，再次进行锂离子的吸脱附离子交换，第四分离液的锂离子浓度若符合需，可直接作为中间产物，送至其他加工流程，如浓度1500ppm的氯化锂即可作为生产氟化锂(LiF)的原料。其中脱附介质分离模块400可以为但不限定为分子膜装置、RO膜装置、电渗析膜、电解槽等分离装置。

为求更高浓度的锂离子含量，如步骤S204，将第四分离送入浓缩模块500进行浓缩，产生锂离子浓度较低的第五分离液及锂离子浓度较高的第六分离液，其中第五分离液的组成约为0.4mol/L盐酸及100ppm锂离子，第六分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、8000ppm锂离子及20ppm镁离子。第五分离可回流至脱附介质分离模块400内，或经浓度调整后，回流至吸脱附模块200内，再次进行锂离子的吸脱附离子交换，第六分离液的锂离子浓度及杂质离子含量若符合需，可直接作为中间产物，送至其他加工流程。其中浓缩模块500系为但不限定为分子膜装置、RO膜装置、电渗析膜、电解槽等分离装置。

因上述浓缩模块500中，无论锂离子或杂质离子皆同时被浓缩，故须如步骤S205，以第二杂质分离模块600进行杂质分离，产生杂质离子含量较少的第七分离液及杂质离子含量较多第八分离液，其中第七分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、8000ppm锂离子及5ppm镁离子，第八分离液的组成约为0.4mol/L盐酸、8000ppm锂离子及100ppm镁离子。其中第八分离液调整浓度后，回流至第一杂质分离模块300内，而含锂离子浓度极高的第七分离液，系为供应锂电池工业的高纯度材料，或经进一步热法干燥除尽水分和盐酸后，作为电池级氯化锂粉末。其中第二杂质分离模块600可以为但不限定为纳滤膜分离装置或特定的杂质离子吸附装置等。

第七分离液也可送至进一步加工流程，如通过电渗析膜或电解槽，将第七分离液制备产生高纯度氢氧化锂(LiOH)溶液，其副产物主要是高纯度、中低浓度的盐酸溶液，经浓度调整后作为酸性脱附介质液回流至吸脱附模块200内。

此外，本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法并不限定于上次的模块及步骤，可依据实际需求增加、减少或调整顺序。

在现有的技术中，一方面为了减少脱附液中的脱附介质含量，即透过尽可能延长脱附反应时间、降低脱附介质的过量比等手段，减少未反应的脱附介质比例；而另一方面，又为提高脱附液中的锂离子浓度，透过提高脱附介质初始浓度，在离子交换脱附步骤中尽可能提高交换出的锂离子浓度。然而，上述两个方向改善方面在逻辑上是有所冲突，例如提高脱附介质初始浓度与降低脱附介质的过量比之间的矛盾，另外提高脱附介质浓度、延长反应时间等手段会严重缩短吸附剂使用寿命，增加成本且降低生产效率。

综上所述，本发明的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法与现有技术的差异在于，本发明并不以单一的程序实现高浓度锂离子的提取，且以酸性脱附介质液配合动态、短时间的离子交换流程，以减少离子交换的时间，从而增加附剂使用寿命。并再透过多个分离、浓缩程序的配合，以逐步增加分离液中锂离子的浓度，降低或维持杂质离子浓度，且尽可能将各程序的分离液回流、回收至先前的步骤继续使用，而达成减少化学品用量和零废液排出的功效。故此单位能耗和耗材损耗低于现有技术，能以更低的成本生产更高纯度的锂离子化合物产品。

上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，惟该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

符号说明

101 原料流道

102 脱附介质流道

103 脱附液流道

104 废液流道

105 第一分离液流道

106 第二分离液流道

107 第三分离液流道

108 第四分离液流道

109 第五分离液流道

110 第六分离液流道

111 第七分离液流道

112 第八分离液流道

200 吸脱附模块

300 第一杂质分离模块

400 脱附介质分离模块

500 浓缩模块

600 第二杂质分离模块

S201～S205 步骤流程。

Claims (10)

1.一种多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其步骤包括：

步骤1：将原料溶液进行前处理，产生的含有锂离子、脱附介质及杂质离子的前驱锂离子溶液；

步骤2：将前驱锂离子溶液进行第一次杂质分离，产生第一分离液及第二分离液，其中所述第一分离液的杂质离子浓度介于0.1～30ppm之间，所述第二分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间；

步骤3：将第一分离液进行脱附介质分离，产生第三分离液及第四分离液，其中所述第三分离液的锂离子浓度介于1～150ppm之间，所述第四分离液的锂离子浓度介于250～2500ppm之间；

步骤4：将第四分离液进行浓缩，产生第五分离液及第六分离液，其中所述第五分离液的锂离子浓度介于1～150ppm之间，所述第六分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间；

步骤5：将第六分离液进行第二次杂质分离，产生第七分离液及第八分离液，其中所述第七分离液的锂离子浓度介于2500～20000ppm之间，即为高浓度、高纯度含锂离子的溶液，所述第八分离液的杂质离子浓度介于60～6000ppm之间。

2.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述前处理是吸脱附离子交换、膜分离或萃取其中之一。

3.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度取锂的方法，其特征在于，所述脱附介质是浓度低于0.5mol/L的盐酸。

4.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述脱附介质是硫酸。

5.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第二分离液回流至步骤1中。

6.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第三分离液调整浓度后回流至步骤1中。

7.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第五分离液调整浓度后回流至步骤1中，或回流至步骤3其中之一或二者。

8.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第八分离液调整浓度后，回流至步骤2中。

9.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第七分离液是供应锂电池工业的高纯度材料，或干燥为电池级含锂粉末。

10.根据权利要求1所述的多级回收的低能耗高纯度提取锂的方法，其特征在于，所述第七分离液进一步加工为高纯度氢氧化锂，且副产物的含脱附介质的溶液调整浓度后回流至步骤1中。

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