CN102906287A - 锂回收装置及其回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在分离回收锂时可以有效地回收高纯度锂的同时，在成本方面也容易地进行工业规模扩大化的锂回收装置。锂回收装置具有以下设备：将含有锂的水通过过滤膜生成锂水溶液的供给设备（1）；使该锂水溶液过柱吸附锂的吸附设备（2）；向该柱中流入盐酸洗脱锂，生成含有盐酸和氯化锂的锂洗脱液的洗脱设备（3）；用水洗净该柱的洗净设备（4）；对该锂洗脱液进行循环加热使盐酸蒸发，使蒸气浓缩，浓缩生成氯化锂水溶液的浓缩设备（5）；向该氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和氯化钠的浓缩锂水溶液来提取锂的提取设备（6）；将冷却该氯化锂水溶液的残留液体所得的盐酸作为向该洗脱设备（3）中流入的盐酸来进行回收利用的盐酸回收利用设备（7）。
Description
技术领域
本发明涉及回收锂的锂回收装置及其回收方法，特别涉及可以高效并高纯度地分离回收锂的锂回收装置及其回收方法。
背景技术
锂是广泛用于二次电池、特殊玻璃、氧化物单晶、航空、弹簧材料等领域的稀有非铁金属。近年来，随着信息器材需要的扩大，世界范围对锂的需求量加大，今后锂的需求也将进一步扩大。由于锂的产出国分布不均，所以特别期望在没有锂矿资源的国家可以稳定地回收锂。
作为以往的锂的回收方法，例如，从含有锂的锰氧化物或含有镁的锰氧化物中分别浓缩锂或镁，使用得到锰氧化物电极，通过改变施加电压，对水溶液中的锂离子进行吸附和解吸附的方法（参考专利文献1）。此外，作为以往的锂的回收方法，例如，使以β-二酮、中性有机磷化合物以及具有环状构结构的乙烯基单体为原料制造的吸附剂和至少含有锂、钠和钙的水溶液在水溶液的pH在7以上的环境中接触，该吸附剂吸附水溶液中的金属成分，之后与pH4±1.5的水接触，解吸附锂的锂回收方法（参考专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-088277号公报
专利文献2：日本特开2009-161794号公报
发明的概要
发明需要解决的问题
但是，以往的锂回收方法的问题在于，在使用电化学方法的情况下进行工业规模扩大化时需要高成本。并且，以往的锂回收方法的还存在一个问题，在使用有机溶剂的情况下由于回收的锂中残留有有机物而导致锂的纯度低。
本发明可以解决以上问题，目的在于提供在分离回收锂时可以有效地回收高纯度锂的同时，在成本方面，可以比较容易地进行工业规模扩大化的锂回收装置及其回收方法。
解决问题的方法
本发明的锂回收装置，具有以下设备：将含有锂的锂水溶液流入由生物体吸收膜（生体吸収膜）和／或锰氧化物构成的柱，让使该柱吸附锂的吸附设备；向前述柱中流入盐酸洗脱前述柱中吸附的锂，生成含有盐酸和氯化锂的锂洗脱液的洗脱设备；对由前述洗脱设备生成的锂洗脱液反复进行加热以及盐酸水溶液除去处理，浓缩通过该处理得到的氯化锂水溶液的浓缩设备；向通过由前述的浓缩设备生成的氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和氯化钠的浓缩锂水溶液来提取锂的提取设备。
这样，本发明的锂回收装置中的浓缩设备对由前述的洗脱设备中生成的锂洗脱液反复地进行加热，蒸发盐酸，冷凝该蒸气，浓缩生成氯化锂水溶液；提取设备向由前述的浓缩设备生成的氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和氯化钠的沉淀物来提取锂，因此可以对锂进行多层浓缩，从而实现简单地分离回收高浓度的锂。
并且，本发明的锂回收装置根据需要还具有盐酸回收利用设备，其将前述浓缩设备中浓缩的氯化锂水溶液的残留液体冷却，将通过该冷却得到的盐酸作为向前述洗脱设备中流入的盐酸来进行回收利用。这样，本发明的锂回收装置中的盐酸回收利用设备将前述浓缩设备中浓缩的氯化锂水溶液的残留液体蒸发，冷却冷凝由该蒸发得到的蒸气而生成盐酸，将由该残留液体得到的盐酸作为流入前述洗脱设备的盐酸来进行回收利用，因而可以抑制盐酸的初期投入量，从而削减与盐酸相关的成本并达到资源的有效利用。
而且，本发明的锂回收装置根据需要还具有供给设备，其将含有锂的海水、盐湖碱水（灌水）、地热水或废品溶解液中的任意一种通过过滤膜，生成在前述吸附设备中流入的锂水溶液。这样，本发明的锂回收装置的供给设备将含有锂的海水、盐湖碱水（鹹水）、地热水或废品溶解液中的任意一种通过过滤膜，生成在前述吸附设备中流入的锂水溶液，因而可以提高前述吸附设备中的锂吸附效率，可以在更高浓度下进行锂的吸附。
此外，本发明的锂回收装置根据需要具备用水洗净利用前述洗脱设备通过盐酸洗脱锂后的柱的洗净设备。这样，本发明的锂回收装置的洗净设备用水洗净通过前述的吸附设备对锂进行吸附的柱，通过维持柱的吸附能力，来提高前述吸附设备中锂的吸附效率，可以在更高浓度下进行锂的吸附。
并且，本发明的锂回收装置根据需要具备向通过前述提取设备得到的浓缩锂水溶液中加入纯的碳酸锂水溶液的锂水溶液混合设备。这样，本发明的锂回收装置的锂水溶液混合设备向通过前述提取设备生成的浓缩锂水溶液中加入纯的碳酸锂水溶液，使得到浓缩锂水溶液的锂的浓度得到进一步提高，可以回收得到更高浓度的锂。
附图说明
图1表示本发明的锂回收装置的概要图。
图2表示本发明的锂回收方法的流程图。
具体实施方式
以下，通过图1～图2对本发明的锂回收方法的一个实施方式进行说明。图1是本发明的锂回收装置的概要图，图2是表示本发明的锂回收方法的流程的说明图。
图1中显示的本实施方式的锂回收装置具有以下设备：将含有锂的海水、盐湖碱水、地热水或废品溶解液中的任意一种通过过滤膜，生成含有锂的锂水溶液的供给设备1；使该锂水溶液流入由锰氧化物制成的柱，使锂吸附在该柱上的吸附设备2；向该柱中流入盐酸，洗脱吸附在该柱上的锂，生成含有盐酸和氯化锂的锂洗脱液的洗脱设备3；用水洗净经该洗脱设备3中使用盐酸洗脱锂后的柱的洗净设备4；对通过该洗脱设备3生成的锂洗脱液进行循环加热使盐酸蒸发，使蒸气冷凝，浓缩生成氯化锂水溶液的浓缩设备5；向由该浓缩设备5生成的氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和氯化钠的沉淀物来提取锂的提取设备6；冷却在该浓缩设备5中浓缩的氯化锂水溶液的残留液体，将由该冷却得到的盐酸作为该洗脱设备3中使用的盐酸进行回收利用的盐酸回收利用设备7。
该供给设备1具备储存海水、盐湖碱水、地热水或废品溶解液的含锂溶液的不锈钢制的储存罐11和多段结构的过滤器12。该过滤器12至少有2层结构，可以除去含锂溶液中粒径较大的杂质。
该吸附设备2具备多个由对锂进行选择性吸收的生物体吸收膜或锰氧化物填充的不锈钢制的柱吸附罐21。为了分散每个罐的处理量，该柱吸附罐21由多个罐构成，但也可以做成1个罐。该柱吸附罐21的填充剂可以使用粒径为100μm～1mm的微粒子状或膜状的各种物质。该柱吸附罐21优选以具有高锂吸附性的λ型锰氧化物（微粒子状或膜状的物质）为填充剂的柱，例如，可以使用日本专利第3937865号公布的锂吸附剂。
该洗脱设备3具备储存盐酸的盐酸罐31和储存从该柱吸附罐21洗脱的溶液的洗脱液罐32。该洗净设备4具有制造纯水的纯水制造部件41和储存由该纯水制造部件41制造的纯水的纯水罐42。该纯水制造部件41可以使用各种一般的纯水制造部件，例如，可以使用本发明人公开的水供给、处理系统（日本特开2010-029750号公报）。
该浓缩设备5具有储存来自洗脱液罐32的洗脱液的不锈钢制的浓缩罐51、分离、排除该浓缩罐51的储存液的蒸气中含有的盐酸水溶液的脱水器52、储存由该脱水器52分离、排除的盐酸水溶液的液相的不锈钢制的液相罐53和加热该浓缩罐51的储存液并向该浓缩罐51回流的加热器54。该脱水器52可以使用市售的各种脱水器，如可以使用嵌入在压缩机和配管之间的串联式的脱水器，也可以使用在配管中安装隔板，排除从分支管流入存水管的盐酸水溶液的脱水器。该加热器54，除可以使用锅炉外，可以利用具有高水温的表层海水进行加热，通过利用附近的具有无尽资源的海水，可以构成降低成本和降低环境负担的装置。
该提取设备6具有储存碳酸钠（Na2CO3）的不锈钢制苏打灰罐61、对添加有该碳酸钠的前述液相的盐酸水溶液进行过滤的过滤器63以及储存与该过滤的碳酸钠反应而得到的锂溶液的不锈钢制的提取罐62。此外，该盐酸回收利用设备7具有冷凝盐酸水溶液的冷凝器71、进行冷却的冷却器72和储存从该冷凝器71得到的盐酸的盐酸罐73。该冷却器72可以使用海水中水温较低的深层海水，在这种情况下，利用海水可以构成降低成本和降低环境负担的装置。
以下，基于前述构成，对本实施方式的锂回收方法进行说明。本发明的锂回收方法的流程如图2所示。
供给工序
首先，如图2所示将含有锂的含锂溶液（例如，海水、盐湖碱水、地热水和废品溶解液中的任意一种）储存于储存罐11（S1）。使该储存的含锂溶液通过过滤器12（S2）。可以通过该过滤器12将粒径大的杂质除去。
吸附工序
使通过过滤器12的含锂溶液流入多个柱吸附罐21中状态为空的一个柱吸附罐21（S3）。通过该流入，含锂溶液中所含的锂被柱特异选择地吸附。关于该流入，如果未达到指定的流入量并且未经过指定的时间（S4），再次返回至S3，继续使该含锂溶液流入柱吸附罐21。关于该流入，如果达到指定的流入量并且经过指定的时间（S4），停止该流入（S5）。
洗脱工序
将储存在盐酸罐的浓度为1mol/L盐酸流入该柱吸附罐21，洗脱锂（S6）。如下述化学式1所示，根据该S6，柱吸附罐21中吸附的锂与盐酸反应，洗脱出成为氯化锂（LiCl）和盐酸（HCl）混合液的洗脱液。所得的洗脱液储存于洗脱液罐32（S7）。根据该S1，储存罐11中储存的含锂溶液不能全量从吸附罐21中排出的情况下（S8），再次返回至S7，继续向洗脱液罐32中储存。
Li++HCl→LiCl+H+（化学式1）
洗净工序
该含锂溶液全量从柱吸附罐21中排出的情况下（S8），同时实施洗净工序和浓缩工序。首先在洗净工序中，使用纯水将该柱吸附罐21中填充的柱洗净（S9）。该洗净可以通过将纯水制造部件41制造的纯水储存于纯水罐42，流入柱吸附罐21来实施。该洗净后，从洗净的多个柱中选择一个（S10），返回至S3，重复S3以后的处理。这样，由于多个柱的协作，通过纯水洗净可以一直使用状态较新的柱。
浓缩工序
上述的S8中，该含锂溶液全量从吸附罐21中排出的情况下，在浓缩工序中，储存生成的含有氯化锂的溶液于浓缩罐51，使用加热器54加热至90℃，减压至0.8大气压左右，向浓缩罐51回流使含有氯化锂的溶液进行循环（S11）。该浓缩罐51中储存的溶液经脱水器52除去盐酸水溶液后所得的液相储存于液相罐53，储存为含锂溶液（S12）。
提取工序
在由该S11在脱水器52中分离得到液相的情况下（S13），该液相作为液相罐53中储存的含锂溶液，向其中添加苏打灰罐61中储存的苏打灰（碳酸钠（Na2CO3））（S14）。该添加后的溶液通过过滤器63进行过滤（S15）。该滤过的溶液中，由于S14的添加主要产生碳酸锂（Li2CO3）的沉淀，此外，氯化钠（NaCl）也部分地共同沉淀。含有这些沉淀物的含锂溶液在提取罐62中进行提取（S16）。
盐酸回收利用工序
在由该S1 3在脱水器52中分离得到的气相的情况下，含有该盐酸的气体在冷凝器（冷凝器）中减压至0.8大气压左右进行冷却浓缩（S17）。将由该冷却浓缩中生成的浓盐酸溶液回流至在洗脱工序中使用的盐酸罐31（S18）。盐酸罐3 1内的盐酸浓度优选维持在有效地易于洗脱柱上吸附的锂的浓度，约1mol/L。在该回流之后，返回至上述的S6，重复S6以后的处理。根据该S18的回流，能够抑制该盐酸罐31中需要的盐酸初期投入量，从而可以削减与盐酸相关的成本并达到资源的有效利用。
此外，在该S14中，对于提取罐62中提取的含锂溶液，通过混合纯（100%）的碳酸锂（Li2CO3）溶液，可以生成高浓度的碳酸锂（Li2CO3）。
此外，上述内容中使用了供给设备1、洗净设备4和盐酸回收利用设备7，如果不使用这些设备将会使锂回收浓度降低并提高盐酸的成本，但即使这样，与以往已知的锂回收方法相比，可以进行十分高浓度的锂回收。
以下，对将根据本发明实施的试验的结果作为实施例来进行说明，但本发明不受该实施例任何限定。
实施例
在与上述记载的图1相同的构成下，使用本发明的锂回收装置，对日本海沿岸汲取的海水进行锂回收，在上述提取罐62中提取到浓度为90%的含锂溶液。而且，使纯（即100%）的碳酸锂（Li2CO3）溶液与该含锂溶液混合，生成了浓度为95%的碳酸锂（Li2CO3）。因此，本发明的锂回收装置显示对于海水实现了比以往高的锂回收率。
符号说明
1供给设备
11储存罐
12过滤器
2吸附设备
21柱吸附罐
3洗脱设备
31盐酸罐
32洗脱液罐
4洗净设备
41纯水制造部件
42纯水罐
5浓缩设备
51浓缩罐
52脱水器
53液相罐
54加热器
6提取设备
61苏打灰罐
62提取罐
63过滤器
7盐酸回收利用设备
71冷凝器
72冷却器
Claims (6)
1.一种锂回收装置，其特征在于，具有：
将含有锂的锂水溶液流入由生物体吸收膜和／或锰氧化物制成的柱，使锂吸附在该柱上的吸附设备，
向所述柱中流入盐酸，洗脱吸附在所述柱上的锂，生成含有盐酸和氯化锂的锂洗脱液的洗脱设备，
对由所述洗脱设备生成的锂洗脱液进行循环加热并进行盐酸水溶液除去处理，浓缩由该处理制得的氯化锂水溶液的浓缩设备，
向由所述浓缩设备生成的氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和氯化钠的浓缩锂水溶液来提取锂的提取设备。
2.根据权利要求1所述的锂回收装置，其特征在于，具有：
将在所述浓缩设备中浓缩的氯化锂水溶液的残留液体冷却，将由该冷却得到的盐酸作为所述洗脱设备中流入的盐酸来进行回收利用的盐酸回收利用设备。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂回收装置，其特征在于，具有：
使含有锂的海水、盐湖碱水、地热水或废品溶解液中的任意一种通过过滤膜来生成所述吸附设备中流入的锂水溶液的供给设备。
4.根据权利要求1至权利要求3任一项所述的锂回收装置，其特征在于，具有洗净设备，用来用水洗净利用所述洗脱设备通过盐酸洗脱锂后的柱。
5.根据权利要求1至权利要求4任一项所述的锂回收装置，其特征在于，具有向由所述提取设备生成的浓缩锂水溶液中加入纯的碳酸锂水溶液的锂水溶液混合设备。
6.一种锂回收方法，其特征在于，具有：
将含有锂的锂水溶液流入由生物体吸收膜和／或锰氧化物制成的柱，使锂吸附在该柱上的吸附工序，
向所述柱中流入盐酸，洗脱吸附在所述柱上的锂，生成含有盐酸和氯化锂的锂洗脱液的洗脱工序，
对由所述洗脱工序生成的锂洗脱液进行循环加热以及盐酸水溶液除去处理，浓缩由该处理制得的氯化锂水溶液的浓缩工序，
向由所述浓缩工序生成的氯化锂水溶液中加入碳酸钠，作为含有碳酸锂和
氯化钠的浓缩锂水溶液来提取锂的提取工序。
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