ES2712553T3 - Proceso hidrometalúrgico y método de recuperación de metales - Google Patents

Abstract

Un proceso que comprende: (a) poner en contacto de un material que contiene metal valioso con una solución de lixiviación ácida que tiene un componente ácido para formar una solución de lixiviación cargada que comprende un metal valioso disuelto, en donde el metal valioso disuelto es una pluralidad de tierras raras; (b) recuperación del metal valioso disuelto para formar un producto de metal valioso y una solución de sal de subproducto, la solución de sal de subproducto derivada de la reacción de una base con un componente ácido, en donde la solución de sal de subproducto comprende uno entre cloruro sódico y cloruro potásico, o ambos, en donde la base es uno entre hidróxido sódico e hidróxido potásico, o ambos, en donde el producto de metal valioso es un óxido de tierras raras, en donde el componente ácido es ácido clorhídrico, en donde la solución de sal de subproducto comprende un contaminante orgánico; (c) extraer al menos la mayor parte del contaminante orgánico para formar una solución de sal purificada; (d) convertir electroquímicamente la solución de sal purificada en el componente ácido y la base, en donde la conversión electroquímica se realiza con una o más células de electrodiálisis de membrana bipolar o cloroalcalina; (e) reciclar el componente ácido de la etapa (d) para la etapa (a); y (f) reciclar la base de la etapa (d) para al menos una de las etapas (a) y (b).

Description

DESCRIPCION

Proceso hidrometalurgico y metodo de recuperacion de metales

Campo

La presente divulgacion se refiere de forma general a plantas e instalaciones de procesamiento de minerales y, en particular, a plantas e instalaciones hidrometalurgicas para la recuperacion de metales.

Antecedentes

Un metodo comun para recuperar metales valiosos de menas y concentrados es la lixiviacion con un acido mineral. A modo de ejemplo, los metales de las tierras raras generalmente se recuperan de la bastnasita al lixiviar la roca hospedadora con acido clorhidrico. El uranio se puede recuperar de la roca hospedadora que contiene uranio por lixiviacion con acido fosforico. El cobre, el berilio, el niquel, el hierro, el plomo, el molibdeno, el aluminio y el manganeso se pueden recuperar de la roca hospedadora por lixiviacion con acido nitrico. El cobre, el berilio, el niquel, el hierro, el plomo, el molibdeno, el aluminio, el germanio, el uranio, el oro, la plata, el cobalto y el manganeso se pueden recuperar de la roca hospedadora por lixiviacion con acido sulfurico o acido clorhidrico.

Si bien la lixiviacion es eficaz para disolver metales valiosos, se ha encontrado con varios obstaculos. Los procesos hidrometalurgicos requieren agua. El agua puede estar disponible solo en cantidades limitadas. El agua disponible es a menudo salina. Ademas, cualquier agua de proceso generada debe ser adecuada para su eliminacion. Normalmente, el agua de proceso se desecha utilizando estanques de evaporation que pueden ser costosos de construir y perjudiciales para el medioambeinte. Los estanques de evaporacion producen una huella medioambiental particularmente a largo plazo. Ademas, el proceso de lixiviacion requiere energia electrica. La energia electrica puede ser dificil o costosa de obtener, particularmente cuando el deposito esta en emplazamiento remoto. Esto generalmente requiere que el operador de la mina construya, a un alto coste de capital y de funcionamiento, instalaciones adecuadas de generation de energia.

La patente estadounidense 3.937.783 para Wamsen et al., divulga un proceso para la recuperacion de fluor, uranio y valores de tierras raras de un fosfato tricalcico mineral, comprendiendo dicho proceso (a) contacto del mineral con acido clorhidrico para digerir el mineral, con lo cual se forma un residuo insoluble y una solution de digesto que contiene acido fosforico, cloruro calcico, fluor, uranio y valores de tierras raras; (b) separation del residuo insoluble de la solucion de digesto (c) contacto de la solucion de digesto separada con un disolvente organico capaz de disolver acido fosforico pero que tiene una miscibilidad limitada con agua, con lo cual se forma una fase organica que contiene acido fosforico y una fase acuosa que contienen cloruro calcico, fluor, uranio y valores de metal de tierras raras; (d) separacion de la fase organica de la fase acuosa; (e) mezclado de la fase acuosa separada con una cantidad de compuesto de reaction basicamente suficiente para dar un pH de al menos aproximadamente 9, con lo cual se forma una solucion basica que contiene cloruro calcico y solidos precipitados que contienen fluor, uranio y valores de metal de tierras raras; y (f) separacion de los solidos precipitados que contienen fluor, uranio y valores de metal de tierras raras desde la solucion basica. La solucion que contiene cloruro calcico puede calcinarse para producir acido clorhidrico que puede reciclarse despues para la etapa de digestion para su mezclado con un mineral de fosfato tricalcico adicional.

Sumario

Estas y otras necesidades se pueden abordar con la invention que se define en las reivindicaciones adjuntas.

Se divulga un proceso para recuperar un metal valioso de un material que contiene metal valioso usando un acido mineral producido por un proceso de generacion de acido electroquimico, como un sistema de electrodialisis de membrana cloro-alcalina o de membrana bipolar.

La(s) configuracion(es) del proceso pueden incluir la purification de la solucion de sal de subproducto aguas arriba de la planta electroquimica de generacion de acido. En un ejemplo, se elimina al menos la mayor parte de una impureza polivalente seleccionada de la solucion de sal de subproducto para formar una solucion de sal purificada. La impureza polivalente seleccionada es generalmente un cation que se elimina de la solucion de sal de subproducto por precipitation inducida por un cambio de pH del contacto de la base con la solucion de sal de subproducto. En otro ejemplo, la impureza que se elimina es un organico, que puede originarse en el material de alimentation y/o resultar del uso de reactivos organicos en el proceso.

La(s) configuracion(es) del proceso tambien pueden incluir la concentration de la solucion salina purificada mediante un concentrador de sal para formar una solucion salina concentrada y purificada, seguida de la introduction de la solucion concentrada y purificada y, opcionalmente, un acido mineral, en un tanque de recirculation de anolito. La solucion de sal se extrae del tanque y se envia a la planta electroquimica de generacion de acido.

Para producir acido clorhidrico de manera eficiente, normalmente se mantiene un equilibrio estequiometrico aproximado entre el cloro y el gas hidrogeno producido en la etapa de conversion.

El proceso es particularmente aplicable a una operacion de recuperacion de metal en la que se hacen reaccionar un acido y una base para producir una solucion de subproducto de sal. La solucion de subproducto de sal se regenera electroquimicamente para dar los componentes de acido y base, que luego se reutilizan en el proceso.

En otra realizacion, se usa una planta de cogeneracion para proporcionar calor residual y energia electrica para las etapas del proceso apropiadas en un proceso de recuperacion de metal.

La invencion puede proporcionar una serie de ventajas dependiendo de la configuracion particular. En primer lugar, el proceso se puede utilizar para eliminar economicamente las soluciones de salmuera residuales de los acuiferos terrestres y/o generados por procesos industriales. La planta electroquimica de generacion de acido convierte el agua salina residual (p.ej., cloruro de sodio), por ejemplo, desde estanques de evaporacion y acuiferos terrestres, en un acido mineral (p.ej., acido clorhidrico) y otros productos valiosos, como el hidroxido de sodio y el hipoclorito de sodio. El acido mineral y otros productos valiosos se pueden usar en el proceso industrial (p.ej., en el proceso de recuperacion de metales valiosos hidrometalurgicos) y/o venderse. El material reciclado puede reducir considerablemente el acido y el reactivo caustico. La planta de cogeneracion puede proporcionar energia y calor a la planta de generacion de acido. Esta combinacion puede crear un impacto ambiental positivo. Por ejemplo, se reciclan 936.000 lb/ano de agua y 104.000.000 lb de sal a una planta de procesamiento de minerales. Esta metodologia puede evitar la necesidad de estanques de aguas residuales que representen una huella medioambiental a largo plazo al mismo tiempo que se reduce el coste del funcionamiento. Por ejemplo, los costes de los reactivos y los requisitos de transporte pueden reducirse significativamente. Debido a que el agua se recicla internamente, la necesidad de agua dulce puede reducirse radicalmente.

Estas y otras ventajas se pondran de manifiesto a partir de la presente divulgacion.

Tal como se utiliza en el presente documento, "al menos uno", "uno o mas", y "y/o" son expresiones abiertas que funcionan como una conjuncion copulativa o disyuntiva. Por ejemplo, cada una de las expresiones "al menos una de A, B y C", "al menos una entre A, B o C", "una o mas entre A, B y C", "una o mas entre A, B o C" y "A, B y/o C" significa A solo, B solo, C solo, A y B juntos, A y C juntos, B y C juntos, o A, B y C juntos.

El termino "un" o "una" entidad se refiere a uno o mas de esa entidad. Siendo asi, los terminos "un" (o "un"), "uno o mas" y "al menos uno" se pueden utilizar indistintamente en el presente documento. Los terminos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" se pueden utilizar indistintamente.

"Absorcion" es la incorporacion de una sustancia en un estado en otro de un estado diferente (por ejemplo, los liquidos son absorbidos por un solido o los gases son absorbidos por un liquido). La absorcion es un fenomeno fisico o quimico o un proceso en el que los atomos, las moleculas o los iones entran en una fase masiva: gas, liquido o material solido. Este es un proceso diferente al de la adsorcion, ya que las moleculas sometidas a absorcion son absorbidas por el volumen, no por la superficie (como en el caso de la adsorcion).

La "adsorcion" es la adhesion de atomos, iones, biomoleculas o moleculas de gas, liquido o solidos disueltos en una superficie. Este proceso crea una pelicula del adsorbato (las moleculas o los atomos que se acumulan) en la superficie del adsorbente. Difiere de la absorcion, en la que se impregna o se disuelve un liquido con un liquido o un solido. Similar a la tension superficial, la adsorcion es generalmente una consecuencia de la energia superficial. La naturaleza exacta de la union depende de los detalles de las especies implicadas, pero el proceso de adsorcion generalmente se clasifica como fisisorcion (caracteristica de las fuerzas debiles de van der Waals) o quimiosorcion (caracteristica de la union covalente). Tambien puede ocurrir debido a la atraccion electrostatica.

Un "molino" se refiere a cualquier instalacion o conjunto de instalaciones que procesan un material que contiene metal, normalmente recuperando o aislando sustancialmente, un metal o mineral que contiene metal de un material de alimentacion. En general, el molino incluye un circuito de trituracion abierto o cerrado, que incluye trituradoras o molinos autogenos, semiautogenos o no autogenos.

Un "acido mineral" es un acido inorganico, como acido sulfurico, acido nitrico o acido clorhidrico.

Una "tierra rara" se refiere a cualquiera entre una gran clase de elementos quimicos, que incluyen escandio (numero atomico 21), itrio (39) y los 15 elementos desde 57 (lantano) hasta 71 (lutecio) (conocidos como lantanidos).

Una "sal" es un compuesto ionico que resulta de la reaccion de neutralizacion de un acido y una base. Las sales se componen de cationes (iones cargados positivamente) y aniones (iones negativos), por lo que el producto es electricamente neutro (sin una carga neta). Estos iones componentes pueden ser inorganicos como el cloruro (CI-), asi como organicos como el acetato (CH³COC-) e iones monoatomicos como el fluoruro (F-), asi como iones poliatomicos como el sulfato (S0^42-). Las sales que se hidrolizan para producir iones hidroxido cuando se disuelven en agua son sales basicas y las sales que se hidrolizan para producir iones hidronio en agua son sales acidas. Las sales neutras son aquellas que no son sales acidas ni basicas.

Un "absorbente" es un material que absorbe otra sustancia; es dedr, el material tiene la capacidad o tendencia a absorberlo por sorcion.

"Sorber" significa tomar un liquido o un gas, por sorcion.

La "sorcion" se refiere a la adsorcion y absorcion, mientras que la desorcion es lo contrario de la adsorcion.

Breve descripcion de los dibujos

Los dibujos adjuntos se incorporan y forman parte de la memoria descriptiva para ilustrar un ejemplo de los aspectos, realizaciones o configuraciones divulgados en el presente documento. Los dibujos, junto con la descripcion, explican los principios de los aspectos, realizaciones o configuraciones. Los dibujos simplemente ilustran ejemplos preferentes y alternativos de como se pueden llevar a cabo y usar los aspectos, realizaciones o configuraciones y no deben interpretarse que los aspectos, realizaciones o configuraciones se limitan solo al (los) ejemplo(s) ilustrado(s) y descrito(s). Otras caracteristicas y ventajas resultaran se pondran de manifiesto con la siguiente descripcion, mas detallada, de los diversos aspectos, realizaciones o configuraciones, tal como se ilustra en los dibujos a los que se hace referencia a continuacion.

La Figura 1 es un diagrama de bloques que representa una planta segun una realizacion;

La Figura 2 es un diagrama de bloques que representa una planta segun una realizacion;

La Figura 3 es un diagrama de bloques que representa un proceso de purificacion segun una realizacion;

La Fig. 4 presenta la concentracion de cada uno de los cationes divalentes de magnesio, calcio, estroncio y bario en la solucion de alimentacion y despues de cada una de las etapas de precipitacion M1, M2, M3 y las etapas de intercambio ionico IX1 y IX2;

La Figura 5 presenta la concentracion de cada uno de los cationes trivalentes de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario y hierro en la solucion de alimentacion y despues de cada una de las etapas de precipitacion M1, M2, M3 y las etapas de intercambio ionico IX1 y IX2;

La Figura 6 presenta la curva de desafio para Amberlite 748i (aproximadamente 4 gramos) desafiada con una solucion que contiene aproximadamente 83 mg de lantano/L (como cloruro de lantano) a un caudal de aproximadamente 2,5 ml/minuto, a aproximadamente 21 grados Celsius, siendo el eje de las x el volumen total de la solucion de lantano de desafio de Amberlite 748i y siendo el eje de las y la concentracion de lantano en mg/l del efluente de la columna desafiada;

La Figura 7 presenta la concentracion de lantano contenida dentro de cada fraccion recogida de una resina Amberlite 748i cargada con lantano;

La Fig. 8 presenta la concentracion de lantano contenida con cada fraccion recogida de una resina de Amberlite IPC 747 cargada con lantano;

La Figura 9 presenta la variation de la corriente, el voltaje, la temperatura y la salinidad durante un proceso de separation de sal para 12 l de una solucion de 75 g de NaCl/litro; y

La Figura 10 presenta, en funcion del tiempo, la corriente, la tension y la temperatura de un proceso de separacion de sal para una alimentacion de sal que tiene 95 g de NaCl/l y la disminucion resultante de la concentracion de NaCl para la alimentacion de sal y los correspondientes aumentos en las concentraciones de acido y base en los tanques de acido y de base de la celula de separacion de sal.

Descripcion detallada

Una primera realizacion es una planta industrial 100 para procesar un material de alimentacion 104. En primer lugar, se explicara la planta industrial 100 haciendo referencia a la Figura 1. La planta industrial 100 incluye un molino 108, una planta de proceso 112, una planta electroquimica de generation de acido 116, y una planta de cogeneration 120. La planta industrial 100 procesa un material de alimentacion que contiene metal valioso 104.

El material de alimentacion que contiene metal valioso 104 puede comprender un mineral extraido, concentrado, relaves, residuos metalurgicos o una mezcla de los mismos. Generalmente, el material de alimentacion que contiene metal valioso 104 comprende un metal soluble en acido. Con referencia a la Tabla periodica de los Elementos, el metal valioso es normalmente un metal de transition, otro metal, metal actinido o metal de tierras raras (p.ej., lantanido). El metal se puede calificar como un metal ligero o pesado. Entre los ejemplos concretos de metales valiosos se incluyen antimonio, uranio, lantanidos, cobre, berilio, niquel, hierro, plomo, molibdeno, aluminio, germanio, uranio, titanio, cromo, oro, plata, cobalto, estano, zinc, cadmio, manganeso y metales del grupo del platino. El metal en el material que contiene metal valioso 104 esta normalmente en forma de mineral igneo (ya sea abisal, plutonico, hipabisal o extrusivo o efusivo), metamorfico (ya sea de origen igneo o sedimentario) o sedimentario (ya sea sedimentos clasticos o precipitados quimicos), tales como un sulfuro, oxido, fosfato, carbonato, haluro, sulfato, silicato, teluro, oxisal, sulfosal y mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de minerales que contienen tierras raras incluyen la bastnaesita (un mineral de fluoruro carbonato) y la monacita. Otros minerales que contienen tierras raras incluyen esquinita, alanita, apatita, britolita, brookita, cerita, fluorcerita, fluorita, gadolinita, parisita, estilwelita, sincosita, titanita, xenotima, circonita y circonolita. Entre los ejemplos de minerales de uranio se incluyen uraninita (UO²), pitchblenda (un oxido mixto, usualmente U³O⁸), branerita (un oxido complejo de uranio, tierras raras, hierro y titanio), coffinita (silicato de uranio), carnotita, autunita, davidita, gomita, torbernita y uranofano. Entre los ejemplos de minerales de cobre se incluyen cuprita, chalcolato, covelita, bornita, malaquita, azurita, crisocola y calcopirita. Entre los ejemplos de minerales de niquel se incluyen la milerita y la esmaltita. Entre los ejemplos de minerales de cobalto se incluyen el arseniuro Co(As²), conocido como esmaltita o cobalto speiss; sulfarseniuro de cobalto (CoAsS), conocido como cobaltita; y arseniato hidratado (Co(AsO⁴)².8H²O), conocido como eritrita o floracion de cobalto. Entre los ejemplos de minerales de molibdeno se incluyen molibdenita (MoS²) y wulfenita (PbMoO⁴). Tal como se podra apreciar y se ha senalado ya, los metales valiosos se incluyen en una gran variedad de otros minerales conocidos entre los expertos en la materia. Tal como se podra apreciar ademas, el material de alimentacion que contiene metal valioso 104 puede incluir una mezcla de minerales de diferentes metales y/o una mezcla de minerales que contienen metal valioso, minerales que contienen metal sin valor y/o minerales que no contienen metal.

Se introduce en el molino 108 el material de alimentacion que contiene metal valioso 104 para producir un material molido 122 y material de residual 124. Dependiendo del material de alimentacion que contiene metal valioso 104, el molino 108 puede tener cualquiera de varias configuraciones diferentes.

En una configuracion, el molino 108 incluye un circuito de trituracion humedo (que utiliza agua 128) y/o seco para reducir un tamano promedio o mediana del material entrante de alimentacion que contiene metal valioso 104, uno o mas recipientes de acondicionamiento para acondicionar el material de alimentacion triturado para el procesamiento posterior y un circuito de flotation directa o inversa para aislar en un concentrado o fraction de relaves, respectivamente, el (los) mineral(es) que contiene(n) metal. El circuito de flotacion puede funcionar a una temperatura elevada (en relation con la temperatura ambiente y/o la temperatura del material de alimentacion triturado). El molino 108 puede tener, o incluir, otros dispositivos o mecanismos de concentration, como mecanismos de separation por gravedad o por gravedad especifica (por ejemplo, circuitos de decantation, ciclones, clasificadores hidraulicos, clasificadores mecanicos, tanques de sedimentation y similares), mecanismos de separacion de tamano (por ejemplo, pantallas estacionarias y vibratorias, filtros, clasificadores grizzly, trommel y similares), mecanismos de separacion magnetica y mecanismos de separacion de color. El molino 108 puede incluir otros componentes, incluyendo secadoras, depositos de lodos, recipientes de mezclado o acondicionamiento, bombas, espesantes, transportadores, alimentadores de tornillo, agitadores, y similares. El agua 128 se utiliza para suspender el material de alimentacion para su posterior procesamiento.

La planta de proceso 112 convierte el material molido 122 en un producto que contiene metal 136 y un subproducto o producto residual 132. Dependiendo del material molido 122, la planta de proceso 112, al igual que el molino 108, puede tener una serie de diferentes configuraciones.

En una configuracion, la planta de proceso 112 incluye un circuito de lixiviacion oxidativa o no oxidativa, que puede ser una pila atmosferica o super atmosferica, una batea y/o una lixiviacion en un tanque, realizada a una temperatura ambiente o elevada, en la que se encuentra un lixiviante aplicado al material molido 122 para lixiviar y/o disolver, quimica y/o biologicamente, al menos la mayor parte de uno o mas de los metales valiosos del material molido 122, dejando atras el subproducto y/o residuo 132. El material del subproducto 132 puede comprender un material esteril que contiene metal valioso. El lixiviante tambien, o alternativamente, puede usarse para superar el efecto inhibidor de los sulfuros, carbonatos, oxidos, fosfatos, haluros, silicatos y similares contenidos con algunos materiales que contienen metales valiosos 104.

La composition del lixiviante depende de la composition del material que contiene metal valioso 104. Los lixiviantes tipicos son acidos minerales, como acido sulfurico, acido mtrico, acido fosforico, acido bromhidrico, acido clorhidrico, acido yodhidrico, acido fluorhidrico y mezclas de los mismos. . El lixiviante puede incluir otros acidos inorganicos y organicos. Una vez disuelto, el metal valioso se aisla de las impurezas, como el hierro a traves de una tecnica de recuperation adecuada, como precipitation, intercambio ionico (cationico y/o anionico) (p. ej. con una resina o un disolvente), sorcion (por ejemplo, carbono en lixiviacion y resina en lixiviacion), extraction con solventes, electroquimica (p.ej., electrodeposito), calcination, tostado, fundicion, amalgamation, cementation, gravimetria, otros tipos de refinacion y combinaciones de los mismos. La planta de proceso 112 puede incluir otros componentes, incluyendo secadoras, recipientes de lodos, recipientes de mezclado, recipientes de acondicionamiento, bombas, espesantes, transportadores, filtros, alimentadores de tornillo, agitadores y similares. Tal como se podra apreciar, los acidos y sales minerales tambien se pueden usar como un agente de extraccion para eliminar un metal valioso de un medio de intercambio ionico (por ejemplo, resinas o solventes) o un absorbente y/o como un electrolito en electrodeposicion.

En una configuracion de la planta de proceso 112, se utiliza sosa caustica (NaOH) en la extraccion con solvente para proporcionar iones de sodio a la resina de intercambio ionico. Los iones de metales de tierras raras reemplazan los iones de sodio en la resina de intercambio ionico. Los iones de metales de tierras raras se separan de la resina con acido clorhidrico para su posterior recuperacion mediante tecnicas conocidas por los expertos en la materia de metalurgia extractiva.

La planta industrial 100 incluye ademas la planta electroqmmica de generacion de acido 116. Generalmente, la planta electroqmmica de generacion de acido 116 produce a partir de una sal 118 al menos la mayor parte de uno o mas entre un agente lixiviante, un agente de extraccion y/o un electrolito utilizado por la planta de proceso 112. La planta electroqmmica de generacion de acido 116 electroliza una sal de metal alcalino que contiene halogeno para producir una forma elemental del halogeno y un hidroxido de metal alcalino. La planta electroqmmica de generacion de acido 116 puede tener diferentes configuraciones y generalmente incluye uno entre un proceso de electrolisis cloro-alcalina, un proceso electrolitico de separacion de sal o un proceso de electrodialisis de membrana bipolar, o una combinacion de ellos.

Tal como se podra apreciar, el proceso cloro-alcalino se puede configurar como una celula de electrolisis de membrana, una celula de electrolisis de diafragma o una celula de electrolisis de mercurio (p.ej., el proceso de Castner-Kellner). Debido a los problemas medioambientales asociados con el mercurio, el tipo de celula preferente es la celula de membrana.

En la celula de membrana, el proceso cloro-alcalino electroliza, en el compartimento anodico, una sal saturada o sustancialmente saturada que contiene halogeno (que contiene generalmente metal alcalino) (p. ej., una sal que contiene cloro) para producir una forma elemental del halogeno (por ejemplo, gas de cloro) y un hidroxido cationico salino (p.ej., un metal alcalino). Generalmente, el hidroxido comprende sosa caustica (p.ej., hidroxido de sodio). Un anodo y un catodo estan electricamente interconectados y la planta de cogeneracion 120 aplica energia electrica al anodo y al catodo y la corriente electrica fluye entre el anodo y el catodo. En el anodo, los iones de cloruro se oxidan a cloro:

2 CI^- -> Cl² + 2e^- (1)

En el catodo, el hidrogeno en el agua se reduce a gas hidrogeno, liberando iones de hidroxido a la solucion:

2H²O 2e^- -> H² + 2OH^- (2)

El proceso del cloro-alcalino incluye una membrana permeable a los iones que separa los compartimentos anodico y catodico. Para mantener el equilibrio de carga entre los compartimentos anodico y catodico, los cationes (p.ej., Na⁺ o K⁺) pasan del compartimento anodico a traves de la membrana permeable a los iones al compartimento catodico, donde reaccionan con los iones de hidroxido para producir, por ejemplo, sosa caustica. (NaOH). Al menos la mayor parte de los aniones halogenos (como los aniones cloruro) y otros aniones (como los iones hidroxido) no pasan por la membrana y se mantienen dentro del compartimento anodico. Suponiendo que la salmuera sea NaCl, la reaccion global para la electrolisis de la salmuera es por tanto:

2NaCl 2H²O -> Cl² + H² + 2NaOH (3)

En el caso del cloruro de potasio como la sal 118, la electrolisis de la sal produce gas de cloro en el compartimento anodico e hidroxido de potasio en el compartimento catodico.

La membrana evita la reaccion entre los iones cloro e hidroxido. Si tuviera lugar la reaccion, el cloro se desproporcionaria para formar iones de cloro e hipoclorito:

Cl² + 2OH^- -> CI^- + CIO^- + 2H²O (4)

Por encima de unos 60 °C, puede formarse el clorato:

3Cl² + 6OH^- -> 5Cl^- + CIO^3- + 3H²O (5)

Si el gas de cloro producido en el anodo y el hidroxido de sodio producido en el catodo se combinaran, se produciria hipoclorito de sodio (NaClO) (vease la ecuacion 6 a continuacion) y/o de clorato de sodio (NaClO³).

En la celula del diafragma, los compartimientos anodico y catodico estan separados por un diafragma permeable a los iones. La salmuera se introduce en el compartimento del anodo y fluye hacia el compartimento del catodo. Al igual que la celula de membrana, los iones halogenos se oxidan en el anodo para producir halogenos elementales y, en el catodo, se separa el agua, por ejemplo, en sosa caustica e hidrogeno. El diafragma evita la reaccion de la sosa caustica con el halogeno. Una salmuera caustica diluida sale de la celula. La soda caustica normalmente se concentra a aproximadamente el 50 % y se extrae la sal. Esto se puede llevar a cabo aplicando un proceso de evaporation (discutido abajo). El halogeno generalmente contiene oxigeno molecular que puede eliminarse por licuefaccion y evaporacion.

La membrana de intercambio ionico puede ser cualquier membrana permeable a iones cationicos o anionicos o membranas bipolares, generalmente una membrana ionica sustancialmente estable en presencia de aniones hidroxido. Mas generalmente, la membrana ionica es permeable a los iones alcalinos y sustancialmente impermeable a los aniones de hidroxido y/o haluro. La membrana permeable a los iones puede comprender un fluoropoKmero que tiene uno o mas grupos de acido sulfonico, un compuesto de fluoropoKmeros que tienen uno o mas grupos de acido sulfonico y un fluoropolimera que tiene uno o mas grupos de acido carboxilico, grupos de acido fosforico y/o grupos de sulfonamida y membranas fluoradas. Un ejemplo de membrana es Nafion™ producido por DuPont, que pasa cationes sustancialmente pero repele sustancialmente neutros y aniones.

El diafragma puede ser cualquier material permeable a iones adecuado. Normalmente, el diafragma es una membrana permeable a los iones hecha de asbestos.

Se puede apreciar que, si bien el proceso del cloro-alcalino se ha explicado por lo que se refiere a cationes alcalinos, que tienen una carga de 1, el proceso puede incluir otros cationes distintos de los cationes alcalinos. Los otros cationes pueden tener una carga 2, 3 o 4. La membrana ionica puede configurarse para ser permeable a los otros cationes y/o para pasar cationes que tengan un radio ionico y/o hidrodinamico seleccionado.

Se pueden formar varios productos utilizando cloruro de sodio como ejemplo de solucion de salmuera:

Cl² + 2NaOH -> 2 NaClO⁽^ ^a) (6)

Cl2 H2 ->2 HCl^(g) (7)

HCl^(g) + H²O -> HCl^(ac) (8)

La ecuacion 7 es catalizada por un metal alcalinoterreo, normalmente calcio.

Estas ecuaciones se aplican a KCl como la sal, si se sustituye Na por K.

Estas ecuaciones tambien se aplican a otros halogenos distintos del cloro siempre y cuando se realicen cambios adecuados para las diferencias en los estados de oxidacion.

En otra realization, la membrana ionica puede comprender un proceso de membrana de electrodialisis de membrana bipolar. Generalmente, el proceso de electrodialisis de membrana bipolar se realiza en una celula de electrodialisis de membrana bipolar que tiene un compartimento de alimentation (diluido), como el compartimento catodico, y un compartimento de concentrado (salmuera), como el compartimento anodico, separados por una o mas membranas de intercambio de aniones y una o mas membranas de intercambio cationico colocadas entre los compartimentos anodico y catodico. En la mayor parte de los procesos de electrodialisis de membrana bipolar, las celulas de electrodialisis de membrana bipolar multiple se organizan en una configuration denominada pila de electrodialisis de membrana bipolar, con membranas de intercambio de aniones y cationes alternas que forman las multiples pilas de electrodialisis de membrana bipolar. Los procesos de electrodialisis de membrana bipolar son unicos en comparacion con las tecnicas de destilacion y otros procedimientos basados en membrana (como por ejemplo osmosis inversa) por que las especies disueltas se separan de la corriente de alimentacion en lugar de lo contrario.

Un proceso de electrodialisis de membrana bipolar, o "separation de agua", convierte las soluciones salinas acuosas en acidos y bases, normalmente sin adicion quimica, evitando subproductos o flujos de residuos y costosas etapas de purification aguas abajo. En virtud de la fuerza de un campo electrico, una membrana bipolar puede disociar el agua en hidrogeno (H+, de hecho, "hidronio" H3O4) e iones hidroxilo (OH-). La membrana esta formada por capas de intercambio anionico y cationico y una interfaz delgada donde el agua se difunde desde el soluciones salinas acuosas exteriores. El transporte, fuera de la membrana bipolar, de los iones H+ y OH- obtenidos de la reaction de separacion del agua es posible si la membrana bipolar esta orientada electricamente de forma correcta. Con el lado de intercambio anionico enfrentado hacia el anodo y el lado de intercambio cationico enfrentado hacia el catodo, se transportan los aniones hidroxilo a traves de la capa de intercambio anionico y los cationes de hidrogeno a traves de la capa de intercambio cationico. Los iones hidroxilo e hidrogeno generados se utilizan en una pila de electrodialisis para combinar con los cationes y aniones de la sal para producir acidos y bases.

La electrodialisis de membrana bipolar puede emplear muchas configuraciones de celula diferentes. Por ejemplo, se forma una celula de tres compartimentos al situar la membrana bipolar en una celula de electrodialisis convencional. La membrana bipolar esta flanqueada en ambos lados por las membranas de intercambio anionico y cationico para formar tres compartimentos, concretamente, acido entre las membranas de intercambio bipolar y anionico, base entre las membranas bipolar y de intercambio cationico y sal entre las membranas de intercambio cationico y anionico. Al igual que en las pilas de electrodialisis, muchas celulas se pueden instalar en una pila y un sistema de colectores alimenta todos los compartimentos correspondientes en paralelo, creando tres circuitos a traves de la pila: acido, base y sal. Otras configuraciones incluyen celulas de dos compartimentos con membranas bipolar y de intercambio de cationes (solamente) o con membranas bipolar y de intercambio de aniones.

Tal como se podra apreciar, la planta electroquimica de generation de acido 116 puede incluir un proceso de electrodialisis de membrana bipolar realizado antes y/o despues del proceso de cloro-alcalino. El proceso de electrodialisis de membrana bipolar purifica aun mas las corrientes acuosas producidas por los correspondientes compartimentos anodico y catodico.

Generalmente, al menos la mayor parte del acido mineral 142 y el hidroxido 190 utilizados en la planta de proceso, como en cuanto a un agente lixiviante, agente de separacion o regeneracion, o electrolito, es producido por la planta electroquimica de generacion de acido 116 a partir de una sal adecuada. A modo de ejemplo, el acido clorhidrico se produce a partir de un cloruro de metal alcalino quemando gas de cloro del compartimiento del anodo y gas de hidrogeno del compartimiento del catodo, normalmente en presencia de un catalizador adecuado (vease la ecuacion 7 anterior). Se produce acido sulfhidrico o sulfurico utilizando tecnicas separacion de sal o electrodialisis de membrana bipolar a partir de un sulfato de metal alcalino. En otros ejemplos, el acido nitrico se produce a partir de un nitrato de metal alcalino, el acido fosforico se produce a partir de un fosfato de metal alcalino, acido bromhidrico de bromuros de metal alcalino, acido yodhidrico de yoduros de metal alcalino y acido fluorhidrico de fluoruros de metal alcalino.

La planta electroquimica de generacion de acido 116 tambien puede producir productos 140 para la venta y agua 198 para reciclado. Entre los ejemplos de dichos productos se incluyen gas hidrogeno, un gas halogeno (como gas cloro, gas de bromo, gas de yodo y similares), sosa caustica, blanqueo (como hipoclorito) y similares.

En una configuration, la solution 150 que contiene sal sale de la planta de proceso 112. La solution 150 que contiene sal puede, por ejemplo, producirse a traves de uno o mas entre proceso(s) de lixiviacion, extraction con solvente y extraccion electrolitica. En una configuracion de planta de proceso 12, la sosa caustica se utiliza en la extraccion con solvente para proporcionar iones de sodio a la resina de intercambio ionico. Los iones del metal valioso reemplazan a los iones de sodio en la resina de intercambio ionico. Los iones de metal valioso se separan de la resina con acido clorhidrico para su posterior recuperation a traves de tecnicas conocidas entre los expertos en materia de metalurgia extractiva.

En la planta electroquimica de generacion de acido, se somete a tratamiento quimico la solucion que contiene sal 150, en un sistema de purification primario, utilizando soda caustica (o licor de celulas del compartimiento del catodo de la planta 116), carbonato de sodio y/u otros aditivos, que eliminan al menos la mayor parte de cualquier impureza de iones metalicos polivalentes, como calcio, magnesio y hierro. Dichos cationes polivalentes pueden afectar negativamente el rendimiento y la vida operacional de la membrana de intercambio ionico y/o la pila de electrodialisis de membrana bipolar. Uno entre un espesante y un filtro, o ambos, eliminan generalmente las impurezas polivalentes.

La solucion que contiene sal tratada se pasa luego a traves de un sistema de purificacion secundario para retirar la mayor parte de los cationes polivalentes restantes. Se puede emplear soda caustica para ajustar el pH por encima de aproximadamente pH 7 antes de la introduction en el sistema de purificacion secundario. Se puede emplear cualquier sistema de tratamiento de purificacion secundario convencional asociado con operaciones de membrana, como una resina de intercambio ionico quelante. Tambien se puede utilizar el tratamiento con fosfato de la salmuera. Los fosfatos pueden formar una capa de gel en la membrana de una manera que mantiene mejor la eficiencia de la membrana. La solucion que contiene sal purificada se procesa luego con un concentrador de sal, como un evaporador, un recompresor de vapor con eficiencia energetica o una combination de ellos. Se ha determinado que el diseno adecuado de estas unidades con el uso adecuado de recuperadores de calor y patas de elutriacion es eficiente energeticamente y las concentraciones requeridas de la suspension son faciles de controlar sin la necesidad de centrifugar y separar la sal solida de la suspension. La suspension se introduce a continuation en un tanque de recirculation de anolitos, en el que se puede introducir un acido mineral, como el acido clorhidrico (producido a partir de gases de cloro e hidrogeno). Desde el tanque de recirculacion de anolito, la suspension se introduce en el compartimiento del anodo. Este proceso no es necesario cuando la celula cloro-alcalina utiliza un diafragma en lugar de una membrana.

Volviendo ahora a la planta de cogeneration 120, la planta de cogeneration 120 utiliza cualquier fuente de combustible adecuada 160 para generar energia 170 y desperdiciar calor 180 (p.ej., vapor). La energia 170 se emplea en el funcionamiento de la unidad de uno o mas entre molinos 108, planta de proceso 112 y planta electroquimica de generacion de acido 116. Tal como se podra apreciar, "cogen" o cogeneracion utiliza un motor termico o una central electrica para generar simultaneamente tanto electricidad como calor util. Aunque se puede utilizar cualquier planta de cogeneracion, las plantas comunes de cogeneracion incluyen plantas de cogeneracion con turbina de gas que utilizan el calor residual del gas de combustion de las turbinas de gas, plantas de cogeneracion con motor de gas que utilizan un motor de gas reciproco, centrales electricas de ciclo combinado adaptadas para cogeneracion, plantas de cogeneracion con turbina de vapor que utilizan el sistema de calefaccion como condensador de vapor para la turbina de vapor y celulas de combustible de carbonato fundido que tienen un escape caliente que es adecuado para el calentamiento. Las plantas de cogeneracion mas pequenas utilizan normalmente un motor reciproco o Stirling. Se retira el calor del escape y del radiador.

La fuente de combustible 160 puede ser cualquier fuente de combustible de combustion adecuada, incluyendo gas natural comprimido o licuado, carbon, metano, petroleo, gas licuado de petroleo, combustible diesel, queroseno, carbon, propano, otros combustibles fosiles, materiales radiactivos (p.ej., uranio), y fuentes de combustibles alternativos, como biodiesel, bioalcohol (metanol, etanol y butanol), hidrogeno, HCNG, nitrogeno Kquido, aire comprimido, metano no fosil, gas natural no fosil, aceite vegetal y fuentes de biomasa.

El calor residual 180 se puede proporcionar directamente a una o mas de las operaciones de la unidad, como flotacion, lixiviacion y similares, a traves de un bucle de intercambio de calor, que hace circular el calor residual 180 desde la planta de cogeneracion 120 a traves de un bucle de intercambio de calor en contacto termico con el material en la operacion de unidad para su calentamiento. Alternativamente, un medio de intercambio de calor intermedio puede recoger el calor residual 180 por medio de un primer bucle de intercambio de calor, del calor residual 180 y proporcionar la energia termica al material para su calentamiento por medio de un segundo bucle de intercambio de calor.

A continuacion, se explicara el funcionamiento de la planta industrial 100 con respecto a varias realizaciones ilustrativas.

Haciendo referencia a la Figura 1, se introduce el material de alimentacion que contiene metal valioso 104 en el molino 108 para producir un material molido 122. En una configuration de proceso, la materia de alimentacion 104 comprende uno o mas minerales que contienen tierras raras, que se trituran y muelen. El material molido se somete a una flotacion directa, a una temperatura elevada (que puede oscilar dentro del intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 °C) y se utilizan vaporizadores, colectores, activadores y/o depresores adecuados conocidos entre los expertos en la materia, para producir un concentrado (o material molido 120) que comprende al menos la mayor parte de los minerales y relaves de tierras raras. Por lo general, los relaves son adecuados para su elimination y estan sustancialmente desprovistos de tierras raras.

La planta de cogeneracion 120 proporciona energia a los agitadores de las celulas de trituration y flotacion y el calor residual 180, normalmente en forma de vapor, al material molido en suspension antes de la operacion de flotacion.

Se proporciona el material molido 122, o fraction concentrada, a la planta de proceso 112 para su posterior procesamiento.

En una configuracion de proceso comun para la recuperation de metal valioso, 122 se somete a lixiviacion en bateas o en pilas el material molido con un acido mineral, generalmente con una solution acuosa de acido clorhidrico, para disolver el metal valioso y formar una solucion de lixiviacion cargada que comprende la mayor parte del metal valioso en la fraccion concentrada. Se somete la solucion de lixiviacion cargada a extraction con disolvente o intercambio ionico para eliminar al menos la mayor parte del metal valioso disuelto de la solucion y formar una resina cargada que contiene el metal valioso extraido y una solucion de lixiviacion esteril para su reciclado en la operacion de lixiviacion. La resina cargada se pone en contacto con una solucion de separation para disolver al menos la mayor parte del metal valioso extraido, formando una resina esteril para su reciclado para la etapa de extraccion con solvente y una solucion de separacion cargada que contiene al menos la mayor parte del metal valioso. Se separan los metales valiosos disueltos de la solucion de separacion cargada, como por ejemplo por precipitation, extraccion de solvente adicional o extraccion por transferencia de fase (como, por ejemplo, con un agente de transferencia de fase que contiene nitrogeno), para formar una solucion de separacion esteril para su reciclado para la etapa de extraccion y un material que contiene metal valioso separado.

La planta de cogeneracion 120 proporciona energia 170 a las bombas y otros equipos de proceso en la planta de proceso 112 y calor residual 180, segun sea necesario, a las operaciones de la unidad apropiada. En una configuracion, la solucion lixiviante y/o de separacion incluye acido clorhidrico y las operaciones de la unidad mencionadas de la planta de proceso 112 producen una solucion salina subproducto que, en algunas aplicaciones, es una solucion de salmuera acida. Tal como se senalo, esta solucion se puede reciclar a los circuitos de tratamiento primario y secundario para su purification antes de su introduction a la unidad electroquimica de generation de acido para generar mas acido 142 y otros productos 140. Los circuitos de tratamiento primario y secundario tratan la solucion de sal de subproducto, tal como se ha indicado, para extraer al menos la mayor parte de los cationes polivalentes antes de introducir la solucion de sal de subproducto tratada o purificada en la unidad electroquimica de generacion de acido.

En la planta electroquimica de generacion de acido 116, la solucion de sal de subproducto se convierte, tal como se ha indicado, en sosa caustica, hipoclorito de sodio, gas hidrogeno y gas de cloro. El gas de hidrogeno y el gas de cloro se hacen reaccionar termicamente para producir acido clorhidrico 142 para su reciclado para la planta de proceso 112. Dado que se pierde una portion del gas de hidrogeno y existe un desequilibrio estequiometrico sustancial (veanse las ecuaciones 1-6 anteriores) entre el gas de hidrogeno y el gas de cloro, una porcion del gas de cloro se puede utilizar para fabricar lejia para la venta. Alternativamente, el gas de cloro se puede vender para otras aplicaciones, como la fabrication de disolventes clorados o compuestos organicos clorados. De esta manera, se mantiene en el proceso un equilibrio estequiometrico aproximado entre el hidrogeno y el gas de cloro. La planta de cogeneracion 120 proporciona energia 170 y calor residual 180 (normalmente en forma de vapor) para las operaciones de unidad apropiadas en la planta electroquimica de generacion de acido 116. El agua subproducto 128 de la planta 116 se recicla para la planta de cogeneracion 120, el molino 108 y la planta de proceso 112.

Haciendo referencia a la Figura 2, a continuation, se explica una segunda realization.

Se muele el material que contiene metal valioso (soluble en acido) 104 en el molino 108. En el molino, se tritura el material 104 con trituradoras humedas y/o secas y molinos en un circuito abierto o cerrado, para producir un material triturado (no se muestra). Por lo general, se concentra el material triturado, como por ejemplo a traves de tecnicas de flotation o separation por tamano o peso, para producir un concentrado 200, que generalmente se encuentra en forma de una suspension.

Se introduce el concentrado (suspension) 200 en la planta del proceso 112. En la planta del proceso 112, el concentrado 220 se lixivia en una batea o pila (etapa 204), biologica y/o quimicamente, mediante una solution de lixiviacion (no se muestra) que comprende un mineral acido para disolver al menos la mayor parte del metal valioso en la solucion de lixiviacion para formar una solucion de lixiviacion cargada 208. La solucion de lixiviacion cargada 208 se separa opcionalmente (etapa 212) para producir un material esteril en metal valioso 132, una solucion de sal esteril en metal valioso 216 y una valiosa solucion rica en metal valioso 220. La solucion rica en metal valioso 220 incluye al menos la mayor parte del metal valioso disuelto en la solucion de lixiviacion cargada.

En una configuration, la separacion incluye un circuito espesante/de lavado, como por ejemplo, un circuito de decantation a contracorriente, para eliminar el material esteril en metal valioso 132 en fase solida de la fase liquida rica en metal valioso (no se muestra). Tal como se apreciara, pueden emplearse otras tecnicas de separacion liquido/solido, como filtracion, cribado, ciclones y otras tecnicas de separacion por peso o tamano.

A continuacion, se somete a sorcion la fase liquida rica en metal valioso se somete (como por ejemplo, utilizando una resina de intercambio ionico o quelante) o filtracion por membrana para eliminar al menos la mayor parte del metal valioso de la fase liquida y formar una valiosa solucion de lixiviacion esteril para reciclar hasta la valiosa etapa de disolucion del metal 204. El absorbente puede ser una resina de intercambio ionico o quelante, un medio poroso (por ejemplo, carbon activado, zeolitas y otros medios porosos) y similares. Aunque se ha explicado la separacion por sorcion y membrana haciendo referencia a la elimination de un metal valioso seleccionado u objetivo, debe entenderse que tambien se puede utilizar la separacion de sorcion y/o membrana, ademas de o en lugar de la absorcion significativa del metal objetivo, en separacion 212 para eliminar las impurezas, como otros metales valiosos o sin valor, purificando asi la solucion de lixiviacion cargada que contiene metal valioso objetivo.

El metal valioso objetivo absorbido se separa del absorbente (no se muestra) con una solucion de separacion (como un eluyente) mediante un cambio (en relation con la solucion de lixiviacion cargada) en la temperatura y/o el pH (que cambia la preferencia por el absorbente del metal valioso objetivo) para formar una solucion de separacion rica en metal valioso (no se muestra) y un absorbente separado para el contacto con la solucion de lixiviacion cargada 208.

La solucion de separacion rica en metal valioso objetivo se forma en un producto metalico valioso (no se muestra) (operation 136) y una solucion de sal de subproducto 224. La formation de productos metalicos valiosos puede ser, por ejemplo, por electrolisis o electrodeposicion, precipitation (que, por ejemplo, forma un sulfuro u oxido de metal diana), sorcion (como por ejemplo el uso de carbon activado), filtracion con membrana, cementation y/o amalgamation.

En el molino 108 y la planta de proceso 112, existen varios procesos para recuperar metales de tierras raras como metales valiosos.

Una configuracion de proceso, que es particularmente aplicable a la bastnasita, oxida selectivamente las tierras raras. El cerio se separa despues de la oxidation de cerio (III) en cerio (IV), lo que simplifica la posterior separacion de los lantanidos menos abundantes. La oxidacion tiene lugar cuando se calienta la bastnasita en presencia de oxigeno molecular a una temperatura normalmente de al menos aproximadamente 500 °C e incluso mas normalmente de al menos aproximadamente 600 °C o cuando se secan hidroxidos de tierras raras en presencia de oxigeno molecular a una temperatura, por lo general, en el intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 130 °C. El cerio (IV) se separa de las tierras raras trivalentes por disolucion selectiva de las tierras raras trivalentes con acido diluido o por disolucion completa de las especies trivalentes con acido concentrado, seguido de la precipitacion selectiva del hidroxido cerico o la extraction del cerio (IV) con solvente, tal como se indica a continuacion. En soluciones acuosas, el cerio (III) se oxida en cerio (IV) por electrolisis o tratamiento con peroxido de hidrogeno o hipoclorito de sodio. A continuacion, tiene lugar la precipitacion de oxido de cerio hidratado cuando el pH se ajusta generalmente a un pH de al menos aproximadamente pH 3 e incluso mas generalmente oscila entre aproximadamente pH 3 y aproximadamente pH 7.

Otra configuracion de proceso para la recuperation de tierras raras se establece en las patentes estadounidenses 5.207.995 y 5.433.931. El proceso es particularmente util en la recuperacion de tierras raras de bastnasita. En el proceso, se muele un mineral de tierras raras a un tamano P⁹⁰ de 100 mallas (Tyler) (o una mediana o media comun o tamano P⁹⁰ que oscila entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 micrometros e incluso mas generalmente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25 micrometros). El mineral molido se hace flotar para formar un concentrado de tierras raras (que comprende la mayor parte de la bastnasita en el mineral de tierras raras con el cuarzo, la barita, la calcita y la estrontianita que se separan en los relaves). El concentrado es normalmente de al menos aproximadamente 25 % en peso e incluso mas normalmente oscila entre aproximadamente 35 y aproximadamente 75 % en peso de tierras raras. El concentrado se somete a una primera lixiviacion acida con acido clorhidrico diluido (pH aproximadamente de 1,0) para eliminar algunos de los constituyentes alcalinoterreos del concentrado y el mineral lixiviado calcinado. El calcinado es normalmente de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 800 ° C en presencia de oxigeno molecular para convertir el mineral de fluorocarbonato en una mezcla de fluoruros y oxidos y oxidar el cerio en cerio (IV). El mineral calcinado se somete a una segunda lixiviacion acida con una solucion de acido clorhidrico mas concentrada (que generalmente comprende de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 N a aproximadamente 0,2 N de acido clorhidrico) para extraer los constituyentes alcalinoterreos restantes y el cerio separado de otros oxidos de tierras raras. . A continuacion, se trata el mineral con una tercera lixiviacion acida con una solucion de acido clorhidrico aun mas concentrada (p.ej., generalmente al menos aproximadamente 25 % en peso, mas generalmente de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 % en peso, e incluso mas generalmente de aproximadamente 40 a aproximadamente 50 % en peso de acido clorhidrico) para solubilizar los valores de cerio para su posterior procesamiento. La solucion de lixiviacion cargada normalmente incluye al menos la mayor parte del contenido de tierras raras del concentrado de tierras raras e incluso mas normalmente incluye de aproximadamente 25 a aproximadamente 95 % en peso de tierras raras.

En otra configuracion de proceso utilizada para bastnasita, el concentrado de tierras raras se lixivia con acido clorhidrico diluido o concentrado para disolver, al menos parcialmente, las tierras raras, que se combinan con el fluor del mineral. El residuo de fluoruro- tierras raras mixto se descompone utilizando soda caustica a una temperatura que oscila generalmente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 °C. Los hidroxidos de tierras raras resultantes se lixivian con acido clorhidrico diluido o concentrado. En otra version del proceso, se puede utilizar acido sulfurico diluido o concentrado, en lugar de acido clorhidrico, para disolver el residuo a una temperatura que oscila generalmente entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 °C. Las tierras raras disueltas se recuperan despues como sulfatos solubles en agua. Las impurezas polivalentes, como el hierro, se eliminan por neutralization del pH.

En otra configuracion de proceso, las tierras raras estan presentes en monacita y se recuperan por digestion industrial utilizando soda caustica. El contenido de fosfato del mineral se recupera como fosfato trisodico y las tierras raras como hidroxidos de tierras raras. El lixiviante contiene generalmente de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 % en peso de solucion de hidroxido de sodio o potasio a una temperatura que oscila entre aproximadamente 125 a aproximadamente 200 °C. El precipitado resultante de tierras raras e hidroxido de torio se disuelve en acido clorhidrico y/o nitrico, se procesa para eliminar al menos la mayor parte del torio y otros elementos que no son tierras raras y se procesa para recuperar las tierras raras individuales.

En otra configuracion de proceso, las tierras raras estan presentes en loparita y se recuperan a traves de una tecnica de cloracion. Esta tecnica se lleva a cabo utilizando cloro gaseoso a una temperatura que oscila generalmente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1.000 °C en presencia de carbono. Los cloruros volatiles se separan del cloruro condensado de las tierras raras de calcio-sodio y el precipitado resultante se disuelve en agua. Se recuperan las tierras raras disueltas a traves de tecnicas adecuadas.

En otra configuracion de proceso, la tierra rara esta presente en loparita y se recupera a traves de una tecnica de sulfatacion. Esta tecnica se lleva a cabo utilizando una solucion de acido sulfurico (que tiene normalmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 % en peso de acido sulfurico) a una temperatura que oscila entre aproximadamente 100 y aproximadamente 250 °C en presencia de sulfato de amonio. El producto se lixivia con agua, al tiempo que los sulfatos dobles de las tierras raras permanecen en el residuo. Los sulfatos de titanio, tantalio y niobio se transfieren a la solucion. El residuo se convierte en carbonatos de tierras raras y luego se disuelve y se aisla a traves de tecnicas adecuadas del acido nitrico.

En las configuraciones de proceso anteriores, las tierras raras concentradas se pueden recuperar a traves de cualquiera entre una serie de tecnicas diferentes. En una configuracion, las tierras raras concentradas estan separadas por intercambio ionico. Por ejemplo, los complejos de tierras raras dependientes del pH se forman con eluatos de acido citrico o aminopolicarboxilato (por ejemplo, acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y acido hidroxietilendiaminotriacetico (HEEDTA). Se prefieren las resinas desprovistas de fosfato para evitar la intoxication con tierras raras de la resina debido a la elucion incompleta de la resina. Las tierras raras se recuperan por elucion utilizando una solucion concentrada de una sal monovalente, como por ejemplo cloruro de amonio o cloruro de sodio. Si se agrega un agente que forma complejo que presenta afinidades significativamente diferentes para los distintos lantanidos al eluyente, tiene lugar una separation. En otra configuracion, los compuestos solubles en aceite separan las tierras raras por extraction liquido-liquido utilizando agentes de extraction acidos, basicos y/o neutros. Los agentes de extraccion acidos, basicos y neutros tipicos incluyen acidos carboxilicos, acidos organofosforados y sus esteres, sales de tetraalquil amonio, alcoholes, eteres y cetonas. En otra configuracion, los haluros de tierras raras se reducen a metales por reaction de metales mas electropositivos, como calcio, litio, sodio, potasio y aluminio. En otra configuracion, se utiliza la reduction electrolitica para producir metales lantanidos ligeros, incluyendo didimio (una mezcla Nd-Pr). En otra configuracion, se utiliza la destilacion fraccionada para recuperar y separar las tierras raras. En otra configuracion, se utiliza la fusion de zonas para recuperar y separar las tierras raras. Debido a la naturaleza altamente electropositiva de las tierras raras, se pueden formar las tierras raras a partir de soluciones acuosas por electrolisis de sales fundidas o reduccion metalotermica.

La solucion de sal de subproducto 224 y la solucion de sal 216 pueden incluir cada una de ellas diversas impurezas polivalentes, incluyendo una o mas entre: mas de aproximadamente 20 ppb de calcio divalente, mas de aproximadamente 20 ppb de magnesio divalente, mas de aproximadamente 100 ppb de estroncio divalente, mas de aproximadamente 500 ppb de bario divalente, mas de aproximadamente 100 ppb de aluminio trivalente, mas de aproximadamente 1 ppm de hierro trivalente, mas de aproximadamente 15 ppm de mercurio divalente, mas de aproximadamente 10 g/l de anion sulfato divalente, mas de aproximadamente 10 ppm de silice, mas de aproximadamente 400 ppb de fluor monovalente, mas de aproximadamente 100 ppm de nuclidos radiactivos (por ejemplo, radio, uranio y torio) y su descendencia, y mas de aproximadamente 10 ppb de niquel divalente. Algunas de las impurezas pueden estar presentes en concentraciones relativamente altas hasta sus limites de solubilidad.

La solucion de sal de subproducto 224 se combina con la solucion de sal 216 y la solucion combinada 228 se somete opcionalmente a purificacion de contaminantes inorganicos (etapa 232) para formar una primera solucion purificada 236. Aunque se puede emplear cualquier tecnica de eliminacion de contaminantes, la elimination de contaminantes inorganicos puede ser por saturation, precipitation (como por ejemplo con hidroxido de sodio o potasio, oxido o carbonato), clarification, filtration (como por ejemplo filtration con membrana), sorcion (como por ejemplo uso de una resina de intercambio ionico o quelante (por ejemplo, resinas que tienen grupos funcionales de tipo aminometilfosfonico, iminodiacetico o tiol), carbon activado, zeolitas, alumina, alumina de silice y similares), electrolisis, decloracion, cementation y amalgamation). En una configuration, al menos la mayor parte de las impurezas inorganicas polivalentes disueltas, como calcio, magnesio, hierro y otras impurezas, se eliminan por precipitacion como oxidos, carbonatos y/o hidroxidos. Esto se lleva a efecto, normalmente, utilizando precipitantes que tienen un cation monovalente, como carbonato de sodio e hidroxido de sodio. Las impurezas precipitadas se eliminan o separan de la fase liquida a traves de un circuito de espesamiento, cribado, filtracion, ciclones y similares. En una configuracion, se elimina al menos la mayor parte de las impurezas inorganicas polivalentes disueltas mediante una resina de intercambio de iones o quelante. Cuando el metal valioso es una tierra rara, la resina debe estar sustancialmente desprovista de grupos fosfato para evitar la "intoxication" de la resina por la elucion incompleta de la tierra rara. En una configuracion, se extraen el sulfato y otros aniones polivalentes por refrigeration y cristalizacion, cristalizacion evaporativa y/o precipitacion del contaminante por adicion de sal.

La primera solucion purificada 236 se somete opcionalmente a la extraction de contaminantes organicos (etapa 240) para formar una segunda solucion purificada 244. Aunque se puede emplear cualquier tecnica de extraccion de contaminantes para extraer al menos la mayor parte de los compuestos organicos de la primera solucion purificada 236, la extraccion de contaminantes organicos se realiza generalmente a traves de uno o mas entre destilacion al vacio, pervaporacion, extraccion con vapor, sorcion (como el uso de una resina de intercambio ionico o quelante) y filtracion por membrana.

La segunda solucion purificada 244 se somete opcionalmente a la extraccion de iones traza (etapa 248) para extraer al menos la mayor parte de los iones polivalentes restantes y formar una tercera solucion purificada 252. La etapa 248 es, en efecto, una operation de pulido. Aunque es posible utilizar cualquier tecnica (incluyendo las que se han explicado en relation con la etapa 232) para extraer los iones polivalentes restantes, un mecanismo de pulido comun es la sorcion (como, por ejemplo, el uso de una resina de intercambio ionico o quelante) de las impurezas inorganicas polivalentes restantes. La tercera solucion purificada 252 debe tener un nivel satisfactorio de impurezas para el tipo de generation electroquimica de acido empleado en particular. En una configuracion, la tercera solucion purificada 252 tiene una sal en su saturacion (a la temperatura y presion de funcionamiento del proceso), que generalmente oscila entre aproximadamente 23 y aproximadamente 28% en peso de sal disuelta en agua.

La Figura 3 presenta una configuracion particular para purificar la solucion combinada 228 que es particularmente aplicable a los procesos de recuperation de metales de tierras raras.

En una primera etapa de precipitacion de impurezas 304, se agrega una base, como soda caustica, a la solucion combinada 228, que normalmente tiene un pH tipico de no mas de aproximadamente pH 8, para aumentar el pH a un pH tipico de al menos aproximadamente pH 9. Algunas de las impurezas cationicas polivalentes, concretamente, tierras raras trivalentes, metales alcalinoterreos divalentes, estroncio divalente, bario divalente, niquel divalente y aluminio trivalente, forman precipitados de carbonato. El hierro trivalente normalmente no precipita en la primera etapa de precipitacion.

En una segunda etapa, la precipitacion de las impurezas 308, se pone en contacto una base mas fuerte, como hidroxido de sodio, con la solucion combinada 228 para aumentar aun mas el pH a un pH tipico de al menos aproximadamente pH 10, e incluso mas normalmente al menos aproximadamente pH 11. Precipitan como hidroxidos mas impurezas cationicas polivalentes, concretamente, tierras raras trivalentes, metales alcalinoterreos divalentes, estroncio divalente, bario divalente, hierro trivalente, niquel divalente y aluminio trivalente. Despues de la primera y la segunda etapa, normalmente al menos la mayor parte, incluso mas normalmente al menos aproximadamente el 75 %, e incluso mas normalmente al menos aproximadamente el 90 % de los cationes y aniones polivalentes estan en forma de precipitados.

Despues de la segunda etapa de precipitacion 308, se pone en contacto la solucion salina combinada 228 con un coagulante y floculante y se somete a separacion Kquido/solido en la etapa 312 a traves de una tecnica adecuada. Entre las tecnicas adecuadas se incluyen tecnicas de separacion de tamano y/o peso, como filtracion, ciclacion, decantacion por gravedad, decantacion, espesamiento y combinaciones de los mismos, para extraer generalmente la mayor parte, incluso mas generalmente al menos aproximadamente el 75 %, e incluso mas generalmente al menos aproximadamente el 95 % de los precipitados de la solucion 228.

Tras la separacion Kquido/solido, puede ajustarse el pH de la solucion combinada 228 seguido de contacto, en la etapa 316, de la solucion con el pH ajustado con un absorbente para eliminar al menos la mayor parte de la materia organica. El absorbente utilizado generalmente es carbon activado. La materia organica incluye generalmente la extraccion con disolventes disueltos o resinas de intercambio ionico, tensioactivos, reactivos de flotacion (por ejemplo, colectores y agentes de vaporizacion), coagulantes y floculantes. En una aplicacion, se reduce el pH de la solucion combinada 228 por adicion de acido mineral a un pH generalmente de no mas de aproximadamente pH 8.

A continuacion, se somete la solucion 228 en la etapa 324 a la extraccion por intercambio ionico de al menos la mayor parte de los cationes de valencia trivalente y superior restantes. La resina utilizada generalmente tiene un grupo funcional de tipo iminodiacetico.

La solucion 228 se pasa despues a traves de un lecho mixto de resinas de intercambio anionico y cationico para extraer al menos la mayor parte de los cationes divalentes restantes y los aniones polivalentes, como los sulfatos (SO⁴²) y los nitratos (NO^32-). La resina de intercambio cationico utilizada generalmente tiene un grupo funcional aminometilfosfonico. Los iones de sulfato y nitrato son fuertemente atraidos por la mayor parte de las resinas de intercambio anionico de base fuerte. Entre los ejemplos de resinas de intercambio anionico se incluyen resinas de poliestireno (p.ej., Amberlite IRA-400, 402, 404, 900 y 996™ de Aldrich, Duolite A-101D™, lonac As B-1 o 2™ e lonac SR-7™ y Lewatit OC-1950™), resinas poliacrilicas (p. ej., Amberlite IRA-458 y 958™), resinas de piridina (p. ej., Reillex HPQ™, Bl™ y DP-1 ™) y copolimeros de estireno-divinilbenceno que o bien se han sulfonado para formar intercambiadores de cationes fuertemente acidos o bien se han aminado para formar intercambiadores de aniones fuertemente basicos o debilmente basicos.

El ordenamiento de las resinas de grupo iminodiacetico o grupo funcional aminometilfosfonico en el tren de tratamiento permite la extraccion de al menos la mayor parte de los cationes de valencia trivalente o superior que quedan con el grupo funcional de tipo iminodiacetico antes de la eliminacion de los cationes divalentes con el grupo funcional aminometilfosfonico. Tal como se ha senalado, los cationes trivalentes y de valencia superior, particularmente las tierras raras trivalentes, pueden intoxicar el grupo funcional aminometilfosfonico a traves de la elucion incompleta de dichos cationes.

Debido a que una parte sustancial, y en algunos casos al menos la mayor parte, del fluor en la solucion combinada 228 no se ha extraido a traves de las etapas de purificacion anteriores y dado que el fluor puede danar los electrodos de platino del sistema de generation electroquimica de acido, normalmente, en la etapa 322, se extrae al menos la mayor parte, e incluso mas normalmente al menos aproximadamente el 85 %, del fluor a traves de una tecnica adecuada. Una tecnica es extraer el fluor haciendo pasar la solucion 228 a traves de una columna de pulido de oxido de aluminio. Otra tecnica es extraer el fluor haciendo pasar la solucion 228 a traves de una columna que contiene tierras raras. La columna contiene particulas que contienen tierras raras que pueden tener soporte o no. Las particulas contienen principalmente, en peso y en moles, compuestos de tierras raras. Una particula de tierras raras preferente se compone, en peso y en moles, principalmente de compuestos de cerio (Ill), (IV), o una mezcla de los mismos. Expresado de otra forma, el componente de tierras raras de las particulas que contienen tierras raras es principalmente cerio.

Por ultimo, se hace pasar la solucion 228 a traves de una columna de pulido para eliminar al menos la mayor parte de los cationes restantes y formar la tercera solucion purificada 252. Una columna de pulido comun comprende zeolitas.

En otra configuration, las diversas separaciones se efectuan utilizando filtros de membrana aplicados a la solucion 228 antes o despues de la primera y la segunda etapa de precipitacion 304 y 308. Por ejemplo, despues de la extraccion de las impurezas precipitadas 312, se pasa primero la solucion 228 a traves de una membrana de microfiltracion y/o ultrafiltracion para extraer en un primer retenido al menos la mayor parte de los solidos suspendidos y coloidales y contaminantes organicos y formar un primer permeado que comprende al menos la mayor parte de los iones inorganicos, y se pasa el primer permeado a traves de una membrana de osmosis inversa de ultrafiltracion, nanofiltracion y/o permeable para extraer en un segundo retenido al menos la mayor parte de los iones polivalentes en la solucion 228 y pasar en un segundo permeado al menos la mayor parte de los iones monovalentes en la solucion 228.El segundo permeado se somete opcionalmente a un pulido para extraer al menos la mayor parte de los iones polivalentes restantes y/o iones monovalentes no deseados, particularmente fluor.

Independientemente de las tecnicas de purificacion empleadas en particular, la tercera solucion purificada 252 normalmente no tiene mas de aproximadamente 20 ppb de calcio y magnesio divalentes, no mas de aproximadamente 100 ppb de estroncio divalente, no mas de aproximadamente 500 ppb de bario divalente, no mas de aproximadamente 100 ppb aluminio trivalente, no mas de aproximadamente 1 ppm de hierro trivalente, no mas de aproximadamente 15 ppm de mercurio divalente, no mas de aproximadamente 10 g/l de anion de sulfato divalente, no mas de aproximadamente 10 ppm de s^lice (en presencia de calcio divalente y aluminio trivalente ), no mas de aproximadamente 400 ppb de yodo monovalente (en presencia de bario divalente) y no mas de aproximadamente 10 ppb de niquel divalente. En algunas aplicaciones, cada impureza en la tercera solucion purificada 252 esta presente en una concentracion de no mas de aproximadamente 1 ppm.

Las etapas de purification anteriores se llevan a cabo normalmente para mantener al menos la mayor parte, incluso mas normalmente al menos aproximadamente el 75 %, e incluso mas normalmente al menos aproximadamente el 95 % del cation y el anion de la sal (p.ej., ion de sodio e ion de cloro) en solucion. Por lo tanto, las diversas etapas se realizan de forma selectiva para extraer los contaminantes polivalentes y organicos, al mismo tiempo que se evita la elimination de los componentes de la sal. Expresado de otra forma, las resinas de intercambio cationico y anionico y los absorbentes mencionados, en las condiciones de la solucion 228, generalmente tienen una afinidad limitada o nula con respecto a los iones de sodio o de cloro (cuando la sal es cloruro de sodio).

Si es necesario, la tercera solucion purificada 252 puede someterse a una concentracion de sal (etapa 256) para ajustar la salinidad de la solucion 252 a un nivel adecuado para la generation electroquimica de acido. El concentrador de sal puede incluir evaporadores de efectos multiples, recompresores de vapor de bajo consumo, recompresores y combinaciones de los mismos. Si es necesario, el pH de la tercera solucion purificada 252 se realiza utilizando un acido o base producido a traves de la operation de generacion electroquimica de acido 280.

Se introduce la tercera solucion purificada 252 en la operacion de generacion de acido electroquimico 280 para convertir la sal en una mezcla deseada de los productos finales a los que se hacho referencia. En la configuration de la Figura 2, los productos finales son una solucion acuosa de acido mineral 260 y una solucion acuosa de hidroxido de sodio 264. Se dirige la solucion acuosa de acido mineral 260 a la operacion de disolucion de metal valioso 204. Se dirige la solucion acuosa base 264 a operaciones de separation y formation de producto 212 y 136, segun sea necesario. Se agrega, segun sea necesario, solucion salina adicional (fresca) 268, como, por ejemplo, agua de superficie, agua municipal, agua industrial, vapor condensado, agua de mar, salmuera o agua salina producida sinteticamente, segun sea necesario, para reemplazar las correspondientes perdidas en las distintas operaciones de la unidad.

Las soluciones acidas y basicas pueden concentrarse con concentradores opcionales 278 y 272, respectivamente, para producir las concentraciones deseadas de acido o base. Normalmente, las soluciones acidas y basicas tendran concentraciones de acido y base, respectivamente, de no mas de aproximadamente 90, incluso mas normalmente no mas de aproximadamente 75, e incluso mas normalmente no mas de aproximadamente 50 % en peso. Como ejemplos de concentradores pueden citarse evaporadores y columnas de destilacion. En algunas aplicaciones, las soluciones acidas o basicas pueden requerir dilution para producir niveles de concentracion apropiados.

Se puede ajustar el pH de la solucion basica en la operacion 282 utilizando un ajustador de pH adecuado, como, por ejemplo, un ajustador de pH acido o pH basico, segun sea necesario. Normalmente, el ajustador de pH basico es hidroxido de sodio o potasio producido durante la generacion de acido electroquimico 116.

Aunque no se muestra, puede ser necesario suministrar gas hidrogeno adicional para compensar las perdidas de hidrogeno durante el proceso.

Se puede mantener el equilibrio hidrico del proceso a traves de una etapa de evaporation de efectos multiples. Esto tiene lugar en el punto del circuito del proceso en el que la sal tiene probabilidad de precipitar debido a la super saturation. La sal precipitada se puede reciclar de nuevo para la operacion de generacion electroquimica de acido 280.

Ejemplos

Ejemplo A

El Ejemplo A fue una determination de un proceso de precipitation e intercambio de iones en varias etapas para extraer los cationes divalentes y trivalentes antes de un proceso de separacion de sal. Las Figuras 4 y 5 muestran respectivamente las disminuciones de los cationes alcalinoterreos divalentes (especificamente, magnesio, calcio, estroncio y bario) y trivalentes (lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario y hierro) despues de cada una de las etapas de precipitacion e intercambio ionico.

M1 es la primera etapa de precipitacion (Fig. 3) en la que se puso en contacto una solucion de sal (como la solucion de sal de subproducto 224, la solucion de sal esteril en metal valioso 216 o la combination de las mismas (solucion combinada 228) tal como se ha descrito), con un pH de aproximadamente pH 7, con una solucion de carbonato de sodio con un pH de aproximadamente pH 9,5 para formar una suspension de carbonato de metal. La disolucion del carbonato de sodio en agua con agitation formo la solucion de carbonato de sodio. La suspension de carbonato metalico tenia precipitados de carbonato metalico dispersados en agua salada. Los carbonatos metalicos normalmente precipitados son carbonato de lantano, carbonato de cerio, carbonato de praseodimio, carbonato de neodimio, carbonato de samario, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de calcio, carbonato de plomo, carbonato de uranio y carbonato de aluminio.

M2 es la segunda etapa de precipitacion (Fig. 3) en la que se puso en contacto la suspension de carbonato de metal con una solucion de hidroxido de sodio que tenia aproximadamente 8% en peso de NaOH para aumentar aun mas el pH a un pH de aproximadamente pH 11 a aproximadamente pH 2 y, ademas, hacer precipitar en forma de hidroxidos cualquiera de los metales identificados (como lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, magnesio, el estroncio, bario, calcio, plomo, uranio y aluminio) que queden en la solucion.

M3 es la tercera etapa de precipitacion (Fig. 3) en la que se puso en contacto un coagulante, como el alumbre (Ah(SO4)3), con los carbonatos e hidroxidos metalicos (en adelante, solidos metalicos). El contacto del coagulante con los solidos metalicos floculo y/o aumento el tamano de particula de los solidos metalicos, aumentando asi la eficiencia de separacion de los solidos metalicos de la fase liquida de la solucion. La fase liquida contenia NaCl, compuestos organicos y cantidades reducidas de cationes divalentes y trivalentes en comparacion con la solucion de sal (Figs. 4 y 5). La coagulacion y la floculacion en una solucion de alta concentracion de sal son dificiles. Sin embargo, preferentemente, se extraen sustancialmente los iones divalentes y trivalentes y/o solidos antes de realizar un proceso cloro-alcalino. Se anadio acido clorhidrico (aproximadamente 18 % en peso de HCl) a la corriente acuosa para ajustar el pH a aproximadamente pH 7.

Se filtro la corriente acuosa con el pH ajustado y paso a traves de un filtro de carbon activado antes de poner en contacto la corriente acuosa con una primera resina de intercambio de iones IX1, IX1 (Fig. 3). La primera resina de intercambio de iones fue una resina de funcion iminodiacetico distribuida con el nombre comercial Amberlite IRC-748i de Rohm & Haas para formar una primera solucion de intercambio ionico con un menor contenido de cationes divalentes y trivalentes en comparacion con la corriente acuosa de pH ajustado (Figs. 4 y 5).

Se puso en contacto la primera solucion de intercambio ionico con una segunda resina de intercambio de iones IX2 (Fig. 3) para formar una segunda solucion de intercambio de iones que tenia un menor contenido de iones divalentes y trivalentes en comparacion con la primera solucion de intercambio de iones (Figs. 4 y 5). La segunda resina de intercambio ionico es una resina con funcion aminometilfosfonico distribuida con el nombre comercial Amberlite IRC-747 por Rohm & Haas.

Ejemplo B

El Ejemplo B fue una determinacion de la capacidad de carga del cation trivalente en una resina de intercambio ionico quelante (IX1 en la Fig. 3). La resina de intercambio ionico quelante evaluada fue una resina iminodiacetica distribuida con el nombre comercial Amberlite IRC-748i de Rohm & Haas. El cation trivalente fue lantano. Se preparo una solucion de alimentacion de lantano con un pH de aproximadamente pH 4, aproximadamente 50 g/l de NaCl y 83 mg/l de lantano (como LaCb) disolviendo aproximadamente 400 mg de oxido de lantano (La2O3) en acido clorhidrico (aproximadamente 3,7 ml de HCl 2N)). Despues de disolver el oxido de lantano, se agregaron aproximadamente 200 gramos de NaCl, se ajusto el pH con NaOH 1N a un pH de aproximadamente 4 y se agrego agua desionizada para formar un volumen final de aproximadamente 4 litros. Se empaqueto una columna con la resina Amberlite IRC-748i. Se pasa la solucion de alimentacion de lantano a traves de la columna empaquetada a una velocidad de aproximadamente 2.05 ml/min, a aproximadamente 21 grados Celsius (ver Figs. 6). Se determino que la capacidad maxima de cation trivalente de la resina iminodiacetica era aproximadamente 117 mg de lantano o aproximadamente 29 mg de lantano por gramo de resina. Se cargo la resina con aproximadamente 108 mg de lantano. Se calculo la carga total determinando el area bajo la curva de ruptura (Fig. 6).

Ejemplo C

El Ejemplo C fue una determinacion de la capacidad de eliminacion del cation trivalente cargado en la resina en IX1 en el Ejemplo B. La resina analizada fue una resina con funcion iminodiacetico distribuida con el nombre comercial Amberlite IRC-748i por Rohm & Haas. El cation trivalente fue lantano. Se cargaron aproximadamente 108 miligramos de lantano en una columna de resina que contenia aproximadamente 4 gramos de Amberlite 748i. Se regenero la columna cargada de lantano con una solucion de acido clorhidrico que tenia una normalidad de aproximadamente 2,6 N, el caudal de la solucion de acido clorhidrico fue de aproximadamente 2,7 ml/min. Las fracciones se recogieron aproximadamente cada 5 minutos. Las primeras 5 fracciones contenian cantidades detectables de lantano (ver Fig. 7). Las primeras 5 fracciones contenian un total de 104 mg de lantano, que estaba dentro del error experimental de los 108 mg de lantano cargados en la columna. La segunda fraccion tuvo la maxima concentracion de lantano de aproximadamente 7,5 g/L. Las fracciones mas alla de la quinta fraccion no tuvieron ningun contenido de cantidades detectables de lantano. SE pudo deducir de este ejemplo que una resina con funcion iminodiacetico cargada con un cation trivalente, como lantano, puede regenerarse con acido clorhidrico.

Ejemplo D

El Ejemplo D fue una determinacion de la capacidad de eliminacion de un cation trivalente cargado en una resina en 1X2 del proceso de acabado de salmuera (Fig. 3). La resina analizada fue una resina con funcion aminometilfosfonico distribuida con el nombre comercial Amberlite IRC-747 por Rohm & Haas. El cation trivalente fue lantano. Se cargaron aproximadamente 88 mg de lantano en una columna de resina que contenia aproximadamente 4 gramos de Amberlite IRC-747. Se regenero la columna cargada con una solucion de acido clorhidrico que tema una normalidad de aproximadamente 2,6 N. El caudal de la solucion de HCl 2,6 N fue de aproximadamente 1,9 ml/min. Se recogieron 20 fracciones en volumen de la columna. Las fracciones se recogieron aproximadamente cada 5 minutos. Se detecto lantano en cada una de las veinte fracciones de volumen. Si bien aparentemente se cargaron aproximadamente 88 mg de lantano en la columna, aparentemente se descargaron de la columna aproximadamente 117 mg de lantano (Fig. 8). Se achaco esta discrepancia se debia a un error analitico. Mas especificamente, se cree que la columna se cargo con una solucion de alimentacion que contenia 60 mg de lantano/l y no aproximadamente 42 mg de lantano/l. Se habrian cargado aproximadamente 125 mg de lantano en la columna de la solucion de 60 mg de lantano/l, lo cual habria coincidido mejor con los 117 mg de lantano descargados de la columna.

Ejemplo E

El Ejemplo E fue una determinacion de las condiciones de funcionamiento optimas para la separacion de sal antes de poner en funcionamiento el separador de sal en un modo continuo y en estado estable. Se empleo espectroscopia de emision atomica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-Ae S) para verificar la pureza de la alimentacion de salmuera. La alimentacion de salmuera no tuvo mas de aproximadamente 0.5 ppm de divalentes y hierro. Se midio la salinidad del tanque de alimentacion con una sonda de conductividad y se encontro que era de aproximadamente 7,8 mmhos. Se calibro la sonda de conductividad frente a 3 patrones de calibracion a 5, 50 y 100 g/l de sal, que tenian conductividades de 0,82, 6,84 y 13,21 mmhos, respectivamente. Se hizo la lectura de los niveles de corriente y tension de la fuente de alimentacion de CC del separador de sal. Se hizo circular la solucion de alimentacion de salmuera a traves de una pila de electrodialisis de membrana bipolar, que es una membrana de intercambio anionico, membrana de intercambio cationico y membrana bipolar, juntas, distribution de flujo, electrodos, etc., a aproximadamente 3 litros por minuto (0,8 galones por minuto). Esta velocidad de circulation hizo que cada uno de los tanques de aclarado de agua de alimentacion salada, acido, base y electrodo, respectivamente, tuvieran aproximadamente 12 litros de solucion, aproximadamente cada 4 minutos. Los tanques separadores de sal de base y acido contenian agua desionizada. El tanque de aclarado del electrodo contenia solucion de NaOH 2N y la solucion de alimentacion de salmuera contenia aproximadamente 75 g de NaCl/litro y tenia un pH de aproximadamente pH 2. Despues de establecer un caudal constante a traves de la pila de membranas y obtener una solucion sustancialmente desprovista de burbujas, se activo la fuente de alimentacion de CC. Se ajusto la fuente de alimentacion de CC para que pasara aproximadamente 16 amperios de corriente a traves de la solucion de salmuera, al tiempo que se permitia que variara la tension. La conductividad, corriente, tension, temperatura de la solucion de alimentacion y las normalidades acidas y basicas se determinaron en funcion del tiempo hasta que el contenido de NaCl de alimentacion de salmuera se redujo sustancialmente a aproximadamente cero (Fig. 9). El contenido de NaCl de la alimentacion de salmuera se agoto en aproximadamente 3,5 horas. Los compartimentos acido y basico, respectivamente, tuvieron normalidades finales de aproximadamente 0,8 N HCl y aproximadamente 0,8 N NaOH.

Ejemplo F

El Ejemplo F fue una determinacion de la tasa de conversion para una alimentacion de sal que contiene aproximadamente 95 gramos de NaCl por litro. Se verifico la alimentacion de salmuera en cuanto a su pureza utilizando ICP-AES. La alimentacion de salmuera no tenia mas de aproximadamente 0,5 ppm de divalentes y hierro. Se midio la salinidad del tanque de alimentacion con una sonda de conductividad y se encontro que era de aproximadamente 7,8 mmhos. Se calibro la sonda de conductividad frente a 3 patrones de calibracion a 5, 50 y 100 g/L de sal, que tenian conductividades de 0,82, 6,84 y 13,21 mmhos, respectivamente. Se hizo la lectura de los niveles de corriente y tension de la fuente de alimentacion de CC del separador de sal. Se hizo circular la solucion de alimentacion de salmuera a traves de una pila de electrodialisis de membrana bipolar a aproximadamente 3 litros por minuto (0,8 galones por minuto). Esta tasa de circulacion hizo que cada uno de los tanques de aclarado de agua salada de alimentacion, acido, base y electrodo, respectivamente, tuviera aproximadamente 12 litros de solucion cada 4 minutos aproximadamente. Los tanques separadores de sal acida y basica, respectivamente, contenian aproximadamente 0,5 N HCl y aproximadamente 0,5 N NaOH. El tanque de aclarado del electrodo contenia una solucion de NaOH 2N y el tanque de alimentacion de salmuera contenia aproximadamente 95 g de NaCl/litro y tenia un pH de aproximadamente pH2. Se activo la fuente de alimentacion de CC despues de establecer un caudal constante a traves de la pila de membranas y de que la solucion estuviera sustancialmente desprovista de burbujas. La fuente de alimentacion de CC se ajusto para que pasara aproximadamente 16 amperios de corriente a traves de la solucion de salmuera y se permitio que variara la tension. Al cabo de aproximadamente 30 minutos de funcionamiento, se estabilizo la tension aplicada y la corriente a aproximadamente 19 voltios y 16 amperios, respectivamente (Fig. 10). Se midieron la conductividad, la corriente, la tension, la temperatura de la solucion de alimentacion y las normalidades acidas y basicas en funcion del tiempo (Fig. 10). El contenido de NaCl de la alimentacion de salmuera disminuyo durante la electrolisis, de aproximadamente 95 g/l a aproximadamente 17 g/l durante un periodo de electrolisis de aproximadamente 5 horas. Ademas, durante el periodo de electrolisis de 5 horas, se convirtieron aproximadamente 934 gramos de NaCl en acido clorhudrico e hidroxido de sodio. La tasa de conversion promedio fue de aproximadamente 22 gramos por metro cuadrado (de area de superficie del electrodo) por minuto. Los compartimentos acido y basico, respectivamente, tenian normalidades finales de aproximadamente HCl 2N y aproximadamente NaOH 2N. En el proceso se electrolizaron aproximadamente 800 gramos de agua. Un analisis cuantitativo de la cantidad de NaCl en la solucion de alimentacion consumida por hora por electrolisis produjo la siguiente ecuacion cuadratica:

C,/[g/l] -2,34t2 - 1,76t 95,81, en la que t es horas

La fuente de alimentacion de CC, en promedio, aplico aproximadamente 16 amperios a una potencia de aproximadamente 19 voltios. Se determino que los equivalentes teoricos de NaOH y HCl producidos eran aproximadamente 4,2 equivalentes por hora, con una eficiencia de corriente de aproximadamente 76 %. La energia utilizada para convertir NaCl en hidroxido sodico y clorhidrico fue aproximadamente 1,6 kW horas por kg de NaCl producido.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende:

(a) poner en contacto de un material que contiene metal valioso con una solucion de lixiviacion acida que tiene un componente acido para formar una solucion de lixiviacion cargada que comprende un metal valioso disuelto, en donde el metal valioso disuelto es una pluralidad de tierras raras;

(b) recuperacion del metal valioso disuelto para formar un producto de metal valioso y una solucion de sal de subproducto, la solucion de sal de subproducto derivada de la reaccion de una base con un componente acido, en donde la solucion de sal de subproducto comprende uno entre cloruro sodico y cloruro potasico, o ambos, en donde la base es uno entre hidroxido sodico e hidroxido potasico, o ambos, en donde el producto de metal valioso es un oxido de tierras raras, en donde el componente acido es acido clorhidrico, en donde la solucion de sal de subproducto comprende un contaminante organico;

(c) extraer al menos la mayor parte del contaminante organico para formar una solucion de sal purificada;

(d) convertir electroquimicamente la solucion de sal purificada en el componente acido y la base, en donde la conversion electroquimica se realiza con una o mas celulas de electrodialisis de membrana bipolar o cloroalcalina;

(e) reciclar el componente acido de la etapa (d) para la etapa (a); y

(f) reciclar la base de la etapa (d) para al menos una de las etapas (a) y (b).

2. El proceso de la reivindicacion 1, en donde, en cada una de las etapas de reciclado, el componente acido y la base se concentran, se ajusta el pH, o ambas cosas , en donde se convierte al menos la mayor parte de la solucion de sal purificada en el componente acido y la base, en donde se recicla al menos la mayor parte del componente acido y la base, en donde la conversion electroquimica produce gas hidrogeno y gas de cloro, en donde la conversion electroquimica comprende ademas:

la reaccion del gas de coloro con el gas hidrogeno para producir acido clorhidrico.

3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la etapa de extraccion comprende:

extraer por precipitacion inducida con un cambio de pH, que es el resultado del contacto de la base con la solucion de sal de subproducto, al menos la mayor parte de la impureza cationica polivalente seleccionada de la solucion subproducto para formar una solucion purificada;

poner en contacto la primera solucion purificada con una resina de intercambio de iones para retirar las impurezas cationicas polivalentes adicionales para formar una segunda solucion purificada;

procesar la segunda solucion purificada mediante un concentrador de sal para formar una forma concentrada de la segunda solucion purificada;

introducir la forma concentrada de la segunda solucion purificada y un acido mineral en un tanque de recirculacion de anolito; e

introducir la forma concentrada de la segunda solucion purificada en la al menos una celula de electrodialisis de membrana bipolar y cloro-alcalina.

4. El proceso de la reivindicacion 1, en donde la solucion de sal purificada se introduce en al menos una celula de electrodialisis de membrana bipolar o cloro-alcalina para formar el componente acido y la base, y en donde la etapa de conversion comprende ademas:

(d1) recibir energia electrica de una planta de cogeneracion, recibiendose la energia electrica a traves de una o mas entre etapas de contacto, recuperacion, conversion y reciclado; y

(d2) recibir el calor residual de la planta de cogeneracion, recibiendose el calor residual a traves de una o mas entre etapas de contacto, recuperacion, conversion y reciclado.

5. El proceso de la reivindicacion 1, en donde la conversion electroquimica se lleva a cabo a traves de una celula de electrodialisis cloro-alcalina, que comprende ademas:

mantener un equilibrio estequiometrico aproximado entre los gases de cloro y de hidrogeno producidos en la conversion electroquimica.

6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la pluralidad de tierras raras comprende cerio (III) y la etapa de recuperacion comprende:

oxidar selectivamente al menos parte de cerio (III) en cerio (IV) desde bastnasita; y

separar el cerio (IV) de tierras raras trivalentes.

7. El proceso de la reivindicacion 2, en donde la etapa de conversion produce gas de hidrogeno y gas de cloro y en donde la etapa de conversion comprende ademas:

hacer reaccionar el gas de cloro con el gas hidrogeno para producir acido clorhidrico; y

mantener un equilibrio estequiometrico sustancial entre los gases de cloro y de hidrogeno producidos en la etapa de conversion.

8. El proceso de la reivindicacion 1, en donde se convierte al menos la mayor parte de la solucion de sal purificada en el acido y la base y en donde se recicla al menos la mayor parte del acido y de la base.

9. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende ademas:

separar cerio (IV) de tierras raras trivalentes o bien por disolucion selectiva de tierras raras trivalentes con acido diluido o bien por disolucion completa de especies trivalentes con acido concentrado, seguido de la precipitacion selectiva, separando a continuacion cerio (IV) de las tierras raras trivalentes, hidroxido cerico o extraccion con disolvente de cerio (IV).

10. El proceso de la reivindicacion 9, en donde la precipitacion del oxido de cerio hidratado tiene lugar despues cuando se ajusta el pH generalmente a un pH de la menos aproximadamente pH 3, y en donde se oxida el cerio (111) en cerio (IV) por electrolisis o tratamiento con peroxido de hidrogeno.