RU2650923C1 - Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата - Google Patents

Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата Download PDF

Info

Publication number
RU2650923C1
RU2650923C1 RU2017118110A RU2017118110A RU2650923C1 RU 2650923 C1 RU2650923 C1 RU 2650923C1 RU 2017118110 A RU2017118110 A RU 2017118110A RU 2017118110 A RU2017118110 A RU 2017118110A RU 2650923 C1 RU2650923 C1 RU 2650923C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
phosphoric acid
potassium
solution
concentrate
Prior art date
Application number
RU2017118110A
Other languages
English (en)
Inventor
Эфроим Пинхусович Локшин
Ольга Альбертовна Тареева
Татьяна Андреевна Седнева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН)
Priority to RU2017118110A priority Critical patent/RU2650923C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2650923C1 publication Critical patent/RU2650923C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/2372—Anionic impurities, e.g. silica or boron compounds
    • C01B25/2375—Fluoride or fluosilicate anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/186—Strontium or barium carbonate
    • C01F11/187—Strontium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/247—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора. Фторсодержащий апатитовый концентрат обрабатывают фосфорнокислым раствором в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фтора в раствор. Катионит используют в натриевой или калиевой форме при расходе 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов. Затем отделяют фосфорную кислоту от катионита, содержащего кальций, стронций и РЗЭ. После отделения фосфорной кислоты из нее выделяют фильтрацией или центрифугированием осадок фторсиликата натрия или калия. Далее из фосфорной кислоты электродиализом извлекают остаточное количество натрия или калия в виде раствора гидроксида. Осуществляют десорбцию кальция, стронция и РЗЭ из катионита раствором хлорида или нитрата натрия или калия и ступенчатую нейтрализацию десорбата раствором карбоната натрия или калия. Нейтрализацию десорбата проводят с осаждением концентрата карбонатов РЗЭ, затем карбоната кальция и концентрата карбоната стронция. Изобретение позволяет повысить чистоту фосфорной кислоты за счет снижения содержания в ней примеси фтора при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту, а также получить товарные продукты в виде концентрата карбоната стронция и фторсиликата натрия или калия. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к способам переработки фторсодержащего апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, а также концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора.
Фосфатные концентраты основных мировых производителей содержат 0,9-4,29 мас. % фтора. При этом для выделения фтора при переработке таких концентратов используются технологии, предусматривающие существенное выделение фтористых соединений в газовую фазу. Максимальное извлечение фтора из фторсодержащего апатитового концентрата при его переработке с получением полугидратной и дигидратной фосфорной кислоты достигает, соответственно 42,4 и 65,1%. Содержание фтора в получаемой фосфорной кислоте составляет 0,53-4,3 мас. % в пересчете на 100% H3PO4. При этом фтор попадает в производимые с использованием фосфорной кислоты удобрения, снижая их качество, а также в фосфогипс, что создает дополнительные экологические трудности при его хранении. Поэтому проблема извлечения фтора из концентрата и снижения его содержания в получаемой фосфорной кислоте является актуальной.
Известен способ переработки фторсодержащего фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата (см. патент 2191744 РФ, МПК7 C01B 25/16, 2002), включающий обработку концентрата кислым раствором в присутствии катионита, в том числе сульфоксидного катионита, с получением раствора фосфорной кислоты и катионита, содержащего кальций и примесные металлы. В качестве кислого раствора используют либо слегка подкисленный (рН=2) водный раствор, либо раствор регенерации катионита. Количество оборотов раствора для насыщения его фосфором достигает 10. Фосфорную кислоту отделяют от катионита, который регенерируют раствором 5-10 мас. % соляной кислоты с переводом кальция и примесных металлов в десорбат. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 75-82%.
Данный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки, повышенным содержанием в ней примесей и ограниченным числом получаемых товарных продуктов. При использовании для обработки концентрата солянокислого раствора регенерации катионита относительное содержание примесей будет еще выше. При этом в качестве продукта получается не чисто фосфорная кислота, а фосфорно-солянокислый раствор с высоким содержанием кальция и других примесей. Выделение присутствующего в фосфатном сырье фтора не проводилось и не оценивалось. Все это снижает эффективность способа.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата (см. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Новый подход к переработке апатитового концентрата // ЖПХ. 2016. Т. 89. №7. С. 887-893), согласно которому фторсодержащий апатитовый концентрат обрабатывают фосфорнокислым раствором концентрацией 5-38% при комнатной температуре в присутствии сульфоксидного катионита в водородной H+ или аммонийной NH4 + форме с переводом фтора в раствор при высокой степени извлечения фосфора из концентрата. Катионит берут в количестве 100-127% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов. Полученные в процессе обработки фосфорнокислый раствор и насыщенный катионами металлов катионит, содержащий кальций, стронций и РЗЭ, разделяют. Катионит подвергают десорбции путем обработки концентрированным раствором соли аммония с последующей ступенчатой нейтрализацией полученного десорбата смесью аммиака с углекислым газом. При этом достигается последовательное выделение концентрата карбонатов РЗЭ и карбоната кальция.
Известный способ при обеспечении достаточно высокого извлечения фосфора в фосфорную кислоту и ограничении содержания в ней примесей не решает вопрос снижения содержания фтора в получаемой фосфорной кислоте и выделения стронция в отдельный концентрат, что снижает эффективность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении чистоты получаемой фосфорной кислоты за счет снижения содержания в ней примеси фтора при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фторсодержащего апатитового концентрата, включающем обработку концентрата фосфорнокислым раствором в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фтора в раствор, отделение фосфорной кислоты от катионита, содержащего кальций, стронций и редкоземельные элементы, десорбцию металлов из катионита раствором соли минеральной кислоты и ступенчатую нейтрализацию десорбата с последовательным осаждением и отделением концентрата карбонатов редкоземельных металлов и карбонатов кальция и стронция, согласно изобретению используют катионит в натриевой или калиевой форме при расходе 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов, после отделения фосфорной кислоты от катионита из нее выделяют осадок фторсиликата натрия или калия, после чего из фосфорной кислоты электродиализом извлекают остаточное количество натрия или калия в виде раствора гидроксида, десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита ведут раствором хлорида или нитрата натрия или калия, а нейтрализацию десорбата проводят раствором карбоната натрия или калия.
Технический результат достигается также тем, что выделение осадка фторсиликата натрия или калия осуществляют фильтрацией или центрифугированием.
Технический результат достигается также и тем, что электродиализ фосфорной кислоты ведут в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной при плотности тока 5-15 А/дм2 с получением в анодной камере очищенной фосфорной кислоты, а в катодной камере - раствора гидроксида натрия или калия, при этом объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк, отвечают соотношению Va:Vк=1:0,3-0,5.
Технический результат достигается также и тем, что для десорбции используют раствор хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией 4,5-5,0 моль/л.
На достижение технического результата направлено то, что нейтрализацию десорбата проводят до pH 4-5 с осаждением концентрата карбонатов редкоземельных металлов, затем до pH 7,9-8,1 с осаждением карбоната кальция и до pH 9,0-9,4 с осаждением концентрата карбоната стронция.
На достижение технического результата направлено также то, что полученные в результате электродиализа гидроксид натрия или калия карбонизируют углекислым газом и используют для нейтрализации десорбата.
Сущность изобретения заключается в следующем. Фторсодержащий апатитовый концентрат уже при комнатной температуре частично растворим в фосфорной кислоте. Одновременно разлагаются присутствующие в нем силикатные минералы, при этом в раствор переходят кальций, стронций и редкоземельные элементы, а также фтор и кремнекислота. Последние взаимодействуют между собой, образуя в растворе ионы SiF6 2-. Присутствующий в реакционной смеси сульфоксидный катионит в натриевой или калиевой форме в количестве 115-120% от стехиометрии поглощает из раствора кальций, стронций и редкоземельные элементы, при этом из катионита в раствор переходят катионы натрия или калия. Протекающие реакции взаимодействия на примере катионита в натриевой или калиевой форме и кальция описываются обратимой реакцией:
2RSO3Na(K)+Са2+↔(RSO3)2Ca+2Na+(K+)
При небольших концентрациях натрия или калия равновесие смещено вправо, обеспечивая эффективное разложение апатитового концентрата. Наоборот, при высоких концентрациях натрия или калия в растворе равновесие смещается влево, обеспечивая эффективную десорбцию кальция, а также стронция и редкоземельных элементов.
В процессе разложения апатитового концентрата концентрация переходящих из катионита в раствор натрия или калия может достигать несколько десятков граммов в литре. Катионы натрия или калия взаимодействуют с анионом SiF6 2-, образуя малорастворимые в фосфорной кислоте фторсиликаты натрия или калия, основная часть которых выпадает в осадок. Бóльшая часть натрия или калия остается в фосфорнокислом растворе, способствуя более полному осаждению фторсиликата натрия или калия, и тем самым, обеспечивая повышение извлечения фтора в осадок и снижение его концентрации в фосфорной кислоте. После отделения фосфорной кислоты от катионита из нее выделяют осадок фторсиликата натрия или калия фильтрацией или центрифугированием.
Десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов проводят раствором хлорида или нитрата натрия или калия. Переходящие в десорбат катионы кальция, стронция и редкоземельных элементов отличаются по основности, что позволяет раствором карбоната натрия или калия последовательно осадить их в виде карбонатов. При этом получают катионит в натриевой или калиевой форме, что позволяет без дополнительной регенерации использовать его в обороте для переработки новой партии фторсодержащего апатитового концентрата.
Для удаления из получаемой фосфорной кислоты остаточного количества натрия или калия ее подвергают электродиализу. В процессе электродиализа получают очищенную от натрия или калия фосфорную кислоту, пригодную для использования в производстве различной продукции, и гидроксид натрия или калия, которые карбонизируют и используют для нейтрализации десорбата. Фосфорная кислота может быть частично использована в обороте для переработки апатитового концентрата.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование катионита в натриевой или калиевой форме позволяет совместить разложение фторсодержащего апатитового концентрата и перевод основной части фтора в малорастворимые фторсиликаты натрия или калия. При этом получается фосфорная кислота, содержащая в пересчете на 100% H3PO4 не более 0,11 мас. % фтора в случае использования катионит в натриевой форме и около 0,05 мас. % фтора в случае использования катионита в калиевой форме.
Расход катионита в количестве 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов позволяет обеспечить высокую степень разложения апатитового концентрата при высоком извлечении фосфора в фосфорную кислоту и способствует эффективной сорбции катионов. При расходе катионита менее 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов не обеспечивается полнота разложения апатитового концентрата. Увеличение расхода катионита свыше 120% от стехиометрически необходимого приводит к увеличению количества используемого катионита, снижению в нем концентрации сорбируемых катионов и, как следствие, снижению эффективности десорбции.
Выделение осадка фторсиликата натрия или калия из фосфорной кислоты после ее отделения от катионита позволяет получить фторсиликат натрия или калия в виде товарного продукта и снизить концентрацию фтора в фосфорной кислоте.
Извлечение остаточного количества натрия и калия из фосфорной кислоты электродиализом позволяет очистить фосфорную кислоту от этих металлов и получить растворы гидроксида натрия или калия, которые после карбонизации могут быть использованы в качестве реагентов при нейтрализации десорбата.
Проведение десорбции раствором хлорида или нитрата натрия или калия обеспечивает эффективное извлечение кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита с одновременным его переводом в натриевую или калиевую форму.
Ступенчатая нейтрализация десорбата раствором карбоната натрия или калия позволяет последовательно осадить карбонатный редкоземельный концентрат, карбонат кальция и карбонатный стронциевый концентрат при обеспечении высокой полноты осаждения и хорошей фильтруемости получаемых осадков.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении чистоты получаемой фосфорной кислоты за счет снижения содержания в ней примеси фтора при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Выделение осадка фторсиликата натрия или калия фильтрацией или центрифугированием обусловлено тем, что фторсиликат натрия или калия присутствует в фосфорной кислоте в виде мелкодисперсной взвеси.
Проведение электродиализа фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной при плотности тока 5-15 А/дм2 и соотношении объема фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объема католита Vк, равном 1:0,3-0,5, позволяет эффективно очистить фосфорную кислоту в анодной камере от катионов натрия или калия и получить в катодной камере раствор гидроксида натрия или калия достаточно высокой концентрации.
Проведение электродиализа при плотности тока менее 5 А/дм2 приводит к повышению длительности электродиализа и снижению его производительности, а при плотности тока более 15 А/дм2 снижается выход по току и увеличиваются энергозатраты.
Повышение объема католита выше 0,5 относительно объема перерабатываемой фосфорной кислоты в анодной камере нежелательно вследствие получения более разбавленного раствора гидроксида натрия или калия. Снижение объема католита ниже 0,3 приводит к повышенным энергозатратам, что технологически неоправданно.
Использование раствора хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией 4,5-5,0 моль/л обеспечивает высокую степень десорбции кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита. При этом восстанавливается натриевая или калиевая форма катионита, что позволяет использовать его для переработки новой партии фторсодержащего апатитового концентрата без дополнительной регенерации. Использование раствора хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией менее 4,5 моль/л снижает эффективность десорбции кальция, стронция и редкоземельных элементов. При концентрации более 5 моль/л возрастает количество используемого раствора без повышения эффективности десорбции, что технологически неоправданно.
Нейтрализация десорбата до pH 4-5 обеспечивает практически полное осаждение редкоземельных элементов в карбонатный редкоземельный концентрат. При pH менее 4 снижается полнота осаждения редкоземельных элементов, а при pH более 5 снижается концентрация редкоземельных элементов в концентрате из-за возрастания концентрации кальция.
Нейтрализация десорбата до pH 7,9-8,1 обеспечивает осаждение основной части карбоната кальция, в который практически не попадает карбонат стронция. При pH менее 7,9 снижается полнота осаждения карбоната кальция, при pH более 8,1 увеличивается количество карбоната стронция в продукте.
Нейтрализация десорбата до pH 9,0-9,4 обеспечивает высокую степень осаждения концентрата карбоната стронция. При pH менее 9,0 снижается полнота осаждения карбоната стронция, а при pH более 9,4 имеет место нерациональный расход нейтрализующего реагента. Полученные при нейтрализации десорбата осадки последовательно отделяют фильтрацией.
Карбонизация углекислым газом гидроксидов натрия или калия, полученных в результате электродиализа, позволяет использовать их для нейтрализации десорбата с получением карбонатных осадков кальция, стронция и редкоземельных элементов.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения уменьшения содержания примеси фтора в получаемой фосфорной кислоте при обеспечении высокой степени извлечения фосфора в фосфорную кислоту.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующим Примерами конкретного выполнения.
Пример 1. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 P2O5, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTr2O3, и 1270 см3 набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в натриевой форме при его расходе 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата натрия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1414 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 27310 Na2O, 2761 СаО, 80 SrO, 104,8 ΣTr2O3, 430 F, и 4,8 г осадка, содержащего 86,8% Na2SiF6. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,8%, извлечение фтора в осадок - 83,4%. Извлечение в катионит составило, %: 93,6 СаО, 97,0 SrO, 88,3 ΣTr2O3.
Проводят электродиализ 1414 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 5 А/дм2. Объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк отвечают соотношению Va:Vк=1:0,5. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,6 H3PO4, 0,212 Na2O и 0,038 F (0,11 мас. % F в пересчете на 100 мас. % H3PO4), а в катодной камере - 0,59 л раствора гидроксида натрия, содержащего 31,9 г NaOH с выходом по току 31%. Извлечение натрия составило 90,6%.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором хлорида натрия концентрацией 4,5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора хлорида натрия 1:4. Полученный десорбат нейтрализуют 0,51 л раствора карбоната натрия концентрацией 103,5 г/л Na2CO3.
Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 13 г, содержащего 6,7 мас. % ΣTr2O3. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,2% или 86,9% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 8 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,32 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,9% CaCO3, составило 69,0% или 64,6% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,4 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,75 г при содержании в нем 22 мас. % SrCO3. Извлечение стронция в концентрат составило 88,8% от содержания в апатитовом концентрате.
Пример 2. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 CaO, 39,06 P2O5, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTr2O3, и 1325 см3 набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в натриевой форме при его расходе 120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата натрия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1414 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 27600 Na2O, 2632 СаО, 74,7 SrO, 99,9 ΣTr2O3, 420 F, и 4,84 г осадка, содержащего 86,5% Na2SiF6. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,8%, извлечение фтора в осадок - 83,7%. Извлечение в катионит составило, %: 93,9 СаО, 97,2 SrO, 89,8 ΣTr2O3.
Проводят электродиализ 1414 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 15 А/дм2. Объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк отвечают соотношению Va:Vк=1:0,3. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,7% H3PO4, 0,217 Na2O и 0,035 F (0,1 мас. % F в пересчете на 100 мас. % H3PO4), а в катодной камере - 0,352 л раствора гидроксида натрия, содержащего 32,45 г NaOH с выходом по току 28%. Извлечение натрия составило 90,8%. Раствор NaOH карбонизируют углекислым газом с получением раствора, содержащего 43 г Na2CO3, который используют для нейтрализации десорбата.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором нитрата натрия концентрацией 5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора нитрата натрия 1:4.
Десорбат нейтрализуют 0,352 л полученного раствора Na2CO3 и 0,0865 л раствора карбоната натрия концентрацией 107,3 г/л, приготовленного путем растворения соды. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 4 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 12,47 г, содержащего 7 мас. % ΣTr2O3. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,4% или 87,1% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 7,9 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,65 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,7% СаСОз, составило 69,5% или 65,1% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,66 г при содержании в нем 22,2 мас. % SrCO3. Извлечение стронция в концентрат составило 88,5% от содержания в апатитовом концентрате.
Пример 3. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 P2O5, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTr2O3, и 1325 см3 набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в калиевой форме при его расходе 120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1450 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата калия, который затем выделяют из фосфорной кислоты фильтрацией. Получают 1502 г фосфорной кислоты концентрацией 34,5 мас. %, содержащей, мг/л: 30550 K2O, 2340 СаО, 77 SrO, 106 ΣTr2O3, 190 F, и 6 г осадка, содержащего 90,3% K2SiF6. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,7%, извлечение фтора в осадок - 92,2%. Извлечение в катионит составило, %: 94,2 СаО, 96,9 SrO, 87,3 ΣTr2O3.
Проводят электродиализ 1502 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 10 А/дм2. Объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк отвечают соотношению Va:Vк=1:0,4. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,5 H3PO4, 0,26 K2O и 0,016 F (0,047 мас. % F в пересчете на 100 мас. % H3PO4), а в катодной камере - 0,5 л раствора гидроксида калия, содержащего 32,7 г КОН с выходом по току 32%. Извлечение калия составило 89,8%. Раствор КОН карбонизируют углекислым газом с получением раствора, содержащего 50,2 г K2CO3, который используют для нейтрализации десорбата.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором хлорида калия концентрацией 4,7 моль/л при отношении объемов катионита и раствора хлорида калия 1:4.
Десорбат нейтрализуют 0,5 л полученного раствора K2CO3, и 0,1 л раствора карбоната калия концентрацией 121 г/л, приготовленного растворением поташа. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 4,5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 12,4 г, содержащего 7,2 мас. % ΣTr2O3. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,0% или 85,6% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 8,1 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 58,3 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,2% CaCO3, составило 69,3% или 65,3% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,2 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 16,7 г при содержании в нем 22,1 мас. % SrCO3. Извлечение стронция в концентрат составило 88,3% от содержания в апатитовом концентрате.
Пример 4. 100 г фторсодержащего апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 P2O5, 3,03 F, 3,11 SrO, 1,04 ΣTr2O3, и 1270 см3 набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в калиевой форме при его расходе 115% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов помещают в 1360 г 32 мас. % фосфорной кислоты и выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 часов. На сетчатом фильтре отделяют катионит от фосфорной кислоты, содержащей мелкодисперсный осадок фторсиликата калия, который затем выделяют из фосфорной кислоты центрифугированием. Получают 1415 г фосфорной кислоты концентрацией 34,6 мас. %, содержащей, мг/л: 29500 K2O, 2400 СаО, 80 SrO, 103 ΣTr2O3, 190 F, и 6,1 г осадка, содержащего 89,5% K2SiF6. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составило 99,6%, извлечение фтора в осадок - 92,4%. Извлечение в катионит составило, %: 94,4 СаО, 97,0 SrO, 88,4 ΣTr2O3.
Проводят электродиализ 1415 г раствора фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 6 А/дм2. Объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк отвечают соотношению Va:Vк=1:0,3. Получают в анодной камере раствор очищенной фосфорной кислоты, содержащий, мас. %: 34,6 H3PO4, 0,188 K2O и 0,016 F (0,047 мас. % F в пересчете на 100 мас. % H3PO4), а в катодной камере - 0,35 л раствора гидроксида калия, содержащего 90,8 г КОН с выходом по току 33%. Извлечение калия составило 92,3%.
Проводят десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита раствором нитрата калия концентрацией 5 моль/л при отношении объемов катионита и раствора нитрата калия 1:4.
Десорбат нейтрализуют 0,5 л раствора карбоната калия концентрацией 138 г/л K2CO3. Нейтрализацию десорбата проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до pH 5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата редкоземельных элементов массой 13 г, содержащего 7 мас. % ΣTr2O3. Извлечение редкоземельных элементов из десорбата в карбонатный редкоземельный концентрат составило 98,4% или 87,4% от их содержания в апатитовом концентрате. На второй ступени нейтрализацию проводят до pH 8 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбоната кальция массой 60,66 г. Извлечение кальция из десорбата в карбонатный осадок, содержащий 98,9% CaCO3, составило 71% или 67,2% от его содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,1 с образованием и отделением фильтрацией осадка концентрата карбоната стронция массой 17,76 г при содержании в нем 22,2 мас. % SrCO3. Извлечение стронция в концентрат составило 89% от содержания в апатитовом концентрате.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет эффективно перерабатывать апатитовый концентрат с получением фосфорной кислоты концентрацией до 34,6 мас. % с пониженным (до 190 мг/л) содержанием примеси фтора. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,6-99,8%. Способ обеспечивает получение дополнительных товарных продуктов в виде концентрата карбоната стронция и фторсиликата натрия или калия. Извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат составляет 85,6-87,4%, кальция 64,6-67,2% и стронция 88,3-89,0%.

Claims (6)

1. Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата, включающий обработку концентрата фосфорнокислым раствором в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фтора в раствор, отделение фосфорной кислоты от катионита, содержащего кальций, стронций и редкоземельные элементы, десорбцию металлов из катионита раствором соли минеральной кислоты и ступенчатую нейтрализацию десорбата с последовательным осаждением и отделением концентрата карбонатов редкоземельных металлов и карбонатов кальция и стронция, отличающийся тем, что используют катионит в натриевой или калиевой форме при расходе 115-120% от стехиометрически необходимого для сорбции катионов металлов, после отделения фосфорной кислоты от катионита из нее выделяют осадок фторсиликата натрия или калия, после чего из фосфорной кислоты электродиализом извлекают остаточное количество натрия или калия в виде раствора гидроксида, десорбцию кальция, стронция и редкоземельных элементов из катионита ведут раствором хлорида или нитрата натрия или калия, а нейтрализацию десорбата проводят раствором карбоната натрия или калия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение осадка фторсиликата натрия или калия осуществляют фильтрацией или центрифугированием.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электродиализ фосфорной кислоты ведут в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной при плотности тока 5-15 А/дм2 с получением в анодной камере очищенной фосфорной кислоты, а в катодной камере - раствора гидроксида натрия или калия, при этом объем фосфорной кислоты Va в анодной камере электродиализатора и объем католита Vк отвечают соотношению Va:Vк=1:0,3-0,5.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для десорбции используют раствор хлорида или нитрата натрия или калия концентрацией 4,5-5,0 моль/л.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию десорбата проводят до рН 4-5 с осаждением концентрата карбонатов редкоземельных металлов, затем до рН 7,9-8,1 с осаждением карбоната кальция и до рН 9,0-9,4 с осаждением концентрата карбоната стронция.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные в результате электродиализа гидроксиды натрия или калия карбонизируют углекислым газом и используют для нейтрализации десорбата.
RU2017118110A 2017-05-24 2017-05-24 Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата RU2650923C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118110A RU2650923C1 (ru) 2017-05-24 2017-05-24 Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118110A RU2650923C1 (ru) 2017-05-24 2017-05-24 Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2650923C1 true RU2650923C1 (ru) 2018-04-18

Family

ID=61976778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017118110A RU2650923C1 (ru) 2017-05-24 2017-05-24 Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2650923C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445266C2 (ru) * 2009-07-01 2012-03-20 Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ обесфторивания апатита
RU2528692C2 (ru) * 2011-11-24 2014-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Русредмет технологии и оборудование" Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов
RU2545337C2 (ru) * 2013-07-17 2015-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты
US20150197826A1 (en) * 2010-01-22 2015-07-16 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445266C2 (ru) * 2009-07-01 2012-03-20 Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Способ обесфторивания апатита
US20150197826A1 (en) * 2010-01-22 2015-07-16 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals
RU2528692C2 (ru) * 2011-11-24 2014-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Русредмет технологии и оборудование" Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов
RU2545337C2 (ru) * 2013-07-17 2015-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЛОКШИН Э.П. и др. Новый подход к переработке апатитового концентрата, Журнал прикладной химии, 2016, т. 89, N 7, с. 887-893. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2713360C2 (ru) Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов
US11396452B2 (en) Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate
JP5269186B2 (ja) 高純度水酸化リチウムと塩酸とを製造する方法
RU2337879C1 (ru) Способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды
US20130251610A1 (en) Method for producing lithium carbonate
CA3047774A1 (en) Methods for treating lithium-containing materials
WO2021212214A1 (en) Lithium extraction process
CN108840354B (zh) 电池级氯化锂深度除杂方法
KR101245313B1 (ko) 탄산리튬의 제조방법
CN112703259B (zh) 苛性转化方法
RU2543214C2 (ru) Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа
EP4286335A1 (en) Method for the production of lithium hydroxide (lioh) directly from lithium chloride (lici), without the need for an intermediate production of lithium carbonate or similar
RU2650923C1 (ru) Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата
RU2694866C1 (ru) Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья
CN1054234A (zh) 碱金属碳酸盐的制造方法
US11180369B2 (en) Renewable magnesium removing agent and its use in preparation of low-magnesium lithium-rich brine
RU2090503C1 (ru) Способ получения гидроксида лития или его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов
RU2430885C1 (ru) Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата
RU2793756C1 (ru) Способ извлечения лития, способ получения карбоната лития и способ получения гидроксида лития
RU2769609C2 (ru) Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития
US4200622A (en) Purification of ammonium fluoride solutions
RU2089511C1 (ru) Способ комплексной переработки морской воды
RU2624575C1 (ru) Способ переработки апатитового концентрата
RU2560359C2 (ru) Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья
RU2780216C2 (ru) Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты)