CN113753918B - 一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法，包含钒铬钛废盐精制系统除去钒铬钛、重金属离子、颗粒杂质以及降低氯酸根，以及利用氯碱盐水精制系统除去钙镁铁、其他金属离子、颗粒杂质、游离氯、氯酸根和硫酸根。本发明将钒铬钛废盐水、固体废盐中影响较大的钒铬钛等重金属离子和氯酸根离子集中在钒铬钛废盐精制系统中同步进行除去，工业化回用于氯碱化工的生产，实现废盐资源化利用，解决固体废盐处置困难的问题。

Description

一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法

技术领域

本发明属于废水和废盐处理技术领域，具体涉及到一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法。

背景技术

推进废次资源源头减量，以清洁环保方式生产是企业实现可持续发展的必然趋势。钛生产(海绵钛和氯化法钛白粉)过程中会产生大量以氯化钠为主的高盐废水。如熔盐氯化、氯化钛白、四氯化钛精制和低温氯化的尾气处理部分，通过水洗和碱洗(氢氧化钠)，生成大量的废盐酸、次氯酸钠和氯化钠废水；如熔盐氯化过程中添加的熔盐介质氯化钠，随炉渣排出形成含盐炉渣。

近年来，钛生产企业结合自身工艺特点，摸索引进废水处理系统和废渣处理系统，回收部分钒铬钛资源。两种处理系统均能形成成分不同的高盐废水，再经蒸发、离心分离和干燥，形成固体废盐(NaCl)，回用熔盐氯化炉循环使用或外销。然而在实际运行中，高盐废水资源回收利用却困难重重，极大地制约了钛企业废次资源的绿色环保发展；具体地：

1、固体废盐含氯化钠低(≤93％)，有害杂质含量高、成分多且存在形态复杂。经资源回收后的高盐废水中，仍存在形式复杂的钒铬钛等金属杂质，达到2-5mg/L；并且废水中的钙、镁、铁、锰、铅、锌、硅等离子随膜分离也进入浓缩液进入高盐废水中；高盐废水中硫酸根、氯酸根含量高达7-13g/L。废水处理系统和废渣处理系统形成的废盐水成分不同，这些含杂质高的高盐废水制成的固体废盐显黄色，氯化钠含量低(≤93％)，有害杂质含量高、成分多且存在形态复杂。

2、多余的固体废盐处置困难。因有害杂质高、品位低，极大限制外销使用途径。如全部采用固体废盐回用到熔盐氯化炉中，会导致氯化炉炉况不稳定，以及影响精四氯化钛的产品质量。因此，熔盐氯化炉只能回用部分固体废盐，熔盐氯化仍要添加工业盐。固体废盐来源于工业生产的废母液和反应残留物，仍属于固体废物；多余固体废盐因氯化钠易溶于水，无法按照工业固废管理办法进行填埋，将导致地表水、地下水以及土壤污染，破坏生态环境；而现场堆放储存占地面积较大。

3、钛生产企业采用的废水零排放处理工艺的吨盐处理成本较高。

4、国家和地方对含盐废水的排放都作了一定限制的排放要求，含盐废水和固体废物的违法行为的监管和处理力度加大。因此，高盐废水如何实现低成本利用和零排放是钛企业发展面临的且亟待解决的“卡脖子”难题。

将废盐用于氯碱行业是推荐的废盐资源化利用最优方式。近几年来，国家和地方针对化工行业废盐(如水合肼、农药)资源化或无害化处理相继发布了相关技术规范或管理指南，如山东省《化工及相关行业废盐资源化用于氯碱行业技术规范》。但是，钛生产(海绵钛和氯化法钛白粉)企业所产含钒铬钛废盐处置仍无相关的技术规范。主要原因在于钛生产与化工行业所产废盐成分不同：化工行业所产废盐以含有机物为主，通过高级氧化、高温熔融氧化或高温焚烧来处理有机物；而钛企业所产废盐以不同价态的金属阳离子和硫酸根、氯酸根等阴离子为主，而这些杂质恰恰对氯碱化工的离子膜电解生产过程会导致重要的影响。如各种杂质离子将在离子膜中形成结晶物，堵塞离子膜中水钠迁移通道，造成离子膜电解槽电压升高，电流效率下降，甚至导致离子膜破损发生安全事故。因此，要使进入氯碱生产系统的废盐水指标达到离子膜电解槽要求，技术处理难度大、处置成本高，大多数氯碱企业难以接受。

现有方法中，如《一种含钒铬钛的废弃盐水处理方法》(申请公布号CN112499827A)，总结了小试阶段含钒铬钛的废弃盐水处理方法，但是，未进一步总结钒铬钛废盐如何工业化回用于氯碱化工的生产，以及回用氯碱过程中如何解决其他杂质的去除方法。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法，将钛企业所产废盐水和固体废盐，工业化回用于氯碱化工的生产，实现钛企业的废盐资源化利用，解决固体废盐处置困难的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：针对钛企业所产废盐中杂质成分的特点，分步除杂净化的工业化利用方法。采用钒铬钛废盐精制系统除去钒铬钛、重金属离子、颗粒杂质以及降低氯酸根；以及利用氯碱盐水精制系统除去钙镁铁、其他金属离子、颗粒杂质、游离氯、氯酸根和硫酸根。包括以下步骤：

(1)钒铬钛废盐精制系统：钛企业所产高盐废水、盐泥压滤水和其他化盐水通过配水桶配水后形成化盐水。添加盐酸经预分解反应后进入化盐池溶解固体废盐得到钒铬钛饱和盐水，添加盐酸和精制剂AB混合后进入一级精制反应池，在一级精制反应池中添加pH稳定剂维持低pH值，通过一定时间搅拌混合完成一级精制反应。一级精制反应后的盐水经过一级精制过滤器过滤后的盐水，添加盐酸和氯酸盐分解催化剂后进入氯酸盐分解器。在氯酸盐分解器中，通过蒸汽加热维持反应温度，氯酸盐完成分解。含氯酸根低的一级精制盐水进入二级精制反应池，在二级精制反应池中继续添加pH稳定剂维持相对较高的pH值，通过一定时间混合完成二级精制反应。二级精制反应后的盐水经过二级精制过滤器过滤后得到合格的化盐水，进入氯碱盐水精制系统继续进行其他杂质的去除。

(2)氯碱精制系统：先通过两碱膜过滤法(烧碱和纯碱作为精制剂)除去钙镁铁以及两碱法能沉淀的其他金属离子，并除去颗粒杂质和游离氯得到一次精制盐水，再通过螯合树脂进一步吸附金属离子，得到符合氯碱化工离子膜烧碱的二次精制盐水，进入电解槽进行电解。电解后的淡盐水一部分进入氯酸盐分解槽，通过高温盐酸法进一步降低氯酸根，脱氯后的淡盐水一部分进入膜法脱硝装置，通过钠滤膜法，降低硫酸根得到低硝盐水。低硝盐水与废盐生产的合格化盐水混合后重新溶解工业盐。

进一步，钒铬钛废盐精制系统具体包含以下步骤和控制方法：

S1配水：将钒铬钛的高盐废水(含氯化钠100-150g/L)、化盐水和一二级盐泥压滤水在配水桶搅拌混合；

S2预分解：向配好的含盐废水中加入盐酸，控制pH值6.5-7.5，使含盐废水中的部分成分发生分解；

S3化盐：将预分解后的含盐废水进入化盐池，溶解固体废盐，得到饱和粗盐水(含氯化钠290-310g/L)；

S4一级精制反应：向饱和粗盐水中先后加入盐酸和精制剂AB，控制pH值1.5-2.5，添加精制剂AB后的盐水进入一级反应池；在一级反应池中添加pH稳定剂，控制pH值2.5-5.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S5一级精制过滤：将一级精制反应液送入一级精制过滤器过滤，得到一级精制过滤液；一级精制过滤采用有机膜微压终端过滤工艺，膜孔径300-400nm，有机膜过滤形成的盐泥进入一级盐泥压滤；

S6分解剂混合：向一级精制过滤液中添加盐酸、氯酸盐分解剂，控制pH值1.5-2.5；混合后的盐水进入氯酸盐分解器；

S7氯酸盐分解：在氯酸盐分解器中，用蒸汽进行加热，维持氯酸盐分解温度为80-95℃，分解时间不低于5分钟，得到一级精制低氯酸盐盐水；

S8二级精制反应：向一级精制低氯酸盐盐水中继续添加pH稳定剂，控制pH值7.0-9.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S9二级精制过滤：将二级精制反应液送入二级精制过滤器过滤，得到合格化盐水，回用于氯碱盐水精制系统进一步除去其他杂质；二级精制过滤采用无机膜带压错流过滤工艺，膜孔径40-50nm。过滤形成的盐泥进入二级盐泥压滤；

S10盐泥压滤：将一级精制盐泥和二级精制盐泥分别进行压滤，盐泥形成固体废渣，压滤水回到配水桶。

进一步，采用两步法除钒铬钛，是通过添加精制剂AB以及pH稳定剂，在pH值从低向高的转化过程中，先将高价离子转化为低价离子或者在低pH值下絮凝沉淀过滤除去；再在中性或弱碱性下，絮凝氢氧化物沉淀过滤进一步除去。氯酸盐分解采用添加氯酸盐分解剂的高温盐酸法。

进一步，精制剂AB为硝酸铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三溴化铁、溴化亚铁和高氯酸铁中的至少一种。

进一步，pH稳定剂包括以下质量份组分：甲基醇胺5-7份，氢氧化钠1-3份和碳酸氢钠1-3份。

进一步，氯酸盐分解剂为硫代硫酸钠、甲醛、乙醛和乙二醛中的至少一种。

进一步，合格化盐中氯化钠290-310g/L，钒铬钛分别≤0.01mg/L，其他重金属离子≤0.02mg/L，氯酸根≤5g/L。

进一步，采用不同孔径的二级过滤方式，一级过滤采用有机膜微压终端过滤工艺，膜孔径300-400nm；二级过滤采用无机膜带压错流过滤工艺，过滤压力200-300Kpa，膜孔径40-50nm。这样即可保证二级反应液中仍残留精制剂AB起到絮凝作用，也能保证二级精制反应充分和二级过滤后的合格化盐水指标更可靠。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、采用分步除杂净化的工业化利用方法，既利用氯碱盐水精制系统除杂，也有独立的钒铬钛废盐精制系统对影响较大的钒铬钛等重金属离子以及氯酸根进行处理。降低了钛企业废盐应用于氯碱的生产成本。

2、采取两步除钒铬钛等重金属方法，钒铬钛等重金属的去除更彻底，处理后的盐水中钒铬钛分别≤0.01mg/L。重金属指标≤0.02mg/L(注：不含钙镁铁指标)。

3、氯酸根的去除更彻底。废盐精制系统中添加了氯酸盐分解剂，氯酸根的分解率≥85％，回到氯碱盐水精制系统的盐水中氯酸根≤5g/L，不会增加氯碱盐水精制系统中氯酸根的负荷。残余的分解剂在二级精制反应中微量二氧化钛的作用下除去，不带入后续系统。

4、可同时处理废盐水和固体废盐。虽然钛企业两种途径(废水处理和废渣处理)产生的废盐水或固体废盐成分不同，但该装置仍可实现废盐水、废盐水+固体废盐、生产水+固体废盐的生产模式，有利用生产组织。

5、可实现将钛企业所产废盐水和固体废盐回用于氯碱化工的工业生产，通过废盐回收利用的氯化钠可占氯碱消耗氯化钠总量的13％，实现钛企业的废盐资源化利用，解决钛企业固体废盐处置困难的问题。

6、将影响较大的钒铬钛等重金属离子和氯酸根离子集中在钒铬钛废盐精制系统中，同步进行除去；将两碱膜过滤法(烧碱和纯碱作为精制剂)能除去的钙镁铁离子以及其他金属离子，放在氯碱盐水精制系统中的一次、二盐盐水精制中，将除硫酸根离子放在氯碱盐水精制系统中。合理的进行除杂质分布，即降低了生产成本，也减轻了后续氯碱盐水精制系统除杂质的负荷。采取添加氯酸盐分解剂的高温盐酸分解法除去氯酸根。这样既可提高氯酸根的分解率，也可减少盐酸、蒸汽和分解剂的消耗。残余的分解剂在二级精制反应中微量二氧化钛的作用下除去，不会带入后续系统。

附图说明

图1为钒铬钛废盐回用于氯碱的方法流程图；

图2为钒铬钛废盐精制系统的工艺流程图。

图中，1、配水；2、预分解；3、化盐；4、一级精制反应；5、一级精制过滤；6、分解剂混合；7、氯酸盐分解；8、二级精制反应；9、二级精制过滤；10、一级盐泥压滤；11二级盐泥压滤。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的一个实施例中，如图1所示，提供了一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法，包括以下步骤：

(1)将固体废盐和高盐废水通入钒铬钛废盐精制系统中，经过两步精制膜过滤去除钒铬钛、重金属离子和颗粒杂质，然后催化分解降低氯酸根含量，得合格化盐水；

(2)将步骤(1)所得合格化盐水和低硝盐水溶解工业盐后，先通过两碱膜过滤法(烧碱和纯碱作为精制剂)除去钙镁铁以及两碱法能沉淀的其他金属离子，并除去颗粒杂质和游离氯得到一次精制盐水，再通过螯合树脂进一步吸附金属离子，得到符合氯碱化工离子膜烧碱的二次精制盐水，进入电解槽进行电解。电解后的淡盐水一部分进入氯酸盐分解槽，通过高温盐酸法进一步降低氯酸根，脱氯后的淡盐水一部分进入膜法脱硝装置，通过钠滤膜法，降低硫酸根得到低硝盐水。低硝盐水与废盐生产的合格化盐水混合后重新溶解工业盐。

如图2所示，对于钒铬钛废盐精制系统的工艺，其步骤和控制方法如下：

S1配水：将钒铬钛的高盐废水(含氯化钠100-150g/L)、化盐水和一二级盐泥压滤水在配水桶搅拌混合；

S2预分解：向配好的含盐废水中加入盐酸，控制pH值6.5-7.5，使含盐废水中的部分成分发生分解；

S3化盐：将预分解后的含盐废水进入化盐池，溶解固体废盐，得到饱和粗盐水(含氯化钠290-310g/L)；

S4一级精制反应：向饱和粗盐水中先后加入盐酸和精制剂AB，控制pH值1.5-2.5，添加精制剂AB后的盐水进入一级反应池。在一级反应池中添加pH稳定剂，控制pH值2.5-5.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S5一级精制过滤：将一级精制反应液送入一级精制过滤器过滤，得到一级精制过滤液。一级精制过滤采用有机膜微压终端过滤工艺，膜孔径300-400nm，有机膜过滤形成的盐泥进入一级盐泥压滤；

S6分解剂混合：向一级精制过滤液中添加盐酸、氯酸盐分解剂，控制pH值1.5-2.5；混合后的盐水进入氯酸盐分解器；

S7氯酸盐分解：在氯酸盐分解器中，用蒸汽进行加热，维持氯酸盐分解温度为80-95℃，分解时间不低于5分钟，得到一级精制低氯酸根盐水；

S8二级精制反应：向一级精制低氯酸根盐水中继续添加pH稳定剂，控制pH值7.0-9.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S9二级精制过滤：将二级精制反应液送入二级精制过滤器过滤，得到合格化盐水，回用于氯碱盐水精制系统进一步除去其他杂质；二级精制过滤采用无机膜带压错流过滤工艺，膜孔径40-50nm。过滤形成的盐泥进入二级盐泥压滤；

S10盐泥压滤：将一级精制盐泥和二级精制盐泥分别进行压滤，盐泥形成固体废渣，压滤水回到配水桶。

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (1)

1.一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将固体废盐和高盐废水通入钒铬钛废盐精制系统中，经过两步精制膜过滤去除钒铬钛、重金属离子和颗粒杂质，以及催化分解降低氯酸根，得合格化盐水进入氯碱盐水精制系统；

（2）氯碱精制系统中，合格化盐水先通过两碱膜过滤法除去钙镁铁以及两碱法能沉淀的其他金属离子，并除去颗粒杂质和游离氯得到一次精制盐水，再通过螯合树脂进一步吸附金属离子，得到符合氯碱化工离子膜烧碱的二次精制盐水，进入电解槽进行电解；电解后的淡盐水一部分进入氯酸盐分解槽，通过高温盐酸法进一步降低氯酸根，脱氯后的淡盐水一部分进入膜法脱硝装置，通过钠滤膜法，降低硫酸根得到低硝盐水；低硝盐水与废盐生产的合格化盐水混合后重新溶解工业盐；所述两碱膜过滤法中以烧碱和纯碱作为精制剂；

所述钒铬钛废盐精制系统包括以下步骤和控制方法：

S1配水：将钒铬钛的高盐废水、化盐水和一二级盐泥压滤水在配水桶搅拌混合；

S2预分解：向配好的含盐废水中加入盐酸，控制pH值6.5-7.5，使含盐废水中的部分成分发生分解；

S3化盐：将预分解后的含盐废水进入化盐池，溶解固体废盐，得到饱和粗盐水；

S4一级精制反应：向饱和粗盐水中先后加入盐酸和精制剂AB，控制pH值1.5-2.5，添加精制剂AB后的盐水进入一级反应池；在一级反应池中添加pH稳定剂，控制pH值2.5-5.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S5一级精制过滤：将一级精制反应液送入一级精制过滤器过滤，得到一级精制过滤液；一级精制过滤采用有机膜微压终端过滤工艺，膜孔径300-400nm，有机膜过滤形成的盐泥进入一级盐泥压滤；

S6分解剂混合：向一级精制过滤液中添加盐酸、氯酸盐分解剂，控制pH值1.5-2.5；混合后的盐水进入氯酸盐分解器；

S7氯酸盐分解：在氯酸盐分解器中，用蒸汽进行加热，维持氯酸盐分解温度为80-95℃，分解时间不低于5分钟，得到一级精制低氯酸根盐水；

S8二级精制反应：向一级精制低氯酸根盐水中继续添加pH稳定剂，控制pH值7.0-9.0，维持不低于30分钟的反应时间；

S9二级精制过滤：将二级精制反应液送入二级精制过滤器过滤，得到合格化盐水，回用于氯碱盐水精制系统进一步除去其他杂质；二级精制过滤采用无机膜带压错流过滤工艺，膜孔径40-50nm；过滤形成的盐泥进入二级盐泥压滤；

S10盐泥压滤：将一级精制盐泥和二级精制盐泥分别进行压滤，盐泥形成固体废渣，压滤水回到配水桶；

其中，所述氯酸盐分解剂为硫代硫酸钠、甲醛、乙醛和乙二醛中的至少一种；所述精制剂AB为硝酸铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三溴化铁、溴化亚铁和高氯酸铁中的至少一种；所述pH稳定剂包括以下质量份组分：甲基醇胺5-7份，氢氧化钠1-3份和碳酸氢钠1-3份；

所述合格化盐中氯化钠290-310g/L，钒铬钛分别≤0.01mg/L，其他重金属离子≤0.02mg/L，氯酸根≤5g/L。

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