CN103754828A - 一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法，该方法提出了氯酸钠生产工艺中重铬酸钠闭路循环清洁生产技术，实现了无铬渣排放的氯酸钠清洁生产。采用陶瓷膜过滤技术，提出了“化盐—双碱预处理—陶瓷膜—氯化钡法预处理—回收硫酸钡—陶瓷膜—电解—结晶—电解”清洁生产工艺，使进入电解槽中的盐水中NaCl≥300g/L，而Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-及Ba²⁺含量符合电解要求，结晶后的母液中SO₄ ^2-含量低于1mg/L，无须进行母液处理，可直接进行电解，从而杜绝了铬渣的产生。本发明提出的氯酸钠生产工艺中重铬酸钠闭路循环清洁生产技术，既没有铬盐泥的排放又节省了宝贵的铬资源，解决了氯酸钠厂六价铬的排放问题，产生一定的经济效益。

Description

一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种制备氯酸钠的生产方法，具体的涉及氯酸钠生产工艺中重铬酸钠闭路循环的清洁生产技术。

背景技术

氯酸钠是一种重要的无机化工产品，在世界范围内的应用市场广泛。主要应用于造纸、消毒、饮用水处理、生产其它化工产品等领域。在国际上氯酸钠92%用作纸浆处理和饮用水处理的原料。目前全世界氯酸钠的产销量约为300万吨。氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法。化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。但是化学法生产氯酸钠工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。

电解法是现在所有生产氯酸钠厂家都采用的生产工艺，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序和结晶干燥工序。其具体的说是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，过滤得到的精制盐水加入重铬酸钠，盐酸，调节pH值后进行电解。电解得到氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离和干燥得到结晶的氯酸钠成品。在电解生产工艺中，为了降低电解产物或中间产物在阴极的还原损耗，电解母液中需添加一定量的重铬酸钠作为阻止阴极还原的添加剂。如图1所示为目前国内电解法生产氯酸钠的工艺流程图。如图1所示原盐进入化盐系统制成粗盐水。进入盐水精制系统，当盐水达到电解要求时，进入电解系统进行电解，并在电解系统中加入重铬酸钠。电解完成后进入结晶系统，结晶后的母液进入脱硫酸根系统，在脱除母液中的硫酸根的同时，会有部分的六价铬和氯酸钠排出。脱硫酸根后母液在进入化盐系统，使得化盐系统的盐水中也含有六价铬，从而导致整个生产工艺中都有六价铬污染；排出的盐泥中也会携带一部分的六价铬。并且为了满足氯酸钠的生产工艺的要求，需要不断地向电解系统中添加重铬酸钠。上述生产工艺末端所产生的六价铬盐泥会对环境，甚至人类造成巨大的伤害。铬盐泥如果露天堆放会抑制植物的生长，杀死水中微生物；会导致滑坡、泥石流等自然灾害。经过长时间的风吹日晒，铬渣中粉尘随风飞扬，会加重大气的污染，严重恶化大气环境。如果人体接触六价铬，可以引起皮肤过敏，皮肤和粘膜溃疡铬性湿疹；还会对口腔、食道和肠胃以及呼吸系统照成损害。

综上所述，本发明提出的氯酸钠生产工艺中重铬酸钠闭路循环清洁生产技术，既没有铬盐泥的排放又节省了宝贵的铬资源，解决了氯酸钠厂六价铬的排放问题，产生一定的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法，该重铬酸钠闭路循环生产方法主要包括：化盐—双碱预处理—陶瓷膜—氯化钡法预处理—回收硫酸钡—陶瓷膜—电解—结晶—电解的清洁生产工艺方法。该方法两次应用陶瓷膜过滤，将盐泥分成两部分，一部分为钙镁盐泥；另一部分为硫酸钡，可以作为工业品加以利用；基于上述盐水精制的改进工艺，经过两次精制盐水的纯度高，不含有SO₄ ^2-及固体悬浮物。使得电解系统出来的母液以及结晶后的母液均不含有SO₄ ^2-及固体悬浮物，无需脱除SO₄ ²及固体悬浮物。因此母液可直接进入电解系统，将含有六价铬的电解母液只在电解系统中进行闭路循环，实现了氯酸钠的清洁生产。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法，包括如下步骤：

A)将饱和粗盐水精制为待电解的盐水;

B)步骤A）待电解的盐水与重铬酸钠混合，在电解系统中电解，电解之后经过结晶，得到氯酸钠固体，以及结晶母液；

C）将步骤B）的结晶母液再返回电解系统中，使得结晶母液中的重铬酸钠闭路循环利用。

所述的饱和粗盐水精制为待电解的盐水的精制方法，包括如下步骤：

（1）制备饱和粗盐水；

（2）向步骤（1）的饱和粗盐水中先后加入碳酸钠、氢氧化钠，同饱和粗盐水中的钙、镁离子反应生成碳酸钙沉淀、氢氧化镁胶体，沉降后的盐水经管式陶瓷膜过滤系统过滤，得到一级精制盐水，所述的一级精制盐水中各成份含量为：NaCl的浓度>300g/L，Ca²⁺和Mg²⁺浓度和<5mg/L，SO₄ ^2-的浓度为0.5～1.5g/L，不含水不溶物；

（3）将步骤（2）产生的一级精制盐水用盐酸调节至pH在2—5之间，向该盐水中加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-<0.5mg/L；沉降，所得上清液液溢流至下一个反应器中，所得沉淀物进行压滤，固体中BaSO₄含量不小于95%；

（4）向步骤（3）中溢流出的盐水再加入碳酸钠，使盐水中Ba²⁺<2mg/L；

（5）将步骤（4）中得到的盐水进入沉降池中进行沉降，所得沉淀物与盐酸反应，得到的氯化钡循环在步骤（3）使用；上清液经管式陶瓷膜过滤器，过滤后的盐水经浓盐酸调节pH调节至4～7之间，即得到待电解的盐水。

本发明的重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的方法，电解时的盐水在精制过程中，将钙、镁离子以及硫酸根离子已经取出，Ca⁺²、Mg²⁺的沉淀物可以作为一般工业垃圾处理，不会对环境造成影响；而SO₄ ^2-通过先加入过量的BaCl₂，再加入Na₂CO₃去除过量的BaCl₂，经过盐酸处理后得到NaCl、BaCl₂，可以返回步骤（3）循环利用，同时，得到工业沉淀硫酸钡，增加了企业的效益，相应的降低了生产成本。

另外，本发明的方法中，电解系统中的盐水，已经将粗盐水中的硫酸根离子去除，提高了电流效率，且降低结晶温度，提高了氯酸钠结晶效率以及产品的纯度等；精制盐水电解后，结晶过程中的母液直接进入电解系统，充分的循环利用铬资源，无铬盐泥的产生，解决了排放有毒铬化合物的问题。

在现有技术中制备氯酸钠的过程中，参见附图1，在电解系统中，盐水中的硫酸根没有去除，硫酸根的存在阻碍氯离子放电，促使氢氧根离子放电产生氧气，降低了电流效率，消耗电能，同时，阳极的腐蚀加快，且在氯酸钠结晶过程中，需要维持在60℃以上，如果低于该温度，产品氯酸钠中常会掺杂Na₂SO₄·12H₂O，降低了产品的纯度，且能耗也升高，相应生产成本偏高。另外，为了去除结晶母液中的硫酸根，母液需要加入其他盐，产生沉淀物硫酸盐以及铬盐，一方面，即使经过处理的母液，在循环利用溶解原料盐，粗盐水中也会含有六价铬，另一方面，沉淀物硫酸盐和有毒铬盐的排放也是个问题。

相对现有技术，本发明的技术方案能将其上述缺陷克服，生产成本低、生产工艺不会有有害物质排出、且充分利用了副产物以及实现了重铬酸钠的闭路循环，杜绝了铬盐泥的产生。

在步骤（1）中，利用工业生产中的含盐废水或/和其他可再利用的废水溶解粗盐，得到饱和粗盐水，所述的含盐废水不含有机物、S、P、N等。

在步骤（2）中，向饱和粗盐水中一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠。

优选，在步骤（2）中，碳酸钠的加入量与盐水体积之比大于1.5g/L。

优选，在步骤（2）中，氢氧化钠的加入量与盐水体积之比大于0.4g/L，。

在步骤（2）中，加入碳酸钠后，搅拌0.5～2h。

所述的管式陶瓷膜过滤器的孔径为50nm。

在步骤（2）中使用的陶瓷膜过滤系统清洗周期为14天，步骤（5）中使用的陶瓷膜的清洗周期为9天，清洗时均采用1%的盐水溶液清洗，清洗时间为2～5小时，清洗液可以返回到废水罐，大大延长了陶瓷膜的清洗间隔时间，更方便操作。

优选的，在步骤（3）中，向盐水中加入氯化钡，使得盐水中Ba²⁺的控制量为93～120mg/L。

优选的，步骤（4）中，溢流出的盐水再加入碳酸钠，使盐水中Na₂CO₃介于0.77～1.22g/L。

在步骤（4）中，经过与碳酸钠反应的盐水中，NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质。

最终制得的盐水中各成分的含量为：NaCl>300g/L，SO₄ ^2-<0.5mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L，水不溶物透过里量<0.2mg/L。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明粗盐水精制后，得到的盐水质量稳定，各项指标符合电解要求，使得电解系统中不再存在SO₄ ^2-富集效应；

（2）本发明去除电解时SO₄ ^2-与去除Ca⁺²、Mg²⁺离子分开进行，在处理SO₄ ^2-过程中，可得到工业沉淀硫酸钡，增加了企业的副产品效益，产生的NaCl、BaCl₂，可以返回步骤（2）循环利用；

（3）本发明电解系统中的盐水，已经将粗盐水中的硫酸根离子去除，提高了电流效率，且降低结晶温度，提高了氯酸钠结晶效率以及产品的纯度等；

（4）本发明盐水电解后，结晶过程中的母液直接进入电解系统，杜绝了铬盐渣的排放；实现了重铬酸钠的闭路循环，极大的减少了重铬酸钠的使用量，节约生产成本。

附图说明

图1为现有技术制备氯酸钠的工艺流程示意图

图2为本发明重铬酸钠闭路循环的制备氯酸钠的工艺流程示意图

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。

实施例1

结合附图2所示，制备氯酸钠的具体步骤为：

使用工业用水溶解工业盐制备饱和盐水；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统过滤方式为错流过滤，得到一级精制盐水；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在2，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.5mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为95%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=2mg/L，Na₂CO₃=0.77g/L，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，该过滤方式为错流过滤；

过滤后的盐水经浓盐酸将其pH调节至4，即得到待电解的盐水，其带电解的盐水各成份含量为：NaCl=300g/L，SO₄ ^2-=0.5mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺=8mg/L，水不溶物透过里量=0.2mg/L、透过粒径=50nm。

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

实施例2

收集工厂中的含盐废水（不含有机物、S、P、N等）以及其他可再利用的废水进行化盐后形成饱和的粗盐水，粗盐水的上清液溢流出至盐水以及精制系统；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降0.5h后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统（过滤方式为错流过滤），得到一级精制盐水；

得到一级精制盐水，盐水中各成份含量为：NaCl>300g/L，Ca²⁺+Mg²⁺<5mg/L，SO₄ ^2-介于0.5～1.5g/L之间，不含水不溶物；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在3，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.4mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为97%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=1.5mg/L，Na₂CO₃=0.9g/L，盐水中各成份的含量为：NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，过滤方式为错流过滤；

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

实施例3

收集工厂中的含盐废水（不含有机物、S、P、N等）以及其他可再利用的废水进行化盐后形成饱和的粗盐水，粗盐水的上清液溢流出至盐水以及精制系统；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降1h后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统（过滤方式为错流过滤），得到一级精制盐水；

得到一级精制盐水，盐水中各成份含量为：NaCl>300g/L，Ca²⁺+Mg²⁺<5mg/L，SO₄ ^2-介于0.5～1.5g/L之间，不含水不溶物；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在4，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.3mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为100mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为98%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=1mg/L，Na₂CO₃=1.1g/L，盐水中各成份的含量为：NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，过滤方式为错流过滤；

过滤后的盐水经浓盐酸将其批pH调节至4，即得到待电解的盐水，各成份含量为：NaCl=1000g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺=4mg/L，水不溶物透过里量<0.2mg/L、透过粒径=20nm。

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

实施例4

收集工厂中的含盐废水（不含有机物、S、P、N等）以及其他可再利用的废水进行化盐后形成饱和的粗盐水，粗盐水的上清液溢流出至盐水以及精制系统；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降1.5h后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统（过滤方式为错流过滤），得到一级精制盐水；

得到一级精制盐水，盐水中各成份含量为：NaCl>300g/L，Ca²⁺+Mg²⁺<5mg/L，SO₄ ^2-介于0.5～1.5g/L之间，不含水不溶物；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在5，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.2mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为110mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为99%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=0.5mg/L，Na₂CO₃=1.2g/L，盐水中各成份的含量为：NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，过滤方式为错流过滤；

过滤后的盐水经浓盐酸将其批pH调节至5，即得到待电解的盐水，各成份含量为：NaCl=1300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺=2mg/L，水不溶物透过里量<0.15mg/L、透过粒径=30nm。

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

实施例5

收集工厂中的含盐废水（不含有机物、S、P、N等）以及其他可再利用的废水进行化盐后形成饱和的粗盐水，粗盐水的上清液溢流出至盐水以及精制系统；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降2h后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统（过滤方式为错流过滤），得到一级精制盐水；

得到一级精制盐水，盐水中各成份含量为：NaCl>300g/L，Ca²⁺+Mg²⁺<5mg/L，SO₄ ^2-介于0.5～1.5g/L之间，不含水不溶物；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在5，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.1mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为120mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为99%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=0.25mg/L，Na₂CO₃=1.22g/L，盐水中各成份的含量为：NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，过滤方式为错流过滤；

过滤后的盐水经浓盐酸将其批pH调节至6，即得到待电解的盐水，各成份含量为：NaCl=1800g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺=1mg/L，水不溶物透过里量<0.1mg/L、透过粒径=40nm。

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

实施例6

收集工厂中的含盐废水（不含有机物、S、P、N等）以及其他可再利用的废水进行化盐后形成饱和的粗盐水，粗盐水的上清液溢流出至盐水以及精制系统；

一次性计量加入碳酸钠、氢氧化钠搅拌与盐水中钙、镁离子反应生成碳酸钡沉淀、氢氧化镁胶体物质，其中，加入的碳酸钠质量与盐水的体积比2.0g/L，加入的氢氧化钠质量与盐水的体积比0.5g/L，经沉降0.5h后，上清夜盐水1进入孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤系统（过滤方式为错流过滤），得到一级精制盐水；

得到一级精制盐水，盐水中各成份含量为：NaCl>300g/L，Ca²⁺+Mg²⁺<5mg/L，SO₄ ^2-介于0.5～1.5g/L之间，不含水不溶物；

一级精制盐水用浓盐酸调节至pH在5，之后一次性计量加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-的浓度0.05mg/L，盐水中Ba²⁺的控制量为93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸钡板框压滤机尽心压滤，产生工业沉淀硫酸钡，脱水后固体中BaSO₄含量为99%，上清液盐水2再与碳酸钠反应去除过量氯化钡，反应后，盐水中Ba²⁺=0.125mg/L，Na₂CO₃=1.22g/L，盐水中各成份的含量为：NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质，有碳酸钡副产品生成，碳酸钡再与盐酸反应，生产的氯化钡可循环利用去除硫酸根离子，上清液3经孔径为50nm的管式陶瓷膜过滤器，过滤方式为错流过滤；

过滤后的盐水经浓盐酸将其批pH调节至7，即得到待电解的盐水，各成份含量为：NaCl=2000g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺=0.5mg/L，水不溶物透过里量<0.05mg/L、透过粒径=50nm。

待电解的盐水、重铬酸钠进入电解系统进行电解制备氯酸钠，电解结束后，在结晶系统中、温度为低于60℃的条件结晶制备的氯酸钠，结晶母液再回收循环利用在电解系统中，形成重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠，所得氯酸钠的纯度为99%以上。

Claims (9)

1.一种重铬酸钠闭路循环制备氯酸钠的清洁生产方法，包括如下步骤：

A)将饱和粗盐水精制为待电解的盐水;

B)步骤A）待电解的盐水与重铬酸钠混合，在电解系统中电解，电解之后经过结晶，得到氯酸钠固体，以及结晶母液；

C）将步骤B）的结晶母液再返回电解系统中，使得结晶母液中的重铬酸钠闭路循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的饱和粗盐水精制为待电解的盐水的精制方法，包括如下步骤：

（1）制备饱和粗盐水；

（2）向步骤（1）的饱和粗盐水中先后加入碳酸钠、氢氧化钠，同饱和粗盐水中的钙、镁离子反应生成碳酸钙沉淀、氢氧化镁胶体，沉降后的盐水经管式陶瓷膜过滤系统过滤，得到一级精制盐水，所述的一级精制盐水中各成份含量为：NaCl的浓度>300g/L，Ca²⁺和Mg²⁺浓度和<5mg/L，SO₄ ^2-的浓度为0.5～1.5g/L，不含水不溶物；

（3）将步骤（2）产生的一级精制盐水用盐酸调节至pH在2—5之间，向该盐水中加入氯化钡，使得盐水中SO₄ ^2-<0.5mg/L；沉降，所得上清液液溢流至下一个反应器中，所得沉淀物进行压滤，固体中BaSO₄含量不小于95%；

（4）向步骤（3）中溢流出的盐水再加入碳酸钠，使盐水中Ba²⁺<2mg/L；

（5）将步骤（4）中得到的盐水进入沉降池中进行沉降，所得沉淀物与盐酸反应，得到的氯化钡循环在步骤（3）使用；上清液经管式陶瓷膜过滤器，过滤后的盐水经浓盐酸调节pH调节至4～7之间，即得到待电解的盐水。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，利用工业生产中的含盐废水或/和其他可再利用的废水溶解粗盐，得到饱和粗盐水，所述的含盐废水不含有机物、S、P、N。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，盐水中碳酸钠的加入量为1.5～5g/L，；盐水中氢氧化钠的加入量为0.4～4g/L。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的管式陶瓷膜过滤器的孔径为50nm。

6.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，向盐水中加入氯化钡，使得盐水中Ba²⁺的控制量为93～120mg/L。

7.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，溢流出的盐水再加入碳酸钠，使盐水中Na₂CO₃介于0.77～1.22g/L。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，经过与碳酸钠反应的盐水中，NaCl>300g/L、Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L、SO₄ ^2-<0.5mg/L、不含有其他物质。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，待电解的盐水中各成分的含量为：NaCl>300g/L，SO₄ ^2-<0.5mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺<8mg/L，水不溶物透过量<0.2mg/L。

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