CN108328808A - 一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法及装置，属于钛白粉化工领域。所述的工艺包括：步骤1：氯化钛渣滤液的制备；步骤2：调pH；步骤3：一次反渗透浓缩；步骤4：一次纳滤膜除杂；步骤5：二次反渗透浓缩；步骤6：二次纳滤膜除杂。本发明工艺中以浓缩净化氯化钛渣滤液中的氯化钠盐水为目的，通过集成膜分离工艺和调pH、沉淀、除硫酸根的工艺，将含有重金属离子的低浓度氯化钠盐水浓缩净化为氯碱工业用高浓度淡盐水，从而对氯化法氯化钛渣彻底进行了无害化的处理，实现了工艺固体废渣处理的零排放，既对氯化法钛白粉生产具有明显地环境保护作用，又使得废渣中的资源得以充分利用，具有显著地社会和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，具体地说涉及一种采用膜分离和树脂集成技术浓缩净化氯化钛渣滤液中氯化钠的新工艺，属于钛白粉化工领域。
背景技术
目前，生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。
在目前的氯化法钛白粉生产中，其主要的流程为：
a、将钛原料(如：高钛渣)与还原剂(如：石油焦)均匀混合后送入氯化炉中，通入氯气在800℃～1000℃温度下进行沸腾氯化；
b、对氯化后得到的粗制四氯化钛进行分离提纯除去镁、铁、硅和钒等杂质，得到精制四氯化钛；
c、制得的精制四氯化钛液体进行预热蒸发转化为气相，并预热至300℃～500℃；并于此同时在气相四氯化钛加入少量的晶型转化剂(如：三氯化铝)混合进入氧化炉与被预热到1300℃以上的氧气在氧化炉迅速混合，在1300℃～1800℃温度下，小于0.1秒内进行氧化反应生成固相二氧化钛；
d、然后迅速将二氧化钛固体粉末移出反应区并使反应热迅速移去；
e、将氧化炉内反应得到的氯气经过滤器分离出来返回氯化炉，同步经过滤器收集的二氧化钛颗粒粉末并打浆成液体，送后处理工序制成金红石型钛白粉成品。
氯化法钛白粉生产环节中的四氯化钛生产过程，要产生大量的废渣。废渣的来源主要是电炉熔炼生产高钛渣过程中飞扬及挥发而收集的烟尘；破碎制取成品高钛渣及氯化配料生产锤碎风选过程中产生的过细钛渣；沸腾氯化生产粗TiCl4过程中排出的炉渣、收尘渣等。废渣中不仅包括KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2，还富集了由富钛料和石油焦中带入的多种金属杂质(铝、铁、钙、镁、钾、钴、铬、锰等)，此类金属杂质在高温氯化后大部分以氯化物形式存在,铝和硅主要以氧化物形式存在,未反应的碳以单质形式存在。废渣不经过处理直接堆放将导致废渣中大量的氯化物遇水溶解，对环境造成污染。
在氯化法生产四氯化钛过程中，每生产1t四氯化钛要产生0.2吨左右固体渣，这些固体渣含有大量的氯化物，遇水溶解成含多种重金属氯化物的盐酸，简单地处理会对环境造成了严重的污染，必须去除其中的酸性、超标的重金属离子以及氯离子。
对于氯化钛渣的处理，世界上最大的氯化法钛白粉企业—美国杜邦公司，将该渣深埋。国内企业大多采用水冲洗后或石灰中和搅拌后再用水冲洗的方法，但最终结果都是形成富含重金属氧化物沉淀的石灰渣和高浓度氯化钙废水，而含重金属氧化物沉淀的石灰渣却仍然是一种有毒废渣，简单填埋或堆放容易造成环境污染，高浓度氯化钙废水则附加值不高，如果蒸发成氯化钙固体，不仅消耗大量的能量，而且剩下的废水也无法处理而白白浪费掉。目前还没有对此渣进行无害化处理或资源化利用的有效方法。
CN106044799公开了一种氯化钛渣及其滤液的处理方法，就是对氯化钛渣酸浸后，用碱中和酸浸液并洗涤，形成三次滤渣和滤液，重金属离子沉淀在滤渣，可回用于建筑材料的原料，而富含氯离子的滤液以氯化钠的方式用超滤膜预处理后，用纳滤膜进一步除去二价以上的重金属离子，而滤液回收利用于氯碱工业化盐水中。该工艺将含有大量的氯离子的固体氯化渣中的有毒物质，通过酸浸的工艺变成了含重金属氯化物的含酸废水，又将膜分离技术和中和沉淀工艺结合起来，回收含酸废水中的重金属和氯化钠，转化为可循环回用的资源原材料，工艺上比较先进。但是所用膜技术过于简单，存在着以下几个问题：一是单用纳滤膜不能浓缩盐水；纳滤膜在除去二价以上的离子性能上是有效的，但不能对单价氯离子有截留效果，因而不能对盐水有浓缩作用，直接用纳滤膜处理过的盐水不仅浓度低，而且量大，不利于所用于氯碱工艺的水平衡；二是硫酸根离子累积，在固体氯化渣中硫酸根离子含量很少，只有20～50mg/L，但从整个专利工艺看，硫酸根离子没有出路，在随纳滤浓液回到中和沉淀工艺时，硫酸根离子没有被沉淀下来，反而越积越多，在纳滤到一定程度就会和钡离子或锶离子形成重金属硫酸盐沉淀而影响膜过程；三是纳滤膜进水为碱性，这直接为纳滤过程的顺利进行埋下危险的根源，因为纳滤膜截留的是二价以上的离子，而重金属二价以上的离子会越积越多，在碱性条件下极容易产生沉淀而影响膜过程的进行，因此也需要进行处理。
发明内容
为了解决以上膜过程中出现的各种问题，以实现氯化钛渣滤液处理的零排放工艺，本专利工艺在CN106044799A研究结果的基础上进行改进，通过调pH和除硫酸根工艺的改进，反渗透浓缩以及最后纳滤膜分离的工艺结合，使得最后经过浓缩净化后的盐水浓度达到了79g/L浓度，且膜过程期间无任何浑浊产生，盐水中的铝离子达到了0.1mg/L以下，达到了氯碱工业的原料要求，另外反渗透工艺的使用，提高了进氯碱工业的原料中盐水浓度，非常方便地实现氯碱工艺的水平衡，从而真正做到了将氯碱和钛白工艺的有机结合。
本发明的目的是提供一种利用膜分离集成技术浓缩净化氯化钛渣滤液最终成为氯碱工艺淡盐水的新技术，氯化钛渣滤液既含有高浓度的氯离子，又含有重金属离子，而氯碱用淡盐水要求的重金属离子含量很低，尤其铝离子。本专利工艺将反渗透浓缩、纳滤膜除杂、硫酸根去除等工艺集成起来，在浓缩富集盐水浓度的同时，进行重金属离子的除杂净化，经过这一系列工艺组合，使得最终处理后盐水浓度达到了79g/L。
氯化钛渣的处理问题，一直是一个世界性的难题，主要原因就是其中的重金属有毒物质和含酸性的氯离子存在，放在空气中很容易吸附水分而转成酸性废水，这种酸性废水不仅含重金属离子，而且大量氯离子的存在使其产生很强的腐蚀性，不加处理或简单处理就堆放或深埋，对环境会产生长远的危害。而本专利工艺在将氯化钛渣中有害物质转为液体溶解物的基础上，采样膜分离集成技术，将其中的重金属离子和氯离子分别加以回收利用，最后变成氯碱工艺用的化工淡盐水，优化了资源利用，保护了环境。
一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，包括如下步骤：
第1步，调pH：将氯化钛渣滤液的pH调节至3～6.5；
第2步，一次反渗透浓缩：将第1步中调完pH的滤液用一次反渗透浓缩，得到一次反渗透浓液和一次反渗透清液；
第3步，一次纳滤膜除杂：采用一次纳滤膜对一次反渗透浓液进行过滤得到一次纳滤膜浓液和一次纳滤膜清液；
第4步，二次反渗透浓缩：一次纳滤膜清液用二次反渗透浓缩，得到二次反渗透浓液和二次反渗透清液；
第5步，二次纳滤膜除杂：采用二次纳滤膜对二次反渗透浓液进行除杂，得到二次纳滤膜浓液和二次纳滤膜清液；二次纳滤膜清液即可成为氯碱工业用的淡盐水。
所述的第1步中，pH优选为4～5。
所述的第2步中，当滤液中进水盐的质量浓度小于40g/L时，采用一次反渗透浓缩，浓缩过程后的最终盐浓度为2.5～5.5wt％，优选为3～5wt％；一次反渗透浓缩所用的操作压力2～8MPa，优选为2.5～4.5MPa；当滤液中进水盐浓度不小于40g/L时，一次反渗透浓缩可以省去，盐水直接进入一次纳滤膜除杂。
所述的第3步中，一次纳滤膜除杂所用的操作压力2～4MPa，优选为2.5～3.5MPa。
所述的第4步中，二次反渗透浓缩过程停止时最终盐的质量浓度为8～12％，优选为10～11％；二次反渗透浓缩所用的操作压力4～12MPa，优选为8～11MPa。
所述的第5步中，二次纳滤膜除杂工艺可根据二次纳滤膜的进料中杂质离子浓度设计为一级或多级过滤，过滤后的清液中杂质离子浓度控制在5mg/L以下(钙、镁、硫酸根除外)，二次纳滤膜除杂的操作压力为2.5～4MPa，优选为2.5～3.5MPa；二次纳滤膜清液可作为氯碱工艺用淡盐水。
所述的第1步中，氯化钛渣滤液的制备方法，包括以下步骤：
S1，碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡，调节pH在5.5～6.5，使氯离子被浸出，并沉淀重金属离子，形成渣浆；
S2，固液分离：对S1的渣浆进行固液分离，得到中和渣和中和滤液；
S3，二次沉淀：在S2中的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH在9～
11，进一步沉淀重金属离子，形成二次渣浆；
S4，陶瓷膜过滤：将二次渣浆采用陶瓷膜过滤，得到所述的氯化钛渣滤液。
所述的S1中，氯化钛渣是氯化法生产四氯化钛过程中产生的。
所述的S1中，碱浸工艺参数：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；碱浸时间为5～12h，优选为10h，碱浸时伴有搅拌工艺，碱浸终点时的pH为5.5～6.5，优选为6。
所述的S1中，所用碱为氯碱工业中产生的NaOH，碱液质量百分比浓度为30wt％。
所述的S2中，固液分离采用的是陶瓷膜分离、板框过滤、离心分离中的一种或几种的组合。
进一步，所述的S2中，固液分离是采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成，即对碱浸渣浆先采用陶瓷膜进行过滤浓缩，陶瓷膜浓缩后产生的浓浆则采用板框压滤机或离心机进一步脱除水分而回收固体中和渣，陶瓷膜清液则进入二次沉淀工艺，而板框压滤机或离心机的滤液则又重新回到陶瓷膜再次过滤回收中和滤液。
所述的S3中，二次沉淀是采用碳酸钠和氢氧化钠一起对中和滤液进行碱的调节，调pH在9～11，优选为10，加入顺序是先加碳酸钠，后加氢氧化钠，碳酸钠的加入量根据中和滤液中钡、钙、镁等杂质含量而定，沉淀反应时间30min～1.5h，优选为1h，反应过程中有搅拌工艺。
上述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法的第3步中得到的一次纳滤膜浓液和第5步中得到的二次纳滤膜浓液需进行除硫酸根离子后回到S3中的二次沉淀工艺，即加入过量的氯化钡除硫酸根离子。
上述生产氯化钛渣滤液的装置如图3所示：包括以下装置：
碱浸槽1，用于对氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡；
NaOH碱液投加罐2，连接于碱浸槽1，用于向碱浸槽1投加NaOH碱液；
一次陶瓷膜3，连接于碱浸槽1，用于对碱浸槽1中的渣浆进行过滤；
板框过滤器4，连接于一次陶瓷膜3浓缩液侧，用于对一次陶瓷膜3的浓缩液进行固液分离；板框过滤器4的透过液侧连接于一次陶瓷膜3的料液进口；
二次沉淀槽7，连接于一次陶瓷膜3的渗透侧，用于对一次陶瓷膜3过滤后得到的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠进行沉淀反应；
NaOH投加罐9、Na2CO3投加罐10，连接于二次沉淀槽7，分别用于向二次沉淀槽7中投加NaOH和Na2CO3；
二次陶瓷膜8，连接于二次沉淀槽7，用于对沉淀反应后的物料进行过滤，得到氯化钛渣滤液，二次陶瓷膜8的截留侧连接于固液分离装置6，二次陶瓷膜8的渗透侧连接于pH调节罐11。
上述装置还包括：水洗槽5，连接于板框过滤器4的截留侧，用于对板框过滤器4的过滤得到的中和渣进行水洗；
固液分离装置6，连接于水洗槽5，用于对水洗槽5中得到的水洗物料进行固液分离，得到水洗渣；固液分离装置6的渗透液侧连接于碱浸槽1。
上述氯化钛渣滤液膜集成处理的装置，如图4所示：包括以下装置：
pH调节罐11，用于将氯化钛渣滤液的pH调节至4～5；
酸投加罐12，用于向pH调节罐11中加酸；
一次反渗透膜13，连接于pH调节罐11，用于对pH调节罐11中的滤液进行过滤；
一次纳滤膜14，连接于一次反渗透膜13的浓缩液侧，用于对一次反渗透膜13的浓缩液进行过滤；
二次反渗透膜15，连接于一次纳滤膜14的渗透侧，用于对一次纳滤膜14的渗透液进行过滤处理；
二次纳滤膜16，连接于二次反渗透膜15的浓缩液侧，用于对二次反渗透膜15的浓缩液进行过滤处理；
上述装置还包括：
沉淀反应罐17，连接于一次纳滤膜14和二次纳滤膜16的浓缩液侧，用于对浓缩液进行沉淀法除硫酸根离子处理；
硫酸钡投加罐19，用于向沉淀反应罐17中投加硫酸钡。
过滤器18，连接于沉淀反应罐17，用于过滤去除沉淀；过滤器18的渗透侧连接于二次沉淀槽7的料液进口。
有益效果
本专利工艺中以浓缩净化氯化钛渣滤液中的氯化钠盐水为目的，通过集成膜分离工艺和调pH、沉淀、除硫酸根的工艺，将含有重金属离子的低浓度氯化钠盐水浓缩净化为氯碱工业用高浓度淡盐水，通过本工艺的步骤，不仅将对环境有害的氯化钛渣滤液处理成为氯碱工艺用淡盐水，实现了钛白粉工艺与氯碱工艺的完美结合；而且实现了资源的合理利用，既保护了环境又增加了效益，为氯化法生产四氯化钛工艺树立了一个环保和循环经济的典范，具有明显的先进性，与现行的石灰中和法和申请专利CN106044799相比，具有如下的优越性：
1、与现行的石灰中和法相比，本发明提供了一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，通过对氯化钛渣滤液处理，变为氯碱工艺用的淡盐水，具有明显的经济、社会和环境效益，比石灰中和法要好得多。石灰中和法不仅消耗大量的石灰，而且形成的含重金属石灰渣又是一个对环境有害的固体危废物；另外，所得到的氯化钙渣，最终以固体型式出现，需要蒸发或冷冻结晶，消耗大量的能量；而本工艺不仅不产生另外的废水和废渣，而且将有害物质分类回收利用，将氯化钛渣滤液以液体高浓度氯化钠盐水的型式转用到氯碱工艺的原料中去，节省了大量的能耗，不失为一个创举。
2、与申请专利CN106044799工艺相比，本工艺具有如下的优势:：一是对滤液调pH＝3～6.5，诚如上面所述，将滤液调节为酸性进料，不仅大大降低了膜过程中结垢的风险，保证了膜过程的顺利进行，而且在纳滤过程中，降低了纳滤膜对氯化钠的截留率，提高了产品中氯化钠的浓度。反观CN106044799专利工艺，直接碱性进料，很容易造成膜浓缩过程中重金属离子的沉淀而结垢，影响了膜过程的进行。而且，纳滤过后，氯化钠截留率高，最终氯化钠的浓度仅为3232mg/L；二是采用反渗透工艺浓缩，反渗透膜具有截留氯化钠的性能，因而具有浓缩氯化钠的作用，通过采用反渗透浓缩，不仅提高了产品氯化钠盐水的浓度，而且逐级降低了工艺过程的处理量，从而最终减少了产品淡盐水量，有利于维持氯碱工艺的水平衡。而CN106044799专利工艺只采用纳滤膜除杂，不仅不能浓缩提高盐水浓度，反而降低了盐水浓度，而且对产品淡盐水量的生产不能控制，不能保证氯碱工艺的水平衡；三是对纳滤浓液采取了去除硫酸根工艺，氯化钛渣中的硫酸根离子比较低，只有20～50mg/L，但是经过一系列膜过程后，尤其一次反渗透的浓缩和纳滤膜的截留，在浓液中的硫酸根离子浓度会上升10倍以上，如此高浓度的硫酸根在与同样处于浓缩过程中的钡、锶乃至于钙离子都会产生沉淀，而在膜上结垢，从而影响了膜过程的进程；而另一方面，随着纳滤膜浓液的再循环回用，其中的硫酸根离子在中和沉淀过程中没有除去，这样只会累积，累积到一定程度，自然发生了诸如钡、锶甚至钙的硫酸盐沉淀。因此，必须在系统上给硫酸根离子以一个出口除去，而在申请专利CN106044799工艺中没有这个工艺，这样很难保证不产生以上所述的硫酸盐的沉淀。即很难保证膜过程的顺利进行。
附图说明
图1是氯化钛渣利用方法的流程图；
图2是氯化钛渣滤液利用方法的流程图；
图3是制备氯化钛渣滤液的装置；
图4是氯化钛渣滤液膜集成处理的装置。
其中：1、碱浸槽；2、NaOH碱液投加罐；3、一次陶瓷膜；4、板框过滤器；5、水洗槽；6、固液分离装置；7、二次沉淀槽；8、二次陶瓷膜；9、NaOH投加罐；10、Na2CO3投加罐；11、pH调节罐；12、酸投加罐；13、一次反渗透膜；14、一次纳滤膜；15、二次反渗透膜；16、二次纳滤膜；17、沉淀反应罐；18、过滤器；19、硫酸钡投加罐。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
本发明涉及一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，属于钛白粉化工领域。
所述的氯化钛渣滤液膜集成处理方法包括以下步骤：
步骤1：氯化钛渣滤液的制备：
S1：碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出其中氯离子，并沉淀其中的重金属离子，同时调节pH＝5.5～6.5，形成渣浆；
S2：固液分离：对S1的渣浆进行固液分离，可采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成对渣浆进行固液分离；
S3：水洗：S2中分离出的固体再次进行水洗，水洗后渣浆再次用板框压滤机或离心机进行固液分离；
S4：S3中分离出来的固体可用为制作建筑材料砖瓦的原料回用，而分离出来滤液可再次回用于碱浸过程中；
S5：二次沉淀：对步骤S2和S3中固液分离出来的滤液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH在9～10，进一步沉淀去除其中的重金属离子，形成二次渣浆；
S6：陶瓷膜过滤：对S5中的二次渣浆采用陶瓷膜过滤，浓液与S3中水洗渣浆一道用板框压滤机或离心机进行固液分离；滤液即为所述的氯化钛渣滤液，可以继续采用膜分离技术进行深处理，制成氯碱工艺用淡盐水。本发明方法以资源化利用氯化法钛白粉氯化钛渣为指导思想，通过将氯化钛渣中的氯离子以碱浸和洗涤的工艺去除，而得以固体上回收利用氯化钛渣，滤液则对回收洗涤出富含氯离子的盐水，采取膜分离工艺转化成氯碱工艺用淡盐水，回收利用了氯化钛渣中的大量氯离子，从而对氯化法氯化钛渣彻底进行了无害化的处理，实现了工艺固体废渣处理的零排放，既对氯化法钛白粉生产具有明显地环境保护作用，又使得废渣中的资源得以充分利用，具有显著地社会和环境效益。
上述工艺中，S1的待处理的氯化钛渣是氯化法生产四氯化钛过程中产生的，既含有重金属离子又含有大量的氯离子。
S1中的碱浸工艺为：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；碱浸时间为5～12h，优选为10h，碱浸时伴有搅拌工艺，碱浸终点时的pH＝5.5～6.5，优选为6。所用碱为氯碱工业中产生的碱，质量百分比浓度为30％。
S2中的固液分离是采用的是陶瓷膜分离、板框过滤、离心分离中的一种或几种的组合，进一步，可采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成，即对碱浸渣浆先采用陶瓷膜进行过滤浓缩，陶瓷膜浓缩后产生的浓浆则采用板框压滤机或离心机进一步脱除水分而回收固体中和渣，陶瓷膜清液则进入二次沉淀工艺，而板框压滤机或离心机的滤液则又重新回到陶瓷膜再次过滤回收中和滤液。
S3中的水洗工艺为：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；水洗时间为5～12h，优选为10h，水洗时也要伴有搅拌工艺，水洗用水主要为膜分离工艺中反渗透清液，余者用去离子水补充。
S5的二次沉淀是采用碳酸钠和氢氧化钠一起对步骤S2和S3中固液分离出来的滤液进行两碱的调节，调pH＝9～11，优选为10，加入顺序是先加碳酸钠，后加氢氧化钠，碳酸钠的加入量根据中和滤液中钡、钙、镁等杂质含量而定，沉淀反应时间30min～1.5h，优选为1h，反应过程中有搅拌工艺。
S6中的深处理工艺为膜分离集成工艺，主要是反渗透浓缩和纳滤膜除杂相结合工艺，反渗透浓缩的清液作为水洗水用，反渗透浓液作为纳滤膜的进料液；纳滤膜浓液则返回到二次沉淀工艺进一步沉淀除杂，纳滤膜清液作为氯碱工业的化盐水用。
在获得了上述的氯化钛渣滤液之后，本发明的方法对其进行进一步地处理：
步骤2：调pH：对步骤1的滤液用盐酸调pH＝3～6.5；
步骤3：一次反渗透浓缩：将步骤2中调完pH的滤液用一次反渗透浓缩，得到一次反渗透浓液和一次反渗透清液；
步骤4：一次纳滤膜除杂：采用一次纳滤膜对一次反渗透浓液进行过滤除杂得到一次纳滤膜浓液和一次纳滤膜清液；
步骤5：二次反渗透浓缩：一次纳滤膜清液用二次反渗透浓缩，得到二次反渗透浓液和二次反渗透清液；
步骤6：二次纳滤膜除杂：采用二次纳滤膜对二次反渗透浓液进行除杂，得到二次纳滤膜浓液和清液；二次纳滤膜清液即可成为氯碱工业用的淡盐水。
上述所述的工艺步骤(2)中，在膜集成技术处理氯化钛渣滤液前，须用盐酸调pH＝3～6.5，优选为4～5。
上述工艺中，步骤3中的一次反渗透浓缩的最终盐浓度为2.5～5.5wt％，优选为3～5wt％。所用的操作压力2～8MPa，优选为2.5～4.5MPa。
上述工艺中，步骤4中的一次纳滤的进料液为步骤3中一次反渗透浓液，一次纳滤的清液作为二次反渗透的进料液，一次纳滤的浓液需进行除硫酸根工艺后回到步骤1S5中的二次沉淀工艺。所用的操作压力2～4MPa，优选为2.5～3.5MPa。
一次纳滤浓液的除硫酸根工艺为加入过量的氯化钡除硫酸根。
上述工艺中，步骤5中二次反渗透进料液为步骤4一次纳滤膜清液，二次反渗透浓液进二次纳滤膜工艺，二次反渗透清液与步骤3中一次反渗透的清液一起回用为步骤1中的水洗工艺。二次反渗透最终盐浓度为8～12％，优选为10～11％，所用操作压力为4～12MPa，优选为8～11MPa。
上述工艺中，步骤6中二次纳滤进料液为步骤5中的二次反渗透浓液，二次纳滤清液即为化盐用淡盐水。二次纳滤浓液则与步骤4中一次纳滤浓液一起经过除硫酸根工艺后回到步骤1中的二次沉淀工艺中去。
二次纳滤的工艺可根据二次纳滤膜的进料中杂质离子浓度设计为一级或多级过滤，过滤后的清液中杂质离子浓度控制在5mg/L以下(钙、镁、硫酸根除外)。二次纳滤的操作压力为2.5～4MPa，优选为2.5～3.5MPa。
上述工艺中，步骤6中的二次纳滤膜清液，即可用作为氯碱工艺化盐用淡盐水。
上述生产氯化钛渣滤液的装置如图3所示：包括：
碱浸槽1，用于对氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡；
NaOH碱液投加罐2，连接于碱浸槽1，用于向浸槽1投加NaOH碱液；
一次陶瓷膜3，连接于碱浸槽1，用于对碱浸槽1中的渣浆进行过滤；
板框过滤器4，连接于一次陶瓷膜3浓缩液侧，用于对一次陶瓷膜3的浓缩液进行固液分离；板框过滤器4的透过液侧连接于一次陶瓷膜3的料液进口；
水洗槽5，连接于板框过滤器4的截留侧，用于对板框过滤器4的过滤得到的中和渣进行水洗；
固液分离装置6，连接于水洗槽5，用于对水洗槽5中得到的水洗物料进行固液分离，得到水洗渣；固液分离装置6的渗透液侧连接于碱浸槽1；
二次沉淀槽7，连接于一次陶瓷膜3的渗透侧，用于对一次陶瓷膜3过滤后得到的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠进行沉淀反应；
NaOH投加罐9、Na2CO3投加罐10，连接于二次沉淀槽7，分别用于向二次沉淀槽7中投加NaOH和Na2CO3；
二次陶瓷膜8，连接于二次沉淀槽7，用于对沉淀反应后的物料进行过滤，得到氯化钛渣滤液，二次陶瓷膜8的截留侧连接于固液分离装置6。
上述氯化钛渣滤液膜集成处理的装置，如图4所示：包括：
pH调节罐11，用于将氯化钛渣滤液的pH调节至4～5；
酸投加罐12，用于向pH调节罐11中加酸；
一次反渗透膜13，连接于pH调节罐11，用于对pH调节罐11中的滤液进行过滤；
一次纳滤膜14，连接于一次反渗透膜13的浓缩液侧，用于对一次反渗透膜13的浓缩液进行过滤；
二次反渗透膜15，连接于一次纳滤膜14的渗透侧，用于对一次纳滤膜14的渗透液进行过滤处理；
二次纳滤膜16，连接于二次反渗透膜15的浓缩液侧，用于对二次反渗透膜15的浓缩液进行过滤处理；
还包括：
沉淀反应罐17，连接于一次纳滤膜14和二次纳滤膜16的浓缩液侧，用于对浓缩液进行沉淀法除硫酸根离子处理；
硫酸钡投加罐19，用于向沉淀反应罐17中投加硫酸钡。
还包括有：过滤器18，连接于沉淀反应罐17，用于过滤去除沉淀；过滤器18的渗透侧连接于二次沉淀槽7的料液进口。
实施例1
氯化钛渣滤液的制备，按照如图1所示的工艺流程图进行操作。
将60kg氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出，同时调节pH＝6，控制固液比为1：15(重量比)，搅拌反应10h，形成中和渣浆；对中和渣浆先采用陶瓷膜过滤上清液，待陶瓷膜浓液中的固含量达到3％时，将浓液排出并和中和渣浆底液用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体中和渣，陶瓷膜清液为中和滤液进入到二次沉淀工艺，板框滤液则回到陶瓷膜再次进行过滤。此时中和滤液中氯化钠的含量为5361mg/L，体积为850L，杂质Al、Si含量分别为0.146mg/L，0.404mg/L；
对固体中和渣再次进行水洗，控制水洗固液比为1:15(重量比)，并搅拌洗涤10h，形成水洗渣浆，水洗后渣浆再次用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到水洗渣和水洗滤液；而分离出来滤液可再次回用于碱浸过程中；
二次沉淀：对中和渣浆陶瓷膜固液分离出来的清液用碳酸钠和氢氧化钠共同调pH＝10，搅拌反应1h后形成二次渣浆，用陶瓷膜过滤二次渣浆，控制浓液中的固含量为3％，排空浓液与水洗渣浆一起用板框压滤机或离心机进行固液分离后可用为制作建筑材料砖瓦水泥的原料回用；板框压滤机或离心机清液则回到碱浸工艺做工艺用水，陶瓷膜清液则采用膜分离技术进行深处理。此时中和滤液中氯化钠的含量为5361mg/L，杂质Al、Si含量分别为0.294mg/L，0.495mg/L，体积为750L；
二次沉淀后陶瓷膜清液先进入反渗透膜浓缩到氯化钠浓度为116g/L，然后用纳滤膜对反渗透浓液进行净化除杂，除杂后的氯化钠含量为79g/L，即可用为化盐淡盐水(进料杂质要求为，Al<0.1mg/L，Si<2.3mg/L)。
对照例1
对照例1(CN106044799专利)
将60kg氯化钛渣用水浸出，同时调节pH＝1，控制固液比为1:15(重量比)，搅拌反应10h，形成酸浸渣浆；对酸浸渣浆采用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体酸浸渣和一次滤液，一次滤液用氢氧化钠调pH＝7，待反应完全后，继续用氢氧化钠调pH>12，搅拌反应1h，用板框压滤机或离心机固液分离后，形成二次滤液和二次渣，对于二次渣再用水按比例为1:15(重量比)进行搅拌洗涤10h，用板框压滤机或离心机固液分离后形成三次滤液和渣，将二次滤液和三次滤液混合后，体积为1.8m3，混合滤液用陶瓷膜进行过滤。过滤得到陶瓷膜清液即为中和滤液1.75m3，成分氯化钠的含量为5666mg/L，杂质Al、Si含量分别为30.62mg/L，31.85mg/L；
对以上陶瓷膜清液采用纳滤膜除盐后，发现滤液浓缩到10倍时，浓液中有浑浊现象产生，分析浓液成分，其中的Al、Si含量达到了189mg/l，29.18mg/L，氯化钠含量为17845mg/L，而清液中Al、Si含量达到了0.49mg/l,5.809mg/L，氯化钠含量为3133.5mg/L。
显然仅用纳滤膜一方面很难将盐浓度浓缩到70～80g/L水平，另一方面其中的Al、Si含量严重超标，无法作为氯碱工艺的淡盐水。尤其纳滤过程中产生了浑浊沉淀现象，让纳滤过程无法正常进行。
实施例2氯化钛渣滤液的处理
采用如图2的工艺和图4的装置，将60kg氯化钛渣用本申请专利方法制备出850L左右滤液，氯化钠的含量为5361mg/L，用盐酸调节pH＝4后，对调酸后滤液先采用一次反渗透浓缩，待一次反渗透浓液中的盐含量达到4％时，得浓液110L；将浓液排出并转移到一次纳滤工艺中，控制一次纳滤膜操作压力为2.5～3.5MPa，得到一次纳滤膜浓液24L和清液86L；一次纳滤膜清液直接用二次反渗透浓缩，待二次反渗透浓液中的盐含量达到11.6％时，得浓液6L；二次反渗透清液和一次反渗透清液一起用为氯化钛渣滤液制备工艺中的洗水。二次反渗透浓液进入到二次纳滤工艺中，控制二次纳滤操作压力为2.5～3MPa，得到二次纳滤膜浓液1.5L和清液4.5L，此时盐含量为7.9％，杂质含量为Al、Si含量分别为0.1mg/L和0.138mg/L，可作为氯碱工艺的化盐淡盐水。
除硫酸根工艺：将一、二次纳滤膜浓液加入100mg/LBaCl2，沉淀反应30min后，过滤，滤液送到氯化钛渣滤液制备工艺的二次沉淀工艺中。
整个膜过程中的浓液没有发现有浑浊现象，更没有出现结垢。
对照例2 CN106044799申请专利
将60kg氯化钛渣用水浸出，同时调节pH＝1，控制固液比为1:15(重量比)，搅拌反应10h，形成酸浸渣浆；对酸浸渣浆采用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体酸浸渣和一次滤液，一次滤液用氢氧化钠调pH＝7，待反应完全后，继续用氢氧化钠调pH>12，搅拌反应1h，用板框压滤机或离心机固液分离后，形成二次滤液和二次渣，对于二次渣再用水按比例为1:15(重量比)进行搅拌洗涤10h，用板框压滤机或离心机固液分离后形成三次滤液和渣，将二次滤液和三次滤液混合后，体积为1.8m3，混合滤液用陶瓷膜进行过滤。过滤得到陶瓷膜清液即为中和滤液1.75m3，成分氯化钠的含量为5666mg/L，杂质Al、Si含量分别为30.62mg/L，31.85mg/L；
对以上陶瓷膜清液采用纳滤膜除盐后，发现滤液浓缩到10倍时，浓液中有浑浊现象产生，分析浓液成分，其中的Al、Si含量达到了189mg/l,29.18mg/L，氯化钠含量为17845mg/L，而清液中Al、Si含量达到了0.49mg/l，5.809mg/L，氯化钠含量为3133.5mg/L。
很显然仅用纳滤膜一方面很难将盐浓度浓缩到70～80g/L水平，只有3133.5mg/L，且纳滤后清液量(即盐水量)达到了1.5m3，水量偏大，无法全部用为氯碱工艺化盐水，另一方面其中的Al、Si含量严重超标，无法达到氯碱工艺的淡盐水标准，尤其纳滤过程中产生了浑浊沉淀现象，让纳滤过程无法正常进行。
Claims (15)
1.一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，调pH：将氯化钛渣滤液的pH调节至3～6.5；
第2步，一次反渗透浓缩：将第1步中调完pH的滤液用一次反渗透浓缩，得到一次反渗透浓液和一次反渗透清液；
第3步，一次纳滤膜除杂：采用一次纳滤膜对一次反渗透浓液进行过滤得到一次纳滤膜浓液和一次纳滤膜清液；
第4步，二次反渗透浓缩：一次纳滤膜清液用二次反渗透浓缩，得到二次反渗透浓液和二次反渗透清液；
第5步，二次纳滤膜除杂：采用二次纳滤膜对二次反渗透浓液进行除杂，得到二次纳滤膜浓液和二次纳滤膜清液；二次纳滤膜清液即可成为氯碱工业用的淡盐水。
2.根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第1步中，pH为4～5。
3.根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第2步中，当滤液中进水盐的质量浓度小于40g/L时，采用一次反渗透浓缩，浓缩过程后的最终盐浓度为2.5～5.5wt％，优选为3～5wt％；一次反渗透浓缩所用的操作压力2～8MPa，优选为2.5～4.5MPa；当滤液中进水盐浓度不小于40g/L时，一次反渗透浓缩可以省去，盐水直接进入一次纳滤膜除杂；所述的第3步中，一次纳滤除杂所用的操作压力2～4MPa，优选为2.5～3.5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第4步中，二次反渗透浓缩过程停止时最终盐的质量浓度为8～12％，优选为10～11％；二次反渗透浓缩所用的操作压力4～12MPa，优选为8～11MPa；所述的第5步中，二次纳滤除杂的操作压力为2.5～4MPa，优选为2.5～3.5MPa；二次纳滤膜清液可作为氯碱工艺化盐用淡盐水。
5.根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第1步中氯化钛渣滤液的制备方法，包括以下步骤：S1，碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡，pH调节在5.5～6.5，使氯离子被浸出，并沉淀重金属离子，形成渣浆；S2，固液分离：对S1的渣浆进行固液分离，得到中和渣和中和滤液；S3，二次沉淀：在S2中的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH＝9～11，进一步沉淀重金属离子，形成二次渣浆；S4，陶瓷膜过滤：将二次渣浆采用陶瓷膜过滤，得到所述的氯化钛渣滤液。
6.根据权利要求5所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第3步中得到的一次纳滤膜浓液和所述的第5步中得到的二次纳滤膜浓液需加入过量的氯化钡除硫酸根后回到S3中的二次沉淀工艺。
7.根据权利要求5所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的S1中，碱浸工艺参数：固液比为1：10～20，优选为1：15；碱浸时间为5～12h，优选为10h，碱浸时伴有搅拌工艺，碱浸终点时的pH为5.5～6.5，优选为6。
8.根据权利要求5所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的S1中，所用碱为氯碱工业中产生的NaOH，碱液质量百分比浓度为30wt％。
9.根据权利要求5所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的S2中，固液分离采用的是陶瓷膜分离、板框过滤、离心分离中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求9所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的S2中，固液分离是采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成，即对碱浸渣浆先采用陶瓷膜进行过滤浓缩，陶瓷膜浓缩后产生的浓浆则采用板框压滤机或离心机进一步脱除水分而回收固体中和渣，陶瓷膜清液则进入二次沉淀工艺，而板框压滤机或离心机的滤液则又重新回到陶瓷膜再次过滤回收中和滤液。
11.根据权利要求5所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的S3中，二次沉淀是采用碳酸钠和氢氧化钠一起对中和滤液进行碱的调节，调pH在9～11，优选为10，加入顺序是先加碳酸钠，后加氢氧化钠，碳酸钠的加入量根据中和滤液中钡、钙、镁等杂质含量而定，沉淀反应时间30min～1.5h，优选为1h，反应过程中有搅拌工艺。
12.根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理装置，其特征在于，包括以下装置：
pH调节罐(11)，用于将氯化钛渣滤液的pH调节至4～5；
酸投加罐(12)，用于向pH调节罐(11)中加酸；
一次反渗透膜(13)，连接于pH调节罐(11)，用于对pH调节罐(11)中的滤液进行过滤；
一次纳滤膜(14)，连接于一次反渗透膜(13)的浓缩液侧，用于对一次反渗透膜(13)的浓缩液进行过滤；
二次反渗透膜(15)，连接于一次纳滤膜(14)的渗透侧，用于对一次纳滤膜(14)的渗透液进行过滤处理；
二次纳滤膜(16)，连接于二次反渗透膜(15)的浓缩液侧，用于对二次反渗透膜(15)的浓缩液进行过滤处理。
13.根据权利要求12所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理装置，其特征在于，沉淀反应罐(17)，连接于一次纳滤膜(14)和二次纳滤膜(16)的浓缩液侧，用于对浓缩液进行沉淀法除硫酸根离子处理；硫酸钡投加罐(19)，用于向沉淀反应罐(17)中投加硫酸钡。
14.根据权利要求12所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理装置，其特征在于，过滤器(18)，连接于沉淀反应罐(17)，用于过滤去除沉淀；过滤器(18)的渗透侧连接于二次沉淀槽(7)的料液进口。
15.根据根据权利要求1所述的一种氯化钛渣滤液膜集成处理方法，其特征在于，所述的第1步中氯化钛渣滤液的制备装置，包括以下：
碱浸槽(1)，用于对氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡；
NaOH碱液投加罐(2)，连接于碱浸槽(1)，用于向浸槽(1)投加NaOH碱液；
一次陶瓷膜(3)，连接于碱浸槽(1)，用于对碱浸槽(1)中的渣浆进行过滤；板框过滤器(4)，连接于一次陶瓷膜(3)浓缩液侧，用于对一次陶瓷膜(3)的浓缩液进行固液分离；板框过滤器(4)的透过液侧连接于一次陶瓷膜(3)的料液进口；
二次沉淀槽(7)，连接于一次陶瓷膜(3)的渗透侧，用于对一次陶瓷膜(3)过滤后得到的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠进行沉淀反应；
NaOH投加罐(9)、Na2CO3投加罐(10)，连接于二次沉淀槽(7)，分别用于向二次沉淀槽(7)中投加NaOH和Na2CO3；
二次陶瓷膜(8)，连接于二次沉淀槽(7)，用于对沉淀反应后的物料进行过滤，得到氯化钛渣滤液，二次陶瓷膜(8)的截留侧连接于固液分离装置(6)。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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