CN101209873B - 含六价铬废渣的铬分离回收法 - Google Patents

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含六价铬废渣的铬分离回收法，涉及一种含六价铬废渣的铬分离回收法。向颗粒细小、难以沉降的含六价铬废渣加入矿化剂，采用水热法或加热处理，生成可沉降废渣，将上层清液与废渣分离，废渣洗涤、干燥。采用碳酸氢钠或碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐作为矿化剂。本发明工艺简单，成本低见效快，处理量大，解毒彻底，不造成二次污染，能实现全渣利用，可带来较高的社会效益和经济效益。

Description

含六价铬废渣的铬分离回收法
技术领域
本方法涉及一种含六价铬废渣的铬分离回收处理方法。
背景技术
颗粒细小(粒度可达到纳米级)的含六价铬废渣，由于颗粒细小，使得六价铬离子牢固地吸附在颗粒表面，很难用水浸出。但在露天堆放时经长期雨水冲淋或积水浸泡，大量的六价铬离子又会随水溶出，渗入地表，从而污染地下水、江河湖泊，危害水产、农田和各种动植物，进而危害人类。另一方面，铬是居于第一位的战略金属。铬及其化合物在工业生产的各个领域应用广泛，是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。而我国的铬矿资源远远满足不了国内的需求，我国目前探明储量仅占世界总储量的0.825％，属于贫铬资源国家。
鉴于以上原因，含六价铬废渣的处理便成了环保中急待解决的一项难题，既希望解决铬污染问题，又希望能回收可贵的铬。
前人曾经采用过各种方法但收效甚微。国际上主要采用解毒后填埋的方法处理铬渣，较多采用的是湿法解毒，就是用还原剂直接将六价铬还原成三价铬。这种方法的缺点是铬元素得不到回收利用，还原后的三价铬随环境的变化又会被氧化成六价铬，不能彻底除毒，而且处理后的废渣难以得到应用还占用了大量的土地。工业上常将铬渣作为生产建筑装饰材料、陶瓷、微晶玻璃等的原料，可以有效利用铬渣，但铬元素没有得到回收利用。
较好的方法是先用溶液浸出六价铬，再对渣进行处理，既可以回收铬又可以对滤渣进行综合利用。中国专利“铬浸出渣处理工艺流程”(CN1085832A)、“铬渣水溶解毒综合利用法”(CN1201836A)直接用水浸出可溶性的六价铬，中国专利“碱解铬浸出渣处理工艺”(CN1110196A)在用水浸出铬之前，采用碳酸钠将铬渣中的铬酸钙转化成铬酸钠以提高浸出效率，而对于颗粒细小的含六价铬废渣却很难用这些方法浸出，即使加热搅拌铬浸出率也很低。中国专利“铬渣还原无毒处理提钙镁法”(CN85105628A)采用浓盐酸将铬渣中的铬、钙、镁等离子全部溶解并用还原剂将六价铬还原成三价铬。这种方法在中和后产生大量的氢氧化物胶体造成固液分离更加困难。中国专利“铬渣除毒综合利用法”(CN1038771A)作了改进，用稀盐酸浸出铬渣中的大部分酸性六价铬，但对于颗粒细小的含六价铬废渣这种方法的浸出效果也不理想，此外还消耗了大量的酸。
采用絮凝剂法回收铬，即将铬渣与水混合均匀煮沸后，向铬渣悬浮液中加入絮凝剂使铬渣微粒增大，迅速沉降，但这种方法在铬渣中引入了有机物，给滤渣的后处理工作造成麻烦。
发明内容
本发明的目的之一就是针对这类颗粒细小、难于沉降的含六价铬废渣，提供一种工艺简单、投资小见效快、解毒彻底、回收充分、实现全渣利用，可有效治理铬污染又不造成二次污染的含六价铬废渣处理方法；
本发明的目的之二在于采用一种含六价铬废渣的铬分离回收法获取用于生产涂料、填料、颜料、造纸、耐火材料的废渣。
本发明提供一种含六价铬废渣的铬分离回收法，即：向颗粒细小、难以沉降的含六价铬废渣加入矿化剂，采用水热法或加热处理，生成可沉降废渣，将上层清液与废渣分离，废渣洗涤、干燥。
本发明采用碳酸氢钠或碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐作为矿化剂。
本发明采用碳酸氢钠作为矿化剂时，其浓度为0.5mol/L～18mol/L；采用碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐作为矿化剂时，Na2CO3浓度为0.5mol/L～14mol/L，NaHCO3浓度为0.5mol/L～16mol/L。
本发明采用的反应温度控制在30℃～250℃。
经本发明处理后的滤渣用于生产涂料、填料、颜料、造纸、耐火材料。
本发明提供的含六价铬废渣铬分离回收处理方法原理如下：
原始废渣中主要含有氢氧化镁和碳酸钙，本发明加入的矿化剂(NaHCO3或Na2CO3与NaHCO3的混合盐)在进行水热处理或加热处理时可与Mg(OH)2发生如下反应：
Mg(OH)2+2NaHCO3→Na2Mg(CO3)2+2H2O                         (1)
2Mg(OH)2+CaCO3+4NaHCO3→Na2Mg(CO3)2+CaMg(CO3)2+Na2CO3+4H2O(2)
若矿化剂为NaHCO3，则以上两个反应都会发生，生成的复合盐为Na2Mg(CO3)2和CaMg(CO3)2。
若矿化剂为Na2CO3与NaHCO3的混合盐，由于Na2CO3抑制了反应式(2)的反应，生成的复合盐只有Na2Mg(CO3)2。
水热法或加热处理后，废渣中的Mg(OH)2纳米级细小颗粒就被粒径为亚微米级以上的复合盐颗粒所取代，同时水热法或加热处理的粗化作用使CaCO3的粒径也有所增大，所以废渣的性状也随之改变：颗粒表面的吸附作用减小，铬酸根离子也就更容易脱附并溶于水中；同时颗粒比重增大，在水中沉降效果明显优于原渣，固液分离容易。水热法或加热处理后再经洗涤、脱水，滤渣的酸溶性六价铬含量＜5mg/1kg，可达到国家标准。
本发明的效果在于解决了颗粒细小的含六价铬废渣铬浸出难的问题，使其中六价铬得到回收应用，处理后的滤渣含铬量低于国家环保排放标准，而且纯度和白度较高、粒度均一，可用于生产涂料、填料、颜料、造纸、耐火材料等多种工业用途。本方法工艺简单、成本低见效快、处理量大，解毒彻底，能实现全渣利用，具有较高的社会效益和经济效益。
具体实施方式：
本发明提供的含六价铬废渣处理方法具体步骤如下：
(1)将含六价铬的废渣、水与矿化剂混合，矿化剂浓度为Na2CO3(0.5mol/L～14mol/L)+NaHCO3(0.5mol/L～16mol/L)或NaHCO3(0.5mol/L～18mol/L)，固液比越大，矿化剂浓度越高。
(2)充分搅拌，使废渣与溶液混合均匀。
(3)设定温度为(30℃～250℃)，在搅拌下或不搅拌下保温时间大于2小时。
(4)水热处理或加热结束后，废渣固体沉于底部，上面附有结晶盐层，上层清液含有高浓度的六价铬。
(5)将上述处理后的废渣进行洗涤脱水。
(6)倒出的上层清液和洗涤废渣的水汇集于废水处理站，进行回收铬处理。
实施例1.
1)取0.5吨含六价铬废渣放入水热釜中，固液比为1∶5，加入Na2CO3 50kg和NaHCO3 420kg，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度160℃，保温18小时。
2)水热法处理后，倒出上层含六价铬的溶液，取出结晶盐作为下次水热处理时用。对水热法处理后的渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥。
4)将含铬溶液汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理，加入还原剂(如硫化钠、亚硫酸氢钠等)，将溶液中的六价铬还原成三价铬，生成Cr(OH)3沉淀，经处理后的水可达到国家排水标准。整个过程中，水在系统中循环使用。
5)最后的产物是主要成分为Cr(OH)3的铬泥，将铬泥煅烧成Cr2O3，实现铬的回收。
原始铬渣含六价铬2848mg/kg，处理后酸溶性六价铬为2.752mg/kg。
实施例2.
取1吨含六价铬废渣放入水热釜中，固液比为1∶2，加入NaHCO3 680kg，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度130℃，保温10小时。其他工艺过程与实施例1相同。
原始铬渣含六价铬1210mg/kg，处理后酸溶性六价铬为2.984mg/kg。
实施例3.
取1.5吨含六价铬废渣放入水热釜中，固液比为1∶1，加入上次水热处理生成的结晶盐，补充NaHCO3300kg，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度120℃，保温20小时。其他工艺过程与实施例1相同。
原始铬渣含六价铬1632mg/kg，处理后酸溶性六价铬为3.214mg/kg。
实施例4.
取1吨含六价铬废渣，固液比为1∶5，加入NaHCO3600kg，充分搅拌，加热反应完全后倒出上层清液，设定温度80℃，保温10小时。其他工艺过程与实施例1相同。
原始铬渣含六价铬1154mg/kg，处理后酸溶性六价铬为4.153mg/kg。
固液比越大，则一次性处理渣量越大，矿化剂的浓度也相应地增加，洗涤中需要越多的水，处理单位质量的含六价铬废渣所用的矿化剂和水越少。反之，原渣相对于水的比例越小，则一次性处理渣量越少，矿化剂的浓度也相应地减小，洗涤过程中用水越少，从含六价铬废渣中提取六价铬越彻底。
同理，根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.含六价铬废渣的铬分离回收法，其特征在于：向颗粒细小、难以沉降的含六价铬废渣加入矿化剂，采用水热法或其它加热处理，生成可沉降废渣，将上层清液与废渣分离，废渣洗涤、干燥；所述的矿化剂为碳酸氢钠或碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐。
2.根据权利要求1所述的含六价铬废渣的铬分离回收法，其特征在于：采用碳酸氢钠作为矿化剂时，其浓度为0.5mol/L～18mol/L。
3.根据权利要求1所述的含六价铬废渣的铬分离回收法，其特征在于：采用碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐作为矿化剂时，Na2CO3浓度为0.5mol/L～14mol/L，NaHCO3浓度为0.5mol/L～16mol/L。
4.根据权利要求1-3任一所述的含六价铬废渣的铬分离回收法，其特征在于：反应温度控制在30℃～250℃。
5.一种权利要求1-3任一所述的含六价铬废渣的铬分离回收法获取的废渣。
6.如权利要求5所述的废渣的用途，其特征在于：该废渣用于生产涂料、填料、颜料、造纸、耐火材料。
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