CN105907991B - 一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，属于铬渣的清洁处理及资源的循环再利用领域。该方法的具体步骤为：1）向含六价铬的废渣中加入水，混合均匀；2）向步骤1）所得溶液中加入硫酸钠、氯酸钠和硫酸，充分搅拌，得混合液；3）采用水热法或直接加热处理混合液；4）加热处理后，使固液混合物自然冷却至室温，静置；5）将固体渣与含铬上清液分离，并将滤渣洗涤干燥；6）将上清液和洗涤滤渣的水用CaCl₂进行沉降处理，再对沉淀进行离心洗涤脱水，干燥；7）将含铬溶液回收并返回工段中，或者进行回收铬处理。本方法工艺简单、成本低、见效快、处理量大、解毒彻底，可以实现全渣利用，具有较高的社会效益和经济效益。

Description

一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法

技术领域

本发明属于铬渣的清洁处理及资源的循环再利用领域，具体涉及一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法。

背景技术

含六价铬废渣一般含水率高且粘稠，难以通过直接淋滤的方法将六价铬溶出并分离。但在铬渣的转运及露天堆放时长时间受到经风化和雨水冲洗浸泡，大量的六价铬离子又缓慢流失并释放到环境当中，从而污染地下水、江河湖泊，严重影响水产、农田和各种动植物，进而危害人类。另一方面，铬是居于第一位的战略金属。铬及其化合物广泛应用于工业生产的各个领域，是冶金工业、金属加工、电镀、制革、纺织、染料、耐火材料等不可缺少的原料。而中国铬矿资源比较贫乏，目前探明的储量仅占世界总储量的0.825%，属短缺资源。因此，含六价铬废渣的处理便成了环保中急需解决的难题，较理想的方法是既解决铬污染，又能变废为宝，化害为利，在减少污染的同时收获资源，推动发展与环保同步共进。

针对铬渣的处理，国内外研究开发出了各种处理方法，其核心思路是将可溶性、高毒性的六价铬转化为三价铬之后将其填埋。较多采用的是湿法解毒，这种方法的缺点是铬不能回收利用，还原后的三价铬随环境的变化又会氧化成六价铬，不能彻底解毒，并且处理后的废渣难以得到应用还需占用大量的土地堆放。工业上常将铬渣作为生产建筑装饰材料、陶瓷、微晶玻璃等的原料，可以有效地利用铬渣，但是不能有效地回收利用铬资源。

较好的方法是先浸出分离六价铬，再对滤渣进行处理，这样既可以回收铬又能对滤渣进行综合利用。中国专利“铬浸出渣处理工艺流程”（CN1085832A）、“铬渣水溶解毒综合利用法”（CN1085832A）直接用水浸出水溶性的六价铬，中国专利“一种从铬渣中回收六价铬资源的方法”（CN102191390A）采用常温下硫酸或盐酸浸出水溶性和酸溶性的六价铬，相对提高了六价铬的浸出，但是从铬渣中回收六价铬资源仅有60% ~ 80%，既不能高效回收铬资源又不能使铬渣彻底解毒，处理后的铬渣仍存在严重的环境隐患。中国专利“循环再利用处理铬渣及废水工艺”（CN102699006A），在常温条件下先用酸将铬渣几乎完全溶解，然后分别加入不同的沉淀剂，将溶液中的混合离子沉淀和分离，这种方法需要消耗大量的酸和沉淀剂等化学试剂，而且工艺流程繁杂，处理成本较高。

发明内容

针对难以处理的含六价铬废渣的问题，本发明提供一种工艺简单、投资小、见效快、解毒彻底，可以充分回收六价铬、有效治理铬污染又不造成二次污染的含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法。利用以上方法回收的铬，可以让其重新回用到生产中或者制成产品，使用到其他工业生产中，如涂料、颜料、造纸等，实现变废为宝。采用本发明的方法获得可用于橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、造纸等行业的固体渣。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，该方法步骤如下：

1）向含六价铬的废渣中加入水，混合均匀；

2）向步骤1）所得溶液中加入矿化剂，充分搅拌，得混合液；所述矿化剂为硫酸钠、氯酸钠和硫酸；

3）采用水热法或直接加热处理步骤2）所得混合液；

4）将步骤3）所得的固液混合物自然冷却至室温，静置；

5）将固体渣与含铬上清液分离，并将滤渣用水洗涤再干燥；

6）将上清液和洗涤滤渣的水用CaCl₂沉淀剂进行沉降处理，再对沉淀进行离心洗涤脱水，干燥；

7）将含铬溶液回收并返回工段中，或者进行回收铬处理。

进一步地，步骤1）所述含六价铬的废渣中加入水后固液比（w/w）为1:0.5 ~ 1:10。

进一步地，步骤2）所述矿化剂为硫酸钠、氯酸钠和硫酸。

进一步地，步骤2）所述硫酸钠在混合液中的浓度为0.1 mol/L ~ 1 mol/L。

进一步地，步骤2）所述氯酸钠在混合液中的浓度为0.1 mol/L ~ 1 mol/L。

进一步地，步骤2）所述混合液的pH为1 ~ 5。

进一步地，步骤3）所述水热法或直接加热的温度均控制在20℃ ~ 200℃。

进一步地，步骤3）中保温时间为2 ~ 10小时。

进一步地，步骤4）所述静置的时间为0.5 ~ 48小时。

进一步地，步骤7）所述回收铬处理具体步骤为：向含铬溶液中加入还原剂，将溶液中六价铬还原为三价铬，再加入沉淀剂NaOH生产Cr(OH)₃沉淀，最后把Cr(OH)₃沉淀煅烧成Cr₂O₃。

更进一步地，所述还原剂为硫化钠或亚硫酸氢钠。

一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，步骤如下：

（1）将含六价铬的废渣和水按固液比1:0.5 ~ 1:10（w/w）混合均匀后，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，调节pH到1 ~ 5。

（2）充分搅拌，使废渣和溶液充分混合。

（3）设定温度为50℃ ~ 200℃，再搅拌或不搅拌下保温2 ~ 10小时。

（4）水热处理或者加热处理结束后，废渣固体沉淀在底部，上层清液含浓度较高的六价铬。

（5）停止加热，让其自然冷却，静置时间为0.5 ~ 48小时。

（6）水热处理或者加热处理结束后，废渣固体沉淀在底部，上层清液含浓度较高的六价铬。

（7）将固体渣与含铬上清液过滤分离，并将固体渣渣进行洗涤、脱水和干燥。

（8）分离出的上层清液用CaCl₂沉淀剂去除多余的硫酸根，之后可与洗涤滤渣的水回收并返回工段中，或者进行回收铬处理。

本发明提供的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法的原理如下：

原渣中主要含有细小的二水硫酸钙颗粒，吸附有氯化钠、铬酸钠等等。本发明加入矿化剂在进行水热处理或加热处理时，酸性条件下铬渣中的六价铬更容易溶解到水相中，而硫酸钙由于同离子效应，大部分会留在固相中重新结晶再生长，从而固体颗粒长大、比表面积减小，实现六价铬从颗粒表面脱附并分离。

原渣经过上述方法处理后，得到的脱毒滤渣，其成分主要为二水硫酸钙。加热处理后，先不立即分离固体渣和含铬上清液，而是让处理后的反应体系自然冷却，并静置一段时间。自然冷却是因为若通过骤冷，高温条件下稳定的半水硫酸钙会迅速转变成低温条件下稳定的二水硫酸钙，从而造成浆体硬化和结块，给处理工艺带来困难。控制静置时间可以调控废渣中硫酸钙晶粒生长程度。水热处理或加热处理后静置时间越短，处理后的渣的颗粒就越小，重新吸附六价铬的能力越强，故洗涤需要用的水更多，回收会更难。反之，静置时间越长，处理后的渣颗粒度会更大，可以减小硫酸钙对六价铬的吸附能力，使洗涤分离六价铬时更加简单，洗涤用水更少，回收渣更方便，但静置时间过长，所得处理后废渣颜色会偏黄，影响废渣处理效果。

经水热法或加热法处理、陈化处理过后，废渣中硫酸钙粒径有所增大，废渣性状也随之改变：颗粒表面吸附作用减小，铬酸根离子也更容易脱附并溶于水中；同时颗粒比重增大，固液分离容易。经上述方法处理后，脱毒渣按国家标准（HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法）进行铬浸出测试，浸出六价铬含量＜3mg/L，总铬含量＜9mg/L，低于国家标准（HJ/T 301-2007）一般工业固体废渣的限制。

处理后的上清液中阳离子主要有钠离子和钙离子，阴离子主要有铬酸根和硫酸根离子。为了含铬溶液的回收利用，需加入沉淀剂氯化钙将硫酸根去除，从而使含铬溶液主要含钠离子和铬酸根离子。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

本发明解决了含六价铬废渣浸出处理难、成本高、铬回收难等问题，而且废渣处理后的上层清液经过处理后回用到工业生产中或制成铬盐产品。处理后的滤渣浸出六价铬的含量低于国家标准（HJ/T 301-2007）一般工业固体废渣的限制，而且纯度高，可用于橡胶、塑料、肥料、油漆、纺织、造纸等行业。本发明的处理方法工艺简单、成本低、见效快、处理量大、解毒彻底，可能实现全渣利用，具有较高的社会效益和经济效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

1）取0.5吨含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:1，充分搅拌，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，并调节体系中硫酸钠的浓度为1 mol/L，氯酸钠的浓度为1mol/L，pH=1，设定温度为50℃，保温2 h。

2）2 h后，停止加热，自然缓慢冷却至室温，静置24 h。

3）静置结束后，倒出上层含六价铬的上清液。对水热处理后的渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得白色或白色偏黄固体。

4）向倒出的上清液和洗涤滤渣的水中加入适量的CaCl₂以去除溶液中多余的SO₄ ^2-，搅拌至出现白色沉淀后，对沉淀进行离心洗涤脱水，干燥。

5）将沉淀后含铬的溶液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理，加入还原剂（如硫化钠、亚硫酸氢钠），将溶液六价铬还原为三价铬，加入沉淀剂NaOH生产Cr(OH)₃沉淀，经处理后水可以达到国家排水标准。整个过程中，水在系统中可以循环利用。

6）最后产物分别是主要含硫酸钙的渣和主要含Cr(OH)₃的铬泥，硫酸钙渣可作为原料应用于橡胶、塑料、肥料、油漆、纺织、造纸等行业，铬泥可以煅烧成Cr₂O₃，实现铬的回收。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为273 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.93 mg/L。

实施例2

取1吨含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:0.5，充分搅拌，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，并调节体系中硫酸钠的浓度为0.1 mol/L，氯酸钠的浓度为1mol/L，pH=3，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为150℃，保温6 h，停止加热后静置48 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为265 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.52 mg/L。

实施例3

取1吨含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:10，充分搅拌，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，并调节体系中硫酸钠的浓度为0.5 mol/L，氯酸钠的浓度为0.5mol/L，pH=2，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为200℃，保温10 h，停止加热后静置0.5 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为286 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.84 mg/L。

实施例4

取1.5吨含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:5，充分搅拌，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，并调节体系中硫酸钠的浓度为0.5 mol/L，氯酸钠的浓度为0.1 mol/L，pH=2，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为180℃，保温3 h，停止加热后静置12h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为278 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.57 mg/L。

实施例5

取2吨含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:1，充分搅拌，加入硫酸钠、氯酸钠、硫酸，并调节体系中硫酸钠的浓度为1 mol/L，氯酸钠的浓度为0.1mol/L，pH=5，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为200℃，保温6 h，停止加热后静置6 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为252 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.34 mg/L。

同理，根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例，都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，所述废渣的主要成分是吸附有铬酸钠的二水硫酸钙颗粒；其特征在于，所述方法步骤如下：

1）向含六价铬的废渣中加入水，混合均匀；

2）向步骤1）所得浆液中加入硫酸钠、氯酸钠和硫酸三种矿化剂，充分搅拌，得混合液；

3）采用水热法或直接加热处理步骤2）所得混合液；

4）将步骤3）所得固液混合物自然冷却至室温，静置，使废渣中硫酸钙晶粒生长；

5）将固体渣与含铬上清液分离，并将滤渣用水洗涤再干燥；

6）将上清液和洗涤滤渣的水用CaCl₂沉淀剂进行沉降处理，再对沉淀进行离心洗涤脱水，干燥；

7）对步骤6）所得的含铬溶液进行回收铬处理；所述回收铬处理的具体步骤为：向含铬溶液中加入还原剂，将溶液中六价铬还原为三价铬，再加入沉淀剂NaOH生产Cr(OH)₃沉淀，最后把Cr(OH)₃沉淀煅烧成Cr₂O₃；所述还原剂为硫化钠或亚硫酸氢钠。

2.根据权利要求1所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤1）所述含六价铬的废渣中加入水后固液比w/w为1:0.5 ~ 1:10。

3.根据权利要求1或2所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤2）所述硫酸钠在混合液中的浓度为0.1 mol/L ~ 1 mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤2）所述氯酸钠在混合液中的浓度为0.1 mol/L ~ 1 mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤2）所述混合液的pH为1 ~ 5。

6.根据权利要求1所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤3）所述水热法或直接加热的温度均控制在50℃ ~ 200℃。

7.根据权利要求1或6所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤3）中保温时间为2 ~ 10小时。

8.根据权利要求1所述的一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法，其特征在于，步骤4）所述静置的时间为0.5 ~ 48小时。