CN1085192A - 复合高效水质净化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

复合高效水质净化剂是以活化处理的(钙基或钠 基)膨润土/硅藻土/高岭土为原料，加以制备的聚 合氯化铝，聚合氯基硫酸铝/聚合硫酸基氯化铝，聚 合硫酸铁和硼镁尾矿渣改性物混合复配而成。它不 仅具有聚铁盐、聚铝盐的高效絮凝作用，而且具有高 效的吸附和离子交换作用，同时还可用于聚铝盐、聚 铁盐尚难以适宜的废水介质，其pH值适用范围较 宽，操作简便，对水质中脱色、去油、COD、BOD和悬 浮物去除率较高，尤为重要的是该水质净化剂综合利 用了丰富的非金属矿产资源和工业废弃物。

Description

本发明涉及以膨润土，硅藻土和高岭土等非金属矿为基体的系列复合水质净化剂（YZ系列水质净化剂）的制备方法。所制备的复合高效水质净化剂主要应用于生活用水和工业废水的混凝一吸附沉淀处理。

混凝沉淀处理是目前应用最广的水处理方法之一。混凝法可以降低废水的浊度、色度;除多种高分子物质、有机物、某些重金属毒物（汞、镉、铅、铬）和放射性物质等;去除导致实营养化物质如磷等可溶性无机物。并且它能够改善污泥的脱水性能。所以混凝法既可作为独立的水处理法，也可以和其它处理法配合，广泛用于作为预处理、中间处理或最终处理，以及污水的三级处理。作为混凝沉淀处理的药剂常用的有硫酸铝、明矾、硫酸亚铁，三氯化铁，硫酸镁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺类等等产品。近年来，随着混凝剂的聚凝效能研究的深入，无机高分子聚凝剂-聚铁盐，聚铝盐，同有机聚凝剂聚丙烯酰胺类相比较，价廉且无毒;同时又较无机低分子聚凝剂有作聚凝物的生成和沉淀快，不需要碱等助剂，PH范围广，对于低水温、低浊度、低碱度的原水也有优良的聚凝效果的特点，因而越来越受到人们的广泛重视。据介绍（王金瑞：“新型净水剂与专利申请”，〈中国专利服〉1992年01月15日第二版），自1985年以来，在国内申请的仅聚合氯化铝净水剂的专利申请就达16份以上。对于聚铁盐类净水剂的专利申请也颇多。据我们初步检索，自1985年建立专利制度以来，在国内申报的净水剂方面的各种专利达80多份（后附检索结果及一些参考文献），这些专利主要以无机盐特别是以聚铁盐、聚铝盐类为主。

然而，也正是聚合铁盐和聚合铝盐聚凝剂溶于水中所形成的多核聚合物界面带正电荷的特点，使得它们在废水处理中，特别是在印染废水处理中，对直接染料、还原染料和硫化染料有较好的凝聚效果。但是对于活性染料，阳离子染料的效果则较差;对于工业含氰、含酚废水也不够理想。另外，废水中硫化物含量多时，不宜采用铁盐和聚铁盐聚凝剂，否则生成稳定的硫化铁胶体，而难以凝聚。

为此，国内外一些工作者开展了各种廉价复合型聚凝剂的研究工作。中国专利891092005采用的钠基膨润土和硫酸亚铁及硫酸镁三者复配净水剂的方法，以其主成分钠基膨润土的汲附，Fe²⁺和Mg²⁺的聚凝沉淀来达到也适宜对活性染料，阳离子染料等印染废水混凝沉淀处理。但由于Fe²⁺和Mg²⁺聚凝要在强碱性PH＝10-12。需辅助于大量的石灰等廉价碱性物质。实验表明，即使在中性污水中，也需加1‰-2‰的石灰（即BT净水剂∶石灰＝1∶1重量比）。在酸性污水中碱量添加量将更大。因而在水处理实际过程中污泥量较大，加大原处理工作量;而且还需要严格的调节池，运转费用也较高。

我国是世界上膨润土、硅藻土和高岭土储量最大的国家之一。过去仅用于填料、吸附剂和陶瓷工业。近年来，对其深加工问题已越来越受到人们的关注，（如专利891088350“有机膨润土凝胶剂及其制备方法”;专利86107500“劣质硅藻土制备高活性多用途精土与熟土”;专利891092005“膨润土复合净水剂的制备方法”;专利901019291“高岭石煅烧精制高岭土”;专利901013331“膨润土的活化方法”等）。因此，充分发挥我国非金属矿产资源的优势，进行深度加工，特别是运用于我国的环境保护事业具有重要的意义。

本发明的目的是进一步综合利用膨润土（钠基膨润土和钙基膨润土），硅藻土和高岭土等矿产资源，并辅以聚铁盐和聚铝盐絮凝剂，以及硼镁尾矿渣改性物以制取具有絮凝-吸附和离子交换等多功能，价格低廉，操作简便，运转费用较少，能广泛用于各种生活用水和工业废水处理，特别是对于一些聚铁盐和聚铝盐难以适宜的活性染料的废水、阳离子染料废水，含氯、含酚和含硫化物废水处理的复合型水质净化剂。

本发明的生产方法、工艺主要以下面三种：

一、利用膨润土配比：将钙基膨润土或钠基膨润土在450～750℃下焙烧2-6小时，然后将所制备的聚铁盐和聚铝盐加入，搅拌均匀即成。具体配比量为：钙基膨润土或钠基膨润土（重量比）40～90%，聚合氯化铝粉末0～30%，聚合硫酸铁粉末0～35%，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝0～30%，硼镁尾矿渣改性物0～35%。

二、利用硅藻土配比：将SiO₂平均含量大于60%的硅藻土，在450～750℃下焙烧2～6小时，雷蒙磨研至80～200目。然后将制备好的聚铝盐、聚铁盐和硼镁尾矿渣改性物加入，混合均匀。各种投料比为（重量比）∶硅藻土粉30～80%，聚合氯化铝0～30%，聚合硫酸铁0～40%，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝0～30%，硼镁尾矿渣改性物0～30%。

三、利用高岭土配比：将SiO₂平均含量大于65%的高岭土在450～750℃下焙烧2-6小时（高岭土中的二氧化硅焙烧后与氧化铝结合成复盐，由硅氧四体面和铝氧八面体联成，硅铝比和比表面积大大提高，活性增大。硅藻土等也同样）。研磨至80～200目。将已制备好的聚铝盐、聚铁盐固体粉末和硼镁尾矿渣改性物加入，混合均匀。各种投料比为（重量比）∶高岭土粉40～80%，聚合氯化铝0～30%，聚合硫酸铁0-40%，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝0-30%，硼镁尾矿渣改性物0-35%。

上述聚铝盐和聚铁盐的制法如下：

1、聚合铝盐的制备：以焙烧过，氧化铝的溶出率＞80%的铝矾土和/或铝灰悄为原料，在常压或1.5-2大气压，90-150℃温度下，用2M-10M盐酸或/和2M-10M硫酸溶解1-4小时，反应的投量比以控制原料中AL₂O₃与酸的当量数比为1∶1-2.5，根据具体情况，可在溶解过程中添加铝灰屑，以保证铝屑把其它溶解的重金属离子置换出来。用水稀释，加入石灰或碳酸钙，调整PH＝3.0-3.8。混合物冷却至35-50℃，然后在真空过滤设备中过滤，用50-90℃热水洗涤滤饼三次，合并滤液。（滤渣可作为水泥添加剂或加工为白炭黑）。滤液置于反应釜中，在50-105℃，50-150mmHg条件浓缩至比重为1.1～1.2g/cm³。浓缩液放入贮罐中，加入溶液重量为0.1-1%的晶体聚合氯化铝或聚合硫酸铁，静置4-24小时。静止完毕后得淡黄色至灰褐色液体，溶液中含以Al₂O₃表示Al为9.5～15%，PH＝3.2-4.2，盐基度（碱基度）50-80%。随后进行减压蒸发，蒸发温度为50～90℃，真空度为50-150mmHg。待蒸发干时，取出加入约剩余重量的1-5%聚合氯化铝或聚合硫酸铝。混合后，放在50-100℃烘箱中烘干，再经粉碎研磨至80-200目待用。所得聚铝盐粉末状物质分析结果为Al₂O₃30-40%，碱基度50-80%，PH＝4.0-5.0（1%溶液），水中不溶物≤5%。

对于聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝制备方法同上，唯一区别是酸深过程中盐酸和硫酸投加比例进行变化。二者比例为∶盐酸∶硫酸摩尔比＝1∶0.3-1.2。

2、聚合铁盐的制备：目前各电镀厂和钢丝厂等等工业钢材酸洗除锈后的废液治理及综合利用问题颇受重视。本发明中的聚合铁盐等则利用了这一废弃液，以求化害为利。酸洗液中主要成份为硫酸亚铁或氯化亚铁，部分硫酸铁或氯化铁，以及残余硫酸或盐酸。其中亚铁盐含量15-25%，H₂SO₄或HCl为5-15%。取上层墨绿色酸洗废液（下层不溶物主要为氧化铁水含物，可用于制造氧化铁黑）。根据其中Fe²⁺和硫酸、盐酸的浓度，添加废铁渣或20-90%的工业硫酸，以使溶液中含量不低于170g/l，[H⁺]＝0.05-2M。在夹套的塘瓷反应壶中，缓慢搅拌，转速为60-240转/分，常压下控制温度50-105℃，用0.5-2小时时间加入H₂O₃（30%浓度）或次氯酸钠溶液。H₂O₂或次氯酸钠的加入量以如下摩尔数之比：H₂O₂/Fe²⁺]＝0.6-1，或[ClO^-]/[Fe²⁺]＝0.7-1.2。待双氧水或次氯酸钠加完后，继续搅拌0.5-2小时，得到褐色胶状液体。常温下，加入溶液量0.05-0.2%的晶体聚合硫酸铁，混合后，放置1-5天以达到一定的聚合度。测得溶液比重为≥1.40。然后在50-80℃，50-150mmHg下蒸发，待蒸发干时，取出加入约剩余物重量的1-5%聚合硫酸铁，放在小于90℃的烘干箱中烧干。得到块状固体聚合硫酸铁。再经粉碎至80-200目，待用。其含量测试结果为：盐基度10-28%，以Fe₂O₃表示的Fe³⁺30-38%，水不溶物≤5%。

3、硼镁尾矿渣改性物的制法：

硼镁尾矿渣为硼镁矿或硼铁矿提取硼后废弃物，其中含有丰富的铁、镁、铝盐类物质。目前对其的综合利用有限，致使国内许多矿区其矿渣废弃物大量排放。不仅造成了过多浪费，而且造成了严重的环境污染。因此，对其进行综合利用，变废为宝，意义重大。

硼镁尾矿渣改性物制法为：将硼镁矿尾矿渣或硼铁矿尾渣在500-800℃下焙烧2-6小时，以提高金属盐的酸溶性，同时加大固体微粒的比表面积。然后，在搅拌情况下，常温下1-3小时内逐步将焙烧过的矿渣加入钢材酸洗废液和10-80%硫酸或10-30%盐酸混合液中，再搅反应14小时。具体矿渣、酸洗液和硫酸/盐酸量，以控制矿渣∶酸洗废液＝1∶0.8-2（重量比）。硫酸/盐酸添加量以保证反应釜中的糊状物的PH＝1-3为准。然后在50-150mmHg，70-105℃下蒸发。待干燥时移出。在70-100℃下烘干，粉碎研磨至80-200目待用。所制的尾矿渣改性物的化学成份随所有矿渣的组成，酸洗废液和无机盐浓度不同而波动。其成份分析显示（以氧化物计）：MgO10-20%，FeO5-16%，Fe₂O₃3-10%，Al₂O₃1-5%，SiO₂2-20%，酸性条件下水不溶物10-30%。

需指出的是。由于此尾矿渣的改性物主要为镁，铁，铝的硫酸盐或盐酸盐。因此，当它同膨润土，硅藻土和高岭土等复配使用时，主要用于处理PH＞8.5的碱性废水。

本发明的水质净化剂优点在于：①它不仅具有聚铁盐，聚铝盐高效聚凝作用，而且具有高效的吸附和离子交换作用。在污水中形成矾花的速度快，PH值适用范围较宽，为4-12。使用中一般无需或很少量碱等助凝剂，腐蚀性小，安全可靠，操作简便。尤其是可用于聚铝盐，聚铁盐类难以适宜的活性染料废水，阳离子染料废水，以及特殊的含氰，含酚和含硫化物废水的处理。

②本发明的水质净化剂综合利用了丰富的非金属矿产资源和工业废弃物。为非金属矿的深加工和废弃物资源化开辟了一条新途径。水处理剂价格低廉，用于废水处理时投加量为千分之一以下，从而使污水处理的成本大幅度下降，而且处理后的水保部分回用。因此，本发明的水质净化剂具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。

③由于活化处理的膨润土，硅藻土和高岭土，能够在废水中很快地形成较理想的胶体状态，使得固体聚铁盐、聚铝盐类能均匀地“悬浮”于水中溶解，充分地同多种有废物接触而策凝，避免了单纯固体聚铁盐，聚铝盐等絮凝剂直接加入废水中，由于部分固体絮凝剂来不及溶解到一同絮凝沉淀，所造成的“絮凝剂效能降低”的问题。同时，活化处理的膨润土，硅藻土和高岭土不仅具有优异的吸附和离子交换作用，而且对聚铁盐和聚铝盐等起到助凝作用，使用混凝过程中矾花粒度、比重大和结实，较易下沉而不被破碎。

④本发明水质净化剂运用显示：对水中放射性物质去除率大于80%;对微生物、细菌、藻类去除率大于90%;对含氟、铅、铬、镉、酚等高毒性污水去除率大于88%，印染、造纸等废水色度去除率大于80%，COD去除率大于65%因而可广泛运用于生活用水处理和化工、造纸、纺织、食品、印染、石油、冶金等等行业的废水处理。

下面通过实测进一步说明本发明水质净化剂的制法和应用效果：

实例一：以膨润土为原料：①取河南省信阳县膨润土矿产活性钙基膨润土500g，研磨至120目，待用;②取经650℃焙烧的铝矾土800g，在常压95℃下，用1小时缓慢投加到盛有1000ml，6M盐酸的2.5升三颈烧瓶中。反应的搅拌速度为60转/分。待加铝矾土完毕后，加入20g铝灰悄，并继续搅拌2小时，用水600ml稀释后，逐步投加石灰至pH＝3.5然后冷却至43℃，进行抽滤，并用76℃热水150ml洗涤滤饼三次，合并滤液。滤液置反应釜中，在90℃，100mmHg下进行1小时45分钟的浓缩，得比重为1.1g/cm³的灰褐色液体约1100ml。液体冷却至41℃时，加入15g固体聚合氯化铝，混合均匀，放置过夜（约14小时）。随后在80℃，100mmHg下蒸发1小时45分钟。取出加入100g聚合氯化铝，混合均匀后，放入80℃烘箱中烘干，粉碎、研磨至120目，得742g，灰褐色聚合氯化铝粉末，分析结果为：以Al₂O₃表示的Al36%，碱基度71%，PH＝4（1%水溶液），PH＝4时水中不溶物5%。

③制备聚合氯基硫酸铝时，步骤同上，仍用铝矾土800g，投加至由500ml2.4M盐酸和500ml2MH₂SO₄新组成的深液中。其他条件同制备聚合氯化铝，待最后研磨至120目后，得857g灰褐色聚合氯基硫酸铝。分析结果显示：Al₂O₃34.8%，碱基度67%，PH＝4.5（1%）水溶液），Cl-/全部SO^2-4＝2.1（摩东比），PH＝4时水中不溶物约4%。

④取上面制备的膨润土320g，聚合氯化铝32g，聚合氯基硫酸铝48g，混合均匀即为YZ-1型高效复合水质净化剂。取其一定量，投加入废水中，搅拌2～3分钟，静置20分钟、测试结果如下表

实施例二：①取500gSiO2含量为65%硅藻土，在600℃下，焙烧4小时，研磨至120目待用。

②聚合氯化铝，聚合氯基硫酸铝制法同实施例一。

③聚合硫酸铁制法：取北京××电镀厂酸洗废液的上层液1000ml于烧杯中，（废液成份为FeSO₄17.2%，H₂SO₄10.2%）。在60转/分转速下，加入46%硫酸500ml，用2小时将285g废铁悄逐步加入此混合液中，继续搅拌3小时。过滤出不溶物后，将溶液移至带回流冷凝管的三颈烧瓶中，控制温度90℃±3℃，用1小时加入30%H₂O₂630ml。加完后继续搅拌1.5小时，得到褐色胶体状液体。常温下加入晶体-固体聚合硫酸铁3g，混合后，放置4天，以达到一定聚合度，当静置溶液的比重d≥1.40g/cm³时，在80℃，100mmHg下进行蒸发。待蒸发干时，取出加入25g聚合硫酸铁，混合后，放在80℃的烘箱中烘干，粉碎，研磨至120目待用。所得粉末重826g，盐基度15%，以Fe₂O₃表示的Fe³⁺36%，PH＝4时的水溶液中不溶物为5.4%。

④取上述研磨的硅藻土200g，聚合氯化铝40g，聚合氯基硫酸铝80g，聚合硫酸铁120g，混合均匀，得YZ-3型复合水质净化剂。其应用于废水处理结果如下表所示：

实施例三：①取500g SiO₂含量大于62%的高岭土，在600℃下焙烧4小时，研磨至120目待用。

②聚合氯基硫酸铝，聚合硫酸铁的制备方法同实施例一、二。

③制备硼镁尾矿渣改性物：取硼镁尾矿渣800g，在600℃下焙烧3小时，然后在60转/分搅拌速度下，用1小时将其加入800ml酸洗废液和508ml26%硫酸混合液中。（其中此酸洗废液主要成份为17.2%FeSO₄，10.2%H₂SO₄）。再继续搅拌2小时，测得糊状物PH＝3.3。然后在80℃100mmHg下蒸发。待干澡时移出，在80℃烘箱中烘干，粉碎、研磨至120目。测得此尾矿渣酸性物成份为（以氧化物计）MgO10%，FeO11.7%，Fe₂O₃3%，Al₂O₃2%SiO₃17%，PH＝4时水不溶物为21%。

④取研靡的高岭土粉180g，聚合氯基硫酸铝40g，聚合硫酸铁60g，硼镁尾矿渣改性物120g，混合均匀即为YZ-4型复合水质净化剂。用于废水处理强结果如表所示：

废水源：北京××印染厂染料废水（主要含活性染料和纳夫要染料）

水质净化剂投加量为250ppm：

实施例四：取研磨至120目的钠基膨润土220g，上述新制备的聚合硫酸铁80g，聚合氯基硫酸铝10g，硼镁尾矿改性物80g，混合均匀为YZ-6型复合水质净化剂。用于处理废水结果如下：

水源：北京X造纸厂中段废水，PH＝10.2，投药量为250ppm。

Claims (5)

1、复合高效水质净化剂的制备，其特征在于用膨润土/硅藻土/高岭土，固体聚合氯化铝，固体聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝，聚合硫酸铁，以及硼镁尾矿渣改性物混合复配而成。其基本配比为(重量百分比)：

(1)以膨润土为原料：活化处理的钙基膨润土或钠基膨润土粉末40～90%，聚合氯化铝粉末0～30%，聚合氯基矿酸铝或聚合硫酸基氯化铝粉末0～30%，聚合硫酸铁0～35%，硼镁尾矿渣改性物0～35%。

(2)以硅藻土为原料：活化处理的硅藻土粉末30～80%，聚合氯化铝0～30%，聚合硫酸铁0～40%，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝0～30%，硼镁尾矿渣改性物0～30%。

(3)以高岭土为原料：活化处理的高岭土粉末40～80%，聚合氯化铝0～30%，聚合硫酸铁0～40%，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝0～30%，硼镁尾矿渣改性物0～35%。

2、根据权利要求1所述的复合高效水质净化剂，其特征在于所采用的膨润土、硅藻土、高岭土活化处理为：在450～750下焙烧2～6小时。活化后研磨至80～200目。

3、根据权利要求1所述的复合高效水质净化剂，其特征在于所采用的聚合氯化铝，聚合氯基硫酸铝或聚合硫酸基氯化铝制备为：以铝矾土和/或废铝悄为原料，在90-150℃下，加入2～6M盐酸或、2～10M硫酸中。反应物投量比为：原料中的Al₂O₃/酸＝1∶1.2～2.5（当量数比）。溶解反应后，用石灰或碳酸钙调至pH＝3.0～3.8。抽滤，浓缩至比重为1.1～1.2g/cm³时，加入0.1～1%晶体聚合氯化铝或聚合硫酸铁进行聚合。随后进行蒸发、烘干、粉碎、研磨至80～200目。

制备聚合硫酸基氯化铝或聚合氯基硫酸铝时，溶解反应时的酸的投料比为：盐酸∶硫酸＝1∶0.2～1.2（摩尔比）。

4、根据权利要求1所述的复合高效水质净化剂，其特征在于所采用的聚合硫酸铁制备为：以钢材除锈酸性废液和废铁渣为原料，加入20～90%工业硫酸，使溶液中Fe²⁺含量大于170g/l，[H⁺]＝0.05～2M。在50～105℃下加入30%H₂O₂或次氯酸钠以进行氧化反应。其投加量为：H₂O₂/[Fe²⁺]＝0.6～1或[ClO^-]/[Fe²⁺]＝0.7～1.2（摩尔比）。氧化反应0.5～2小时后，待呈褐色胶体液体时，常温下加入0.05～0.2%晶种聚合硫酸铁，放置至液体比重d＞+1.4g/cm³。随后进行蒸发、烘干、粉碎、研磨至80～200目。

5、根据权利要求1所述的复合高效水质净化剂，其特征在于所采用的硼镁尾矿渣改性物制备方法为：以硼镁尾矿渣或硼铁尾矿渣为原料，经500～800℃焙烧2～6小时后，加入钢材酸洗废液和10～80%硫酸或10～30%盐酸混合液中。投量比为：尾矿渣酸洗废液＝1∶0.8～2（重量比），硫酸或盐酸添加量则以保证反应釜中糊状物的pH＝1～3为准。反应完后，进行蒸发，烘干研磨至80～200目。