CN109499340A - 砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法 - Google Patents

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李二平
陈浩云
黄启富
李希山
熊如意
赵雄飞
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Abstract

本发明提供了一种砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法。砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法，包括以下步骤：A.将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液引入脱硫塔，循环喷淋得到含砷废液；B.向所述含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸盐，搅拌得到一级混合液；C.向所述一级混合液中加入稳定剂铁盐和/或亚铁盐，搅拌得到二级混合液；D.调节所述二级混合液的pH，出现沉淀后继续搅拌至反应结束，静置、固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。本申请提供的砷碱渣与脱硫联合处理的方法，工艺流程短，设备简单，容易操作，投资成本低，使用常用的药剂，成本低廉；资源回收的同时减少了废渣的产生，节能环保。

Description

砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法
技术领域
本发明涉及砷碱渣处理领域，具体而言，涉及一种砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法。
背景技术
砷碱渣是粗锑精炼过程中加碱脱砷时产生的废渣，其中砷碱碱中锑含量仅为1～2％，砷含量为8％～10％，其中砷主要以砷酸钠的形式存在。由于砷碱渣中砷酸钠剧毒且易溶于水，极易污染环境，砷碱渣是一类非常难以处置的危险废物。目前，国内外对砷碱渣的处理方式主要是稳定/固化、火法焙烧和湿法回收等处理方式，各处理方法各有优缺点。含砷废碱是对砷碱渣进行处理过程中产生的一类工艺废水，具有产生量大，腐蚀性强，毒性高等特点，是一种典型的危险工业废物。含砷废碱中碱的浓度可达25～160g/L，砷浓度一般在2000～25000mg/L，危害性极大，必须经过有效的处理后才能排放或回用。
含砷废碱的处理方法主要有化学沉淀法、物理吸附法和微生物法。其中化学沉淀法主要包括中和沉淀法、絮凝沉淀法和硫化物法等，然而这些方法均存在一定的问题。石灰中和法处理效果较差，砷浓度较难达到排放标准；硫化法除砷效果较好，一般作为高含砷废酸的预处理方法，并且会产生大量高盐废水和硫化砷渣，更重要的是，硫化剂在酸性介质中容易产生剧毒的硫化氢气体并溢出，存在很大的安全隐患；现有的生物质剂处理方法，在处理前需添加硫酸调整pH值到中性，该方法需要消耗大量的硫酸，药剂费用高昂。因此，开发一种工艺简单，低成本，投资小的含砷废水的处理方法符合现代生产的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法，所述方法工艺流程短，设备简单，容易操作，投资成本低，使用常用的药剂，成本低廉；资源回收的同时减少了废渣的产生，节能环保。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法，包括以下步骤：
A.将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液引入脱硫塔，循环喷淋得到含砷废液；
B.向所述含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸盐，搅拌得到一级混合液；
C.向所述一级混合液中加入稳定剂铁盐和/或亚铁盐，搅拌得到二级混合液；
D.调节所述二级混合液的pH，出现沉淀后继续搅拌至反应结束，静置、固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。
将水浸处理之后得到的含砷废碱液引入脱硫塔，碱液与脱硫塔内的二氧化硫发生中和反应，降低溶液体系的pH，碱的回收和硫的处理同时进行，达到双重处理效果。
优选地，所述含砷废液的pH为5-6。
控制含砷废液最终的pH，是为了保证后续处理的效果。
进一步优选地，所述循环喷淋采用旋转喷淋方式。
对喷淋方式的优选，有助于优化含砷废碱液与二氧化硫的中和。
优选地，所述H2O2和所述过硫酸盐的摩尔比为1-4:1，所述氧化剂的添加量为所述原始砷碱渣的1.5-2.5wt％。
进一步优选地，所述步骤B中，搅拌的时间为0.5-1h。
对氧化剂成分、添加量、搅拌时间的控制，是为了控制氧化的进程和程度。
优选地，所述稳定剂按照铁砷质量比20-25：1添加。
更加优选地，所述稳定剂为七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的一种或多种。
铁砷质量比和铁盐、亚铁盐的优选，可以获得更好的稳定化效果。
优选地，所述步骤D中，调节所述二级混合液的pH至7-9。
更加优选地，所述步骤D中，所述继续搅拌的时间为0.5-1h。
对二级混合液的pH的调节，一方面是为了得到沉淀物，另一方面也符合废水排放的标准。
可选地，所述固液分离采用自然沉淀、过滤、压滤中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明工艺流程短，设备简单，容易操作，投资成本低，原材料为常用的药剂，成本低廉；
(2)与脱硫联合处理，达到双重处理效果；
(3)能够实现含砷废碱中碱的回收率达到100％，且通过处理后可一次性将含砷废液处理到达标排放，既节约了资源，同时减少废渣量的产生，且满足排放要求；
(4)反应条件温和，反应在常温下进行，无需消耗热能；且反应终点pH为7-9，符合废水pH的外排标准。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
原始砷碱渣的物化特性和含砷废碱液的物化特性见下表1和2所示：
表1原始砷碱渣的物化特性
物样 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(％) As(％) Sb(％) 水分(％)
砷碱渣 43.77 7.51 3.32 39.1
表2含砷废碱液的物化特性
物样 Sb(mg/L) As(mg/L) Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(g/L) pH值
含砷废碱液 21.4 13100 69.07 14
将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液泵入脱硫塔，采用旋转喷淋式循环喷淋吸收二氧化硫得到pH为5的含砷废液；原烟气SO2浓度为18000-34000mg/m3，通过一级喷淋后SO2可降至2000-4000mg/m3，通过二级喷淋后SO2可降至500-800mg/m3；
向含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸钠，添加量为原始砷碱渣的2.5％，控制H2O2和过硫酸钠的摩尔比为1:1，搅拌1h得到一级混合液；
按照铁砷质量比20：1向一级混合液中加入稳定剂七水硫酸亚铁，搅拌得到二级混合液；
调节二级混合液的pH至9，出现沉淀后继续搅拌0.5h至反应结束，静置、采用压滤方法固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。
测量滤渣的浸出液的砷含量为4.5mg/L，pH值为9。
实施例2
与实施例1使用的砷碱渣相同。
将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液泵入脱硫塔，采用旋转喷淋式循环喷淋得到pH为6的含砷废液；
向含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸钠，添加量为原始砷碱渣的1.5％，控制H2O2和过硫酸钠的摩尔比为4:1，搅拌0.5h得到一级混合液；
按照铁砷质量比25：1向一级混合液中加入稳定剂聚合硫酸铁和六水氯化铁，搅拌得到二级混合液；
调节二级混合液的pH至7，出现沉淀后继续搅拌1h至反应结束，静置、采用过滤方法固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。
测量滤渣的浸出液的砷含量为3.2mg/L，pH值为8。
实施例3
与实施例1使用的砷碱渣相同。
将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液泵入脱硫塔，采用旋转喷淋式循环喷淋得到pH为5.5的含砷废液；
向含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸钠，添加量为原始砷碱渣的2％，控制H2O2和过硫酸钠的摩尔比为3:1，搅拌0.8h得到一级混合液；
按照铁砷质量比22：1向一级混合液中加入稳定剂聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁，搅拌得到二级混合液；
调节二级混合液的pH至8，出现沉淀后继续搅拌0.7h至反应结束，静置、采用自然沉淀和压滤相结合的方法固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。
测量滤渣的浸出液的砷含量为3.5mg/L，pH值为8.5。
对比例1
采用与实施例1一致的制备方法以及步骤进行脱硫处理，区别在于脱硫后废液pH值大于7，且不加入氧化剂进行后续处理。该对比例下处理含砷废碱中砷浓度超过100mg/L，达不到进入污水处理厂的要求。
对比例2
采用与实施例2一致的制备方法以及步骤进行脱硫处理，区别在于采用硫酸溶液对含砷废碱进行中和预处理，其含砷废碱中砷、碱得到有效处理，相比实施例2，单位质量的含砷废碱处理成本增加2.5～3倍。
对比例3
采用与实施例3一致的制备方法以及步骤进行脱硫处理，区别在于采用石灰乳溶液对含砷废碱进行中和预处理，其含砷废碱中砷、碱得到有效处理，相比实施例3，单位质量的含砷废碱处理成本增加1.5～2倍，且产生3倍原渣量的二次渣，易造成二次污染。
由上可知，本申请提供的砷碱渣与脱硫联合处理的方法，成本低、处理效果好、不会造成二次污染。
本申请提供的砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法，工艺流程短，设备简单，容易操作，投资成本低，原材料为常用的药剂，成本低廉；能够实现含砷废碱中碱的回收率达到100％，且通过处理后可一次性将含砷废液处理到达标排放，既节约了资源，同时减少废渣量的产生，且满足排放要求；反应条件温和，反应在常温下进行，无需消耗热能；且反应终点pH为7-9，刚好是废水pH的外排标准。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种砷碱渣与烟气脱硫联合处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将原始砷碱渣水浸预处理产生的含砷废碱液引入脱硫塔，循环喷淋得到含砷废液；
B.向所述含砷废液中加入氧化剂H2O2和过硫酸盐，搅拌得到一级混合液；
C.向所述一级混合液中加入稳定剂铁盐和/或亚铁盐，搅拌得到二级混合液；
D.调节所述二级混合液的pH，出现沉淀后继续搅拌至反应结束，静置、固液分离，回收滤渣，滤液达标外排。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含砷废液的pH为5-6。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述循环喷淋采用旋转喷淋方式。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2O2和所述过硫酸盐的摩尔比为1-4:1，所述氧化剂的添加量为所述原始砷碱渣的1.5-2.5wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，搅拌的时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂按照铁砷质量比20-25：1添加。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中，调节所述二级混合液的pH至7-9。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤D中，所述继续搅拌的时间为0.5-1h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述固液分离采用自然沉淀、过滤、压滤中的一种或多种。
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