CN102351360A - 综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法 - Google Patents

综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法 Download PDF

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Abstract

综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法。包括（1）在含砷碱液中通入二氧化硫，将高价锑和高价砷还原为低价锑和砷；（2）过滤，含锑滤渣返回炼锑系统；含砷混合硫酸盐溶液经浓缩、结晶、干燥，得到含砷混合硫酸盐固体；（3）按现有技术在500-800℃挥发三氧化砷，然后，加入适当的还原煤，在900-1100℃下使硫酸盐转化为粗硫化钠；（4）粗硫化钠按现有技术生产工业级亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。本发明实现含砷碱液和废气中低含量的二氧化硫的综合回收，且不会产生环境污染。

Description

综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法
技术领域
本发明涉及一种综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法。具体地说是利用含砷碱液与二氧化硫废气回收三氧化二砷及亚硫酸盐、硫化钠的方法。
背景技术
含砷碱液是锑冶金过程处理砷碱渣回收锑后的一种含有剧毒砷酸钠的废液。含砷碱液中的主要成分为:2-30g/L的Sb和5-40g/L的As，其中As主要以砷酸钠的形式存在。一旦泄漏将对自然环境和人们生命造成严重的危害。国内已发生多起因贮存不当泄漏而造成中毒的事件。CN00131557.9公开了“一种锑冶炼砷碱渣的处置方法”，是用二氧化硫或用酸调节pH值小于5的条件下，用硫代硫酸钠处理碱液，生成硫化砷沉淀，剩余含砷溶液用大量的石灰置换。其所得到砷酸钙的石灰渣（Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO4)2在水中的溶解度分别为700ml/L、130mg/L），仍是一个含砷隐患的物质。200710035704.2公开了“利用含砷废水制备三氧化二砷的方法”，该法在含砷溶液中加入碱（主要为石灰）除杂，加入铜盐得到砷酸铜或亚砷酸铜，然后，用二氧化硫或亚硫酸盐还原制得亚砷酸溶液，将亚砷酸溶液结晶、过滤、干燥得到三氧化二砷。该过程反应流程长，同时会产生一定量的石灰渣，石灰渣中含有的砷没有合适的方法处理，容易流入环境，造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合回收砷碱渣中含砷碱液和二氧化硫烟气的方法。以实现将炼锑过程产生的含砷碱液和废气中低含量的二氧化硫综合回收，且不会产生环境污染。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）室温下在含砷碱液中通入二氧化硫废气，还原反应2-6小时，至溶液的pH值为3-5，停止通气；将高价锑和高价砷还原为低价锑和砷； 
（2）过滤：将含锑的滤渣返回炼锑系统；将含砷混合硫酸盐溶液在100-110℃的温度下蒸发浓缩、结晶，在100-120℃下干燥，得到含砷混合硫酸盐固体；
（3）将含砷混合硫酸盐固体按现有技术在500-800℃挥发三氧化砷，在密封条件下收集、冷却回收三氧化二砷；当混合硫酸盐变成白色状物料时加入混合硫酸盐重量30-50%的还原煤，混匀，升温到900-1100℃，反应2-6小时，得到粗硫化钠；
（4）按照现有技术，将粗硫化钠加工成工业级硫化钠或亚硫酸氢钠。
所述含砷碱液是炼锑过程中产生的砷碱渣，通过水浸回收锑后的含砷碱液。
所述二氧化硫废气是炼锑或其它生产过程中产生的低浓度二氧化硫废气。
所述工业级硫化钠是将粗硫化钠浸出、过滤、干燥得到工业级硫化钠；
所述亚硫酸氢钠是将粗硫化钠浸出，通入二氧化硫废气到pH为4-5，蒸发、干燥得到工业级亚硫酸氢钠。
其化学反应式如下：
2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O        Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑ 
Na3AsO4+SO2+H2O=Na3AsO3+H2SO4  2Na3AsO3+3SO2+H2O=3Na2SO3+HAsO2
2HAsO2                                                
Figure 506710DEST_PATH_IMAGE001
As2O3↑+H2O↑    2Na2SO4+C
Figure 987632DEST_PATH_IMAGE001
2Na2SO3+CO2↑
Na2SO4+2C
Figure 829686DEST_PATH_IMAGE001
Na2S+2CO2↑   4Na2SO3
Figure 224896DEST_PATH_IMAGE001
3Na2SO4+Na2S
2Na2SO3+3C2Na2S+3CO2↑
本发明将炼锑过程中产生的含砷碱液中的锑的95%以上返回炼锑系统；余下的锑进入了收集的三氧化二砷和亚硫酸盐中。收集到三氧化二砷中的砷含量占含砷碱液中砷总量的94-96%。余下的砷在含锑的渣中，返回炼锑系统。整个过程中的水溶液闭路循环，没有废水外排。实现将炼锑过程产生的含砷碱液和废气中低含量的二氧化硫的综合回收，且不会产生环境污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明加以进一步说明。
实施例1
1、二氧化硫中和还原
在50L含砷碱液（浓度为：Sb 10.52g/L，As23.21g/L）中通入二氧化硫废气，在室温下进行中和还原反应2小时，溶液的pH值达到3-5，停止通气；过滤，得干滤渣1.85kg（成份为：Sb 25.59%，As 0.63%），返回炼锑系统回收锑；溶液为含砷混合硫酸盐（成份为：Sb 1.03g/L，As 21.82g/L；）；
将含砷混合硫酸盐溶液在100-110℃的温度下蒸发浓缩、结晶，然后，在100-115℃下的烘箱内干燥得到含砷混合硫酸盐固体13kg（Sb 0.40%，As8.84%）。
2、挥发和碳还原                               
按照现有技术将含砷混合硫酸盐固体放入反射炉内，用煤加热到500～600℃下挥发三氧化二砷，在密封条件下收集、冷却回收挥发的三氧化二砷；得到1.56kg氧化砷，其中，砷含量70.76%，锑含量1.56%。
当混合硫酸盐变成白色状物料时，加入5.2kg还原煤，同时升温到900-1000℃，当炉内有黄色烛火出现时即为反应终点，得到粗硫化钠。
3、粗硫化钠的进一步生产工业级硫化钠
将粗硫化钠浸出、过滤得干滤渣0.2kg（成份为：Sb 17.00%、As 21.00%），溶液经过浓缩、干燥得到工业级硫化钠13.0kg（主成分为61.50%，砷含量0.023%）。进入渣中的锑和砷为含砷碱液中的锑和砷分别为6.58%、3.88%。
整个过程中锑有96.58%返回到锑冶炼中，有约3.42%进入氧化砷产品中。砷的挥发率96%，为含砷碱液中的砷95.12%。
实施例2：
1、二氧化硫中和还原
在50L含砷碱液（浓度为：Sb 9.48g/L，As20.46g/L）中通入工业二氧化硫，在室温下进行中和还原反应4小时，溶液的pH值达到3-5，停止通气；然后，过滤，得干滤渣1.83kg（成份为：Sb 23.31%，As 0.67%），返回炼锑系统回收锑；溶液为含砷混合硫酸盐（成份为：Sb 0.93g/L，As 19.23g/L；），经过蒸发、干燥得到含砷混合硫酸盐固体13.50kg（Sb0.35%，As7.49%）。
2、挥发和碳还原
在井式电炉内放入含砷混合盐，升温至600～800℃下，混合硫酸盐挥发三氧化二砷，当混合硫酸盐变成白色状物料时，加入6.75kg还原煤，同时升温到1000-1100℃，当炉内有黄色烛火出现时即为反应终点，得到粗硫化钠。收集三氧化二砷1.45kg，其中，砷含量68.12%，锑含量1.62%。
3、粗硫化钠的进一步生产工业级亚硫酸氢钠
将粗硫化钠浸出、过滤得干滤渣0.185kg（成份为：Sb12.76%，As10.27%），将浸出溶液再通入二氧化硫废气到pH为4-5，蒸发、干燥得到工业级亚硫酸氢钠13.6kg（主成分为98.10%，砷含量0.037%）。渣中的锑和砷为含砷碱液
中的锑和砷分别为5.05%、2.35%。
整个过程中锑有95.06%返回到锑冶炼中，有约4.96%进入氧化砷产品中。砷的挥发率97.72%，为含砷碱液中的砷96.55%。
实施例3
1、二氧化硫中和还原
在50L含砷碱液（浓度为：Sb 12.83g/L，As28.74g/L）中通入二氧化硫废气，在室温下进行中和还原反应5小时，溶液的pH值达到3-5，停止通气；然后，过滤，得干滤渣2.2kg（成份为：Sb 27.12%，As 0.98%），返回炼锑系统回收锑；溶液为含砷混合硫酸盐（成份为：Sb 0.88g/L，As 27.02g/L），经过蒸发、干燥得到含砷混合硫酸盐固体14.00kg（Sb0.32%，As10.11%）。
2、挥发和碳还原
在井式电炉内放入含砷混合盐，升温至600～700℃下，混合硫酸盐挥发三氧化二砷，当混合硫酸盐变成白色状物料时，加入5.6kg还原煤，同时升温到900-1000℃，当炉内有黄色烛火出现时即为反应终点，得到粗硫化钠。收集三氧化二砷1.95kg，其中，砷含量69.77%，锑含量1.18%。
3、粗硫化钠的进一步生产工业级硫化钠              
将粗硫化钠浸出、过滤得干滤渣0.32kg（成份为：Sb6.69%，As16.56%），浓缩、干燥得到工业级硫化钠15.10kg（主成份为61.68%，砷含量0.013%）。进入渣中的锑和砷为含砷碱液中的锑和砷分别为3.43%、3.83%。
整个过程中锑有96.43%返回到锑冶炼中，有约3.57%进入氧化砷产品中。砷的挥发率96.12%，为含砷碱液中的砷94.68%。
实施例4
1、二氧化硫中和还原
在50L含砷碱液（浓度为：Sb 10.58g/L，As26.54g/L）中通入二氧化硫废气，在室温下进行中和还原反应6小时，溶液的pH值达到3-5，停止通气；然后，过滤，得干滤渣4.2kg（成份为：Sb23.43%，As 0.95%），返回炼锑系统回收锑；溶液为含砷混合硫酸盐（成份为：Sb0.73g/L，As 24.95g/L），经过蒸发、干燥得到含砷混合硫酸盐固体28.00kg（Sb0.26%，As9.34%）。
2、挥发和碳还原
在反射炉内放入含砷混合盐，升温至600～700℃下，混合硫酸盐挥发三氧化二砷，当混合硫酸盐变成白色状物料时，加入8.4kg还原煤，同时升温到900-1000℃，当炉内有黄色烛火出现时即为反应终点，得到粗硫化钠。收集三氧化二砷3.69kg，其中，砷含量69.40%，锑含量0.97%。
3、粗硫化钠的进一步生产工业级亚硫酸氢钠或硫化钠
将粗硫化钠浸出、过滤，得干滤渣0.61kg（成份为：Sb 11.56%、As 13.44%），将溶液分成两个相等部分，一部分经过浓缩、干燥得到工业级硫化钠15.05kg（主成分为61.5%，砷含量0.017%）；在另一部分溶液中，通入二氧化硫废气到pH为4-5，蒸发、干燥得到工业级亚硫酸氢钠14.0kg（主成分为98.20%，砷含量0.018%）。进入渣中的锑和砷为含砷碱液中的锑和砷分别为3.43%、3.83%。
整个过程中锑有96.59%返回到锑冶炼中，有约3.40%进入氧化砷产品中。砷的挥发率96.59%，为含砷碱液中的砷96.65%。

Claims (3)

1.综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法，包括以下步骤：
（1）室温下在含砷碱液中通入二氧化硫废气，还原反应2-6小时，至溶液的pH值为3-5，停止通气；将高价锑和高价砷还原为低价锑和砷；
（2）过滤：将含锑的滤渣返回炼锑系统；将含砷混合硫酸盐溶液在100-110℃的温度下蒸发浓缩、结晶，干燥，得到含砷混合硫酸盐固体；
（3）将含砷混合硫酸盐固体按现有技术在500-800℃挥发三氧化砷，在密封条件下收集、冷却回收三氧化二砷；当混合硫酸盐变成白色状物料时加入混合硫酸盐重量30-50%的还原煤，混匀，升温到900-1100℃，反应2-6小时，得到粗硫化钠；
（4）按照现有技术，将粗硫化钠加工成工业级硫化钠或亚硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法，其特征在于：所述含砷碱液是炼锑过程中产生的砷碱渣，通过水浸收回锑后的含砷碱液。
3.根据权利要求1所述的综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法，其特征在于：所述二氧化硫废气是炼锑或其它生产过程中产生的低浓度二氧化硫废气。
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