CN110144467A - 一种砷碱渣资源化利用设备及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种砷碱渣资源化利用的设备，包括电热还原炉、粉料锁风计喂料装置、喷氨装置、换热器、残氨整理装置、离心风机和储氨装置。所述砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：将预热的砷碱渣粉物料送入的电热还原炉内，将氨直接喷吹入炉内物料中进行还原反应，还原反应所得的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，喷吹还原升华的单质砷蒸气随引风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。本发明工艺流程简单，易于自动化控制，投资较小，处理量大，安全环保；砷碱渣的处理分离彻底，可以将极难妥善处理的砷碱渣作为生产砷、锑、碱的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种砷碱渣处理设备及方法，具体涉及一种砷碱渣资源化利用设备及其方法。
背景技术
砷碱渣是火法炼锑的锑精炼除砷过程中所产生的一种含砷酸钠、锑酸钠、碳酸钠的冶炼废渣，因砷酸钠剧毒且易溶于水，极易导致环境污染事件，一直以来难以妥善处理的固体危险废弃物，一定程度上制约了锑冶炼行业的健康发展。
对于难以妥善处理的砷碱渣，国内外科技工作者持续地进行了大量的研究和实践，现有砷碱渣处理的各种技术方法大致可概括为固化填埋、湿法处理和火法处理三大类方法。
砷碱渣的固化填埋方法包括釆用水泥固化、石灰/钙盐固化、铁盐固化、塑料固化、沥青固化、熔融/玻璃化固化等然后填埋，固化填埋虽然能够在一定程度上、一定时间内实现砷的固定，但这些固化填埋方法都存在固化前后增容比大、后期需要大量土地填埋、且存在长期污染隐患等问题。
砷碱渣的湿法处理方法主要是利用砷碱渣中砷酸钠和亚砷酸钠能溶于水，而亚锑酸钠和锑酸钠难溶或不溶于水的性质实现砷锑分离，使砷溶出，然后采用化学沉淀法如砷酸钙沉淀、砷酸铁沉淀、硫化砷沉淀等，或直接结晶砷酸钠与纯碱混合盐的办法进一步处理浸出液。湿法处理方法可概括为：
1）砷酸钠混合盐法：用热水浸出破碎砷碱渣物料，分离为含锑浸出渣和溶液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，溶液经完全蒸发干燥后为砷酸钠混合盐（含有砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠和少量锑），主要作为玻璃澄清剂。
2）钙渣法：将砷碱渣湿式破碎，然后，用热水搅拌浸出，其中的绝大部份砷酸钠和碳酸钠进入溶液，分离为含锑浸出渣和浸出液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，浸出液加消石灰苛化，再分离为钙渣（砷酸钙含碳酸钙）和烧碱溶液。砷的沉淀率虽可达98％，但钙渣中砷在水溶液中仍然达13～126mg/L，在酸性环境下溶解度更大，依然是必须要处理的有毒危险固废，而烧碱溶液经蒸发浓缩后制成液碱或片碱，含砷高达3％左右，返回用作粗锑精炼脱砷剂效果很不理想，造成砷在冶炼系统的循环。
3）CO2分离砷碱工艺：采用热水氧化浸出破碎或者湿磨的砷碱渣，分离为浸出液（含碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代锑酸钠等的溶液）、及浸出渣（含锑酸钠、亚锑酸钠和金属锑及其他二氧化硅等脉石矿物的固体物）。然后，用二氧化碳将浸出液中的碳酸钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠，分离出结晶的碳酸氢钠（含砷）后，再在溶液中加入脱砷剂沉淀出砷酸钠（含碱）。碳酸氢钠在95℃以上转化为碳酸钠（含砷）回用于锑精炼除砷。
4）中和—硫化沉砷：用热水氧化浸溶破碎或湿磨的砷碱渣，分离为（含锑）浸出渣、浸出液，浸出渣干燥返回鼓风炉处理；然后，在含砷酸钠、亚砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠等可溶性物质的浸出液中加入大量的酸中和其中的碱，调节溶液至酸性，再加H2S、Na2S等硫化物将溶液中的砷转化为硫化砷沉淀（As2S3）。该方法不但需要消耗大量的酸去中和浸出液中的碱，残液仍含有一定量的砷和大量无机盐。
5）砷酸铵金属盐沉淀法：破碎或湿磨砷碱渣氧化水浸后，固液分离为含碳酸钠和砷酸钠的浸出液和含锑浸出渣；然后，浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应、陈化、结晶、沉淀，再固液分离出砷酸铵金属盐；再将溶液加热脱铵，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，分离出的碳酸氢钠经热分解为碳酸钠回用。
显然，现有的湿法处理工艺都需要将砷碱渣溶解于大量的水中，沉淀法分离会产生体积庞大的含砷废液，直接排放会给环境带来巨大污染，需要深度处理才能达到排放标准，处理成本高，能耗高。其中直接结晶砷酸钠和纯碱的办法也是需要蒸发大体积的含砷液，且蒸发过程难以避免的含砷微沫飞溅，操作环境恶劣；加之产出的砷酸钠产品杂质含量偏高，且砷酸钠、硫化砷等产品市场需求受限积压量大，湿法工艺运行总体来说不尽人意。
砷碱渣的火法处理的基本工艺是“砷碱渣鼓风炉挥发熔炼+反射炉还原熔炼精炼”法，即将砷碱渣投入锑鼓风炉进行挥发熔炼，同时配入足够的熔剂和焦炭，砷碱渣中的砷、锑一同被氧化以氧化物的形式随高温烟气进入烟气冷却装置，冷却回收的高砷粗三氧化二锑再入反射炉内加入还原剂还原为粗锑，然后再在反射炉内加入纯碱或片碱鼓风反复精炼，得到合格的锑锭。火法处理砷碱渣的优势是处理能力大，生产效率高，可以利用锑冶炼系统的设备。但因原料/返回品含砷高，一则操作环境差，人身安全风险大，二则高砷粗锑反复精炼产生的返回品含砷更高，形成砷的恶性循环，再则要求有完善的、密闭的冷却收尘系统。
为此，众多科技工作者进行了深度的开发，新技术的代表性成果有：
CN102965517A公开了一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，其工艺步骤为：a) 将砷碱渣在熔融状态下与碳还原剂反应，使锑酸钠还原为金属锑（具体为将砷碱渣与粉煤、粒煤、焦粉或者焦粒一种或几种混合，在反射炉或者转炉中加热升温至850～1200℃），还原温度为850℃～ 1200℃，砷以砷酸钠形式存在于渣中；所述碳还原剂的加入量为将锑酸钠还原为金属锑所需碳还原剂理论量的1.2～1.8倍；b) 在步骤a) 进行还原反应后的含砷渣中加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相；c) 将上述低温玻璃相在800℃～ 1300℃下熔制0.5h～2h，烧成后玻璃液直接水淬成碎玻璃块或置于铸锭模内熔铸成玻璃锭；d) 将步骤c) 处理后碎玻璃块或玻璃锭进行堆存或返回矿坑填埋。”该方法说明书中记载，所得的金属锑中砷含量较高，且熔制的玻璃相中砷酸盐含量高。高砷锑返回精炼存在常规火法处理的麻烦，而低温玻璃相中的砷酸盐虽然短期内浸出率不高，但这种低温玻璃相经不住自然风化易崩解，也经不住微生物和植物根系的侵蚀，存在长期污染隐患；其次，为间隙式热处理工艺，处理量不大，但须填埋处理量未有多大减少，且处理过程中砷升华（砷于615℃直接升华）随烟气挥发也存在较严重的污染风险；再者处理能耗高，潜在污染隐患大。
CN104073644B公开了锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，包括以下步骤：（1）除铅渣与砷碱渣以重量计，依据除铅渣中磷酸根离子（PO4 3-）的含量与砷碱渣中钠离子（Na+）的含量，确定除铅渣与砷碱渣的配比，其中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为60～80∶90～120；（2）将按步骤（1）配比的除铅渣和砷碱渣混合，加入无烟煤，所加无烟煤为除铅渣与砷碱渣总重量的3～15%，在800～1000℃恒温处理30～60分钟后，冷却至室温，分离锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣，即成。说明书记载的反应原理是钠离子（Na+）与磷酸根离子（PO4 3-）离子间的反应，反应摩尔比为3∶1。该火法处理方法存在的问题是，其一、产物为高含砷的“锑砷铅合金”、和含砷的磷酸三钠有毒浮渣，而成分极不稳定的锑砷铅合金的市场、及含砷的磷酸三钠有毒浮渣的后续处理亦是难题；其二、为典型的间隙式热处理工艺，处理能力较少；其三、处理过程中砷升华（砷于615℃直接升华）随烟气挥发也存在较严重的污染风险；再者处理能耗高，潜在污染隐患大，尤其是含砷的磷酸三钠浮渣极易悄然流入农用肥市场扩散污染。
CN108220626A公开了一种砷碱渣还原熔炼处理方法，包括以下具体步骤：1)将砷碱渣与碳质还原剂混合均匀后，置于惰性或还原气氛中，在不超过1atm压强条件下，及≥800℃温度条件下进行还原熔炼，反应时间1～8小时，放渣后得到粗锑和还原渣，收集烟气产物，得金属砷产品；2)所述还原渣可以直接作为脱砷剂返回锑精炼除砷工序，也可以在清水中搅拌浸出，得到碳酸钠溶液和水浸渣；3)将所述碳酸钠溶液冷却—浓缩—结晶后得到碳酸钠晶体。”结合其说明书及其具体实施方式的实施例1～3和对比例1～2可见该火法处理方法存在的主要问题是，其一、热还原处理的条件过于苛刻，需要封间还原炉，采用真空泵抽真空，于800℃以上（“优选的方案，所述温度条件为900～1200℃”）强制性抽真空1～8小时，这种间隙性火法还原处理的控制要求很严格，对设备要求及操作控制要求高，可能仅仅适应于试验室或少批量冶金处理，大批量处理的工业生产的适应性存疑。其二，公知的：锑（Sb）的蒸气压与温度的关系状态是（温度K-压Pa）：807K-1Pa 、876K-10Pa、1011K-100Pa、1219K-1 kPa、1491K-10 kPa、1858K-100 kPa，即737.85℃～945.85℃～1217.85℃～1584.85℃的温度区间锑的蒸气压为100Pa～1000Pa～10000Pa～100000Pa，此意味着采用真空泵持续于≥800℃抽真空的状况下，锑蒸气挥发将会和砷的升华（砷615℃升华）同时发生，即在其优选的900～1200℃得到的只会是砷锑合金。其三、以碳为还原剂冶炼砷碱渣，还原温度低于800℃时还原能力极弱，900℃以上才会有较好的还原性，针对危险废弃物处理温度越高，不只是能耗高、装备要求更高的问题，潜在的事故风险更大；况且这种封闭还原炉采用真空泵持续抽真空数小时的间隙性工艺，能耗过高，处理量较少；其四、由于采用的是封闭还原炉静置碳粉还原抽真空工艺其所得粗锑铅中仍然含砷，还原渣中仍然含有不少量的砷（包括可溶性砷酸盐和不溶性砷酸盐），仍然只是达到了部分还原分离的目的，无论是粗锑的返回精炼、还是还原渣返回作为脱砷剂都造成了砷的循环。既便在严格控制反应条件下其还原渣经水浸后分离的水浸渣中仍然含有不超过1%的砷，仍然是危险固体废弃物需要处理。其五、该工艺方法如其说明书记载，只有通过严格控制反应条件，才能将砷碱渣中的锑酸盐和砷酸盐等同时还原成单质锑和单质砷，而实际的锑冶炼企业的生产控制习惯难以保证其看似简单的反应条件。其六、砷蒸气或砷烟气或单质砷易被氧化，尤其是从高温炉内以真空泵强制抽出至冷却的过程中，无法保证高温砷蒸气或砷烟气或单质砷能处于强还原气氛中不被氧化。再者，该方法真空抽吸砷烟气所依赖的真空泵对金属微粒或烟气粉尘的适应性极差，难以保证正常的生产运行。
CN106636678A公开了一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法，是将“砷酸盐物料与碳质还原剂混合后，置于惰性或还原气氛中，在负压及≥600℃温度条件下进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品。说明书记载的优选方案，所述砷酸盐物料与所述碳质还原剂的比例以砷与碳的摩尔比为1∶(0 .5～5)计量。说明书记载的较优选的方案，砷酸盐物料包括砷酸钠、砷酸钙、砷酸铅、砷酸钡、砷酸镁、砷酸铁中的至少一种。说明书记载的较优选的方案，碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。说明书记载的优选的方案，所述负压的真空度为0.1～101325Pa。说明书记载的优选的方案，还原焙烧温度较优选为700～
1200℃，更优选还原焙烧温度为700～900℃。说明书记载的优选的方案，还原焙烧时间为1～8h；更优选的还原焙烧时间为2～4h。”结合其具体实施方式的实施例1～3和对比实施例1，可见该火法处理方法存在的主要问题是，其一、热还原处理的条件苛刻，需要封间真空电弧炉，采用真空泵抽真空，于700～1200℃强制性抽真空1～8小时，这种间隙性火法还原处理的控制要求很严格，对设备要求及操作控制要求高，可能仅仅适应于试验室或少批量冶金处理，大批量的工业生产的适应性存疑。其二，不适应于处理含大量锑的砷碱渣，公知的：锑（Sb）的蒸气压与温度的关系状态是（温度K-压Pa）：807K-1Pa 、876K-10Pa、1011K-100Pa、1219K-1 kPa、1491K-10 kPa、1858K-100 kPa，即737.85℃～945.85℃～1217.85℃～1584.85℃的温度区间锑的蒸气压为100Pa～
1000Pa～10000Pa～100000Pa，此意味着采用真空泵持续于≥800℃抽真空的状况下，锑蒸气挥发将会和砷的升华（砷615℃升华）同时发生，即在其优选的900～1200℃得到的只会是砷锑合金。其三、处理不含大量锑酸盐的砷酸盐，以碳为还原剂冶炼，还原温度低于700℃时还原能力极弱，700℃以上才会随温度升高表现出较好的还原性；而以碳为还原剂冶炼砷碱渣，还原温度低于800℃时整体的还原能力仍然极弱，900℃以上才会有较好的还原性，针对危险废弃物处理温度越高，不只是能耗高、装备要求更高的问题，潜在的事故风险更大；况且这种封闭还原炉采用真空泵持续抽真空数小时的间隙性工艺，能耗过高，处理量较少；其四、砷蒸气或砷烟气或单质砷易被氧化，尤其是从高温炉内以真空泵强制抽出至冷却的过程中，采用的还原气氛为惰性气体和/或氮气与氢气和/或一氧化碳等的混合气氛，极难回收循环利用，或导致经济性不好或污染大气。其五、该方法真空抽吸砷烟气所依赖的真空泵对金属微粒或烟气粉尘的适应性极差，难以保证正常的生产运行。
综上所述，现有的各类砷碱渣的处理工艺中砷、锑、碱资源的分离困难，尤其是砷的处置难度大，环保与经济性等问题突出。
目前，无论砷碱渣的火法还原处理、还是金属砷的生产一般都是将砷碱渣、或砷氧化物或含砷的矿石以碳或氢等作为还原剂进行还原反应，未见有直接用氨作为高效还原剂直接喷吹还原或吹沸还原的实践或研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能高效分离砷碱渣中的砷、锑、碱三大组分，生产成本低的砷碱渣进行资源化利用的设备。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能高效分离砷碱渣中的砷、锑、碱三大组分进行回收处理，且工艺流程较短，设备要求低，砷可安全利用的砷碱渣进行资源化利用的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种砷碱渣资源化利用的设备，主要包括：电热还原炉、粉料锁风计喂料装置、喷氨装置、冷却（换热）器、残氨整理装置、离心风机、储氨装置，所述的粉料锁风计喂料装置的出料口与电热还原炉的粉料进口相连，喷氨装置分别与电热还原炉、冷却（换热）器以氨气输送管道相连，冷却（换热）器分别与电热还原炉的排气出口、残氨整理装置的进口以管道相连，残氨整理装置的废气出口与离心风机的进风口相连，储氨装置与冷却（换热）器以液氨输送管道相连。
进一步，所述的离心风机分别与冷却（换热）器的废气出口、残氨整理装置的进风口相连。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：将预热的砷碱渣粉物料送入电热还原炉内进行热化学还原反应，将氨直接喷吹入炉内物料中进行还原反应，还原反应所得的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，喷吹还原升华的单质砷蒸气随离心（引）风机牵引的热废气流一起从还原炉排气出口排出进入冷却器冷凝固化，得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
进一步，所述的氨指无水氨、或无水氨和联氨或其衍生物的混合物；氨的喷吹量以控制废气中氨含量为1.0～10%为宜；喷吹入炉的氨以换热器蒸发升温至40℃～400℃，优选采用废气流冷却器的热交换装置预热，以节省能源。
进一步，所述的预热的砷碱渣粉物料指将砷碱渣预粉磨为80目～300目的粉料（优选120～200目）、预热至120℃以上的砷碱渣粉物料，（优选预热至200℃～600℃），以节省还原炉电耗，并去除水份；预热的热能优选采用工艺过程中的余热。
进一步，所述的喷吹用氨中可以添加质量比5～50%的天然气或煤气。
进一步，所述的预热的砷碱渣粉物料中可以添加质量比0～20%的生物质粉末和/或煤粉。
进一步，所得的粗锑外卖，或返回锑精炼，或按成熟的精制工艺制成优质的灰砷、或黑砷、或黄砷产品供应巿场；精制过程中产生的少量无机物残渣返回砷碱渣物料中利用。
进一步，所得的碱性渣主要成分为碳酸钠和氢氧化钠及部分硅铝酸盐矿物，可返回用于锑精炼，或以碱性渣为原料精制火碱或纯碱。
进一步，所述的以碱性渣为原料精制火碱或纯碱，是以碱性渣为原料制取氢氧化钠、或制取碳酸钠。其精制火碱是指将碱性渣粉碎后加水、加适量焙烧菱苦土粉或焙烧白云石粉，于30℃～60℃搅拌反应，滤洗分离为镁渣或镁钙渣和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，滴加适量的肌醇六磷酸溶液混合反应沉淀溶液中的二价钙镁和重金属离子，去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩制成火碱溶液或固体，TCLP实验检测砷含量小于0.5mg/L；有机金属盐沉淀物可返回砷碱渣物料中利用，或用作制取肌醇六磷酸的原料；镁渣或镁钙渣的主要成分为碳酸镁钙和硅铝酸镁钙矿物，砷含量小于0.5%，TCLP实验检测浸出液中砷含量小于5mg/L,可直接用于制砖或作为水泥生产的助烧原料。
其精制纯碱是指将碱性渣粉碎后于70℃～95℃热水搅拌浸溶，然后，加聚合氯化铝铁絮凝剂搅拌絮凝，滤洗分离为固体渣和滤液，滤液为碳酸钠、氢氧化钠的混合物溶液，维持70℃～95℃温度压入二氧化碳反应，全部转化为碳酸钠溶液，再滴加适量的肌醇六磷酸溶液混合反应沉淀溶液中的二价钙镁和重金属离子，去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩喷雾干燥为纯碱粉末产品，或负压脱水浓缩蒸发干燥为固体纯碱再粉磨制成纯碱产品，TCLP实验检测砷含量小于0.5mg/L；有机金属盐沉淀物可返回砷碱渣物料中利用，或用作制取肌醇六磷酸的原料；固体渣的主要成分为硅铝酸盐矿物，砷含量小于1.0%，TCLP实验检测浸出液中砷含量小于5mg/L,可直接用于制砖或作为水泥生产用原料。
本发明的技术原理及有益效果：
1)利用简单的粉磨制粉后的粉末物料，为规模化高效还原处理创造出原料的反应条件；利用工艺余热为主预热的200℃～600℃粉末物料，可大幅提高电热还原炉的处理能力，大幅节省电耗，并减少入炉水份；
2）选用在一定条件下可解离出活性氢(离子态H+）有强还原作用的“氨”作为还原剂或主还原剂，并以底喷或侧喷或顶喷或联合喷吹方式将气化升温的氨喷吹入电热还原炉内的物料中，使之在高效“氨”还原剂的吹沸下，于650℃～900℃温度条件中的砷酸盐、锑酸盐等被氨活化分解的活性氢及氨快速还原为单质砷、单质锑，且还原生成的单质砷被“氨”及其分解产生的氮气（N2）吹沸升华为砷蒸气，砷蒸气能及时全部随离心风机牵引的热废气流一起进入冷却器凝固化，而分离出全部砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。由于热气流仅受到离心风机牵引负压有限、且温度控制在不超过900℃，锑蒸气压很低，锑难以随热气流逃逸，高效快速还原的单质锑（含铅）从还原炉底部出口间隙性放出，分离出单质锑（含铅），残渣从还原炉边部排渣口间隙性排出，分离出碱性渣。从而实现高效而较为彻底地分离砷碱渣中的砷、锑和碱；其主要化学反应：
2NH3 =N2 + 6H+/3H2
4NaAsO2 + 4NH3 ＝As4↑+2N2↑+ 4NaOH + 4H2O↑
4Na3AsO4 + 8NH3 ＝As4↑+ 4N2↑+ 12NaOH + 4H2O↑+2H2↑
4Na3AsO4 + 20H+/10H2 ＝As4↑ + 12NaOH + 4H2O↑
2Na3AsO3 + 6H+/3H2 ＝As4↑+ 6NaOH
2Na3SbO3 + 2NH3 ＝2Sb + N2↑+6NaOH
2Na3SbO4 + 4NH3 ＝2Sb + 2N2↑+ 6NaOH + 2H2O↑+ H2↑
2Na3SbO4 + 10H+/5H2 ＝2Sb + 6NaOH+2H2O↑
2Na3SbO3 + 6H+/3H2 ＝2Sb + 6NaOH
利用在650℃～900℃温度砷酸盐、锑酸盐等存在条件下，氨分解产生的离子态H+表现出极强的夺氧还原反应活性，还原效率极高；在喷吹状态氨的分解产物活性氢和氨的联合强还原作用下，砷碱渣的还原分离效率高，还原分高彻底，且无CO产生，无污染气体物产生，无碳排放；
3）利用冷却换热器蒸发升温氨，节能而高效，利于通过冷却器内的单质砷蒸气的完全冷凝分离，也利于残氨的整理收集，方便于系统的顺行；且采用节能的离心风机导引单质砷蒸气和包含N2、氨等废气的混合物气流，节能效果好，运行安全；
4）通过控制废气中氨含量为1.0～10%，既可确保充分还原，又可避免单质砷的氧化问题，还可保证废气中无NOx、SO2的排放，无废气污染之类的环保问题；
5）本方法工艺流程简单，生产中易于自动化控制，投资较小，处理量大，无一般冶炼工艺的环保问题；
6）将极难妥善处理的砷碱渣作为生产砷、锑、碱的原料，以节能的环保工艺生产适应于市场需求的优质产品，且砷碱渣的处理分离彻底，较好的解决了现有方法存在的问题，无二次污染隐患。
附图说明
图1是本发明实施例1砷碱渣资源化利用设备的结果示意图；
图2是本发明实施例2砷碱渣资源化利用设备的结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
如附图1所示，本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置，主要包括：电热还原炉（1）、粉料锁风计喂料装置（2）、喷氨装置（3）、冷却（换热）器（4）、残氨整理装置（5）、离心风机（6）、储氨装置（7），所述的粉料锁风计喂料装置（2）的出料口与电热还原炉（1）的粉料进口相连，喷氨装置（3）分别与电热还原炉（1）、冷却（换热）器（4）以氨气输送管道相连，冷却（换热）器（4）分别与电热还原炉（1）的排气出口、残氨整理装置（5）的进口以管道相连，残氨整理装置（5）的废气出口与离心风机（6）的进风口相连，储氨装置（7）与冷却（换热）器（4）以液氨输送管道相连。
本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置工作过程：粉料锁风计喂料装置（2）将预热的砷碱渣粉物料连续或间隙送入电热还原炉（1）内，储氨装置（7）内的液氨泵送入冷却（换热）器（4）加热气化，气化升温的氨经喷氨装置（3）以底喷或侧喷或顶喷或联合喷吹方式喷吹入电热还原炉（1）内的物料中，在高效氨还原剂的吹沸下，于650℃～900℃温度条件砷酸盐、锑酸盐等被氨活化分解的活性氢（H+）和氨快速还原为单质砷、单质锑，控制废气中氨含量为1.0～10%，还原的单质锑（含铅）从还原炉（1）底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉（1）边部排渣口排出，得碱性渣，还原吹沸升华的单质砷随离心风机（6）牵引的废气流一起从还原炉（1）的排气口排出进入冷却器（4）冷凝固化，得粗砷，废气进入残氨整理装置（5）余氨收集循环利用。
本实施例选用某锑冶炼厂产砷碱渣为原料，原料的化学成分（平均值）为：As9.34％ 、Sb 26.37％ 、Pb 4.95％、Na 24.46％，砷碱渣预粉磨为180目筛余7%的粉料；选用市售液氨作为还原剂；于试验装置线试验。
本实施例砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：液氨以换热装置气化升温至200℃，将预热至300℃±10℃的砷碱渣粉物料连续送入680℃±10℃的电热还原炉内，采用底喷方式将氨直接喷吹入炉内物料中快速还原，控制废气中在线检测氨含量为4～6%，还原的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑；残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣；还原吹沸升华的单质砷蒸气随离心（引）风机牵引的热废气流一起从还原炉排气口排出进入冷却器冷凝固化，取出得粗砷；废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
粗砷破碎去尘后经检测纯度平均99％，砷的回收率99.3％。
锑和铅经检测，锑回收率98.5％，铅回收率98.1%。
粗砷按成熟的工艺精制：将砷蒸气在450℃晶析制成灰色α-砷，在270℃蒸镀制成黑色玻璃状β-砷，釆用液氮将砷蒸气骤冷制成黄色的γ砷。
以碱性渣为原料其精制火碱：将碱性渣粉碎后加7.5倍水搅拌，按纯碱摩尔量1.18倍加焙烧菱苦土粉，于40℃搅拌反应1小时，滤洗分离为镁渣和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，滴加适量的肌醇六磷酸溶液反应，沉淀溶液中的二价钙镁和全部重金属离子，过滤去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩制成火碱固体，氢氧化钠含量99.2%，TCLP实验检测砷含量0.08mg/L。镁渣检测矿物成分为碳酸镁和硅铝酸镁钙，砷含量0.13%，TCLP实验检测浸出液中砷含量0.09mg/L，为一般固定废物。
实施例2
如附图2所示，本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置，主要包括：电热还原炉（1）、粉料锁风计喂料装置（2）、喷氨装置（3）、冷却（换热）器（4）、残氨整理装置（5）、离心风机（6）、储氨装置（7），所述的粉料锁风计喂料装置（2）的出料口与电热还原炉（1）的粉料进口相连，喷氨装置（3）分别与电热还原炉（1）、冷却（换热）器（4）以氨气输送管道相连，冷却（换热）器（4）的进口与电热还原炉（1）的排气出口相连，离心风机（6）分别与冷却（换热）器（4）的废气出口、残氨整理装置（5）的进口以管道相连，储氨装置（7）与冷却（换热）器（4）以液氨输送管道相连。
选用某锑冶炼厂产砷碱渣为原料，原料的化学成分（平均值）为：As ：17.28％、Sb：22.49％、Pb 4.35％、Na ：27.38％，砷碱渣预粉磨为200目筛余1.7%的粉料；选用市售液氨和肼按质量比4:1的混合氨作为联合还原剂；于试验装置线试验。
本实施例砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：混合氨以换热装置气化升温至100℃。将预热至350℃±10℃的砷碱渣粉物料连续送入750℃±10℃的电热还原炉内，采用“侧喷+顶喷”方式将混合氨直接喷吹入炉内物料中快速还原，控制废气中在线检测氨含量为1.5～3%，还原的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，还原吹沸升华的单质砷蒸气随离心（引）风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，取出得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
粗砷破碎去尘后经检测纯度平均99.1％，砷的回收率99.4％。
锑和铅经检测，锑回收率98.2％，铅回收率98.6%。
粗砷按成熟的工艺精制：将砷蒸气在480℃晶析制成灰色α-砷，在250℃蒸镀制成黑色玻璃状β-砷，釆用液氮将砷蒸气骤冷制成黄色的γ砷。
以碱性渣为原料精制纯碱：将碱性渣粉碎后加5.5倍90℃热水搅拌浸溶，然后，滴加聚合氯化铝铁絮凝剂搅拌絮凝，滤洗分离为固体渣和滤液，滤液为碳酸钠、氢氧化钠的混合物溶液，在90℃温度压入二氧化碳反应，全部转化为碳酸钠溶液，再滴加适量的肌醇六磷酸溶液混合反应，沉淀溶液中的二价钙镁和全部重金属离子，过滤去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩蒸发干燥为固体纯碱再粉磨制成纯碱产品，检测纯碱含量99.51%，TCLP实验检测砷含量0.06mg/L。固体渣检测主要矿物为硅铝酸盐矿物，砷含量0.24%，TCLP实验检测浸出液中砷含量0.11mg/L,为一般固废。
实施例3
本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置同实施例1。
选用某锑冶炼厂产砷碱渣为原料，原料的化学成分（平均值）为：As：22.92％、
Sb：34.85％、Pb 3.27％、Na：27.78％，砷碱渣加质量比15%的谷壳预粉磨为160目筛余5%的粉料；选用市售液氨作为还原剂；于试验装置线试验。
本实施例砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：液氨以换热装置气化升温至250℃。将预热至350℃±10℃的砷碱渣粉物料连续送入800℃±10℃的电热还原炉内，采用底喷方式将氨直接喷吹入炉内物料中快速还原，控制废气中在线检测氨含量为2～4%，还原的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，还原吹沸升华的单质砷蒸气随离心风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，取出得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
粗砷破碎去尘后经检测纯度平均98.7％，砷的回收率99.5％。
锑和铅经检测，锑回收率98.2％，铅回收率98.0%。
粗砷按成熟的工艺精制：将砷蒸气在400℃晶析制成灰色α-砷，在240℃蒸镀制成黑色玻璃状β-砷，釆用液氮将砷蒸气骤冷制成黄色的γ砷。
以碱性渣为原料精制火碱：将碱性渣粉碎后加8倍水搅拌，按纯碱摩尔量1.21倍加焙烧菱苦土粉，于30℃搅拌反应2.0小时，滤洗分离为镁渣和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，滴加适量的肌醇六磷酸溶液反应，沉淀溶液中的二价钙镁和全部重金属离子，过滤去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩制成浓度60%的液碱，杂质含量小于0.8%，TCLP实验检测砷含量0.09mg/L。镁渣检测矿物成分为碳酸镁和硅铝酸镁钙，砷含量0.15%，TCLP实验检测浸出液中砷含量0.05mg/L，为一般固定废物。
实施例4
本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置同实施例1。
选用某锑冶炼厂产砷碱渣为原料，原料的化学成分（平均值）为：As：13.87％、
Sb：22.07％、Pb 2.97％、Na：29.36％，砷碱渣加5%原煤预粉磨为200目筛余6%的粉料；选用市售液氨和肼按质量比2:1的混合氨作为联合还原剂；于试验装置线试验。
本实施例砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：混合氨以换热装置气化升温至150℃。将预热至300℃±10℃的砷碱渣粉物料连续送入780℃±10℃的电热还原炉内，采用“侧喷+顶喷”方式将混合氨直接喷吹入炉内物料中快速还原，控制废气中在线检测氨含量为1.0～3.0%，还原的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，还原吹沸升华的单质砷蒸气随离心风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，取出得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
粗砷破碎去尘后经检测纯度平均99.3％，砷的回收率99.5％。
锑和铅经检测，锑回收率98.0％，铅回收率98.2%。
粗砷按成熟的工艺精制：将砷蒸气在430℃晶析制成灰色α-砷，在250℃蒸镀制成黑色玻璃状β-砷，釆用液氮将砷蒸气骤冷制成黄色的γ砷。
以碱性渣为原料精制纯碱：将碱性渣粉碎后加6.5倍85℃热水搅拌浸溶，然后，滴加聚合氯化铝铁絮凝剂搅拌絮凝，滤洗分离为固体渣和滤液，滤液为碳酸钠、氢氧化钠的混合物溶液，在85℃温度压入二氧化碳反应，全部转化为碳酸钠溶液，再滴加适量的肌醇六磷酸溶液混合反应，沉淀溶液中的二价钙镁和全部重金属离子，过滤去除有机金属盐沉淀物，负压脱水浓缩喷雾干燥为纯碱粉产品，检测纯碱含量99.47%，TCLP实验检测砷含量0.07mg/L。固体渣检测主要矿物为硅铝酸盐矿物，砷含量0.27%，TCLP实验检测浸出液中砷含量0.09mg/L,为一般固废。
实施例5
本实施例砷碱渣进行资源化利用的装置同实施例1。
选用某锑冶炼厂产砷碱渣为原料，原料的化学成分（平均值）为：As：9.74％、Sb：27.45％、Pb4.18％、Na：29.12％，砷碱渣加质量比8%的原煤预粉磨为120目筛余0.7%的粉料；选用市售液氨和天然气按质量比2:1混合作为联合还原剂；于试验装置线试验。
本实施例砷碱渣资源化利用的方法，包括以下步骤：混合氨以换热装置气化升温至180℃，将预热至210℃±10℃的砷碱渣粉物料连续送入850℃±10℃的电热还原炉内，采用“侧喷+顶喷”方式将混合氨直接喷吹入炉内物料中快速还原，控制废气中在线检测氨含量为2～3%，还原的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，还原吹沸升华的单质砷蒸气随离心风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，取出得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
粗砷破碎去尘后经检测纯度平均98.9％，砷的回收率99.1％。
锑和铅经检测，锑回收率98.1％，铅回收率98.6%。
粗砷按成熟的工艺精制：将砷蒸气在480℃晶析制成灰色α-砷，在250℃蒸镀制成黑色玻璃状β-砷，釆用液氮将砷蒸气骤冷制成黄色的γ砷。
以碱性渣为原料精制纯碱：将碱性渣粉碎后加8倍80℃热水搅拌浸溶，然后，滴加聚合氯化铝铁絮凝剂搅拌絮凝，滤洗分离为固体渣和滤液，滤液为碳酸钠、氢氧化钠的混合物溶液，在80℃温度压入二氧化碳反应，全部转化为碳酸钠溶液，再滴加适量的肌醇六磷酸溶液混合反应，沉淀溶液中的二价钙镁和全部重金属离子，过滤去除有机金属盐沉淀物，负压脱水适量浓缩后喷雾干燥为纯碱粉末产品，检测纯碱含量99.53%，TCLP实验检测砷含量0.07mg/L。固体渣检测主要矿物为硅铝酸盐矿物，砷含量0.37%，TCLP实验检测浸出液中砷含量0.16mg/L,为一般固废。
Claims (10)
1.一种砷碱渣资源化利用的设备，其特征在于，包括电热还原炉（1）、粉料锁风计喂料装置（2）、喷氨装置（3）、冷却（换热）器（4）、残氨整理装置（5）、离心风机（6）、储氨装置（7），所述的粉料锁风计喂料装置（2）的出料口与电热还原炉（1）的粉料进口相连，喷氨装置（3）分别与电热还原炉（1）、冷却（换热）器（4）以氨气输送管道相连，冷却（换热）器（4）分别与电热还原炉（1）的排气出口、残氨整理装置（5）的进口以管道相连，残氨整理装置（5）的废气出口与离心风机（6）的进风口相连，储氨装置（7）与冷却（换热）器（4）以液氨输送管道相连。
2.根据权利要求1所述的砷碱渣资源化利用的设备，其特征在于，所述的离心风机分别与冷却（换热）器的废气出口、残氨整理装置的进风口相连。
3.一种砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，利用权利要求1或2所述的砷碱渣资源化利用的设备进行回收，包括以下步骤：将预热的砷碱渣粉物料送入的电热还原炉内进行热化学还原，将氨喷吹入炉内物料中进行还原反应，还原反应所得的单质锑从还原炉底部出口放出，得粗锑，残渣从还原炉边部排渣口排出，得碱性渣，喷吹还原升华的单质砷蒸气随离心（引）风机牵引的热废气流一起进入冷却器冷凝固化，得粗砷，废气进入残氨整理装置余氨收集循环利用。
4.根据权利要求3所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述电热还原炉内进行加热的温度为650℃～900℃。
5.根据权利要求3或4所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述氨为无水氨、无水氨和联氨的混合物或无水氨和联氨衍生物的混合物。
6.根据权利要求3～5之一所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述氨喷吹入炉内物料中量为控制废气中氨含量为1.0～10%；喷吹入炉的氨以换热器蒸发升温至40℃～400℃。
7.根据权利要求3～6之一所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述预热的砷碱渣粉物料为砷碱渣粉磨为80目～300目的粉料后预热至120℃以上。
8.根据权利要求3～7之一所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述喷吹用氨中添加质量比5～50%的天然气或煤气。
9.根据权利要求3～8之一所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述预热的砷碱渣粉物料中添加质量比1～20%的生物质粉末和/或煤粉。
10.根据权利要求3～9之一所述的砷碱渣资源化利用的方法，其特征在于，所述粗锑外卖或返回锑精炼；所述粗砷外卖或精制成灰砷、黑砷或黄砷，精制过程中产生的无机物残渣返回砷碱渣物料中利用；所述碱性渣返回用于锑精炼或以碱性渣为原料精制火碱或纯碱。
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