WO2013034049A1 - 一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法 - Google Patents

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slag
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石仁章
石宏娇
梁金凤
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    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B5/00—Treatment of  metallurgical  slag ; Artificial stone from molten  metallurgical  slag 
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to a comprehensive recycling method for complex arsenic-containing and valuable metal residue materials.
  • CN200410023055. 0 discloses a "non-polluting arsenic slag treatment method"
  • CN200610048549. 3 discloses a "" A process for comprehensively recovering valuable metals in oxychloride slag"
  • CN101899574. A discloses a "method of comprehensively recovering arsenic slag and sulfur dioxide smog in a fire smelting process".
  • Sintered soot of brittle sulphur lead bismuth ore contains As 2 0 3 8 ⁇ 20%, Pbl0 ⁇ 15%, Sbl0 ⁇ 20%; Reverberatory furnace smelting soot containing As 2 0 3 10 ⁇ 30%, Pbl0 ⁇ 20%, Sb5 ⁇ 15%, AgO. 02 ⁇ 0. 05%; arsenic-containing lead oxide ore blasting furnace smelting soot containing As 2 0 3 8 ⁇ 15%, Pb20 ⁇ 40, SnO. 5 ⁇ 1.
  • the alloy alkaline oxidized refining slag contains As 2 0 3 10 ⁇ 20%, Pb20 ⁇ 30, Sbl0 ⁇ 20% and the like.
  • the object of the present invention is to provide a comprehensive recovery method for complex arsenic-containing and valuable metal residue materials, which will turn waste containing arsenic into waste and not cause new pollution to the environment.
  • the integrated recovery method of the complex arsenic-containing and valuable metal residue materials used in the present invention comprises the following steps:
  • control the furnace temperature of the primary kiln is 600 ⁇ 800 °C: Produce a once-transfer kiln containing As 2 0 3 60 ⁇ 70%, collect the primary kiln with cloth bag Soot; the primary kiln slag produced contains As 2 0 3 5 ⁇ 8%, and the primary kiln slag is sent to the blasting furnace to recover valuable metals;
  • Residual arsenic in the blast furnace slag and volatile metal zinc are removed by strong reduction of the smouldering furnace: 70-74 parts of blast furnace slag and 26-30 parts of reduced pulverized coal are sent to the smouldering volatilization furnace.
  • the furnace temperature of the furnace is controlled to be 1200 ° C to 1350 ° C, and the produced soot furnace soot contains As 2 0 3 3 6%, Zn 40% or more, and is sold as a zinc raw material; the produced smelting furnace slag contains As 2 0 3 ⁇ 0. 04%, sold as raw material for cement plants;
  • Arsenic-containing alloy produced by alkaline oxidizing refining blasting furnace taking 68-72 parts of arsenic-containing alloy produced by blasting furnace
  • Arsenic alkali slag treatment The arsenic alkali slag is crushed and immersed in water, the arsenic is dissolved in the aqueous solution of soluble sodium arsenate, and the valuable metal tin is also dissolved in the aqueous solution of soluble sodium stannate.
  • the water slag is returned to the step (3) Recovering valuable metals; containing arsenic, tin lye into C0 2 gas sinking tin, filtering tin oxide slag as tin raw material for sale; containing arsenic lye plus Ca (OH) 2 to remove arsenic, filtering obtained calcium arsenate slag
  • the lye is heated and evaporated to recover sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • the present invention volatilizes various complex arsenic-containing and valuable metal residue materials through a rotary kiln Arsenic, secondary kiln purification of arsenic, so that it produces As 2 0 3 99. 5% of arsenic products sold as products; other valuable metals are enriched in primary and secondary converter kiln, will be once and twice The kiln slag is subjected to blast smelting furnace reduction smelting, and the produced high arsenic soot is returned to the kiln for treatment.
  • the low arsenic slag is strongly reduced by the smelting furnace to remove arsenic and volatile zinc, and then used as raw materials for the cement plant and zinc raw materials for recycling.
  • the produced arsenic-containing alloy is subjected to alkaline oxidative refining treatment, and the alloy after arsenic removal is recovered according to a conventional method, such as lead, bismuth, bismuth, silver, etc., and the refined alkali slag contains As 2 0 3 5 to 15%, a valuable metal
  • the content is about 5 ⁇ 15%, it is crushed and dissolved in alkali, filtered, and the slag is returned to the blasting furnace for treatment.
  • the tin-containing and arsenic-alkali solution are passed through C0 2 tin-plated tin, and the filtered tin dioxide is sold as high-tin raw material, containing arsenic and alkali.
  • the filtrate was added Ca (OH) 2 heavy arsenic, calcium arsenate filtered slag processing returns a rotary kiln, I recover alkali lye was concentrated by evaporation, A process simple and smooth.
  • the arsenic content of the arsenic produced in the process is greater than 99.5%, the comprehensive recovery of arsenic is greater than 98%, the slag containing asbestum is less than 0.05%, and the recovery of other valuable metals is Sn 90%, Pb 96%, Sb 90 %, Bi 92%, Zn 85%, Ag ⁇ 96%, economic and environmental benefits are very significant.
  • Figure 1 is a process flow diagram of the present invention.
  • the integrated recovery method of the complex arsenic-containing and valuable metal residue materials of the present invention comprises the following steps:
  • the arsenic-containing raw material contained in the furnace contains As 2 0 3 36.5%, block.
  • the control is below ⁇ 20mm, the effective size of the furnace of the primary kiln is ⁇ 1.
  • the slope control is 1: 25, the rotation speed is controlled at 4 rpm, the furnace temperature is 750 °C ⁇ 50 °C, furnace The tail temperature is 600 °C ⁇ 50 °C, the output of the kiln dust contains As 2 0 3 70%, the arsenic volatilization rate reaches 80%, and the output of the kiln slag contains As 2 0 3 8%, the output rate 70%.
  • the arsenic volatilization rate is > 75%
  • the secondary kiln slag produced contains As 2 0 3 15%.
  • the secondary rotary kiln dust is collected and sold as a arsenic product package, and the secondary kiln slag produced is sent to the blasting furnace to recover the valuable metal together with the primary kiln slag.
  • blasting furnace to reduce smelting primary and secondary conversion kiln slag Take 75 parts of primary and secondary rotary kiln slag, 8 parts of limestone together into a mass, which contains As 2 0 3 6. 5 %, Pb22%, Sb4%, Bi2. 5%, and 17 parts of reduced coke are fed into a 2m 2 blasting furnace, which produces 8% of the blast furnace soot, and the blast furnace soot contains As 2 0 3 30% , Pb20%, Sb8%, Bi2%, and the blast furnace dust returning step (1) of the one-turn kiln treatment; the blast furnace slag production rate is 60%, the slag contains As 2 0 3 1.
  • the blast furnace slag is sent to the fuming volatilization furnace; the arsenic-containing alloy yield is 32%, and the arsenic-containing alloy contains As8%, Pb67%, Sbl l%, Bi7%, and the produced arsenic-containing alloy is sent to the alkaline oxidizing refining furnace. deal with.
  • arsenic, antimony, antimony, antimony, antimony and silver alloy produced by alkaline oxidizing refining blast furnace 70 parts of arsenic-containing alloy containing As8%, Pb67%, Sbl l%, Bi7%, 25 parts of NaOH, 5
  • the NaN0 3 is sent to the reverberatory furnace for refining, and the oxidized refining alloy is produced with AsAO. 001%, Pb72%, Sbl2%, Bi7. 5%, oxidized refining slag containing As 2 0 3 15%, Pbl0%, Sbl. 5% , BiO. 5%, slag production rate of 38%.
  • the oxidized refining alloy can be sold as a bismuth lead alloy; the oxidized refining furnace slag is sent to an arsenic slag process.
  • Arsenic alkali slag treatment The arsenic alkali slag is crushed and immersed in water to control the specific gravity of the solution to 1.1 ⁇ 1.2. The arsenic is dissolved in the aqueous solution of sodium arsenate. The valuable metal tin is also dissolved in the aqueous solution of soluble sodium sulphate.
  • the water leaching residue contains 28% of the valence metal, returning to step (3) to recover valuable metals; containing arsenic, tin lye into the C0 2 gas sinking tin, filtering the slag containing tin 55%, the tin oxide slag is sold as tin raw material
  • the arsenic-containing lye is added with Ca (OH) 2 to remove arsenic, and the calcium arsenate slag obtained by filtration is returned to the step (1), and the alkali solution is heated and evaporated to recover sodium carbonate or sodium hydroxide.

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Abstract

一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，其将各种含砷物料经一次转窑挥发砷，二次转窑纯化砷，使之产出含As2O399.5%的砷产品；将一次和二次转窑渣进行鼓风挥发炉还原熔炼，产出的高砷烟尘返回一次转窑炉处理，炉渣经烟化炉强还原脱砷及挥发锌后作为水泥厂原料及锌原料，产出的含砷合金经碱性氧化精炼处理，脱砷后的氧化精炼合金，含Pb>72%，Sb>12%，As2O3<0.02%，做铅锑合金出售，精炼碱渣含As2O310~20%，对其进行破碎溶碱，过滤，渣返回鼓风挥发炉处理，含锡、砷碱溶液通CO2沉锡，过滤后氧化锡作锡原料出售，含砷碱滤液加Ca(OH)2沉砷、过滤后砷酸钙渣返回一次转窑处理，余下碱液蒸发浓缩回收碱。

Description

一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法
技术领域
本发明涉及一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法。
背景技术
目前国内对炼锑行业中产生的含砷碱渣比较关注， 提出了一些综合回收方法， 例如： CN200410023055. 0公开了一种"无污染砷碱渣处理方法"； CN200610048549. 3公开了一种"综 合回收氯氧锑渣中有价金属的工艺"； CN101899574. A公开了一种 "火法炼锑中综合回收砷碱 渣和二氧化硫烟气的方法"。但是在有色冶炼行业中还有其它产生含砷渣尘的过程， 例如： 脆 硫铅锑矿的烧结烟尘含 As2038〜20%、 Pbl0〜15%、 Sbl0〜20%; 铅阳极泥反射炉还原冶炼烟尘 含 As20310〜30%、 Pbl0〜20%、 Sb5〜15%、 AgO. 02〜0. 05%; 含砷氧化铅矿制团鼓风挥发炉冶 炼烟尘含 As2038〜15%、 Pb20〜40、 SnO. 5〜1. 5%,合金碱性氧化精炼渣含 As20310〜20%、 Pb20〜 30、 Sbl0〜20%等等。针对这些复杂含砷及有价金属渣尘物料， 缺少从环保和资源化两个方面 进行系统性的工艺研究及其报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综、 合回收方法， 将含砷渣 尘变废为宝， 同时对环境不造成新的污染。
为达到上述发明目的， 本发明采用的复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法包括 以下步骤：
( 1 ) 一次转窑挥发富集砷： 将 95-97份各种含砷渣尘、 3-5份还原煤粉配送后送入一次 转窑炉中， 并控制该含砷渣尘的块度小于 Φ 20πιπι， 平均含砷量大于 25%， 控制一次转窑炉的 炉温为 600〜800°C : 产生含 As20360〜70%的一次转窑烟尘， 用布袋收集该一次转窑烟尘； 产 出的一次转窑渣含 As2035〜8%， 该一次转窑渣送鼓风挥发炉回收有价金属；
( 2 ) 二次转窑纯化砷： 将 95-97份一次转窑所得的一次转窑烟尘、 3-5份还原煤粉送入 二次转窑炉， 分区段控制该二次转窑炉的温度， 产出含 As20399. 5%以上的二次转窑烟尘， 该 二次转窑烟尘经布袋收集后作为砷产品包装出售， 产出的二次转窑渣与一次转窑渣一起送鼓 风挥发炉回收有价金属；
( 3 ) 鼓风挥发炉还原冶炼一次和二次转窑渣： 将一次和二次转窑渣按硅铁钙渣型配料、 制团后送入鼓风挥发炉： 产出鼓风炉烟尘返回步骤（1 ) 的一次转窑炉处理； 产出的鼓风炉炉 渣送烟化挥发炉处理； 产出的含砷合金送碱性氧化精炼炉处理；
( 4) 烟化挥发炉强还原脱除鼓风炉炉渣中的残余砷及挥发有价金属锌： 取 70-74份鼓风 炉炉渣、 26-30份还原煤粉送入烟化挥发炉， 该烟化挥发炉的炉温控制为 1200°C〜1350°C， 产出的烟化炉烟尘含 As2033〜6%、 Zn40%以上， 作为锌原料出售； 产出的烟化炉炉渣含 As203 <0. 04%, 作为水泥厂原料出售；
( 5 )碱性氧化精炼鼓风挥发炉产出的含砷合金： 取 68-72份鼓风挥发炉产出的含砷合金、
23-27份 NaOH、 3_7份 NaN03顺序送入熔炼反射炉及吹炼反射炉中氧化精炼， 产出氧化精炼合 金含 Pb雇、 Sb雇、 As203<0. 02%, 作锑铅合金出售； 产出的氧化精炼炉渣含 As20310〜20%， 送砷碱渣工序处理；
( 6 ) 砷碱渣处理： 将砷碱渣破碎水浸， 砷呈可溶性砷酸钠溶入水溶液， 有价金属锡也呈 可溶性锡酸钠溶入水溶液， 过滤后， 水浸渣返回步骤（3 ) 回收有价金属； 含砷、 锡碱液通入 C02气体沉锡， 过滤后氧化锡渣作锡原料出售； 含砷碱液加 Ca ( OH) 2除砷， 过滤得到的砷酸 钙渣返回步骤 （1 ) 处理， 碱液加热蒸发， 回收碳酸钠或氢氧化钠。
过程中涉及的主要化学反应式如下：
As206+C=As203+C02†
2As203+3C=4As+3C02†
2Pb0+C=2Pb+C02† 2Sb203+3C=4Sb+3C02†
4NaOH=2N¾0+2H20†
4As+502+6Na20=4Na3As04
2Na3As04+4Ca (OH) 2=Ca3 (As04) 2 . Ca (OH) 2 I +6NaOH 本发明将各种复杂的含砷及有价金属渣尘物料经一次转窑挥发富集砷，二次转窑纯化砷， 使之产出含 As20399. 5%的砷产品作为产品销售； 其它有价金属富集在一次和二次转窑渣中， 将一次和二次转窑渣进行鼓风挥发炉还原熔炼， 产出的高砷烟尘返回一次转窑炉处理， 低砷 炉渣经烟化炉强还原脱砷及挥发锌后作为水泥厂原料及锌原料资源化处理， 产出的含砷合金 经碱性氧化精炼处理， 脱砷后的合金， 按常规方法回收其中的铅、 锑、 铋、 银等， 精炼碱渣 含 As2035〜15%，有价金属含量约 5〜15%，对其进行破碎溶碱，过滤，渣返回鼓风挥发炉处理， 含锡、 砷碱溶液通 C02沉锡， 过滤后二氧化锡作高锡原料出售， 含砷碱滤液加 Ca (OH) 2沉砷、 过滤后砷酸钙渣返回一次转窑处理， 余碱液蒸发浓縮回收碱， 整个工艺过程简明流畅。 过程 中产生的氧化砷含量大于 99. 5%， 砷综合回收率大于 98%， 烟化后炉渣含 As小于 0. 05%, 其 它有价金属的回收率 Sn 90%、 Pb 96%、 Sb 90%、 Bi 92%、 Zn 85%、 Ag^96%, 经济效益 和环境效益非常显著。
附图说明
图 1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
如图 1所示， 本发明复杂含砷及有价金属渣尘物料综合回收方法包括下列步骤：
( 1 )、 一次转窑挥发富集砷： 将 80份含 As20340%、 Pb25%、 Sb5%、 Bi3%的高砷烟尘、 15份 含 As20330%、 Pb20%、 Sb8%、 Bi2%的鼓风挥发炉烟尘、 5份固定碳含量为 80%的无烟煤粉送入 一次转窑炉中， 该入炉的含砷原料平均含 As20336. 5%， 块度控制在 Φ 20mm以下， 该一次转窑 炉的炉膛有效尺寸为 Φ 1. 6πιΧ 28πι， 坡度控制为 1 : 25， 转速控制为 4转 /分； 炉头温度为 750 °C ± 50°C， 炉尾温度为 600°C ± 50°C， 产出一次转窑烟尘含 As20370%， 砷挥发率达到 80%， 产 出的一次转窑渣含 As2038%， 产出率 70%。
( 2)、 二次转窑纯化砷： 将 97份含 As20370%的一次转窑烟尘、 3份固定碳含量为 80%的无 烟煤粉送入二次转窑炉中， 该二次转窑炉的炉膛有效尺寸 lmX 18m， 坡度 1 : 25， 转速 3. 5 转 /分， 炉头温度 700°C ± 10°C， 炉中段温度 650°C ± 20°C， 炉尾温度 600°C ± 20°C， 产出二 次转窑烟尘含 As20399. 6%， 砷挥发率〉 75%， 产出的二次转窑渣含 As20315%。 该二次转窑烟尘 经布袋收集后作为砷产品包装出售， 产出的二次转窑渣与一次转窑渣一起送鼓风挥发炉回收 有价金属。
( 3)、 鼓风挥发炉还原冶炼一次和二次转窑渣： 取 75份一次和二次转窑渣、 8份石灰石 一起压成团块， 该团块中含有 As2036. 5%、 Pb22%、 Sb4%、 Bi2. 5%, 和 17份还原焦碳送入 2m2 鼓风挥发炉， 其产出鼓风炉烟尘的烟尘率 8%， 该鼓风炉烟尘中含有 As20330%、 Pb20%、 Sb8%、 Bi2%, 且该鼓风炉烟尘返回步骤 （1 ) 的一次转窑炉处理； 鼓风炉炉渣的产出率 60%， 该炉渣 中含 As2031. 5%， 且该鼓风炉炉渣送烟化挥发炉处理； 含砷合金产出率 32%， 该含砷合金中含 有 As8%、 Pb67%、 Sbl l%、 Bi7%， 且产出的含砷合金送碱性氧化精炼炉处理。
(4)、 烟化挥发炉脱除残余砷及挥发锌： 取 72份含 As2031. 5%、 Zn8%的鼓风炉炉渣、 28份 还原煤粉送入 2m2烟化挥发炉， 该烟化挥发炉的炉温控制为 1200°C〜1350°C， 产出烟化炉烟 尘含 As2035%、 Zn40%、 Pb3%， 可作为锌原料出售， 该烟化挥发炉脱除残余砷及挥发锌的烟尘 率 18%; 产出的烟化炉炉渣含 As203<0. 04%， 可作为水泥厂原料出售。
( 5)、 碱性氧化精炼鼓风挥发炉产出的含砷锡锑铅铋银合金： 取 70份含 As8%、 Pb67%、 Sbl l%、 Bi7%的含砷合金、 25份 NaOH、 5份 NaN03顺序送入反射炉精炼， 产出氧化精炼合金含 AsAO. 001%、 Pb72%、 Sbl2%、 Bi7. 5%， 氧化精炼炉渣含 As20315%、 Pbl0%、 Sbl. 5%、 BiO. 5%， 产渣率 38%。 该氧化精炼合金可作锑铅合金出售； 该氧化精炼炉渣送砷碱渣工序处理。 (6)、 砷碱渣处理： 将砷碱渣破碎水浸， 控制溶液比重 1.1〜1.2， 砷呈可溶性砷酸钠溶 入水溶液， 有价金属锡也呈可溶性锡酸钠溶入水溶液， 过滤后， 水浸渣含有价金属 28%， 返 回步骤 （3) 回收有价金属； 含砷、 锡碱液通入 C02气体沉锡， 过滤后渣含锡 55%， 该氧化锡 渣作锡原料出售； 含砷碱液加 Ca (OH) 2除砷， 过滤得到的砷酸钙渣返回步骤 （1) 处理， 碱 液加热蒸发， 回收碳酸钠或氢氧化钠。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法， 其特征在于包括以下步骤：
( 1 ) 一次转窑挥发富集砷： 将 95-97份各种含砷渣尘、 3-5份还原煤粉配料后送入一次 转窑炉中， 并控制该含砷渣尘的块度小于 Φ 20πιπι， 平均含砷量大于 25%， 控制一次转窑炉的 炉温为 600〜800°C : 产生含 As20360〜70%的一次转窑烟尘， 用布袋收集该一次转窑烟尘； 产 出的一次转窑渣含 As2035〜8%， 该一次转窑渣送鼓风挥发炉回收有价金属；
( 2 ) 二次转窑纯化砷： 将 95-97份一次转窑所得的一次转窑烟尘、 3-5份还原煤粉送入 二次转窑炉， 分区段控制该二次转窑炉的温度， 产出含 As20399. 5%以上的二次转窑烟尘， 该 二次转窑烟尘经布袋收集后作为砷产品包装出售， 产出的二次转窑渣与一次转窑渣一起送鼓 风挥发炉回收有价金属；
( 3 ) 鼓风挥发炉还原冶炼一次和二次转窑渣： 将一次和二次转窑渣按硅铁钙渣型配料、 制团后送入鼓风挥发炉： 产出鼓风炉烟尘返回步骤（1 ) 的一次转窑炉处理； 产出的鼓风炉炉 渣送烟化挥发炉处理； 产出的含砷合金送碱性氧化精炼炉处理；
( 4) 烟化挥发炉强还原脱除鼓风炉炉渣中的残余砷及挥发有价金属锌： 取 70-74份鼓风 炉炉渣、 26-30份还原煤粉送入烟化挥发炉， 该烟化挥发炉的炉温控制为 1200°C〜1350°C， 产出的烟化炉烟尘含 As2033〜6%、 Zn40%以上， 作为锌原料出售； 产出的烟化炉炉渣含 As203 <0. 04%, 作为水泥厂原料出售；
( 5 )碱性氧化精炼鼓风挥发炉产出的含砷合金： 取 68-72份鼓风挥发炉产出的含砷合金、 23-27份 NaOH、 3_7份 NaN03顺序送入熔炼反射炉及吹炼反射炉中氧化精炼， 产出氧化精炼合 金含 Pb>72%、 Sb>12%、 As203<0. 02%, 作锑铅合金出售； 产出的氧化精炼炉渣含 As20310〜20%， 送砷碱渣工序处理；
( 6 ) 砷碱渣处理： 将砷碱渣破碎水浸， 砷呈可溶性砷酸钠溶入水溶液， 有价金属锡也呈 可溶性锡酸钠溶入水溶液， 过滤后， 水浸渣返回步骤（3 ) 回收有价金属； 含砷、 锡碱液通入 C02气体沉锡， 过滤后氧化锡渣作锡原料出售； 含砷碱液加 Ca ( OH) 2除砷， 过滤得到的砷酸 钙渣返回步骤 （1 ) 处理， 碱液加热蒸发， 回收碳酸钠或氢氧化钠。
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