WO2020132751A1 - Proceso de obtención trióxido de antimonio (sb203), trióxido de arsénico (as203) y plomo (pb) - Google Patents

Proceso de obtención trióxido de antimonio (sb203), trióxido de arsénico (as203) y plomo (pb) Download PDF

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Julio Domingo BUCHI GATICA
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Compañia Minera Pargo Minerals Spa
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Definitions

  • the present application considers a procedure for obtaining, in two stages, Antimony Trioxide (Sb203), Arsenic Trioxide (AS2O3) and Lead (Pb) metallic from a mineral, predominantly Antimonite or Stibine (Sb2S 3 ) and of other sulphide minerals of Arsenic (As) and Lead (Pb) contained in the mineral.
  • Sb203 Antimony Trioxide
  • AS2O3 Arsenic Trioxide
  • Pb Lead
  • the processes of Obtaining Antimony Trioxide from metal sulphide minerals are based on the ease of oxidation among the elements present, such as: arsenic, tin, antimony and lead, which decreases in the following order: Arsenic> Tin> Antimony> lead (As> Sn> Sb> Pb).
  • Antimony is partially oxidized as long as the concentrate or mineral contains arsenic and tin, and only when these two elements are oxidized, the oxidation of the antimony increases, while the oxidation of lead does not begin until all the antimony is oxidized. Thus, given the significant presence of As and Sn in the antimonite-rich mineral, this factor must be kept in mind, prior to generating the complete oxidation of Antimony (Sb).
  • Arsenic (As) its trioxide sublimates at 465 ° C, which facilitates its separation from the melting or roasting pyrometallurgical processes.
  • the native stibine can be roasted in an oxidizing atmosphere, with preheated air to remove the sulfur and generate the white oxide (trioxide), which can then be reduced with carbon (coke), to obtain metallic Antimony (Sb).
  • Roasting is done to transform sulfides into oxides, which are easier to reduce.
  • Oxidation requires a temperature high enough to produce the necessary affinity between oxygen and the compound to be oxidized. The lowest temperature used in these processes is 600 ° C. Normally, the temperature varies, depending on the type of raw material and the furnace, from 750 to 950 ° C. For the oxidation to be carried out uniformly, it is necessary to have an abundance of air, in contact with the matter to be oxidized.
  • the need for abundance of air is due to the fact that its oxidizing power decreases when mixed with the gaseous products of oxidation, reducing it by up to 50% of its value.
  • the roasting speed is accelerated, increasing the speed of release of the gaseous products and their replacement by pure air.
  • the speed and also the finish of the roasting are influenced by the size of the raw material.
  • the roasting speed has a maximum point, from the economic point of view, since when exceeding it, the losses of the material in the form of dust that carry the exhaust gases, do not compensate the increase in speed, since the recovery of these powders is expensive.
  • the factors that control roasting are: temperature and time.
  • the heat necessary to carry out the oxidative roasting is produced by the combustion of a fuel, either alone or mixed with the load, or using the heat caused by the exothermic reactions between the mineral and the oxygen in the air.
  • Antimony oxide (III and IV), Sb 2 03 and Sb 2 0 4 respectively are obtained by roasting the antimony sulfide, according to the reactions:
  • heating is carried out at high temperature with reagents reducers (Coke Coal) to originate a molten metal or an alloy or other product, but always in the molten state.
  • reagents reducers Coke Coal
  • Antimony trioxide can also be obtained from the antimonite mineral by roasting it in conventional ovens. Rotary roasting ovens are the most commonly used today. The antimonite beneficiation process mainly depends on the content of antimony and other minerals present. Obtaining antimony trioxide is commonly carried out by roasting antimony sulfide, antimonite (Sb 2 S 3 ), in conventional roasting ovens. Sulfur roasting is a Gas-Solid reaction process in a (special) furnace in which large amounts of air, sometimes enriched with oxygen, are brought into contact with the sulphide ore concentrates. Antimony sulfide is oxidized to antimony (III) oxide (volatile in roasting) or to antimony (IV) oxide (nonvolatile).
  • the control of the furnace in the production of the non-volatile antimony (IV) oxide is relatively simple, however the antimony (IV) oxide does not separate from the residue, to the detriment of the trioxide obtaining efficiency.
  • Roasting has the advantage that the volatile gases of Antimony Trioxide (Sb 2 0 3 ) are produced selectively in 98% yield and separated from the gangue, which contains the precious metals in a recoverable form.
  • Antimony Trioxide forms between 290 and 340 ° C in an oxidizing atmosphere, and the reaction rate peaks at 500 ° C, at which antimony (IV) oxide begins to form.
  • the impurities that appear in the products are entrained by the gases of S0 2 or Sb 2 0 3 , as the case may be.
  • antimony (IV) oxide forms:
  • antimony (IV) oxide can react with antimony (III) sulfide and with fresh Cervantine resulting in antimony (III) oxide when the reaction was gestated with a low presence of 0 2 .
  • the process should be designed so that Antimony Trioxide (Sb 2 03) is formed quickly and preferably.
  • the temperature must be high enough to guarantee adequate volatilization and the oxygen supply must be kept low to inhibit the formation of antimony (IV) oxide.
  • the temperature is too high, part of the charge melts on other sulphide grains; and prevents optimal oxidation.
  • the oxygen content in the gas phase must be kept low enough to prevent the formation of antimony (IV) oxide.
  • the temperature level is governed by the sulfur content in the mineral.
  • Low grade Antimony Sulfide minerals (Sb 2 S3) can be roasted between 850 and 1000 ° C.
  • the upper limit is the melting point of the sulfide (546 ° C); in practice, the temperature should not exceed 400 ° C.
  • the degree of oxidation is controlled by charcoal or coke powder, combined with the charge, admitting only the amount of air necessary to form carbon monoxide and antimony (III) trioxide. Carbon monoxide inhibits oxidation to antimony (IV) oxide. Regardless, the formation of antimony (IV) oxide cannot be completely suppressed.
  • antimony (IV) oxide, lead (II) oxide and smoke powders are obtained.
  • Antimony (III) oxide condenses second, and volatile arsenic (III) oxide last. If the oxygen concentration in the furnace is too low, partial oxidation may occur and give a mixture of oxide and molten sulfide at 485 ° C.
  • Roasting is a preparatory operation for pyrometallurgical-type minerals. In its oxidizing form, it is used to transform metallic mineral sulphides into oxides and / or sulfates, by reaction with oxygen in the air at temperatures between 500 and 900 ° C, facilitating extraction by both methods.
  • the corresponding chemical-physical system is composed of: metal, sulfur and oxygen (Me-S-O), and supports a maximum of five phases in equilibrium. By operating at constant temperature the phases are reduced to four. Three are combinations of the metal, its sulphide, its oxide and its sulfate, and the fourth is made up of a mixture of gases subjected to an external pressure of 1atm. When only two condensed phases coexist with the gas, the system, under isothermal conditions, has a degree of freedom and the equilibrium lines are representable on the two-dimensional coordinate plane.
  • the graphic study of the equilibrium of these ternary systems with a restriction is carried out using the Kellogg-Ingraham isothermal diagram.
  • the industrial operation is carried out in the presence of atmospheric air and at temperatures between 500 and 900 ° C, which, being higher than that of ignition or self-priming of the reaction, do not exceed the softening point of the load.
  • the reactions are exothermic, using part of the heat generated to preheat the charge and the air, recovering the excess outside the reactor, normally with steam generation.
  • SO2-rich gases are used in the production of sulfuric acid.
  • the most important equilibrium is MeS-MeO and also MeS-MeSC> 4, for which, taking as a function of equilibrium the partial pressure of SO2, and the partial pressure of O2 as a variable.
  • Roasting consists of changing the chemical composition of a metallic mineral by reaction at high temperature, but without changing its solid state, with the gaseous substances in the furnace's atmosphere.
  • Roasting like calcination, is an operation of a chemical nature but, unlike this, it is not intended to eliminate inert matter but only to transform it, its effects on the metallic concentration of ores are few.
  • Roasting is a preparation applicable to both pyrometallurgical and hydrometallurgical extraction, since its purposes are diverse depending on the nature of the mineral: oxides, sulfides, etc., and the gaseous reagent used: oxygen, carbon oxide, chlorides, and distinguish, depending on the latter, into three basic types: oxidizing, reducing, and chlorinating, of which the most characteristic is the first, made on sulfides in the presence of air, which corresponds to the strict concept of the term.
  • the oxidative roasting can be carried out under the modality of death, or complete, and partial, and the latter can be sulphating or non-sulfating.
  • the sulfide In roasting to death, the sulfide is completely oxidized to facilitate its subsequent reduction by carbon.
  • the sulfur content is decreased to later be able to form a molten phase of sulfides that concentrates the metal; in the sulfant, a part of the sulfur remains as sulfate, to make it soluble in aqueous media.
  • the roasting method is not a clean method, since it only transforms the materials into other chemical substances and there is no elimination as in the case of calcination, which could be a more productive method, which does not requires so much purification and subsequent separation.
  • Some processes have been patented in the past that relate to a process for the production of antimony trioxide and particularly to roasting processes to produce high purity antimony trioxide from minerals and concentrates.
  • This patent specifically proceeds with the reduction in size, the addition of binders, such as: oils or waxes, and working at very high temperatures, between 1000 and 1300 ° C, are also considered, generating great energy consumption to give complete process account (ES0330830, 07/01/1967, A PROCEDURE FOR PREPARING ANTIMONY TRIOXIDE, M & T CHEMICALS INC.)
  • roasting method considered in this document considers the pre-treatment of the mineral, size reduction and the addition of some chemical substance, in addition to working at temperatures above 1000 ° C, all without production costs are more expensive and the process of obtaining them becomes less attractive, since it requires more time in the preparation of the mineral.
  • the antimony carrier material is stibnite, auroestibnite, tetrahydrite or a combination of these.
  • the working material is prepared by grinding and grinding the antimony bearing and metal value materials and subjecting the materials. resulting in a flotation process.
  • the process for selectively recovering antimony includes filtering a coarse concentrate with an alkaline sulfide solution, thereby producing the antimony-containing solution and the residue containing the remaining metal values, and separating the antimony-containing solution from the residues.
  • the process also includes the step of electrolyzing the solution containing the separated antimony, to recover the metallic antimony.
  • the leaching process requires a high consumption of electrical energy (MX2008013141, 03/02/2009, PROCESS FOR RECOVERY OF ANTIMONY AND METAL VALUES FROM ANTIMONY- AND METAL VALUE-BEARING MATERIALS, STRAITS RESOURCES LTD).
  • the claimed Obtaining Procedure for the transformation of antimonite to Antimony Trioxide considers oxidative roasting, but controlled in rotary kilns, so as to ensure only the generation of Antimony trioxides (Sb 2 03) and Arsenic (As 2 Ü3) volatile at the process temperature, between 450-550 ° C and that the non-oxidized Galena (PbS) volatilizes and incorporates to the gases leaving the furnace, products of combustion and sulfur dioxide (S0 2 ) resulting from the oxidation of the Antimony (Sb) and Arsenic (As) sulfides.
  • the mineral considered as raw material generally has the following generic composition:
  • Table 1 Output Products of the First Stage.
  • the volatile gas mixture generated in the roasting process undergoes different cooling processes to obtain at the end of the gas handling system a solidified mixture, consisting of: Antimony Trioxide (Sb 2 0 3 ), Arsenic Trioxide (As 2 0 3 ) and Lead Oxide (PbO).
  • Sb 2 0 3 Antimony Trioxide
  • Arsenic Trioxide Arsenic Trioxide
  • PbO Lead Oxide
  • the oxidation of Lead Sulfide (PbS) to Lead Oxide (PbO) is induced by the injection of air into the gas handling system, through a controlled valve, installed at the inlet of one of the components of the cooling system .
  • the condensed mixture at the end of this system will consist of Antimony Trioxides (Sb) and Arsenic (As) and also Lead Oxide (Pb). It is recovered in a Sleeve Filter that operates below 100 ° C.
  • the outgoing gases from the bag filter containing sulfur dioxide (S0 2 ) enters a packed gas scrubbing tower, where by countercurrent sprinkling of lime milk (Ca (OH ) 2 ) at 10% dilution, it is contacted on the gas that rises through the packaging material, neutralizing the sulfur dioxide (S0 2 ) generating Plaster (CaS0) diluted in water, which is removed from the system for disposal final.
  • Table 2 shows the flow of gases sent to the washing tower, generated in the first stage of the process.
  • the non-volatile material of the mineral, the calcined mineral gangue is removed from the furnace and is transported, together with the powders carried by the outgoing gases from said equipment and which are recovered from the gas handling system, to cooling wells, in which the material is deposited for subsequent cooling and removal to its final destination, dump or return to the place of origin, the deposit ..
  • the reduction of accumulated Lead Oxide (PbO) is produced by adding coking coal or other similar fuel on this material in order to induce its transformation to metallic lead, Pb, liquid at the process temperature (between 450 and 550 ° C), fact that once the liquid lead (Pb) obtained has been specified, it is extracted from the furnace for its molding.
  • the second stage of the process is carried out in two sub-stages.
  • the first one which is carried out between 450 and 550 ° C in a fixed oven, with a double chamber similar to a reverberation, with burners on its rear wall inclined towards the bottom of the crucibles to counteract the drag of powders, opposite direction
  • the outgoing gas flow corresponds to the volatilization of the Arsenic and Antimony trioxides that made up the oxide mixture together with the Lead Oxide (PbO) and that was recovered in the bag filters of the first stage.
  • Lead oxide that does not volatilize remains in the reactor and accumulates to be reduced with coking coal in the second sub-stage.
  • Antimony Trioxide (Sb 2 C> 3), one of the final products of the process, is captured in a Radiative Cooling Chamber because its condensation occurs between 350 and 400 ° C.
  • the Arsenic Trioxide (As 2 C> 3) passes to the bag filter, where it is captured, because its condensation occurs below 280 ° C.
  • Table 3 Outlet gases from the first sub-stage reactor.
  • a controlled oxidizing roasting process is considered, for the sulphided minerals at a temperature between 450 and 550 ° C, in rotary kilns inclined 2% longitudinally, lined internally, and with lifters.
  • the mineral feed to the furnaces is continuous by depositing it inside the toaster at 40 cm. from its rear end and 30 cms. on the refractory lining and on the lift jacks.
  • the amount of air is regulated to ensure the adequate oxidation of Antimony (Sb) and Arsenic (As) until the formation of their trioxides, and the consequent volatilization thereof, as well as ensuring the direct volatilization of the Galena (PbS) supplied and stop the formation of Cervantine (Antimony Oxide IV, Sb 2 0 4 ).
  • the volatile products evacuate from the furnace together with the combustion gases and the sulfur dioxide (SO2) formed from the oxidation of the Antimony (Sb) and Arsenic (As) sulphides, together with mineral gangue particles carried by the current soda.
  • Second stage 2 The volatile products evacuate from the furnace together with the combustion gases and the sulfur dioxide (SO2) formed from the oxidation of the Antimony (Sb) and Arsenic (As) s
  • This Second Stage of the process it is carried out in a fixed double chamber furnace (reverberation type) avoiding the fine dust that characterizes the mixture of oxides of Antimony (Sb), Arsenic (As) and Lead (Pb). , recovered in the Sleeve Filter of the previous stage.
  • a fixed double chamber furnace reverberation type
  • the oven process temperature is considered between 450 and 550 ° C, in order to generate volatilization of the products of interest, Antimony Trioxide (Sb 2 0 3 ) and Arsenic Trioxide ( As 2 0 3 ) that are separated according to their different solidification temperatures, in equipment other than the Gas Management system, where Antimony Trioxide (Sb 2 0 3 ) will be recovered in a Radiation Cooling Chamber that operates at the level of temperature close to 350 ° C and Arsenic Trioxide (As 2 C> 3 ) at the end of the system in the Bag Filter (FM) at temperatures below 100 ° C. Given the condition that lead oxide (Pb) does not volatilize at the indicated process temperature, this compound will remain solid inside the furnace.
  • the lead oxide retained in the reactor is reduced with Coke Coal, according to the following chemical reactions.

Abstract

La presente solicitud se refiere a un procedimiento de Obtención de Trióxido de Antimonio (Sb2O3), Trióxido de Arsénico (As2O3) y Plomo (Pb) metálico a partir de un mineral, predominante en Antimonita La primera etapa, se inicia con un proceso de Tostación Oxidante en hornos rotatorios, a temperatura controlada cercanas a los 500°C del mineral sulfurado, con el objeto de llevar a cabo la oxidación a trióxidos del.Antimonio y Arsénico y en consecuencia su volatilización. El aire, en esta etapa del proceso, se regula para asegurar la adecuada oxidación de Antimonio y Arsénico hasta la formación de sus trióxidos, evitando la formación de Cervantina (Sb2O4). La segunda etapa del proceso se lleva a efecto en un horno fijo, con el fin de generar la volatilización de los productos de interés, trióxido de Antimonio y trióxido de Arsénico que se separarán conforme a sus diferentes temperaturas de condensación. La temperatura de los gases disminuye de 450 a 350°C separando el trióxido de antimonio, en cambio el trióxido de Arsénico se mantiene volátil solidificándose posteriormente a la temperatura de gases de 300a a 90°C. Dada la condición de que el óxido de Plomo no volatiliza a la temperatura de proceso inicial, este compuesto se mantendrá sólido al interior del horno, recuperándose como Plomo líquido, después de una reducción con carbón.

Description

Proceso de obtención Trióxido de Antimonio (Sb203), Trióxido de Arsénico (AS2O3) y Plomo (Pb)
MEMORIA DESCRIPTIVA.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente solicitud considera un procedimiento de Obtención, en dos etapas, de Trióxido de Antimonio (Sb203), Trióxido de Arsénico (AS2O3) y Plomo (Pb) metálico a partir de un mineral, predominante en Antimonita o Estibina (Sb2S3) y de otros minerales sulfurados de Arsénico(As) y Plomo(Pb) contenidos en el mineral.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los procesos de Obtención de Trióxido de Antimonio a partir de minerales sulfurados metálicos se basan en la facilidad de la oxidación entre los elementos presentes, tales como: arsénico, estaño, antimonio y plomo, la que decrece en el siguiente orden: Arsénico > Estaño > Antimonio > plomo (As > Sn > Sb > Pb).
El antimonio es parcialmente oxidado mientras el concentrado o mineral contenga arsénico y estaño, y solo cuando estos dos elementos estén oxidados, la oxidación del antimonio se incrementa, en tanto la oxidación de plomo no comienza hasta que todo el antimonio esté oxidado. De esta manera, ante la presencia importante de As y Sn en el mineral rico en antimonita, se debe tener presente este factor, previo a generar la oxidación completa del Antimonio (Sb). En el caso del Arsénico (As), su trióxido se sublima a los 465°C hecho que facilita su separación desde los procesos pirometalúrgicos de fusión o tostación. Debe siempre tenerse presente en la selección del proceso de obtención del trióxido de Sb que el punto de fusión del Antimonio (Sb) es 630°C y de su trióxido 656°C y de la Antimonita 525°C, por lo cual la oxidación de Antimonio (Sb) metálico fundido es factible de realizar por oxidación directa del baño líquido o en gotas suspendidas en una atmósfera oxidante, en un proceso de fusión en horno ciclón. Existen procesos pirometalúrgicos conocidos de obtención del trióxido de Antimonio a partir de minerales sulfurosos de Sb o concentrado del mismo, siendo el método más tradicional el de fusión con hierro metálico, para provocar la reducción a Antimonio (Sb) metálico (9.2. Extracción por vía pirometalúrgica. Curso Metalurgia del Antimonio, Antonio Ros Moreno, 2009)
Algunas veces se puede someter a tostación la estibina nativa en atmósfera oxidante, con aire precalentado para quitarle el azufre y generar el óxido blanco (trióxido), el cual puede reducirse después con carbón (coque), para obtener Antimonio (Sb) metálico. La tostación se realiza para transformar los sulfuros en óxidos, los cuales son más fáciles de reducir. La oxidación precisa una temperatura lo suficientemente alta para producir la necesaria afinidad entre el oxígeno y el compuesto a oxidar. La temperatura más baja utilizada en estos procesos es de 600 °C. Normalmente la temperatura oscila, según el tipo de materia prima y del horno, de 750 a 950 °C. Para que la oxidación se realice uniformemente es preciso la existencia de abundancia de aire, en contacto con la materia a oxidar. La necesidad de abundancia de aire es debido a que el poder oxidante de este disminuye cuando se mezcla con los productos gaseosos de la oxidación, reduciéndose hasta en un 50% de su valor. La velocidad de tostación se acelera, aumentando la velocidad de desprendimiento de los productos gaseosos y su sustitución por aire puro. La velocidad y también el acabado del tostado están influenciados por el tamaño del material crudo. La velocidad de tostación tiene un punto máximo, desde el punto de vista económico, ya que al sobrepasarlo, las pérdidas del material en forma de polvo que llevan los gases de escape, no compensan el aumento de velocidad, pues la recuperación de estos polvos es costosa.
Los factores que controlan la tostación son: la temperatura y el tiempo. El calor necesario para realizar la tostación oxidante lo produce la combustión de un combustible, bien solo o mezclado con la carga, o utilizando el calor originado por las reacciones exotérmicas entre el mineral y el oxígeno del aire. Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene óxido de antimonio (III y IV), Sb203 y Sb204 respectivamente, según las reacciones:
2Sb2S3 + 902 2Sb203 + 6S02 T
Sb2S3 + 502 Sb204 + 3S02 ΐ
A partir del óxido obtenido por la operación previa de tostación oxidante a la que se ha sometido la mena, se realiza el calentamiento a elevada temperatura con reactivos reductores (Carbón Coke) para originar un metal fundido o una aleación u otro producto, pero siempre al estado fundido.
El trióxido de antimonio también se puede obtener a partir del mineral de antimonita mediante su tostación en hornos convencionales. En la actualidad los hornos de tostación rotatorios son los más comúnmente empleados. El proceso de beneficio de la antimonita depende principalmente del contenido de antimonio y otros minerales presentes. La obtención del trióxido de antimonio comúnmente se realiza por medio de la tostación del sulfuro de antimonio, antimonita (Sb2S3), en hornos de tostación convencionales. La tostación de sulfuras es un proceso de reacción Gas-Sólido en un horno (especial) en el que se pone en contacto aire en grandes cantidades, a veces enriquecido con oxígeno, con los concentrados de mineral de sulfuro. El sulfuro de antimonio se oxida a óxido de antimonio (III) (volátil en la tostación) o a óxido de antimonio (IV) (no volátil).
El control del horno en la producción del óxido de antimonio (IV) no volátil, es relativamente sencillo, sin embargo el óxido de antimonio (IV) no se separa del residuo, en perjuicio de la eficiencia de obtención de trióxido. La tostación tiene la ventaja de que los gases volátiles de Trióxido de Antimonio (Sb203) se producen de forma selectiva con un 98% de rendimiento y se separan de la ganga, que contiene los metales preciosos en una forma recuperable. Sin embargo, es difícil controlar el horno y la temperatura. El Trióxido de Antimonio se forma entre 290 y 340°C en una atmósfera oxidante, y la velocidad de reacción alcanza su máximo a 500°C, en la que comienza a formarse el óxido de antimonio (IV). Las impurezas que llegan a presentarse en los productos son arrastrados por los gases de S02 o Sb203, según sea el caso.
La reacción básica es:
2 Sb2S3 + 9 02 ® 2Sb203 + 6 SO2
Si hay demasiado oxígeno, se forma el óxido de antimonio (IV):
Sb2S3 + 5 02 Sb204 + 3 S02
Por encima de 560°C, la velocidad de reacción disminuye considerablemente. Durante la tostación, el óxido de antimonio (IV) puede reaccionar con el sulfuro de antimonio (III) y con Cervantina fresca resultando óxido de antimonio (III) al gestarse la reacción con baja presencia de 02.
Sb2S3 + 9 Sb20 10 Sb2C>3 + 3 S02
Por lo tanto, el proceso debe diseñarse de manera que se forme rápida y preferentemente Trióxido de Antimonio (Sb203). La temperatura debe ser suficientemente alta como para garantizar la volatilización adecuada y, el suministro de oxígeno debe mantenerse bajo para inhibir la formación de óxido de antimonio (IV). Cuando la temperatura es demasiado elevada, parte de la carga se funde sobre otros granos de sulfuro; y evita una oxidación óptima. Durante la condensación del óxido de antimonio (III), el contenido de oxígeno en la fase gaseosa debe mantenerse lo suficientemente baja para evitar la formación de óxido de antimonio (IV). El nivel de la temperatura se rige por el contenido de azufre en el mineral. Los minerales de baja ley de Sulfuro de Antimonio (Sb2S3) pueden ser tostados entre 850 y 1000°C.
Si se tuestan minerales ricos en Sulfuro de Antimonio (Sb2Ss), el límite superior es el punto de fusión del sulfuro (546°C); en la práctica, la temperatura no debe superar los 400°C. El grado de oxidación es controlado por carbón vegetal o polvo de coque, combinado con la carga, admitiendo sólo la cantidad de aire necesaria para formar monóxido de carbono y trióxido de antimonio (III). El monóxido de carbono inhibe la oxidación a óxido de antimonio (IV). A pesar de todo, la formación de óxido de antimonio (IV) no puede ser suprimida por completo.
En la primera condensación se obtiene óxido de antimonio (IV), óxido de plomo (II) y polvos del humo. El óxido de antimonio (III) se condensa en segundo lugar, y el óxido de arsénico (III) volátil en último lugar. Si la concentración de oxígeno en el horno es demasiado baja, se puede producir una oxidación parcial y dar una mezcla de óxido y sulfuro fundido a 485 ° C.
Si la concentración de oxígeno es demasiado alta, puede formar arseniatos y antimoniatos de plomo, cobre y otros metales que pasan a la escoria. (Estudio del comportamiento de antimonita durante su tostación a Sb2C>3 (trióxido de antimonio) en hornos de resistencia eléctrica y microondas, T.J. Ornelas, H.J.A. Hernández, M.M. Márquez, y M.A. ortiz Depto. de Explotación de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniería Universidad Nacional Autónoma de México Cd. Universitaria, 2012).
Como se puede apreciar, de la literatura citada, para obtener Trióxido de Antimonio (Sb203) desde antimonita se debe controlar muy bien la temperatura y el oxígeno durante el proceso de obtención, ya que estas variables inciden directamente en el rendimiento y por supuesto en los costos.
La tostación es una operación preparatoria de los minerales de tipo pirometalúrgico. En su forma oxidante se utiliza para transformar los sulfuros metálicos minerales en óxidos y/o sulfatos, por reacción con el oxígeno del aire a temperaturas entre 500 y 900 °C, facilitando la extracción por ambos métodos. El sistema químico-físico correspondiente está compuesto de: metal, azufre y oxígeno (Me-S-O), y admite un máximo de cinco fases en equilibrio. Al operar a temperatura constante se reducen a cuatro las fases. Tres son combinaciones del metal, su sulfuro, su óxido y su sulfato y la cuarta está constituida por una mezcla de gases sometidos a una presión externa de 1atm. Cuando coexisten con el gas solo dos fases condensadas, el sistema, en condiciones isotermas, tiene un grado de libertad y las líneas de equilibrio son representables en el plano coordenado de dos dimensiones.
El estudio gráfico del equilibrio de estos sistemas ternarios con una restricción se realiza mediante el diagrama isotérmico de Kellogg-lngraham. La operación industrial se realiza en presencia del aire atmosférico y a temperaturas entre 500 y 900 °C, que siendo superiores a la de ignición o autocebado de la reacción no superan el punto de reblandecimiento de la carga. Las reacciones son exotérmicas utilizándose parte del calor generado para precalentar la carga y el aire, recuperándose el sobrante fuera del reactor, normalmente con generación de vapor. Los gases ricos en SO2 se utilizan en la producción de ácido sulfúrico. El más importante equilibrio es MeS-MeO y también MeS-MeSC>4, para los cuales, tomando como función del equilibrio la presión parcial de SO2, y como variable la presión parcial de O2.
La tostación consiste en el cambio de la composición química de un mineral metálico por reacción a alta temperatura, pero sin cambio de su estado sólido, con las sustancias gaseosas de la atmósfera del horno. La tostación, como la calcinación, es una operación de naturaleza química pero, a diferencia de ésta, no se plantea eliminar materia inerte sino tan sólo transformarla, sus efectos sobre la concentración metálica de la menas son escasos.
La tostación es una preparación aplicable tanto a la extracción pirometalúrgica como hidrometalúrgica, ya que sus fines son diversos en dependencia de la naturaleza del mineral: óxidos, sulfuros, etc., y del reactivo gaseosos utilizado: oxígeno, oxido de carbono, cloruros, pudiéndose distinguir, según sea éste, en tres tipos básicos: oxidante, reductora, y clorurante, de las cuales la más característica es la primera, realizada sobre sulfuros en presencia de aire, que corresponde con ei concepto estricto del término.
La tostación oxidante puede realizarse bajo la modalidad de a muerte, o completa, y parcial, y ésta última puede ser sulfatante o no sulfatante. En la tostación a muerte el sulfuro se oxida completamente para facilitar su posterior reducción por carbón. En la parcial no sulfatante se disminuye el contenido de azufre para después poder formar una fase fundida de sulfuros que concentre el metal; en la sulfatante, queda una parte del azufre como sulfato, para hacerlo soluble en los medios acuosos. (Diagramas de Tostación Kelloogg-lngraham (k-1. José María Palacios de Liñán. 11/ Octubre 2011) Moreno, 2009).
Como se puede apreciar, de la literatura citada el método de tostación no es un método limpio, ya que solo transforma los materiales en otras sustancias químicas y no existe eliminación como en el caso de la calcinación que podría ser un método más productivo, que no requiere tanta purificación y separación posterior.
Se han patentado en el pasado algunos procesos que se refieren a un procedimiento para la producción de trióxido de antimonio y particularmente a procedimientos de tostación para producir trióxido de antimonio de alta pureza a partir de minerales y concentrados. En esta patente específicamente se procede con la reducción de tamaño, se considera también el agregado de aglutinantes, tales como: aceites o ceras y el trabajar a unas temperaturas muy elevadas, entre 1000 y 1300 °C, generando un gran consumo de energía para dar cuenta del proceso completo (ES0330830, 01/07/1967, UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR TRIOXIDO DE ANTIMONIO, M & T CHEMICALS INC.)
Como se puede apreciar, de la patente citada el método de tostación considerado en este documento considera el tratamiento previo del mineral, reducción de tamaño y el agregado de alguna sustancia química, además de trabajar a temperaturas por sobre los 1000°C, todo esto sin duda encarece los costos de producción y el proceso de obtención se hace menos atractivo, ya que requiere más tiempo en la preparación del mineral.
Existe otra patente en el arte previo que apunta más bien a la obtención de antimonio Metálico, el material portador de antimonio es estibnita, auroestibnita, tetrahidrita o una combinación de estos. El material de trabajo se prepara triturando y moliendo los materiales portadores de antimonio y de valores metálicos y sometiendo los materiales resultantes a un proceso de flotación. El proceso para recuperar selectivamente el antimonio incluye filtrar un concentrado grueso con una solución alcalina de sulfuro, produciendo así la solución que contenga antimonio y el residuo que contiene los valores metálicos remanentes, y separar la solución que contenga antimonio de los residuos. El proceso incluye además el paso de electrolizar la solución que contenga antimonio separado, para recuperar el antimonio metálico. El proceso de Lixiviación requiere un alto consumo de energía eléctrica (MX2008013141 , 02/03/2009, PROCESS FOR RECOVERY OF ANTIMONY AND METAL VALUES FROM ANTIMONY- AND METAL VALUE-BEARING MATERIALS, STRAITS RESOURCES LTD).
Como se puede apreciar, de la anterior patente citada también la obtención de antimonio, de otra forma, en este caso metálico, requiere de procesos de alto costo, que los hacen poco atractivos para la mayoría de los mercados.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
El Procedimiento de Obtención reivindicado para realizar la transformación de antimonita a Trióxido de Antimonio (Sb203) considera la tostación oxidante, pero controlada en hornos rotatorios, de manera que aseguren sólo la generación de trióxidos de Antimonio (Sb203) y Trióxido de Arsénico (As2Ü3) volátiles a la temperatura de proceso, entre 450-550°C y que la Galena (PbS) no oxidada se volatilice e incorpore a los gases salientes del horno, productos de la combustión y de anhídrido sulfuroso (S02) resultante de la oxidación de los sulfuros de Antimonio ( Sb) y Arsénico (As).
El mineral considerado como materia prima generalmente tiene la siguiente composición genérica:
❖ Antimonita > 50%
❖ Galena (PbS)< 0,15%
❖ Arsenopirita< 2%
❖ Sílice (S¡02) constituye mayormente la ganga
❖ Trazas de mercurio En los ensayos efectuados para el desarrollo de este proceso de obtención, el mineral considerado de Antimonita o Estibina (Sb2S3) y de otros minerales sulfurados de As y Pb contenidos, el que químicamente contienen en promedio 30% Antimonio(Sb), 4% Arsénico(As) y 10% de Plomo(Pb).
Tabla 1 : Productos de salida de la Primera Etapa.
Figure imgf000009_0001
La mezcla de gases volátiles generada en el proceso de tostación, en esta Primera Etapa del proceso de Obtención se somete a distintos procesos de enfriamiento para obtener al final del sistema de manejo de gases una mezcla solidificada, formada por: Trióxido de Antimonio (Sb203), Trióxido de Arsénico (As203) y Oxido de Plomo (PbO). La oxidación de Sulfuro de Plomo (PbS) a Oxido de Plomo (PbO) se induce por la inyección de aire al sistema de manejo de gases, a través de una válvula controlada, instalada a la entrada de uno de los componentes del sistema de enfriamiento.
De esta manera, la mezcla condesada al final de este sistema estará constituida por Trióxidos de Antimonio (Sb) y Arsénico (As) y también Oxido de Plomo (Pb). Se recupera en un Filtro de Mangas que opera bajo los 100°C.
Para entregar gases de combustión limpios al ambiente, los gases salientes del filtro de mangas que contienen anhídrido sulfuroso (S02) ingresa a una torre de lavado de gases empacada, donde por aspersión, en contra corriente, de lechada de cal ( Ca(OH)2 ) al 10% de dilución, se pone en contacto sobre el gas que asciende a través del material de empaque, neutralizando al anhídrido sulfuroso (S02) generando Yeso (CaS0 ) diluido en agua, que se retira del sistema para su disposición final. La Tabla 2, muestra el flujo de gases enviados a la torre de lavado, generados en la primera etapa del proceso.
Neutralización de anhídrido sulfuroso (S02) en la torre de lavado
La reacción química correspondiente al abatimiento de anhídrido sulfuroso (S02) en la torre de lavado es la siguiente:
S02{g)+Ca(0H)2(s)®CaS03* 12 H20s + 12 H20{1)
Tabla 2: Flujo de gases de entrada a Torre de Lavado
Figure imgf000010_0001
El proceso descrito en la patente no solo es comercialmente competitivo, ya que permite altos índices de productividad a un bajo costo, muy distinto a lo descrito con anterioridad y considera también la eliminación de gases contaminantes mediante un proceso sencillo y fácil de implementar.
El material no volátil del mineral, la ganga mineral calcinada es retirada del horno y es transportada, junto con los polvos arrastrados por los gases saliente de dicho equipo y que se recuperan del sistema de manejos de gases, a pozos de enfriamiento, en que el material es depositado para su posterior enfriamiento y retiro a su lugar de destino definitivo, botadero o devolución al lugar de origen, el yacimiento..
Considerando también los antecedentes previos orientados a la metalurgia del plomo, se decidió efectuar la separación en productos comerciales, trióxidos de Antimonio(Sb) y Arsénico(As) y la generación de Plomo(Pb) metálico, la mezcla solidificada de óxidos obtenidos al final de la primera etapa del proceso, se somete a una segunda etapa en un horno fijo, de doble cámara similar a un reverbero, con quemadores en su muro posterior con inclinación hacia el fondo de los crisoles para contrarrestar el arrastre de polvos, sentido contrario al flujo de gases salientes, que inhiben el arrastre de polvo y mantienen la temperatura del horno entre los 450 y 550 °C, donde aprovechando las propiedades físicas inherentes de los productos a obtener, se provoca su separación y obtención como productos comerciales.
Volatilización de Trióxidos de Antimonio (Sb) y Arsénico (As) y condensación separada de ellos en el sistema de manejo de gases, dada las diferentes temperaturas de solidificación, retirando en primer lugar el Trióxido de Antimonio (Sb203) en una Cámara de Enfriamiento Radiativo que opera entre los 350 y 300°C y posteriormente el Trióxido de Arsénico (AS2O3) en un Filtro de Mangas bajo los 100°C, entre tanto el Plomo oxidado (PbO) se acumula dentro de la cámara en la cual se inició el proceso de volatilización en el horno para su posterior tratamiento.
La reducción del Oxido de Plomo (PbO) acumulado se produce agregando carbón coque u otro combustible similar sobre este material a fin de inducir su transformación a plomo (Pb) metálico, líquido a la temperatura del proceso (entre 450 y 550°C), hecho que una vez concretado el plomo (Pb) líquido obtenido es extraído del horno para su moldeo.
La segunda etapa del proceso se lleva a cabo en dos sub-etapas. La primera de ellas, que se realiza entre 450 y 550°C en un horno fijo, de doble cámara similar a un reverbero, con quemadores en su muro posterior con inclinación hacia el fondo de los crisoles para contrarrestar el arrastre de polvos, sentido contrario al flujo de gases salientes, corresponde a la volatilización de los trióxidos de Arsénico y Antimonio que conformaban la mezcla de óxidos junto con el Óxido de Plomo (PbO) y que fue recuperada en los filtros de mangas de la primera etapa. El óxido de plomo que no volatiliza, queda en el reactor y se acumula para ser reducido con carbón coque en la segunda sub-etapa.
El Trióxido de Antimonio (Sb2C>3), uno de los productos finales del proceso, es capturado en una Cámara de Enfriamiento Radiativa debido a que su condensación se produce entre los 350 y 400 °C.
El Trióxido de Arsénico (As2C>3) pasa hasta el filtro de mangas, donde es captado, debido a que su condensación se produce bajo los 280°C.
Los gases de salida, producto de la combustión del gas natural en el reactor están resumidos en la Tabla 3. Tabla 3: Gases de salida reactor primera sub-etapa .
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DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Se considera una descripción más detallada del proceso de obtención, el cual está constituido básicamente de las siguientes dos etapas de procesos pirometalúrgicos: Primera Etapa
Volatilización y formación de Mezcla de los Productos de Interés.
En esta primera etapa se considera un proceso de Tostación oxidante controlada, de los minerales sulfurados a una temperatura, entre 450 y 550°C, en hornos rotatorios inclinados un 2% en sentido longitudinal, revestidos interiormente, y con alzadores.
La alimentación de mineral a los hornos es continua depositándolo en el interior del tostador a 40 cms. desde su extremo posterior y a 30 cms. sobre el revestimiento refractario y sobre los alzadores de levante. La cantidad de aire es regulada para asegurar la adecuada oxidación de Antimonio (Sb) y Arsénico(As) hasta la formación de sus trióxidos, y la consecuente volatilización de los mismos, como también asegurar la volatilización directa de la Galena (PbS) suministrada y frenar la formación de Cervantina (Oxido de Antimonio IV,Sb204). Los productos volátiles evacúan del horno junto con los gases de combustión y el anhídrido sulfuroso (SO2) formado a partir de la oxidación de los sulfuras de Antimonio (Sb) y Arsénico (As), en conjunto con partículas de ganga mineral arrastradas por la corriente gaseosa. Segunda Etapa
Separación de los Productos Comerciales
En esta Segunda Etapa del proceso se lleva a efecto en un horno fijo de doble cámara (tipo reverbero) evitando que se arrastre el polvo fino que caracteriza a la mezcla de óxidos de Antimonio(Sb), Arsénico(As) y Plomo(Pb), recuperados en el Filtro de Mangas de la etapa anterior. Al igual que en la etapa anterior la temperatura del proceso en el horno se considera entre 450 y 550°C, con el fin de generar la volatilización de los productos de interés, Trióxido de Antimonio(Sb203) y Trióxido de Arsénico(As203) que se separan conforme a sus diferentes temperaturas de solidificación, en equipos distintos del sistema de Manejo de Gases, donde el Trióxido de Antimonio (Sb203) se recuperará en una Cámara de Enfriamiento Radiativa que opera a nivel de temperatura cercana a los 350°C y el Trióxido de Arsénico(As2C>3) al final del sistema en el Filtro de Mangas (FM) a temperaturas menor a los 100°C. Dada la condición de que el óxido de plomo (Pb) no volatiliza a la temperatura del proceso indicada, este compuesto se mantendrá sólido al interior del horno.
Para la recuperación del plomo (Pb) como producto comercial desde el interior del horno, se debe efectuar un proceso de reducción con carbón coque, para que lo transforme a plomo (Pb) metálico liquido a la temperatura del proceso, entre 450 y 550 °C.
Reducción del óxido de plomo
El óxido de plomo retenido en el reactor, es reducido con Carbón Coque, de acuerdo a las siguientes reacciones químicas.
2Pb0+C 2Pb+C02
PbO+C Pb+CO
Pb0+C0®Pb+C02
Los gases generados en el proceso de reducción de plomo (Pb) están resumidos en la Tabla 4. Tabla 4: Gases generados por reducción de óxido de plomo (PbO) con Carbón Coque
Figure imgf000014_0001
REFERENCIAS
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2. Estudio del comportamiento de antimonita durante su tostación a Sb203 (trióxido de antimonio) en hornos de resistencia eléctrica y microondas, T.J. Ornelas, H.J.A. Hernández, M.M. Márquez, y M.A. ortizDepto. de Explotación de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniería Universidad Nacional Autónoma de México Cd. Universitaria, 2012.
3. Diagramas de Tostación Kelloogg-lngraham (k-1.José María Palacios de Liñán.
11/ Octubre 2011.
4. ES0330830, 01/07/1967, UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR TRIOXIDO DE ANTIMONIO, M & T CHEMICALS INC.
5. MX2008013141 , 02/03/2009, PROCESS FOR RECOVERY OF ANTIMONY AND METAL VALUES FROM ANTIMONY- AND METAL VALUE-BEARING
MATERIALS, STRAITS RESOURCES LTD

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de Obtención de Trióxido de Antimonio (Sb203), Trióxido de Arsénico (AS2O3) y Plomo (Pb) metálico a partir de un mineral predominante en Antimonita, CARACTERIZADO por dos etapas: а. Tostación oxidante, pero controlada en hornos rotatorios donde los gases se someten a distintos procesos de enfriamiento para obtener al final una mezcla solidificada formada por: Trióxido de Antimonio (Sb203), trióxido de Arsénico (AS2O3) y oxido de Plomo (PbO). b. Separación de la mezcla en un horno fijo de doble cámara a diferentes temperaturas de solidificación y posterior obtención de Plomo metálico, por reducción del óxido de Plomo.
2.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la primera etapa (a) de tostación oxidante controlada se efectúa en hornos rotatorios a una temperatura entre 450 y 550 °C
3.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la primera etapa (a) la oxidación de Sulfuro de Plomo (PbS) a oxido de Plomo (PbO) se induce por la inyección de aire al sistema de manejo de gases a la entrada de uno de los componentes del sistema de enfriamiento. 4.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la primera etapa (a) la mezcla de interés es condesada al final del sistema de enfriamiento y está constituida por Trióxido de Antimonio, Trióxido de Arsénico y Oxido de Plomo que se recuperan en un Filtro de Mangas que opera bajo los 100°C.
5.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la segunda etapa (b) de volatilización y separación de la mezcla se efectúa en hornos fijos a una temperatura entre 450 y 550 °C. б.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la segunda etapa (b) el trióxido de Antimonio (Sb203) se recupera en una Cámara de Enfriamiento Radiativa que opera a temperaturas cercanas a los 350°C.
7.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la segunda etapa (b) el trióxido de Arsénico (As203) se recupera al final del sistema en un Filtro de Mangas (FM) a temperaturas menores a los 100°C.
8.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la segunda etapa (b) el plomo (Pb) se recupera como producto comercial desde el interior del horno, por un proceso de reducción con carbón coque que lo transforma el Oxido de Plomo (PbO) a Plomo metálico líquido a la temperatura del proceso, entre 450 y 550°C.
9.- El proceso de obtención de acuerdo con la reivindicación 1 a 4, CARACTERIZADO porque se entregan gases de combustión limpios al ambiente, los gases salientes del filtro de mangas ingresan a una torre de lavado de gases y por aspersión en contra corriente se limpian con lechada de cal al 10% de dilución.
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