CN1012647B - 从含有杂质的铜原料中回收有价值的金属成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从铜原料混合物中回收贵重金属的方法，该原料中至少有一种是含硫化物的，而且至少含有下列一种或多种杂质：砷、锑、铋、汞、锡、氯或其他卤素。该方法的特征在于：调节混合物中卤素含量，使之与其余杂质成化学计量关系；将混合物至少加热到500℃，但要低于各组份的熔点，并使之与热气保持良好接触，以除去上述全部杂质；加热混合物使各组份全部熔融，以形成炉渣和含有贵重金属成份的冰铜；再用常规方法回收这些金属。混合物中的铜原料至少有一种包含含卤素的贵重金属产物，如含氯的灰或渣。

Description

本发明涉及从含有杂质的铜原料的混合料中回收有价值金属成分的方法，该混合料中至少有一种是硫化物精矿或某些杂有锑和/或铋的其他金属硫化物的生成物，该混合料含有一种或多种包括在下述元素组中的元素，该元素组由砷、锑、铋、汞、锡、氯和大量卤素所组成，而不利于采用传统的冶金工艺，来回收有价值的金属。更确切地说，本发明涉及采用冶金方法来处理精矿和其他硫化物原料，例如含锑和/或铋总量超过0.5-1%（重量）的冰铜。一般说来，本发明的方法能处理含有氯和/或其他卤素的二次铜原料如矿灰和矿渣。

处理含铋的矿石时，常常会碰到种种问题，一方面这种矿石，一般含有大量的有用金属，另一方面，当采用物理方法处理成为金属精矿时，不能做到其含锑量低到，在下一步可以用冶金方法处理。下文仅仅讨论锑，但是上面对于锑所论及的情况在很大程度上也可适用于铋。硫化铜精矿中和贵金属的硫化物精矿中的含锑量变化极大，某些精矿可以处理，不过难度很大或需要价格昂贵的进一步处理步骤。由于这样，富锑精矿的市面价格目前要比“比较纯”的精矿低得多。以下面表1为例，列出一般在市场上出售的含锑量为0.5%或以上的精矿。

表1

主要成分平均百分比（重量）

精矿类型/国家    Cu    Fe    Sb    As    Bi    S    Ag

Equity精矿/加拿大    20.3    25.4    3.48    4.4    -    33.1    0.43

Algamarca精矿/秘鲁    27.5    18.3    5.0    5.0    0.11    30.0    0.22

El    Indio精矿/智利    27.1    9.0    0.54    10.0    0.06    28.4    0.04

Quiruvilca精矿/秘鲁    25.9    10.6    3.30    8.4    0.31    29.7    0.20

Silver  Field精矿/加拿大  4.0  11.6  0.50    9.4    0.10    12.6    1.70

Lepanto    精矿/菲律宾  30.6    12.1    0.71    10.3    0.04    30.6  0.02

Sam  Goosley精矿/加拿大  13.6    27.3    7.00    1.7    0.22  39.4  1.05

Apirsa精矿/西班牙    18.2    28.8    1.80    0.3    ＜0.01    36.9    0.11

在一般的炼铜炉中，以表1列出的各种精矿作原料时，对硫化物精矿炉料进行一般的部分焙烧过程中，锑也会被部分焙烧，而锑的焙烧程度完全与精矿中的含银量有关。这可能是由于富银的含锑矿石要比其他锑矿石更难分离的缘故。事实上，表1列出的精矿中只有Lepanto精矿和El    lndio精矿才能大量装入常规铜矿焙烧炉中，而用于铜矿处理过程所填加的其余精矿只能限制于一定范围之内，所说的范围根据在所使用的冶炼炉中所采用的单位处理过程的总锑量的容许摄取值来确定，（即所谓锑的“峰值”）。

处理这种熔融原料的最常用的方法是用“纯原料”把它稀释，以便使锑的总含量维持在可以进行处理的水平内。应该明白，只有在尚未达到锑的最高容许峰值时，才能办到。

金属价值极高的精矿中所含的锑用硫化物溶液进行浸出后，能从所说的精矿中除去，然而由于要对此溶液进行处理和再生以及因所用的设备而出现的种种问题，该法则显得特别困难;另外，化学成本高，溶浸后的精矿不能当作一般的焙烧的固体随后处理，并且需要附加分离处理步骤。然而，几个小型的用来处理含锑精矿的浸出设备正在运转中。我们较早的专利（美国专利4，017，369）中，曾叙述过硫化浸出液的再生方法。正如在该专利中所报导的那样，其中公开的浸出方法只适用于极个别的场合。

将精矿进行部分氧化焙烧处理，同时把停留时间延长，也可把锑去除到一定程度。在我们较早的专利（瑞典专利8303184-9）中，介绍了含砷硫化物精矿的焙烧方法，选用含锑量高的精矿，例如El    lndio和Lepanto类精矿。焙烧过程中从精矿中去除了大量的砷，同时去除了大比例的锑。然而，正如本专利申请上面所叙述的那样，对于富银的精矿不能采用所说的焙烧工艺，尽管能用这样的焙烧工艺处理含锑的百分比相当高的精矿，特别是采用两步法焙烧工艺时，但是在大多数情况下，这种除锑法不能将锑降到所能接收的水平。

在炼铜的后期，例如采用碱法精炼粗铜，也可以除掉锑。这个方法只能用在含锑量低的分离过的熔融体，把该熔融体的含锑量调整到适用于下一步精炼阶段所要求的水平。然而，化学成本和对炉衬的磨损这两个原因使此法无法推广应用。

正如我们的专利说明书美国专利4，244，733（Wo-A-79/00104）所介绍的那样，在熔融体回转时，用烟化法，除去高含量的锑，回转过程是在Kaldo（氧气斜吹）型转炉进行的。然而该法只有在含锑量最高，即达到峰值的场合下进行分离才有吸引力，这是由于氧气斜吹型转炉，处理时间长，而且在一般情况下氧气斜吹型转炉不可能要求它有多种功能即初次熔炼过程中就可以转化多金属类铜精矿。

在美国专利1，107，310中采用氯化法、用氯气处理银一砷原料以形成气态氯化砷和固体氯化银。

人们也提出过许多方法，从富锑原料中除去锑，从中回收有价金属锑，特别是采用氯化挥发法，借助氯化物类物质，如氯化钙，去生产锑化物，如三氧化锑。这些方法的实例，可参见R.Bloise等人的文章，刊登于“提取冶金的进展”一书（1977，London，IMM，P53-56）和G.Morizot等人的“复合硫化物矿石”一文，（The    Inst.Min.and    Metallurgy    1978，P151-158）。原料中的金属例如铅、 银、铜和锌，以各种氯化物形式存在，则建议把焙烧得到的固体进行浸出以回收这些氯化物。该方法对于含有少量有价值的金属的原料也完全适合。

该文献中也介绍了采用氯化和还原的二步分离法，从氧化锑原料中回收锑。〔参见Imris等人，“提取冶金的进展”一书，（1977），IMM，P161-167〕人们早已知道在低温下氯化硫化物矿，可以从中收回有用的金属和硫。在这方面认为是比较重要的工艺提案的概要在H-W    Parsons的文章（CIM    Bulletin    71，March    1978，196-204）中可以找到。所有这些工艺方法都涉及到了完全氯化工艺，原料中全部有价值的金属成分都转变为氯化物，这是为了要对经处理的原料，在下一步进行湿法冶金处理。这些文章所叙述的和进行氯化处理的原料没有一种含有As、Sb或Bi。这样已知的氯化工艺对一般的冶炼炉不能提供一个适宜的炉料。对氧化物物料也要进行氯化以便从中回收有色金属，其实例可参见我们较早专利（WO-A-82/01381）。

正如我们以前在瑞典专利8305425-4（EP-A-0183794）中所公开的那样，采用基于氯化技术的焙烧工艺来处理含有锑和/或铋的铜原料和/或有价值的金属原料。在550℃和650℃之间的温度下进行此处理工艺比较好。在此温度下，从铜原料和/或含有大量这些元素的有价值的金属原料中可以基本上除去全部锑以及有选择性地除去铋，同时又不除去处理原料中所含的有价值的金属或把所说的有价值的金属在一定限量内结合成为氯化物。而同时又确保经处理的物料不含未反应的氯化剂残渣。然而，当进行焙烧工艺时，我们不推荐温度高于750℃，由于在这样高的温度下炉料易于熔化而结块或特别是在供给的氯化物的影响下熔融。

眼下令人惊奇地发现可以采用更高的氯化温度的办法部分氯化相似的原料，而对所用的处理技术或对环境又无不利影响。和我们前面提出 的方法获得同样好的脱除效果。由于能采用更高的氯化温度，这除了能使处理工艺进行得更加迅速外，该法还具有另外一个优点，即使得部分氯化和下一步的熔炼工艺能在一个装置或同一装置内进行;此法也使金属卤化物矿灰能得以处理，同时也能使其他诸如砷、锑和铋这类难于处理的杂质迅速而有效地从硫化物物料中去除。

本方法具有特别的处理步骤，这也列入本权利要求书中。

当按此法进行处理时，将含硫化物的铜原料，例如含有如砷、锑和铋这类氯化杂质的精矿或冰铜，以及铜和银这类有价值金属，最好与含氯和/或可含或不含其他卤素的铜原料（如矿灰、矿渣或溶液）进行混合。这些生成物常含有大量的有价值金属。应使混合料的卤素含量与要去除的其他杂质至少符合相应的化学计量关系（这些杂质是砷、锑和铋，而锡和汞可有可无）。业已发现把含氯化物的矿灰掺入到混合料中特别好。人们已经发现，氯氧化铜型的矿灰（Cu Cl₂·〔Cu（OH）₂〕）是本文列出的多种矿灰中最好的一种。

当其混合料中卤素含量过量时，则要降低它，适宜的办法是加入含有砷和锑的原料。

另一方面，当混合料的卤素含量太低时，则要加入另外的含卤素的原料，优选的是金属氯化物、碱金属氯化物或氯化钙，固态的或液态的都可以。

用上述方法调节混合料的卤素含量后，接着把混合料加热，使之与氧化性气体保持良好的接触以除去囟化物形式的杂质。在这方面，应使使温度维持在500℃以上，但要低于混合料中各相应成分的熔点。

因此，这个氧化加热过程叫做焙烧过程，它是在氯化气氛中进行的。

从炉衬砖破裂温度来看，要求降低焙烧温度，而从混合料各组分的熔化温度来说，则要求提高焙烧温度。在焙烧过程的最初阶段应避免液相冰铜的形成。

这是由于液态浴的存在对杂质（尤其是锑）的挥发十分不利，因此，至少在焙烧期的最初阶段应当把温度维持在700℃-800℃的范围内。在焙烧期的后面几个阶段，可使温度升到约900℃，借以使各组分熔融，甚至于升温到使各成分开始全部熔化这样的高温。在这阶段，焙烧期可以逐渐过渡到熔炼期的最初阶段或与熔炼期的最初阶段相互重叠。

在熔炼期，形成含有该混合料的有用金属成分的炉渣和铜冰铜。

混合料的加热，脱除杂质和混合料各组分的熔炼均在同一个炉子装置中进行。适宜的炉子装置是能够实现气一固良好接触。能进行熔炼的装置，例如竖炉、短鼓回转窑（short-drum    rotary    furnaces）或转炉。业已发现当该法在Kaldo（氧气斜吹）型的顶吹转炉中进行时，其优点优为突出。

反应混合物炉料采用氧气进行自热闪速熔炼（autogenous    flashsmelting），此工艺也属本发明的范围。因此在闪速熔炼期间加热、去除杂质和熔炼都在火焰中进行。当然，所有步骤进行得十分迅速，但是，其条件是投进去的原料的粒度和通常闪速熔炼时的粒度一样呈极细状颗粒，例如浮选精矿、矿灰和类似原料。出乎意料的是采用本发明的方法，不会因为处理过程迅度而降低所希望的精炼结果。砷以气态三氧化砷的形式与含二氧化硫的工艺气体一起被排出去，而铋和锑形成挥发性的氯化物跟随同样的工艺气体排出。

采用本方法时，将铜原料和任意填加的含卤素物料所形成的混合料，按常法制成团块后再加热。

首次去除锑和铋时，为了进一步改进，把来源于外部的助溶剂加到该混合料中较有利，所选择的助熔剂是一种能与前面所述杂质粘合成为炉渣的物质。在此种情况下所用的助熔剂最好是石灰，以便获得氧化钙富集的炉渣。

混合料中卤素的含量是关键，在这点上必须对它进行限制，使得只有少量卤素残存于经处理的原料中，同时又要确保足够低的锑和铋含量，这指的是所填加的卤素稍高于化学计算量，即使存在于精矿中的元素（即基本上是锑、砷、汞、锡和铋这样的元素）同时以卤化物形式挥发所需的化学计算量。而砷、汞和锡比其他元素更易除去，因此当除去锑时，将它们除去是不成问题的，这样，当锑除去到所希望的程度时，汞、砷和锡也将挥发到令人满意的程度，这表示作为方法本身没有缺点，而且从工艺角度出发，它有着相当满意的特点，唯一需要记住的是卤素的需要量要计算出来。

现在以优选的实施方案、附图，优选实施方案的实例，对本发明作更详细的说明。

本发明优选实施方案的流程图是唯一的附图，说明采用氧气斜吹型转炉来处理铜/银精矿和含氯化物矿灰或类似废料。

一种铜精矿，即一种含有有价金属如银和其他贵重金属以及含有例如锑、砷、铋的杂质的铜精矿，例如表1列出的其成份相类似的一类精矿，把它倒入Kaldo型转炉中，与含氯化物的矿灰，矿渣或其他含有用金属的冶金废料相混合。在与空气接触下首先将炉料加热到800-900℃。至少在该期间的最后阶段可以任意产生部分熔化。在这个氧化加热期，其特征是，在部分熔化条件下进行焙烧过程，二氧化硫与存在的锑、砷、铋、汞和锡的氯化物一起脱离炉料。把气体通入文丘里洗涤塔，氯化物溶解在洗涤水中，可以把它回收。在焙烧阶段逐步把温度升到约1000℃或升高到按混合物各组分熔化，以便形成冰铜和炉渣所需的更高的温度。当所有成分已被熔化时，全部可氯化的杂质成分基本上烟化，在此转炉中还加入石灰以形成富氧化钙炉渣，这种渣能够吸附残留的所说杂质。然后将炉渣排出，另外按传统的方法将残存的冰铜转化为粗铜，这种转化过程可任意的在同一氧气斜吹型转炉或在另一类转炉例 如PS型（卧式）转炉中进行。然后用一般方法将粗铜精炼（电解法或火法冶金），回收铜和有价值的金属成分。

本发明方法是唯一能够例如使含有银和其他贵重金属的铜精矿中去除锑和其他氯化杂质同时能够把含有用金属的氯化矿灰进行脱氯的方法，借以从剩下来的金属中选择性地排出氯化杂质。焙烧和熔炼过程也可在同一装置中进行，也可使这些过程步骤一体化以便彼此在时间上能配合，这样可以做到，当进入完全熔解阶段时，刚好处于高温，能够用于部分氯化工艺。

实施例

根据本发明的方法处理Equity铜精矿（其分析结果见表1）和各种含有氯氧化铜的废物所组成的混合料，于750～800℃下并在搅拌下首先在炉中将这些混合料焙烧60分钟，然后熔炼成冰铜。

各试料中均掺有含下列氯化物的废料（%重量计）：

矿灰Ⅰ：63%Cu    0.1%Ag    4.8%Cl-

矿灰Ⅱ：36%Cu    0.2%Ag    13%Cl-

废液：65%Cu    16%Cl-

试验结果列于下面表2，表中也列出所收集的冰铜的分析结果和所选择的焙烧温度和混合条件。

表2

混合物    重量比    温度℃    %Cu    %Sb    %As    %Ag

精矿+矿灰Ⅰ    1∶1    800    58.1    ＜0.01    0.1    0.4

精矿+矿灰Ⅰ    1∶1    750    56.3    ＜0.01    0.1    0.5

精矿+矿灰Ⅱ    2∶1    800    46.6    0.6    0.15    0.8

精矿+溶液    2∶1    750    49.5    0.01    0.1    0.6

试验结果表明：采用本发明的焙烧一熔炼法，可以把含氯矿灰和含氯溶液的除氯过程与银/铜精矿的除锑和除砷过程合并起来，而不会失 去贵重金属。

Claims (9)

1、一种从含有杂质的铜原料的混合料中回收有价值的金属成份的方法，其中至少有一种原料是含硫化物的，并且含有一种或多种下述元素组中的杂质，所说的元素组由砷、锑、铋、汞、锡、氯和其它卤素所组成，其特征在于：

--调节混合料的卤素含量至少基本上与所说元素组中残余杂质之间为化学计量关系；

--将该混合料装入能发生熔化的炉中；

--为了基本上去除所说的存在的所有杂质，把混合料至少加热到500℃，但是要低于混合料各成份的熔点，同时使混合料与热空气保持良好接触；

--把混合料进一步加热到完全熔融的温度，形成炉渣和铜冰铜，后者含有有价值的金属成份；

--用适宜的常规方法回收有价值的金属成份。

2、根据权利要求1的一种方法，其特征在于构成混合料的铜原料至少有一种含有含卤素和有价值的金属的产物，例如含氯矿灰或含氯矿渣。

3、根据权利要求2的一种方法，其特征在于当混合料中卤素含量太高时，加入含有砷和锑的原料调节混合料中卤素含量。

4、根据权利要求1或2的一种方法，其特征在于当混合料中卤素含量太低时，加入含卤素原料，优选的如金属氯化物、碱金属氯化物或氯化钙（固态或液态形式）以调节混合料的卤素含量。

5、根据权利要求1-3的一种方法，其特征在于混合料的加热，脱除杂质和熔炼均在同一炉子装置（如竖炉、转炉或短鼓回转窑）中进行。

6、根据权利要求5的一种方法，其特征在于混合料在自热闪速熔炼过程中，同时进行加热，脱除杂质和熔炼。

7、根据权利要求1-3的一种方法，其特征在于加热所说的混合料前，使混合料成团、并从外部加入含氯化物的物料。

8、根据权利要求1-3的一种方法，其特征在于混合料中要填加一种能与杂质粘合成为炉渣的助熔剂。

9、根据权利要求8的一种方法，其特征在于为形成富氧化钙的炉渣在混合料中加入石灰。

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