CN104451171B

CN104451171B - 一种含砷烟尘流态化脱砷的方法

Info

Publication number: CN104451171B
Application number: CN201410786769.0A
Authority: CN
Inventors: 陈霖; 郝占东; 杨天足; 陈威; 刘伟锋; 张杜超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104451171A

Abstract

一种含砷烟尘流态化脱砷的方法，本发明首先将含砷烟尘进行干燥，之后通过气流使含砷烟尘流态化，控制气流中保护性气体和还原性气体的比例进行还原挥发，然后在保护性气体下直接挥发，挥发烟气经过高温收尘、低温收砷，得到三氧化二砷，挥发残渣作为回收其他有价金属的原料。本发明将难以挥发的五氧化二砷完全转化为易挥发的三氧化二砷，并避免三氧化二砷的进一步还原，从而实现含砷烟尘的高效脱砷，含砷烟尘处理后产生的渣料和烟尘可分别作为回收有价金属原料和三氧化二砷产品，不产生二次污染。

Description

一种含砷烟尘流态化脱砷的方法

技术领域

本发明涉及冶金污染治理领域中的火法冶金过程，特别是从火法冶金过程副产的含砷烟尘挥发高效分离砷的方法。

背景技术

在火法冶金过程中，砷化合物易挥发进入烟气，从而产生大量含砷烟尘。这些烟尘除了含砷外，还含有铅、锌、锑、铜、金、银等有价金属，具有较高的回收价值。但是由于砷对环境具有较大的危害性，导致传统冶炼工艺难以高效环保地处理这类烟尘。因此，开发含砷烟尘的高效环保脱砷技术已成为当下迫在眉睫的需求。

目前常见的脱砷方法可分为湿法脱砷和火法脱砷两类。火法脱砷是利用三氧化二砷容易挥发的特点，通过焙烧使之进入气相，以实现其与烟尘中其他成份分离的方法。相比于湿法脱砷方法，火法脱砷方法的优越性在于步骤简单，处理能力大，更适合于工业应用。火法脱砷又可以分为氧化焙烧、还原挥发和真空蒸发等方法[胡斌, 姚金江, 王智友, 周坐东. 含砷烟尘脱砷现状. 湖南有色金属, 2013, 29(5): 41-44. ]。氧化焙烧法采用氧化性气氛对烟尘进行焙烧脱砷。由于砷酸盐（五价砷）的存在，该方法脱砷率较低，通常在焙烧后还需要加酸或加碱以进一步脱砷，由此产生的大量砷渣容易对环境造成二次污染[一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法，中国发明专利, CN 102534228B；一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法，中国发明专利, CN 100537798C]。真空蒸发法通过强化砷挥发条件以提高砷的脱除效率。李伟等[李伟，邱克强，锡烟尘的真空脱砷预处理，广东化工，2013,40（13），17-18]采用真空蒸发的方法对含砷烟尘进行脱砷处理，在体系压强为40Pa的条件下，可将烟尘中砷含量降低至1.12%。虽然此方法能在较低的温度下实现砷的有效脱除，得到的挥发产品纯度较高，但真空脱砷工艺条件对设备要求高、过程操作难度大、生产成本极高。

由于含砷烟尘中砷常以三价和五价两种价态存在，因此还原挥发法采用在烟尘中掺入一定量的还原剂（例如煤或焦炭）来将高价砷转化为低价砷以促进其挥发。相比于氧化焙烧法，还原挥发法增加了高价砷的脱除率，因此其脱砷效果更好。决定还原挥发法脱砷效果的关键在于挥发温度和还原剂与高价砷的反应效率。在传统的还原挥发工艺中，反应物料受热并不均衡，容易形成局部温度过高或过低的现象，温度过低则脱砷效果不佳，温度过高则容易造成含砷烟尘的熔结和烟尘中其他成份挥发程度加大，不仅导致工业生产难以连续进行，而且使得脱砷过程的选择性下降。另一方面，传统工艺中含砷烟尘与还原剂是通过机械混合后进行固相反应，混合难以均匀，且不能实现对还原反应程度的控制，容易造成烟尘中高价砷还原不彻底或还原过度（即还原为金属砷）的情况，均会导致脱砷效果不佳。例如中国发明专利[一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，CN 102286665B]采用还原挥发法对含砷渣尘进行脱砷处理，600℃-800℃脱砷后渣中含砷仍达到5%-8%，且挥发得到的烟尘成份复杂，需要经过二次处理以提纯三氧化二砷。

由此可知，通过提供均匀的温度场和采取可控性的还原挥发过程，就有可能大大提高含砷烟尘的脱砷效率和选择性，而目前尚无文献报导具有以上特征的含砷烟尘脱砷方法。

发明内容

为了克服传统脱砷方法的不足，本发明提供一种反应程度可控，脱砷效率高的含砷烟尘流态化脱砷法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：首先将含砷烟尘进行干燥，之后通过气流使含砷烟尘流态化，控制气流中保护性气体和还原性气体的比例，在一定的温度下进行还原挥发一定时间，然后在保护性气体下直接挥发一定时间，挥发烟气经过高温收尘、低温收砷，得到三氧化二砷，挥发残渣作为回收其他有价金属的原料。本发明的实质是利用气流使得含砷烟尘悬浮并保持在均匀的温度场和反应气氛中，通过调节还原性气体与保护性气体比例以及反应时间来控制含砷烟尘的还原程度，将难以挥发的五氧化二砷完全转化为易挥发的三氧化二砷，并避免三氧化二砷的进一步还原，从而实现含砷烟尘的高效脱砷。

上述流态化脱砷法具体的工艺过程和参数如下：

（1）干燥

将含砷烟尘升温至80℃-150℃，干燥1h-10h，干燥后烟尘中水质量百分含量低于8%。

（2）流态化还原挥发

将干燥后的含砷烟尘挥发还原，通入保护气体和还原性气体以保持含砷烟尘悬浮，调节还原性气体与保护气体体积比例为0.05-5：100以实现反应气氛为控制性还原气氛，反应温度控制为350℃-480℃，反应时间控制3min-30min，烟尘中以五氧化二砷形式存在的砷与还原性气体发生反应生成三氧化二砷，其主要反应为：

（3）流态化直接挥发

保持含砷烟尘的悬浮状态，仅通入保护气体以控制反应气氛为保护性气氛，反应温度控制为500℃-600℃，反应时间控制30min-120min，烟尘中残余的三氧化二砷直接挥发，发生的反应为：

流态化挥发后的残渣作为回收有价金属的原料。

（4）烟气高温收尘

保持烟气温度在450℃-500℃进行收尘，获得的烟尘返回流态化还原挥发步骤。

（5）烟气冷却收砷

经过高温收尘的烟气冷却至120℃-220℃，经收尘得到三氧化二砷产品。

所述保护气体为氮气、氩气中的一种或多种，氮气中N₂体积百分比≥99%，氩气中Ar体积百分比≥99%；还原性气体为一氧化碳、氢气、天然气或煤气中的一种或多种，一氧化碳中CO体积百分比≥99%，氢气中H₂体积百分比≥99%；天然气中CH₄体积百分比≥85%；煤气可以为高炉煤气、焦炉煤气或水煤气，其成份体积百分比（%）为H₂ 1.5-60，CO 5.0-40，CH₄23.0-28.0，CO₂ 1.3-15.0，N₂ 2.5-56.0。

本发明适用于处理铜、铅、锑等有色金属火法冶金过程中所产生的含砷烟尘或中间产品，其成份的质量百分比(%)范围为：Sb 15.0-81.0，As 1.5-43.0，Pb <5.0，Bi <45.0，Cu <22.0。

相比于传统方法，本发明的优点在于：

（1）过程在均匀的温度场和反应气氛中进行，可实现砷的选择性脱除；

（2）还原过程可控，避免了传统工艺中高价砷还原不彻底或过度的问题，实现了含砷烟尘的高效脱砷，脱砷率达到92%以上；

（3）工艺简单，可连续作业，适合大规模工业应用；

（4）环境友好，含砷烟尘处理后产生的渣料和烟尘可分别作为回收有价金属原料和三氧化二砷产品，不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例 1

某含砷烟尘，其主要成份以质量百分比计为：As 15.78%、Sb 64.23%、Pb 0.78%、Bi0.62%；一氧化碳气体，其中CO以体积百分计含量≥99%。工业氮气，其中N₂以体积百分计含量≥99%。

将上述含砷烟尘1000g在100℃干燥2h后，通过一氧化碳和工业氮气的混合气体（一氧化碳和工业氮气体积比为0.05:100）使其流态化，在450℃下保温10min，然后取消一氧化碳的通入，仅通过工业氮气保持含砷烟尘流态化，并提高温度至500℃，保温60min，得到挥发后残渣784.6g，主要化学成份以质量百分比计As 0.43%，Sb 81.36%，Pb 0.87%，Bi0.58%，脱砷率达到97.84%；烟气冷却收砷后得到烟尘206.5g，其主要化学成份以质量百分比计As 73.47%，Sb 1.39%，Bi 0.77%，Pb 0.44%，三氧化二砷纯度达到97%。

实施例 2

某含砷烟尘，其主要成份以质量百分比计为：As 30.54%、Sb 24.32%、Pb 4.2%、Bi4.1%、Cu 5.66%；氢气，其中H₂以体积百分计含量≥99%。工业氩气，其中Ar以体积百分计含量≥99%。

将上述含砷烟尘1000g在80℃干燥3h后，通过氢气和工业氩气的混合气体（氢气和工业氩气体积比为0.5:100）使其流态化，在380℃下保温25min，然后取消氢气的通入，仅通过工业氩气保持含砷烟尘流态化，并提高温度至600℃，保温120min，得到挥发后残渣563.13g，主要化学成份以质量百分比计As 1.29%，Sb 42.33%，Pb 7.11%，Bi 6.78%，Cu9.97%，脱砷率达到97.61%；烟气冷却收砷后得到烟尘398.28g，其主要化学成份以质量百分比计As 74.21%，Sb 0.73%，Bi 0.63%，Pb 0.42%，三氧化二砷纯度达到97.98%。

实施例 3

某含砷烟尘，其主要成份以质量百分比计为：As 2.2%、Sb 2.4%、Pb 1.96%、Bi3.71%、Cu 19.02%；煤气，其中H₂、CO、CH₄、CO₂、N₂以体积百分计含量分别为1.8%、32.4%、23.6%、12.4%、50.1%。工业氮气，其中N₂以体积百分计含量≥99%。

将上述含砷烟尘1000g在120℃干燥8h后，通过煤气和工业氮气的混合气体（煤气和工业氩气体积比为5:100）使其流态化，在480℃下保温5min，然后取消煤气的通入，仅通过工业氮气保持含砷烟尘流态化，并提高温度至550℃，保温90min，得到挥发后残渣963.74g，主要化学成份以质量百分比计As 0.14%，Sb 2.44%，Pb 2.0%，Bi 3.78%，Cu19.64%，脱砷率达到93.94%；烟气冷却收砷后得到烟尘26.59g，其主要化学成份以质量百分比计As 72.29%，Sb 1.17%，Bi 1.88%，Pb 0.97%，三氧化二砷纯度达到95.45%。

Claims

1. 一种含砷烟尘流态化脱砷的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）干燥

将含砷烟尘升温至80℃-150℃，干燥1h-10h，干燥后烟尘中水质量百分含量低于8%；

（2）流态化还原挥发

将干燥后的含砷烟尘挥发还原，通入保护气体和还原性气体保持含砷烟尘悬浮，还原性气体与保护气体体积比例为0.05-5：100，反应温度控制为350℃-480℃，反应时间控制3min-30min，使烟尘中以五氧化二砷形式存在的砷与还原性气体发生反应生成三氧化二砷；

（3）流态化直接挥发

保持含砷烟尘的悬浮状态，通入保护气体以控制反应气氛为保护性气氛，反应温度控制为500℃-600℃，反应时间控制30min-120min，烟尘中残余的三氧化二砷直接挥发，流态化挥发后的残渣作为回收有价金属的原料；

（4）烟气高温收尘

保持烟气温度在450℃-500℃进行收尘，获得的烟尘返回步骤（2）；

（5）烟气冷却收砷

2.如权利要求1所述的含砷烟尘流态化脱砷的方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气、氩气中的一种或多种，氮气中N₂体积百分比≥99%，氩气中Ar体积百分比≥99%。

3.如权利要求1所述的含砷烟尘流态化脱砷的方法，其特征在于：所述的还原性气体为一氧化碳、氢气、天然气或煤气中的一种或多种，一氧化碳中CO体积百分比≥99%，氢气中H₂体积百分比≥99%；天然气中CH₄体积百分比≥85%；煤气可以为高炉煤气、焦炉煤气或水煤气，其成份体积百分比为H₂ 1.5-60，CO 5.0-40，CH₄ 23.0-28.0，CO₂ 1.3-15.0，N₂ 2.5-56.0。

4.如权利要求1所述的含砷烟尘流态化脱砷的方法，其特征在于：所述的含砷烟尘是铜、铅、锑有色金属火法冶金过程中所产生的含砷烟尘或中间产品，其成份的质量百分比范围为：Sb 15.0-81.0，As 1.5-43.0，Pb <5.0，Bi <45.0，Cu <22.0。