CN102212706A - 二段碳还原法从三氧化二砷原料提取金属砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直流炉体外碳热还原从砷灰提取金属砷的方法，属于冶金技术领域。本方法采用砷灰或三氧化二砷为原料，以焦丁为还原剂，原料:还原剂=1.0:3.0～5.0摩尔比，在密闭直流炉内第一段碳热还原，温度800～1300℃，压力为0～20Pa；还原生成金属砷蒸汽和其它烟气，引入炉体外填充有木炭的还原装置内作第二段碳热还原，还原温度800～1000℃，压力0～20Pa；经两段还原生成的金属砷蒸汽引入300～500℃的金属砷冷凝沉降室，得块状金属砷，未还原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。本发明对环境污染小，对操作人员健康危害低，且能实现工艺过程的连续生产，金属砷总还原率及纯度高。

Description

二段碳还原法从三氧化二砷原料提取金属砷的方法

技术领域

本发明涉及一种直流炉体外碳热还原从砷灰提取金属砷的方法，属于冶金技术领域。

背景技术

目前国内外金属砷(99％纯度)的生产工艺主要有氢还原法、碳还原法。

氢还原法是以亚砷酸(三氧化二砷饱和水溶液)为原料，在高温条件下(800℃左右)一起加热，最终得到还原产品金属砷。此工艺的主要特征为：氢还原的产物为砷化氢，而砷化氢在高温条件下能完全分解为金属砷，从而使金属砷产品能与其他杂质较好的分离，得到的产品质量相对较好(纯度达到99.99％以上)，产品的产率较高。具体可用以下反应方程式来表示：

As₂O₃+3H₂O＝2H₃AsO₃

H₃AsO₃+3H₂＝AsH₃+3H₂O

2AsH₃＝2As+3H₂

氢还原法的主要缺点为：砷化氢为剧毒气体，为了防止气体泄漏，生产过程中仪器的气密性要求较高。氢气为危险气体，可燃烧，在一定空气浓度下能发生爆炸，因此对氢气的使用也需要严格控制。

在专利93115598.3中公开了一种以三氧化二钾为原料，冶炼低杂金属砷或高纯金属砷的方法。它先采用真空升华法除去原料中的杂质，特别是除去Sb和Bi，其升华炉内真空度为0.093～0.1013MPa，温度为300～400℃，制备出低杂三氧化二砷或高纯三氧化二砷，再用碳还原或氯化氢还原生产低杂金属砷或高纯金属砷。该法具有工艺过程简单，对环境污染小的特点，但最大缺点在于设备维修成本高，难以提高产能，且能耗高。

专利200810155678.1中公开了一种以工业砷化镓尾料为原料，采用真空分离的方法进行金属砷、金属嫁的分离回收。该法是将砷化镓尾料置于真空容器内加热，加热温度控制在1200℃至1500℃高温条件下，在该条件下砷化镓分解率接近100％，并且能对金属砷高效收集，可消除金属砷对环境的污染。在真空容器中分解，避免了氧化法分离产生剧毒的氧化砷物质，也避免了在操作过程造成环境污染和和对操作人员健康危害。该法的最大优点是工艺简单，过程易于控制，密闭真空器内发生分解反应，对环境污染小。但其最大缺点在于间歇进料，单次物料处理量小，难以产业化。

目前行业内广泛使用的是碳还原法。专利92110735.8中公开了一种以木炭或焦炭为还原剂，三氧化二砷为原料的金属砷知趣方法，该法以三氧化二砷为原料，在系统负压的条件下加热，使三氧化二砷挥发进入碳质还原室内(700～800℃左右)进行碳热还原，得到金属砷蒸汽，该金属砷蒸汽进入特定冷凝室内冷凝得到金属砷。此方法的主要优点为：原料安全，工艺较好控制，反应温度范围较宽，适宜工业化生产。主要缺点为：采用一次还原，产品的还原率较低，目前可查到的最好直收记录为70％。得到的产品由于在收集过程中会搀杂一些铁和未反应的三氧化二砷，需要对得到的产品进行进一步精馏。得到的副产品中有剧毒的一氧化碳气体，最后未反应的三氧化二砷由于在高温条件下生成蒸汽，对人的危害很大，需要安装安全的尾气处理设备以保证生产安全。该过程可用以下反应方程式来表示：

2As₂O₃(固)+C＝As₄(气)+6CO(气)

As₄(气)＝4As(固)

碳还原法自从20世纪60年代开始应用于工业化生产后，立即成为金属砷制备的主流制备工艺。由于其工艺相对简单，控制相对容易，而且产生的三氧化二砷气体较砷化氢更容易吸收处理，因此，国内大部分的金属砷生产企业均采用碳还原法。

国内在碳热还原法制备金属砷工艺上，曾有闷罐还原法、工频炉还原法、真空炉还原法、横罐、竖罐还原法等，均以木炭为还原剂，在850℃左右加热木炭，然后再加热三氧化二砷或砷灰(砷的氧化物)，以气态形式挥发进入还原区，经炭还原后生成金属砷蒸汽，该蒸汽进入特定冷凝区或冷凝装置内冷凝，即可得到金属砷块状产品。上述几种方法的共同特点：均在密闭容器内发生还原反应，工艺过程均为间断进料、间断出料，即过程不能连续化，且处理量有限，要想扩大生产，只能靠增加还原罐才行，且单一还原区，易导致还原率低，有相当一部分砷的氧化物来不及被炭还原就已进入冷凝区。然而，目前国内外金属砷的生产，仍停留在闷罐间歇进出料生产工艺上，仅靠增加闷罐数量来提高金属砷的产量。

发明内容

本发明的目的是提供了一种二段碳还原法从三氧化二砷原料提取的金属砷的方法，该工艺过程在密闭环境下发生，过程对环境污染小，对操作人员健康危害低，且能实现工艺过程的连续生产，金属砷总还原率及纯度高。

解决本发明的技术问题采取的技术方案是：采用砷灰或三氧化二砷为原料，以焦丁为还原剂，原料∶还原剂＝1.0∶3.0～5.0摩尔比，在密闭直流炉内第一段碳热还原，还原温度为800～1300℃，压力为0～20Pa；还原生成金属砷蒸汽和未还原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳烟气，引入炉体外填充有木炭的还原装置内进行第二段碳热还原，还原温度800～1000℃，压力为0～20Pa；经两段还原生成的金属砷蒸汽引入300～500℃的金属砷冷凝沉降室，得块状金属砷，未还原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。

本发明的具体工艺步骤为：

①将三氧化二砷或砷灰压制成Φ1～10mm，球块状物料与焦丁按摩尔配比配料好后，置于直流炉顶部的料斗中，密封料斗口；

②把木炭填满于炉外碳热还原装置内，将该还原装置密封，隔绝空气；

③密封金属砷蒸汽冷凝沉降室，启动风机对整个系统抽气至还原的压力；

④启动直流炉的电源，经过6～12h的升温后，使直流炉的熔池温度达到800～1300℃，保温，打开直流炉顶部料斗下料口，将物料放入炉内，进行第一段还原反应，得到的金属砷蒸汽、一氧化碳、未发生反应的三氧化二砷气体随系统抽风方向升华挥发，进入炉外还原装置内；

⑤炉外还原装置内的木炭预先加热至800～1000℃，一段还原的烟气进入该区域，未还原的三氧化二砷与高温热木炭接触进行第二段还原反应，从而生成金属砷蒸汽；

⑥两段还原生成的金属砷蒸汽在进入预先恒温在300～500℃的金属砷冷凝沉降室，得到具有金属光泽的金属砷。

本发明与现有技术相比所具有的优点如下：

(1)、整个还原过程在密闭直流炉内及密闭的炉外还原装置进行，采用两段还原法易提高金属砷还原率，过程易于实现进出料的连续性，不需通过增加设备，即可达到提高处理量及产量的目的；

(2)、所得到的金属纯度高，砷的质量百分含量可以高达98％以上；金属砷总还原率可达70％以上，未还原的三氧化二砷经特定区域沉降后还可回收利用或直接作为产品销售。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

实施例一

以砷灰为原料100.0kg，具体成分见表1，以焦丁为碳质一次还原剂18.1kg，具体成分见表2，以圆柱状木炭(市售)为二次还原剂，在制球机的压力下将砷灰压制成Φ10mm球块后，将按摩尔比称重好的球块状砷灰与焦丁置于100kVA直流矿热炉的顶部料斗内，并密封该原料斗，隔绝空气进入。将炉外碳热还原区内充满木炭，并将加炭料斗密封。检查金属砷蒸汽冷凝沉降室各封口是否密封完好后，打开风机抽风系统，控制系统压力为0～20Pa，当炉内还原温度在1000℃，炉外还原温度在800℃时，投料进行碳热还原反应。直流炉内一段还原生成一部分金属砷蒸汽，同时还有未还原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳烟气随风机抽风系统的气流进入炉外碳热还原区进行二次碳热还原，经两段还原生成的金属砷蒸汽引入金属砷冷凝沉降室，冷凝沉降室温度控制在320℃可得到块状金属砷，而少量未还原完全的三氧化二砷则在特定沉降桶内沉降。还原完毕后，关闭炉顶烟气阀门，打开旁路阀，使未还原的烟气直接进入冷凝沉降桶；同时关闭金属砷冷凝室前端阀门，打开沉降室仓门，取料得到42.9kg块状金属砷，经计算得出金属砷还原率为73.1％，该金属砷的平均纯度达98.22％。

表1砷灰的成分(wt％)

表2还原剂焦丁分析结果表(％)

实施例二

原料及过程与实施例一相同，不同之处为，控制系统压力为5～20Pa，当炉内还原温度在1100℃，炉外还原温度在900℃进行碳热还原反应，冷凝沉降室温度控制在340℃可得到块状金属砷。还原完毕后，关闭炉顶烟气阀门，打开旁路阀，使未还原的烟气直接进入冷凝沉降桶；同时关闭金属砷冷凝室前端阀门，打开沉降室仓门，取料得到41.7kg块状金属砷，经计算得出金属砷还原率为71.1％，该金属砷的平均纯度达99.22％。

实施例三

原料及过程与实施例一相同，不同之处为，控制系统压力为5～15Pa，当炉内还原温度在1300℃，炉外还原温度在1000℃进行碳热还原反应，冷凝沉降室温度控制在360℃可得到块状金属砷。还原完毕后，关闭炉顶烟气阀门，打开旁路阀，使未还原的烟气直接进入冷凝沉降桶；同时关闭金属砷冷凝室前端阀门，打开沉降室仓门，取料得到44.0kg块状金属砷，经计算得出金属砷还原率为75.0％，该金属砷的平均纯度达99.58％。

Claims (2)

1.一种二段碳还原法从三氧化二砷原料提取金属砷的方法，其特征是：采用砷灰或三氧化二砷为原料，以焦丁为还原剂，原料:还原剂=1.0:3.0～5.0摩尔比，在密闭直流炉内第一段碳热还原，还原温度为800～1300℃，压力为0～20Pa；还原生成金属砷蒸汽和未还原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳烟气，引入炉体外填充有木炭的还原装置内进行第二段碳热还原，还原温度800～1000℃，压力为0～20Pa；经两段还原生成的金属砷蒸汽引入300～500℃的金属砷冷凝沉降室，得块状金属砷，未还原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。

2.按权利要求1所述的二段碳还原法从三氧化二砷原料提取金属砷的方法，其特征是具体步骤为：

①将三氧化二砷或砷灰压制成Φ1～10mm的球块，球块状物料与焦丁按摩尔配比配料好后，置于直流炉顶部的料斗中，密封料斗口；

②把木炭填满于炉外碳热还原装置内，将该还原装置密封，隔绝空气；

③密封金属砷蒸汽冷凝沉降室，启动风机对整个系统抽气至还原的压力；

④启动直流炉的电源，经过6～12h的升温后，使直流炉的熔池温度达到800～1300℃，保温，打开直流炉顶部料斗下料口，将物料放入炉内，进行第一段还原反应，得到的金属砷蒸汽、一氧化碳、未发生反应的三氧化二砷气体随系统抽风方向升华挥发，进入炉外还原装置内；

⑤炉外还原装置内的木炭预先加热至800～1000℃，一段还原的烟气进入该区域，未还原的三氧化二砷与高温热木炭接触进行第二段还原反应，从而生成金属砷蒸汽；

⑥两段还原生成的金属砷蒸汽在进入预先恒温在300～500℃的金属砷冷凝沉降室，得到具有金属光泽的金属砷。

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