CN109136576A - 一种含砷烟尘脱除砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含砷烟尘脱除砷的方法,属于复杂有色金属二次资源利用领域。本发明在真空条件下,利用碳热还原反应对含砷烟尘进行预脱砷处理,然后脱砷渣再进行硫化焙烧,能够处理含有砷酸盐、砷化物复杂难处理砷物相的含砷烟尘,脱砷效果好、流程简单、环境友好,经处理后的烟尘含砷低于2%,且富含铅、锌、铜、铋等有价金属以及铟、银、金等稀贵金属,可直接后续综合利用,既达到含砷烟尘脱砷的目的,又能使含砷烟尘中的有价金属铅、锌、铜、铋等富集,对危废进行了低毒化处理,同时提高了附加值。

Description

一种含砷烟尘脱除砷的方法
技术领域
本发明涉及复杂有色金属二次资源利用技术领域,特别涉及一种含砷烟尘脱除砷的方法。
背景技术
含砷烟尘主要来源于有色冶金重金属铜、铅、锡、锌等的火法冶炼中,尤其铜冶炼中产生的含砷烟尘最多,砷进入烟气中多以砷氧化物以及砷与其他有价金属的复合氧化物等的形式存在烟尘中。
含砷烟尘除含砷外,还富含铅、铜、锌、锡、铋等有价金属,如果将含砷烟尘直接返回冶炼厂熔炼,砷会不断富集,既影响主金属的纯度,也会对操作环境造成危害。目前,含砷烟尘中砷主要以两种方式出路:一种用来生产白砷(三氧化二砷,又名砒霜),火法生产过程中有一定的安全隐患;一种采用湿法,以砷酸铁或砷酸钙沉淀的形式固化堆存,长时间放置会造成砷的流失。
如中国发明专利CN102321813A公开了一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法,将三氧化二砷加热使其挥发通过炽热碳还原剂层,得到砷蒸汽,冷凝即得到纯度大于95%的固体粗砷,该方法原料为纯度大于80%的三氧化二砷,对含砷物相、成分复杂的含砷烟尘的脱砷效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷烟尘脱除砷的方法。本发明提供的脱除砷的方法能够处理含有砷酸盐、砷化物复杂难处理砷物相的含砷烟尘,且脱砷效率高。
本发明提供了一种含砷烟尘脱除砷的方法,包括以下步骤:
将含砷烟尘干燥,得到干燥含砷烟尘,所述含砷烟尘中含有砷酸盐和砷化物;
在真空条件下,将所述干燥含砷烟尘与还原剂混合进行还原反应,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷;
在常压密闭环境或真空条件下,将所述脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣。
优选地,所述含砷烟尘中砷的含量为8~20wt%,结晶水的含量为2~8wt%。
优选地,所述含砷烟尘包括锡烟尘、铜烟尘、铅烟尘或锌烟尘。
优选地,所述干燥的温度为200~260℃,干燥的时间为3~10h。
优选地,所述还原剂为木炭或无烟煤粉。
优选地,所述干燥含砷烟尘与还原剂的质量比为20:1~5:1。
优选地,所述还原反应的温度为600~1000℃,还原反应的时间为3~10h。
优选地,升温至所述还原反应温度的升温速率为15~25℃/min。
优选地,所述硫化焙烧的温度为400~800℃,硫化焙烧的时间为2~6h,升温至所述硫化焙烧温度的升温速率为15~25℃/min。
优选地,所述脱砷渣与硫磺的质量比为20:1~5:1。
本发明提供了一种含砷烟尘脱除砷的方法,包括以下步骤:将含砷烟尘干燥,得到干燥含砷烟尘,所述含砷烟尘中含有砷酸盐和砷化物;在真空条件下,将所述干燥含砷烟尘与还原剂混合进行还原反应,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷;在常压密闭环境或真空条件下,将所述脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣。本发明在真空条件下,利用碳热还原反应对含砷烟尘进行预脱砷处理,然后脱砷渣再进行硫化焙烧,能够处理含有砷酸盐、砷化物复杂难处理砷物相的含砷烟尘,脱砷效果好、流程简单、环境友好,经脱砷处理后的烟尘含砷低于2%,且富含铅、锌、铜、铋等有价金属以及铟、银、金等稀贵金属,可直接后续综合利用,既达到含砷烟尘脱砷的目的,又能使含砷烟尘中的有价金属铅、锌、铜、铋等富集,对危废进行了低毒化处理,同时提高了附加值。实施例的数据表明,本发明提供的含砷烟尘脱除砷的方法的脱砷率为95.47%,铅、铜、铋的回收率>99%,锌的回收率为98.86%。
附图说明
图1为本发明含砷烟尘脱除砷方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种含砷烟尘脱除砷的方法,包括以下步骤:
将含砷烟尘干燥,得到干燥含砷烟尘,所述含砷烟尘中含有砷酸盐和砷化物;
在真空条件下,将所述干燥含砷烟尘与还原剂混合进行还原反应,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷;
在常压密闭环境或真空条件下,将所述脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣。
本发明将含砷烟尘干燥,得到干燥含砷烟尘,所述含砷烟尘中含有砷酸盐和砷化物。在本发明中,所述含砷烟尘中砷的含量优选为8~20wt%,更优选为10.72~18.72wt%,最优选为11.99~14.83wt%,结晶水的含量优选为2~8wt%。
在本发明中,所述含砷烟尘中铅的含量优选为10.98~17.63wt%,更优选为12.33~13.95wt%,锌的含量优选为8.55~12.33%,更优选为11.02~12.11wt%,铜的含量优选为3.31~6.21wt%,更优选为3.73~4.75wt%,铋的含量优选为3.08~5.97wt%,更优选为4.26~4.33wt%。
在本发明中,所述含砷烟尘优选包括锡烟尘、铜烟尘、铅烟尘或锌烟尘。
在本发明中,所述干燥的温度优选为200~260℃,更优选为230~250℃,最优选为250℃,干燥的时间优选为3~10h,更优选为5~8h,最优选为7h。在本发明中,所述干燥优选在电热鼓风干燥箱中进行。
得到干燥含砷烟尘后,本发明在真空条件下,将所述干燥含砷烟尘与还原剂混合进行还原反应,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷。在本发明中,所述还原剂优选为木炭或无烟煤粉。在本发明中,所述还原剂优选经过筛分后再使用,筛分能够使还原剂与干燥含砷烟尘混合均匀。本发明对所述还原剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述干燥含砷烟尘与还原剂的质量比优选为20:1~5:1,更优选为100:10~100:15。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为600~1000℃,更优选为700~800℃,还原反应的时间优选为3~10h,更优选为4~6h。
在本发明中,升温至所述还原反应温度的升温速率优选为15~25℃/min,更优选为17~24℃/min,最优选为20℃/min。
在本发明中,所述真空条件优选为1000Pa以下,更优选为650Pa以下,最优选为500Pa以下,进一步优选为20Pa以下。
在本发明中,所述还原反应优选在5~1000Pa条件下进行,在本发明的实施例中,更优选为分别在10~260Pa、15~550Pa、20~870Pa以及10~600Pa下进行。
得到挥发性气体后,本发明将所述挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷。在本发明中,所述冷凝的温度优选为120~250℃,在本发明的实施例中,更优选为分别在127~153℃、170~246℃、133~172℃以及140~192℃下冷凝。
得到脱砷渣后,本发明在常压密闭环境或真空条件下,将所述脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣。
在本发明中,所述真空条件优选为1000Pa以下,更优选为40Pa以下,最优选为5Pa以下。
在本发明中,所述脱砷渣优选经过研磨后再与硫磺混合,所述研磨后的粒径优选为100目以下。
在本发明中,所述脱砷渣与硫磺的质量比优选为20:1~5:1,更优选为10:1。本发明对所述硫磺的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述硫化焙烧的温度优选为400~800℃,更优选为500~600℃,硫化焙烧的时间优选为2~6h,更优选为3~4h,升温至所述硫化焙烧温度的升温速率优选为15~25℃/min,更优选为18~24℃/min,最优选为20℃/min。
硫化焙烧后,本发明优选将硫化焙烧产物自然冷却至室温得到二次脱砷渣。本发明中,所述硫化焙烧产物中还包括硫化砷和砷。
本发明优选对所述二次脱砷渣中的有价金属进行回收,本发明对所述回收有价金属的具体方法没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法即可。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的含砷烟尘脱除砷的方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明含砷烟尘脱除砷的方法的流程图,将含砷烟尘干燥后与还原剂(无烟煤粉或木炭)混合进行真空还原,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷,脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣、硫化砷和砷,对二次脱砷渣中的有价金属进行回收。
实施例1
将200g含砷烟尘(含砷11.99%、铅10.98%、锌12.11%、铜4.75%、铋3.08%)研磨后放入电热鼓风干燥箱中,在260℃下干燥5h;取100g干燥后的含砷烟尘与10g筛分后的无烟煤粉混合均匀,装入自制真空反应器中;抽真空至500Pa以下后,以17℃/min的升温速率将反应器加热到700℃,保温3h,保温过程中反应器内压强在10~260Pa范围内波动,冷凝区温度在127~153℃之间波动;反应结束后取出脱砷渣和冷凝物,脱砷渣含砷5.75%,脱砷率为71.71%,冷凝物含砷98.47%;取20g脱砷渣,研磨至100目以下,配入2g硫磺粉,混合均匀,置于反应器中;反应器抽真空至5Pa,保持反应器密闭,以18℃/min升温速率升温至600℃,保温2h;待反应结束,冷却至室温后取出二次脱砷渣,含砷0.99%,脱砷率为93.68%,铅、铜、铋的回收率>99%,锌的回收率98.86%。
实施例2
将1000g含砷烟尘(含砷14.83%、铅13.95%、锌11.02%、铜3.73%、铋4.26%)研磨后放入电热鼓风干燥箱中,在230℃下干燥10h;取100g干燥后的含砷烟尘与20g筛分后的无烟煤粉混合均匀,装入自制真空反应器中;抽真空至20Pa以下后,以15℃/min的升温速率将反应器加热到1000℃,保温5h,保温过程中反应器内压强在15~550Pa之间变化,冷凝区温度在170~246℃之间波动;反应结束后取出脱砷渣和冷凝物,脱砷渣含砷7.66%,脱砷率为70.93%,冷凝物含砷95.94%;取20g脱砷渣,研磨至100目以下,配入4g硫磺粉,混合均匀,置于反应器中;反应器抽真空至40Pa,保持反应器密闭,以20℃/min升温速率升温至800℃,保温4h;待反应结束,冷却至室温后取出二次脱砷渣,含砷0.8%,脱砷率为95.47%,铅、铜的回收率>99%,锌的回收率为90.93,铋的回收率为95.19%。
实施例3
将400g含砷烟尘(含砷18.72%、铅12.33%、锌15.01%、铜3.31%、铋4.33%)研磨后放入电热鼓风干燥箱中,在240℃下干燥7h;取100g干燥后的含砷烟尘与10g木炭粉混合均匀,装入自制真空反应器中;抽真空至650Pa以下后,以20℃/min的升温速率将反应器加热到800℃,保温10h,保温过程中反应器内压强在20~870Pa之间波动,冷凝区温度在133~172℃之间波动;反应结束后取出脱砷渣和冷凝物,脱砷渣含砷6.79%,脱砷率为73.94%,冷凝物含砷96.12%;取20g脱砷渣,研磨至100目以下,配入1g硫磺粉,混合均匀,置于反应器中;抽反应器真空至1000Pa,将反应器以15℃/min升温速率加热至400℃,保温6h;待反应结束,冷却至室温后取出二次脱砷渣,含砷1.54%,脱砷率为92.11%,铅、铜、铋的回收率>99%,锌的回收率为92.93%。
实施例4
将500g含砷烟尘(含砷10.72%、铅17.63%、锌8.55%、铜6.21%、铋5.97%)研磨后放入电热鼓风干燥箱中,在250℃下干燥8h;取100g干燥后的含砷烟尘与15g木炭粉混合均匀,装入自制真空反应器中;抽真空至280Pa以下后,以24℃/min的升温速率将反应器加热到900℃,保温6h,保温过程中反应器内压强在10~600Pa之间波动,冷凝区温度在140~192℃之间波动;反应结束后取出脱砷渣和冷凝物,脱砷渣含砷5.70%,脱砷率为72.06%,冷凝物含砷97.18%;取20g脱砷渣,研磨至100目以下,配入2g硫磺粉,混合均匀,置于反应器中;反应器在常压下密闭,以24℃/min升温速率升温至500℃,保温3h;待反应结束,冷却至室温后取出二次脱砷渣,含砷1.56%,脱砷率为90.87%,铅、铜的回收率>99%,锌的回收率为91.62%,铋的回收率为98.29%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含砷烟尘脱除砷的方法,包括以下步骤:
将含砷烟尘干燥,得到干燥含砷烟尘,所述含砷烟尘中含有砷酸盐和砷化物;
在真空条件下,将所述干燥含砷烟尘与还原剂混合进行还原反应,得到脱砷渣和挥发性气体,挥发性气体冷凝后得到三氧化二砷和单质砷;
在常压密闭环境或真空条件下,将所述脱砷渣与硫磺混合后进行硫化焙烧,得到二次脱砷渣。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含砷烟尘中砷的含量为8~20wt%,结晶水的含量为2~8wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述含砷烟尘包括锡烟尘、铜烟尘、铅烟尘或锌烟尘。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为200~260℃,干燥的时间为3~10h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原剂为木炭或无烟煤粉。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述干燥含砷烟尘与还原剂的质量比为20:1~5:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原反应的温度为600~1000℃,还原反应的时间为3~10h。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,升温至所述还原反应温度的升温速率为15~25℃/min。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硫化焙烧的温度为400~800℃,硫化焙烧的时间为2~6h,升温至所述硫化焙烧温度的升温速率为15~25℃/min。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱砷渣与硫磺的质量比为20:1~5:1。
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