CN105016387B - 一种铬盐泥的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯酸盐厂铬盐泥无害化处理与铬的分离回收方法，包括如下步骤：将铬盐泥与水混合加热进行洗脱后，液固分离得到滤液和滤渣；得到的滤渣与水混合均匀，然后进行氧化和浸铬，再液固分离得到浸出液和浸出渣；得到的浸出渣进行洗涤得到脱铬尾渣，洗涤后的洗涤液进行循环利用；得到的浸出液调节pH后，加入还原剂进行还原脱铬，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；得到的脱铬液进行结晶分离，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液循环利用。本发明所述的工艺方法可以实现氯酸盐厂铬盐泥中铬的高效分离回收，脱铬尾渣解毒彻底。本发明工艺简单，成本低，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金和无机盐工业应用领域，具体涉及一种铬盐泥的处理方法，尤其涉及一种氯酸盐厂铬盐泥的无害化和铬分离处理方法。
背景技术
氯酸盐厂铬盐泥成分复杂，包括白泥和黄泥两大类，由于产生途径不同，二者的成分及物相有较大差异。盐水工序中原料盐的杂质含量高，盐水精制时加入纯碱、烧碱沉淀钙、镁离子，产生主要成分为碳酸钙、氯化钠及少量硫酸钙、铬酸钙、铬酸钠的白泥。硫酸根离子主要通过原料盐进入工艺系统，为了使电解槽长期、高电流率运行，需要使硫酸根保持较低的含量，生产过程中一般通过向结晶工序的母液中加入氯化钙的化学沉淀法除去其中的硫酸根，在卤水处理系统中母液中过量的氯化钙由碳酸钠除去，过程中会产生主要成分为硫酸钙、氯酸钠、铬酸钙及少量铬酸钠和碳酸钙的黄泥。
氯酸盐厂铬盐泥中铬存在形式多样，解毒处理难度较大。由于该铬盐泥颗粒细、粘性大，使六价铬离子牢固地吸附在颗粒表面，还有少量六价铬离子被包裹在颗粒内部，很难用洗涤脱水法浸出，经长期雨水冲淋或积水浸泡，六价铬离子又会随水溶出、渗入地表，造成严重污染；同时，残存的难以脱除的三价铬离子随环境变化又会被氧化成六价铬，不能彻底除铬。如果铬盐泥不能得到妥善处理，将给生态环境和人民健康带来极大危害，因此，对铬盐泥进行治理是氯酸盐厂急需解决的问题。铬作为重要的战略资源，铬化合物作为重要的工业原料，是无机盐产品的主要品种之一，主要用于冶金、化工、电镀、制革、制药及航空工业；还可以用作防水、催化和耐磨剂等，在国民经济中起着重要的作用。铬盐泥的无害化处理和资源化利用，力争变废为宝，是一条真正经济可行的技术路线。
目前工业上多为对含铬废渣进行处理的工艺和方法，主要可分为干法解毒、湿法解毒、固化处理和生物还原法，其中，较多采用干法解毒和湿法解毒。干法解毒是将含铬废渣与煤粉混合煅烧，使六价铬还原成三价铬，但此方法能耗大，产生大量带铬的粉尘造成二次污染。湿法解毒是将含铬废渣中的六价铬转移至水相，接着将溶液中的六价铬还原为三价铬以达到解毒作用或还原剂直接将六价铬还原成三价铬。专利CN1597555A“一种含铬废水废渣的治理方法”采用煤系含硫物质对含铬废水废渣直接进行还原。这种方法并不能将铬彻底除去，而且脱铬水不能循环使用，在还原过程中还容易产生其他含硫杂质。专利CN1110196A“碱解铬浸出渣处理工艺”采用碳酸钠将铬渣中的铬酸钙转化为铬酸钠增加溶解度提高浸出效率，但是对存在包裹或者三价铬的含铬废渣却很难浸出，即使加热搅拌浸出率也很低。
上述方法均是对含铬废渣进行处理，但是含铬废渣与氯酸盐厂的铬盐泥在物相和成分上都不相同，所含铬元素的价态组成和赋存形式均存在较大差异，故上述方法无法直接应用于氯酸盐厂铬盐泥的无害化处理。因此，找到一种适用于氯酸盐厂铬盐泥的无害化处理方法是亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中对含铬废渣进行处理的方法无法直接应用于氯酸盐厂铬盐泥、铬盐泥中包裹在颗粒内部的六价铬离子不易被除去、干法解毒能耗大易产生二次污染、直接还原法无法将铬去除彻底且易产生其他杂质以及浸出法难以将颗粒内部包裹的三价铬浸出等问题，本发明针对氯酸盐厂铬盐泥提供了一种氯酸盐厂铬盐泥的无害化和铬分离处理方法。该方法采用洗脱、氧化、浸取、还原以及结晶相结合的方式对氯酸盐厂铬盐泥进行处理，先将表面吸附的水溶性六价铬进行洗脱，加入氧化剂对铬盐泥中的三价铬进行氧化，再加入还原剂置换少量被包裹的六价铬，实现铬的高效浸取回收和铬盐泥的彻底解毒，最后对含六价铬的浸取液进行还原脱铬制备氢氧化铬产品；该方法既能充分回收铬盐泥中的铬和其它有价组分，又能实现铬盐泥的无害化处理，脱铬渣成分简单，易于实现循环利用，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种铬盐泥的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水混合加热进行洗脱后，液固分离得到滤液和滤渣；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水混合均匀，然后加入氧化剂混合加热进行氧化，再加入浸取剂混合加热进行浸铬，然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行洗涤得到脱铬尾渣，洗涤后的洗涤液进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH，加入还原剂进行还原脱铬，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液进行结晶分离，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进行循环利用。
本发明所述的铬盐泥的处理方法包括了铬盐泥的无害化处理以及铬的分离和回收。
步骤(1)中铬盐泥与水混合加热是为了进行浆化洗涤，其主要目的是除去表面吸附的六价铬及水溶性盐类；液固分离得到的是含铬滤液。
本发明中，步骤(1)铬盐泥与水的质量体积比(g/mL)为1:(2～20)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等，优选为1:(3～8)。
优选地，步骤(1)中铬盐泥与水混合加热至温度为30～100℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为50～90℃。
优选地，步骤(1)中洗脱时间为0.2～4h，例如0.2h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，优选为0.5～2h。
优选地，步骤(1)中液固分离得到的滤液进行循环利用。
优选地，步骤(1)中液固分离得到的滤液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
本发明中，步骤(2)中滤渣与水的质量体积比(g/mL)为1:(2～20)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等，优选为1:(3～10)。
优选地，步骤(2)中将步骤(1)得到的滤渣与水和/或步骤(3)中洗涤后的洗涤液混合均匀，即滤渣可以和水混合，也可以和步骤(3)中洗涤后的洗涤液混合，还可以是滤渣与水和步骤(3)中洗涤后的洗涤液共同混合。
优选地，步骤(2)中氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双氧水和高锰酸钾的组合，次氯酸钠和过氧化钠的组合，次氯酸钠、过氧化钠和高氯酸钠的组合，氧气和臭氧的组合，双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠和过氧化钠的组合，双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气和臭氧的组合等；优选为双氧水和/或氧气。
其中，氯酸盐厂铬盐泥的铬存在形式多样，包括游离、吸附以及包裹等多种形式的三价铬和六价铬，本发明通过加入氧化剂对其中的三价铬进行氧化，原理包括：
4Cr3++3O2→4Cr6++6O2-
2Cr3++3ClO-→2Cr6++3Cl-+3O2-
优选地，步骤(2)中氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比为(5～50):1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，优选为(8～30):1。
其中，当氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比小于5:1时，氧化剂不能与六价铬充分反应，氧化不完全，导致剩余的三价铬在后续的浸取步骤中不能充分浸取，最终脱铬尾渣的总铬含量超标；当氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比大于50:1时，三价铬已经完全氧化，过量的氧化剂会造成资源浪费，并且会对后续浸取步骤造成影响，例如：双氧水会与加入的碳酸盐反应，降低六价铬的浸取率。
优选地，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的温度为30～200℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为40～180℃。
优选地，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的时间为0.5～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，优选为1～2h。
本发明中，步骤(2)中浸取剂为碱金属盐。
优选地，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种。
优选地，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾和碳酸锂的组合，碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的组合等，优选为碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述碱金属的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硅酸钠和硅酸钾的组合，硅酸钾和硅酸锂的组合，硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂的组合等，优选为硅酸钠和/或硅酸钾。
优选地，所述碱金属的正磷酸盐为正磷酸钠、正磷酸钾或正磷酸锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正磷酸钠和正磷酸钾的组合，正磷酸钾和正磷酸锂的组合，正磷酸钠、正磷酸钾和正磷酸锂的组合等，优选为正磷酸钠和/或正磷酸钾。
优选地，所述碱金属的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：亚硫酸钠和亚硫酸钾的组合，亚硫酸钾和亚硫酸锂的组合，亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸锂的组合等，优选为亚硫酸钠和/或亚硫酸钾。
其中，通过加入浸取剂对六价铬进行浸取，从而提高全铬的浸出率，实现铬的高效回收和铬盐泥的彻底解毒。高效浸取的原理主要为：
优选地，步骤(2)中浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比为(0.5～5):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，优选为(1～3):1。
其中，当浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比小于0.5:1时，浸取剂对六价铬的浸取不完全，导致最终脱铬尾渣中六价铬含量超标；当浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比大于5:1时，液固分离后的浸取液含有过量的浸取剂，对还原步骤中pH的调节以及还原过程产生影响，造成硫酸或者氢氧化物用量的增加。
优选地，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的温度为30～200℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为50～150℃。
优选地，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为1～4h。
本发明中，步骤(3)中浸出渣进行洗涤为逆流洗涤。
优选地，所述逆流洗涤为多级逆流洗涤。
优选地，所述多级逆流洗涤的级数为2～5级，例如2级、3级、4级或5级等，优选为3～4级。
优选地，步骤(3)中浸出渣用水进行洗涤。
优选地，步骤(3)中浸出渣进行洗涤时的液固比(mL/g)为(2～8):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等，优选为(3～5):1。
优选地，步骤(3)中浸出渣进行洗涤的洗涤温度为25～90℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为40～80℃。
优选地，步骤(3)中得到的脱铬尾渣进行回收利用。
优选地，步骤(3)中得到的脱铬尾渣用作生产建筑材料和耐火材料的添加料。
优选地，步骤(3)中洗涤后的洗涤液进行循环利用是返回步骤(2)进行循环利用。
本发明中，步骤(4)中调节浸出液的pH的方法为：向浸出液中加硫酸和/或氢氧化物进行调节。
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(4)中调节浸出液的pH为2～12，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等，优选为4～9。
本发明中，步骤(4)中还原剂为二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二氧化硫和硫磺的组合，硫化钠和硫酸亚铁的组合，焦亚硫酸钠和水合肼的组合，二氧化硫、硫磺、硫化钠和硫酸亚铁的组合，二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的组合，二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠和水合肼的组合等；优选为二氧化硫和/或焦亚硫酸钠。
其中，本发明对高铬浓度的洗涤液进行还原脱铬，选用还原剂对六价铬进行还原生成氢氧化铬：
本发明采用的还原脱铬的解毒方式可实现铬的回收利用，同时避免难除去的含硫盐类生成，还原后的脱铬液可以循环使用。
优选地，步骤(4)中还原剂与浸出液中铬元素的摩尔比为(1～15):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，优选为(2～10):1。
其中，当还原剂与浸出液中铬元素的摩尔比小于1:1时，浸出液中的六价铬不能完全被还原，超出氯酸盐生产系统的母液中六价铬的含量；当还原剂与浸出液中铬元素的摩尔比大于15:1时，过量的还原剂溶解在溶液中，降低溶液的pH，对后续的沉淀结晶以及母液循环造成影响。
优选地，步骤(4)中还原脱铬的温度为30～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为40～90℃。
优选地，步骤(4)中还原脱铬的时间为0.1～4h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，优选为0.3～2h。
本发明中，步骤(5)中结晶分离的方式为蒸发结晶和/或沉淀结晶，例如可采用蒸发结晶和沉淀结晶相结合、蒸发结晶或沉淀结晶的方式进行结晶分离。
优选地，所述沉淀结晶为向步骤(4)得到的脱铬液中加入沉淀剂进行结晶分离。
优选地，所述沉淀剂为铵、钠的硫酸盐、碳酸盐、金属氯化物或硝酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铵和钠的硫酸盐的组合，碳酸盐和金属氯化物的组合，金属氯化物和硝酸盐的组合，铵、钠的硫酸盐和碳酸盐的组合，铵、钠的硫酸盐、碳酸盐、金属氯化物和硝酸盐的组合等。
优选地，所述金属氯化物为氯化钙、氯化钡或氯化铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化钙和氯化钡的组合，氯化钡和氯化铁的组合，氯化钙、氯化钡和氯化铁的组合等。
优选地，所述沉淀剂为硫酸铵、碳酸钠、氯化钙、硝酸铁或氯化钡中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铵和碳酸钠的组合，碳酸钠和氯化钙的组合，氯化钙、硝酸铁和氯化钡的组合，硫酸铵、碳酸钠、氯化钙、硝酸铁和氯化钡的组合等。
优选地，所述沉淀剂与脱铬液中硫酸盐的摩尔比为(0.5～6):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等，优选为(1～4):1。
其中，当沉淀剂与脱铬液中硫酸盐的摩尔比小于0.5:1时，硫酸钠脱除不够完全，硫酸钠随着母液进入氯酸盐生产系统，会增大脱芒硝工段的工作量，另外，过量的硫酸根会超出母液中的硫酸根含量要求；当沉淀剂与脱铬液中硫酸钠的摩尔比大于6:1时，过量的沉淀剂会作为杂质随母液进入氯酸盐生产系统，增大氯酸盐生产中母液除杂步骤的难度。
优选地，步骤(5)中结晶分离的温度为25～280℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃等，优选为30～250℃。
优选地，步骤(5)中结晶分离的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为2～4h。
优选地，步骤(5)中结晶分离后的母液进行循环利用是进入氯酸盐生产系统循环利用。
作为本发明所述处理方法的优选方案，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)1:(2～20)混合加热至30～100℃洗脱0.2～4h后，液固分离得到滤液和滤渣，滤液进行循环利用；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水按质量体积比(g/mL)1:(2～20)混合均匀，然后加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合混合加热至30～200℃下氧化0.5～4h，其中，双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合与滤渣中铬元素的摩尔比为(5～50):1；再加入碱金属盐，混合加热至30～200℃浸铬0.5～6h，其中，碱金属盐与滤渣中钙元素的摩尔比为(0.5～5):1；然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行多级逆流洗涤得到脱铬尾渣，其中，洗涤时的液固比(mL/g)为(2～8)：1，洗涤温度为25～90℃，洗涤后的洗涤液返回步骤(2)进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH为2～12，加入二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合进行在30～120℃下还原脱铬0.1～4h，其中，二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合与浸出液中铬元素的摩尔比为(1～15):1，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液中在25～280℃下结晶分离0.5～6h，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
作为本发明所述处理方法的进一步优选方案，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)1:(3～8)混合加热至50～90℃洗脱0.5～2h，液固分离得到滤液和滤渣，滤液进入氯酸盐生产系统进行循环利用；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水和/或步骤(3)中洗涤后的洗涤液按质量体积比(g/mL)1:(3～10)混合均匀，然后加入双氧水和/或氧气混合加热至40～180℃氧化1～2h，其中，双氧水和/或氧气与滤渣中铬元素的摩尔比为(8～30):1；再加入碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种，混合加热至50～150℃浸铬1～4h，其中，碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种与滤渣中钙元素的摩尔比为(1～3):1；然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行2～5级逆流洗涤得到脱铬尾渣，其中，洗涤时的液固比(mL/g)为(3～5)：1，洗涤温度为40～80℃，洗涤后的洗涤液返回步骤(2)进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH为4～9，加入二氧化硫和/或焦亚硫酸钠进行在40～90℃下还原脱铬0.3～2h，其中，二氧化硫和/或焦亚硫酸钠与浸出液中铬元素的摩尔比为(2～10):1，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液在30～250℃下蒸发结晶和/或沉淀结晶2～4h，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明针对氯酸盐厂铬盐泥采用洗脱、氧化、浸取、还原以及结晶相结合的方式，解决了颗粒细小的含铬废渣浸出难的问题，使表面吸附的六价铬、包裹的三价铬以及六价铬得以回收利用，铬盐泥的脱铬率达到98.5％以上，浸取液还原解毒率可达98％以上。处理后所得脱铬尾渣浸出毒性低于国家环保排放标准，主要成分为碳酸钙，可用于生产建筑材料和耐火材料的添加料。回收的铬为氢氧化铬，可作为产品外售，也可用于制取铬基颜料及铬化合物等下游铬产品。本发明工艺简单，成本低，处理量大，可实现铬盐泥的无害化处理和综合利用，解毒彻底，不会造成二次污染，工艺废水可循环利用，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明所述的铬盐泥的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明实施方案如下：
一种铬盐泥的处理方法，包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:(2～20)混合加热至30～100℃洗脱0.2～4h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:(2～20)混合均匀，以氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比为(5～50):1的量加入氧化剂，混合加热至30～200℃氧化0.5～4h，以浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比为(0.5～5):1的量加入浸取剂，混合加热30～200℃浸取0.5～6h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经多级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为(2～8):1，洗涤温度为25～90℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用硫酸和/或氢氧化物调节pH为2～12，加入还原剂进行还原脱铬，还原剂与浸取液中六价铬的摩尔比为(1～15):1，还原温度为30～120℃，还原时间为0.1～4h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在25～280℃的结晶温度下分离0.5～6h，结晶方式为蒸发结晶和/或沉淀结晶，沉淀结晶的沉淀剂可为铵、钠的硫酸盐、碳酸盐、金属氯化物或硝酸盐中任意一种或至少两种的组合，沉淀剂与液相中硫酸盐的摩尔比为(0.5～6):1，固液分离后得到混合硫酸盐，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
实施例1
(1)将40g铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:2混合加热至100℃洗脱0.2h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:20混合均匀，以双氧水与滤渣中铬元素的摩尔比5:1的量加入双氧水，混合加热至30℃氧化4h，以碳酸钾与滤渣中钙元素的摩尔比为5:1的量加入碳酸钾，混合加热200℃浸取0.5h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经5级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为2:1，洗涤温度为90℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用氢氧化钠调节pH为10，加入焦亚硫酸钠进行还原脱铬，焦亚硫酸钠与浸取液中六价铬的摩尔比为15:1，还原温度为30℃，还原时间为4h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在280℃的温度下结晶分离0.5h，结晶方式为蒸发结晶，固液分离后得到硫酸钾晶体，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
本实施例使用的铬盐泥中铬含量为5800mg/kg。经检测得，脱铬率为98.98％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.195mg/L，总铬含量为3.188mg/L；浸取液还原解毒率可达到98.78％。
实施例2：
(1)将40g铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:20混合加热至30℃洗脱4h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:2混合均匀，以双氧水与滤渣中铬元素的摩尔比5:1的量加入双氧水，混合加热至200℃氧化0.5h，以碳酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为0.5:1的量加入碳酸钠，混合加热30℃浸取6h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经2级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为8:1，洗涤温度为25℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用硫酸调节pH为2，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为1:1，还原温度为120℃，还原时间为0.1h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在25℃的温度下结晶分离6h，结晶方式为沉淀结晶，沉淀剂为碳酸钠，碳酸钠与液相中硫酸钠的摩尔比为0.5:1，固液分离后得到2Na2SO4·Na2CO3晶体，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
本实施例使用铬盐泥中铬含量5100mg/kg。经检测得，脱铬率为98.61％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.255mg/L，总铬含量为3.768mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.23％。
实施例3：
(1)将40g铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:10混合加热至50℃洗脱1h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:10混合均匀，以氧气与滤渣中铬元素的摩尔比10:1的量加入氧气，混合加热至100℃氧化1h，以硅酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为2:1的量加入硅酸钠，混合加热70℃浸取3h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经3级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为5:1，洗涤温度为80℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用硫酸调节pH为4，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为5:1，还原温度为80℃，还原时间为2h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在50℃的温度下结晶分离3h，结晶方式为沉淀结晶，沉淀剂为氯化钙，氯化钙与液相中硫酸钠的摩尔比为4:1，固液分离后得到硫酸钙晶体，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
本实施例使用铬盐泥中铬含量5560mg/kg。经检测得，脱铬率为99.11％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.035mg/L，总铬含量为2.440mg/L；浸取液还原解毒率可以达到99.23％。
实施例4：
(1)将40g铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:7混合加热至90℃洗脱2h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:8混合均匀，以氧气与滤渣中铬元素的摩尔比20:1的量加入氧气，混合加热至60℃氧化2h，以亚硫酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为5:1的量加入亚硫酸钠，混合加热150℃浸取3h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经3级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为5:1，洗涤温度为80℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用硫酸调节pH为8，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为8:1，还原温度为100℃，还原时间为2h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在60℃的温度下结晶分离0.5h，结晶方式为沉淀结晶，沉淀剂为硫酸铁，硫酸铁与液相中硫酸钠的摩尔比为3:1，固液分离后得到NaFe3(SO4)2(OH)6晶体，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
本实施例使用铬盐泥中铬含量5725mg/kg。经检测得，脱铬率为99.71％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.0mg/L，总铬含量为2.140mg/L；浸取液还原解毒率可以达到99.63％。
实施例5：
(1)将40g铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:5混合加热至90℃洗脱3h，液固分离后得到含表面吸附铬和可溶性盐的滤液和滤渣，滤液返回至氯酸盐生产系统循环利用；
(2)将步骤(1)所得滤渣与水按质量体积比(g/mL)为1:8混合均匀，以氧气与滤渣中铬元素的摩尔比40:1的量加入氧气，混合加热至100℃氧化0.5h，以正磷酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为2:1的量加入正磷酸钠，混合加热180℃浸取1h，液固分离后得到浸取液和浸取渣；
(3)步骤(2)所得的浸取渣经5级洗涤后得到脱铬尾渣，洗涤的液固比(mL/g)为3:1，洗涤温度为40℃，所得洗涤液返回浸取步骤(2)进行循环利用；
(4)步骤(2)所得的洗涤液用硫酸调节pH为8，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为10:1，还原温度为120℃，还原时间为1.5h，液固分离后得到氢氧化铬产品和脱铬液；
(5)步骤(4)所的脱铬液在40℃的温度下结晶分离0.5h，结晶方式为沉淀结晶，沉淀剂为硫酸铵，硫酸铵与液相中硫酸钠的摩尔比为6:1，固液分离后得到NaNH4SO4·2H2O晶体，结晶母液返回氯酸盐生产系统循环利用。
本实施例使用铬盐泥中铬含量4945mg/kg。经检测得，脱铬率为99.61％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.0mg/L，总铬含量为2.205mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.93％。
实施例6：
除步骤(1)中铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:8；步骤(2)中滤渣与水按质量体积比(g/mL)1:3混合均匀，以双氧水与滤渣中铬元素的摩尔比50:1的量加入双氧水，混合加热至180℃氧化1h，以碳酸钾硅酸钾与滤渣中钙元素的摩尔比为1:1的量加入硅酸钾，混合加热50℃浸取4h；步骤(4)中洗涤液用硫酸调节pH为12，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为2:1，还原温度为90℃，还原时间为0.3h外；其他步骤均与实施例1中相同。
本实施例使用铬盐泥中铬含量5100mg/kg。经检测得，脱铬率为98.71％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.213mg/L，总铬含量为3.289mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.56％。
实施例7：
除步骤(1)中铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:3；步骤(2)中以双氧水与滤渣中铬元素的摩尔比30:1的量加入双氧水，混合加热至40℃氧化4h，以亚硫酸钾与滤渣中钙元素的摩尔比为3:1的量加入亚硫酸钾；步骤(4)中洗涤液用硫酸调节pH为9，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为2:1，还原温度为40℃，还原时间为4h；步骤(5)中脱铬液在200℃的温度下蒸发结晶2h外，其他步骤均与实施例1中相同。
本实施例使用铬盐泥中铬含量5300mg/kg。经检测得，脱铬率为98.86％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.149mg/L，总铬含量为2.985mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.88％。
实施例8：
除步骤(1)中铬盐泥与水按质量体积比(g/mL)为1:10；步骤(2)中以双氧水与滤渣中铬元素的摩尔比30:1的量加入双氧水，混合加热至80℃氧化4h，以正磷酸钾与滤渣中钙元素的摩尔比为3:1的量加入正磷酸钾；步骤(4)中洗涤液用硫酸调节pH为7，加入二氧化硫进行还原脱铬，二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为2:1，还原温度为60℃，还原时间为2h；步骤(5)中沉淀剂为氯化钡，氯化钡与液相中碳酸钾的摩尔比为1:1外，其他步骤均与实施例2中相同。
本实施例使用铬盐泥中铬含量4950mg/kg。经检测得，脱铬率为99.16％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.119mg/L，总铬含量为2.885mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.58％。
对比例1：
除了步骤(2)中以双氧水与滤渣中钙元素的摩尔比80:1的量加入双氧水外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为86.54％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为3.375mg/L，总铬含量为9.156mg/l；浸取液还原解毒率可以达到98.78％。
对比例2：
除了步骤(2)中以双氧水与滤渣中钙元素的摩尔比1:1的量加入双氧水外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为65.66％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为6.356mg/L，总铬含量为17.87mg/L；浸取液还原解毒率可以达到98.56％。脱铬尾渣中六价铬和总格含量超标，不满足标准。
对比例3：
除步骤(2)中以碳酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为10:1的量加入碳酸钠外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为98.95％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.035mg/L，总铬含量为2.546mg/L；浸取液还原解毒率为47.55％，返氯酸盐系统的母液中六价铬含量为0.75g/L，大于要求的0.3g/L，不能进行循环使用。
对比例4：
除步骤(2)中以碳酸钠与滤渣中钙元素的摩尔比为0.1:1的量加入碳酸钠外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为37.88％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为8.987mg/L，总铬含量为27.98mg/L；浸取液还原解毒率为98.56％。脱铬尾渣中六价铬和总格含量超标，不满足标准。
对比例5：
除步骤(4)中二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为0.1:1外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为98.45％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.278mg/L，总铬含量为3.568mg/L；浸取液还原解毒率为9.89％，返氯酸盐系统的母液中六价铬含量为1.1g/L，远大于要求的0.3g/L，不能进行循环使用。
对比例6：
除步骤(4)中二氧化硫与浸取液中六价铬的摩尔比为20:1外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为98.78％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.244mg/L，总铬含量为3.568mg/L；浸取液还原解毒率为99.55％；返回氯酸盐生产系统的母液中硫酸根含量原大于要求的18g/L，不能进行循环使用。
对比例7：
除步骤(5)中沉淀结晶的沉淀剂与液相中硫酸钠的摩尔比为0.1:1外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为98.67％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.237mg/L，总铬含量为3.527mg/L；浸取液还原解毒率为98.33％；返回氯酸盐生产系统的母液中硫酸根含量原大于要求的18g/L，不能进行循环使用。
对比例8：
除步骤(5)中沉淀结晶的沉淀剂与液相中硫酸钠的摩尔比为15:1外，其他步骤均与实施例2中相同。
经检测得，脱铬率为98.45％，按照HJ/T299-2007浸出毒性测试方法，酸浸出液中Cr6+含量为0.248mg/L，总铬含量为3.711mg/L；浸取液还原解毒率为98.35％，沉淀剂碳酸钠加入过多，作为返回氯酸盐生产系统的母液，总盐含量超标，不能循环使用。
综合实施例1-8以及对比例1-8的结果可以看出，本发明针对氯酸盐厂铬盐泥采用洗脱、氧化、浸取、还原以及结晶相结合的方式，解决了颗粒细小的含铬废渣浸出难的问题，使表面吸附的六价铬、包裹的三价铬以及六价铬得以回收利用，铬盐泥的脱铬率达到98.5％以上，浸取液还原解毒率可达98％以上。处理后所得脱铬尾渣浸出毒性低于国家环保排放标准，主要成分为碳酸钙，可用于生产建筑材料和耐火材料的添加料。回收的铬为氢氧化铬，可作为产品外售，也可用于制取铬基颜料及铬化合物等下游铬产品。本发明工艺简单，成本低，处理量大，可实现铬盐泥的无害化处理和综合利用，解毒彻底，不会造成二次污染，工艺废水可循环利用，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (71)
1.一种铬盐泥的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水混合加热进行洗脱后，液固分离得到滤液和滤渣；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水混合均匀，然后加入氧化剂混合加热进行氧化，再加入浸取剂混合加热进行浸铬，然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行洗涤得到脱铬尾渣，洗涤后的洗涤液进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH，加入还原剂进行还原脱铬，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液进行结晶分离，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进行循环利用；
步骤(2)中氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)中氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比为(5～50):1；
步骤(2)中浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比为(0.5～5):1；
步骤(4)中还原剂与浸出液中铬元素的摩尔比为(1～15):1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)铬盐泥与水的质量体积比g/mL为1:(2～20)。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)铬盐泥与水的质量体积比g/mL为1:(3～8)。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中铬盐泥与水混合加热至温度为30～100℃。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中铬盐泥与水混合加热至温度为50～90℃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中洗脱时间为0.2～4h。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中洗脱时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中液固分离得到的滤液进行循环利用。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中液固分离得到的滤液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中滤渣与水的质量体积比g/mL为1:(2～20)。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中滤渣与水的质量体积比g/mL为1:(3～10)。
12.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中将步骤(1)得到的滤渣与水和/或步骤(3)中洗涤后的洗涤液混合均匀。
13.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中氧化剂为双氧水和/或氧气。
14.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中氧化剂与滤渣中铬元素的摩尔比为(8～30):1。
15.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的温度为30～200℃。
16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的温度为40～180℃。
17.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的时间为0.5～4h。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入氧化剂混合加热进行氧化的时间为1～2h。
19.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中浸取剂为碱金属盐。
20.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种。
21.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
23.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
25.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的正磷酸盐为正磷酸钠、正磷酸钾或正磷酸锂中任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的正磷酸盐为正磷酸钠和/或正磷酸钾。
27.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸锂中任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的处理方法，其特征在于，所述碱金属的亚硫酸盐为亚硫酸钠和/或亚硫酸钾。
29.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中浸取剂与滤渣中钙元素的摩尔比为(1～3):1。
30.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的温度为30～200℃。
31.根据权利要求30所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的温度为50～150℃。
32.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的时间为0.5～6h。
33.根据权利要求32所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入浸取剂混合加热进行浸铬的时间为1～4h。
34.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣进行洗涤为逆流洗涤。
35.根据权利要求34所述的处理方法，其特征在于，所述逆流洗涤为多级逆流洗涤。
36.根据权利要求35所述的处理方法，其特征在于，所述多级逆流洗涤的级数为2～5级。
37.根据权利要求36所述的处理方法，其特征在于，所述多级逆流洗涤的级数为3～4级。
38.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣用水进行洗涤。
39.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣进行洗涤时的液固比mL/g为(2～8):1。
40.根据权利要求39所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣进行洗涤时的液固比mL/g为(3～5):1。
41.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣进行洗涤的洗涤温度为25～90℃。
42.根据权利要求41所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣进行洗涤的洗涤温度为40～80℃。
43.根据权利要求42所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中得到的脱铬尾渣进行回收利用。
44.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中得到的脱铬尾渣用作生产建筑材料和耐火材料的添加料。
45.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤后的洗涤液进行循环利用是返回步骤(2)进行循环利用。
46.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中调节浸出液的pH的方法为：向浸出液中加入硫酸和/或氢氧化物进行调节。
47.根据权利要求46所述的处理方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
48.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中调节浸出液的pH为2～12。
49.据权利要求48所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中调节浸出液的pH为4～9。
50.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原剂为二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合。
51.根据权利要求50所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原剂为二氧化硫和/或焦亚硫酸钠。
52.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原剂与浸出液中铬元素的摩尔比为(2～10):1。
53.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原脱铬的温度为30～120℃。
54.根据权利要求53所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原脱铬的温度为40～90℃。
55.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原脱铬的时间为0.1～4h。
56.根据权利要求55所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中还原脱铬的时间为0.3～2h。
57.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离的方式为蒸发结晶和/或沉淀结晶。
58.根据权利要求57所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀结晶为向步骤(4)得到的脱铬液中加入沉淀剂进行结晶分离。
59.根据权利要求58所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为铵或钠的硫酸盐和/或铵或钠的碳酸盐。
60.根据权利要求58所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为金属氯化物和/或硝酸盐。
61.根据权利要求60所述的处理方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化钙、氯化钡或氯化铁中任意一种或至少两种的组合。
62.根据权利要求58所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为硫酸铵、碳酸钠、氯化钙、硝酸铁或氯化钡中任意一种或至少两种的组合。
63.根据权利要求58所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂与脱铬液中硫酸盐的摩尔比为(0.5～6):1。
64.根据权利要求63所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂与脱铬液中硫酸盐的摩尔比为(1～4):1。
65.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离的温度为25～280℃。
66.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离的温度为30～250℃。
67.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离的时间为0.5～6h。
68.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离的时间为2～4h。
69.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中结晶分离后的母液进行循环利用是进入氯酸盐生产系统循环利用。
70.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水按质量体积比g/mL1:(2～20)混合加热至30～100℃洗脱0.2～4h后，液固分离得到滤液和滤渣，滤液进行循环利用；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水按质量体积比g/mL 1:(2～20)混合均匀，然后加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合混合加热至30～200℃氧化0.5～4h，其中，双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、高氯酸钠、氧气或臭氧中任意一种或至少两种的组合与滤渣中铬元素的摩尔比为(5～50):1；再加入碱金属盐混合加热至30～200℃浸铬0.5～6h，其中，碱金属盐与滤渣中钙元素的摩尔比为(0.5～5):1；然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行多级逆流洗涤得到脱铬尾渣，其中，洗涤时的液固比mL/g为(2～8):1，洗涤温度为25～90℃，洗涤后的洗涤液返回步骤(2)进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH为2～12，加入二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合进行在30～120℃下还原脱铬0.1～4h，其中，二氧化硫、硫磺、硫化钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠或水合肼中任意一种或至少两种的组合与浸出液中铬元素的摩尔比为(1～15):1，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液在25～280℃下结晶分离0.5～6h，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
71.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬盐泥与水按质量体积比g/mL1:(3～8)混合加热至50～90℃洗脱0.5～2h，液固分离得到滤液和滤渣，滤液进入氯酸盐生产系统进行循环利用；
(2)将步骤(1)得到的滤渣与水和/或步骤(3)中洗涤后的洗涤液按质量体积比g/mL 1:(3～10)混合均匀，然后加入双氧水和/或氧气混合加热至40～180℃氧化1～2h，其中，双氧水和/或氧气与滤渣中铬元素的摩尔比为(8～30):1；再加入碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种，混合加热至50～150℃浸铬1～4h，其中，碱金属的碳酸盐、碱金属的硅酸盐、碱金属的正磷酸盐或碱金属的亚硫酸盐中任意一种与滤渣中钙元素的摩尔比为(1～3):1；然后进行液固分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣进行2～5级逆流洗涤得到脱铬尾渣，其中，洗涤时的液固比mL/g为(3～5)：1，洗涤温度为40～80℃，洗涤后的洗涤液返回步骤(2)进行循环利用；
(4)调节步骤(2)得到的浸出液的pH为4～9，加入二氧化硫和/或焦亚硫酸钠进行在40～90℃下还原脱铬0.3～2h，其中，二氧化硫和/或焦亚硫酸钠与浸出液中铬元素的摩尔比为(2～10):1，然后进行液固分离得到脱铬液和氢氧化铬；
(5)步骤(4)得到的脱铬液在30～250℃下进行蒸发结晶和/或沉淀结晶2～4h，分离后得到硫酸盐，结晶分离后的母液进入氯酸盐生产系统进行循环利用。
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