CN1401800A - 含六价铬离子废渣的综合利用及无害化处理方法 - Google Patents

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严逊
严明英
张尚斌
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Abstract

本发明提出一种铬渣综合利用及无害化处理的方法。采用转化增溶法对铬渣中水溶性六价铬和部分水难溶性六价铬进行回收，然后再对残余的六价铬进行还原处理，使其还原成低价铬实现无害化，而不是仅仅对铬渣进行无害化处理。其目的在于尽可能多地回收利用铬渣中的有用元素--铬，降低对铬渣中残余六价铬进行还原处理的成本，达到铬渣综合利用及无害化处理的目的。

Description

含六价铬离子废渣的综合利用及无害化处理方法
本发明涉及到含六价铬废渣综合利用及无害化处理，特别是铬盐生产厂在生产铬盐过程中排除的废渣(俗称铬渣)的综合利用及无害化处理方法。
金属铬盐生产过程中产出的废渣，系铬铁矿与纯碱、白云石等添加剂配成的混合料，经高温焙烧得到熟料再用水浸取后剩余的残渣。这种残渣中含有水溶性六价铬离子和水难溶性六价铬离子，含量一般为0.8％～2.0％(重量百分比)。而六价铬离子是一种剧毒物质对人体健康和生态环境会造成严重危害。如果不对铬渣进行无害化处理，任意排放，经风吹雨淋会污染地面水和地下水源，污染土壤和空气，严重时可导致鱼类死亡，农作物减产和人体各种疾病发生。世界上不少生产厂家由于不能有效防止铬污染而被迫停产、转产或倒闭。因此，治理铬渣很早就引起人们的极大关注。
近几年来，国内外专家对铬渣的治理进行了大量的研究工作，取得了不少研究成果。总结起来有三大类；一是火法进行无害化处理，二是湿法进行无害化处理，三是防渗堆放。
防渗堆放是现今国外处理铬渣的主要方法，是为了防止铬渣流散和铬污染扩大而采用的一种渣堆地面防渗并加盖防水的堆贮方法。该方法对存储条件要求高，且为权宜之计，是遗祸后代的办法，不能彻底解决污染问题。
火法处理主要用于钢铁冶炼添加剂以生产含铬合金或直接高温碳还原，但解毒前的运输和堆放仍存在六价铬的流散和污染问题，以及还要研究解决如何有效利用这大量的渣和少量的铬的问题。另外还存在在还原处理中焙烧产生的二次污染(SO2、CO等)以及还原终了后残余高温引起的三价铬的再次氧化(成为六价铬)等问题。
湿法处理主要有化学还原法、金属还原法等，较为常见的是采用硫化钠或硫酸亚铁等作还原剂对铬渣中的六价铬进行还原处理，这种方法要求对铬渣进行研磨，使其达到一定的粒度(通常为小于150目筛)，在较高温度下进行还原处理，这样增加了处理成本，其处理效果等也不理想。该类方法大都还处于研究中。
铬渣中的六价铬主要以水溶性六价铬(如铬酸钠)和水难溶性六价铬(如铬酸钙、铬铝酸钙等)的形式存在。水溶性六价铬主要是生产铬盐中浸出后残存的，一经水浸，水溶性六价铬的绝大部分都会溶于水中。因此水溶性六价铬处理起来较为容易，只需水浸即可。水难溶性六价铬并不是完全不溶于水，只是因为该物质在水中的溶解度很小，当与水接触时，六价铬溶解于水中，但很快达到平衡，然而此时水中的六价铬含量已远远超过国家排放标准，成为了污染源。一旦遭到稀释或雨水冲刷，六价铬又继续溶解于水中，又再次造成污染。也正因为于此，铬渣中六价铬的处理才显得十分困难。
本发明提出一种铬渣综合利用及无害化处理的方法。主要特点在于在铬渣用水浸泡处理时，加入转化增溶剂，破坏水难溶性六价铬的溶解平衡，让铬渣中水难溶性六价铬尽可能多地溶解于水中，对铬渣中可溶性六价铬和难溶性六价铬进行回收，然后再采用还原剂对残余的六价铬进行还原处理，使其还原成低价铬实现无害化。本发明的目的在于尽可能多地回收利用铬渣中的有用元素--铬，并对铬渣中残余六价铬进行还原处理使其无害化，达到铬渣综合利用及无害化处理的双重效果，这样，即可回收部分有用元素，又可降低无害化处理的成本。
本发明的具体技术方案是：将铬渣浸泡于一定量的水中，液固重量比为3∶1-5∶1，在50-100℃、常压条件下搅拌加入转化增溶剂。转化增溶剂的作用是破坏水难溶性六价铬的溶解平衡，使水难溶性六价铬继续向水中溶解，使水难溶性六价铬尽可能多地溶于水中。反应0.5-3小时后，铬渣中大部分的六价铬可溶于水中(由于铬渣中的成分较为复杂，含有多种复合盐，铬渣中的六价铬不可能完全溶解于水中，总会有一部分残余在渣中)，通过过滤实现同液分离，溶液经净化可制成金属铬或含铬化工产品。而此时渣中还残存有部分水难溶性六价铬，再将此渣浸泡于一定量的水中，液固重量比为3∶1-5∶1，在50-100℃、常压条件下搅拌加入还原剂，反应0.5-3小时后，过滤实现固液分离。此时，铬渣中的水难溶性六价铬已被还原成低价铬，失去毒性，即所谓的被无害化处理。无害化处理后的铬渣则可用作炼钢添加剂、免烧砖原料、建筑填料等。
本发明所述转化增溶剂可以是水溶性碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫酸、磷酸等，如：碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠等。
本发明所述还原剂可以是硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等，如：硫化钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等。
下面以一实例对本发明作进一步的说明。
实例：
铬渣200g，加水1000ml，加热升温至70℃，在常压下搅拌，按理论计算量加入碳酸钠(Na2CO2)，保温反应半小时，过滤实现固液分离，此时溶液中六价铬含量为1.16g/l，此溶液经过净化可制取金属铬及含铬化工产品。滤渣按4∶1的液固重量比加水搅拌，同时加热升温到80℃，加入理论量还原剂硫化钠(Na2S)或硫酸亚铁(FeSO4)等，保温反应1.5小时，过滤实现固液分离。滤渣自然干燥，按《有色金属工业固体废物浸出毒性试验方法标准》(GB5086-85)检测，其浸出液中六价铬浓度为0.3mg/1，达到了《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5085-85)的要求。

Claims (6)

1、一种含六价铬离子废渣的综合利用及无害化处理方法，其特征在于在铬渣用水浸泡处理时，加入转化增溶剂破坏水难溶性六价铬的溶解平衡，让铬渣中水难溶性六价铬尽可能多地溶解于水中，固液分离后，采用还原剂对铬渣中残余的水难溶性六价铬进行还原处理。
2、根据权利要求1所述处理方法，其特征在于采用碳酸钠、硫酸钠或磷酸钠作为转化增溶剂。
3、根据权利要求1所述处理方法，其特征在于采用硫化钠、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵作为还原剂。
4、根据权利要求1所述处理方法，其特征在于采用水浸泡转化增溶和还原处理时，其液固重量比均为3∶1-5∶1。
5、根据权利要求1所述处理方法，其特征在于采用水浸泡转化增溶和还原处理时，温度均为50-100℃。
6、根据权利要求1所述处理方法，其特征在于采用水浸泡转化增溶和还原处理时，时间均为0.5-3小时。
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