CN105873644B - 金属处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于使金属废物沉淀的方法，其特征在于将含有一种或更多种溶解的金属盐的废物与硼化合物混合，并将pH调节至一定值，在该值下，在形成金属硼酸盐所必需的沉淀核的存在下发生沉淀。

Description

金属处理方法
本发明涉及用于金属，例如金属沉淀的处理方法。在本申请中，金属沉淀是指任何沉淀和淤渣，其含有可从其中溶解并与水一起终结于环境中的金属。该金属可为重金属或另一金属。
金属的酸浸是指用于通过溶解在酸中来除去锈和任何不确定氧化层的方法。通过酸浸，提供了均匀的表面，特别在焊缝处，其中之后将形成均匀的氧化物层，特别是在不锈钢上的氧化铬层。在酸浸中，铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)和钼(Mo)通常被溶解。典型的酸洗池含有2至4%的氢氟酸(HF)和25至30%的硝酸(HNO3)。酸浸用酸也可含有氢氯酸(HCl)和硫酸(H2SO4)。用磷酸(H3PO4)的酸浸也在使用中，且过氧化氢(H2O2)也用作氧化剂。在焊接或各种热成型操作期间，直接在氧化物层以下形成的贫铬区也通过不锈钢的酸浸来除去。
除了酸浸之外，已知并使用电解酸洗，其中待酸浸的钢带穿过硫酸钠溶液，且作为阳极反应的结果，溶解氧化物以形成硫酸盐的新鲜硫酸持续形成。该方法尤其适合于金属带的持续酸浸。采取许多方法使酸浸用酸再生，例如通过真空蒸发、通过利用离子交换树脂以及通过用石灰(Ca(OH)2)进行沉淀。电分离也以所谓的电渗析的形式被使用，其中分离膜可渗透酸，但不可渗透盐。该方法是昂贵的。其它方法包括尤其用磷酸三丁酯(TBP)进行液-液萃取。
在酸浸中，总是形成沉淀，该沉淀由在酸浸中溶解的重金属和铁的硫酸盐组成，或由它们的氧化物组成。典型地，对于例如铁如下形成沉淀：
FeO + 2 HCl → FeCl2 + H2O
4FeCl2 + H2O + O2 → 2Fe2O3+ HCl
反应所需的氧气来自空气、来自硝酸，或优选来自过氧化氢。通过这种方式，酸浸用酸自动地再生，且若主要的酸浸用酸是氢氯酸或氢氟酸与硝酸组合，则相同的反应适用于其它金属。若酸浸用酸主要是硫酸，或其以足量存在，则形成Fe2(SO4)3和Cr2(SO4)3，以及NiSO4。起初，这些金属以硫酸盐、氟化物或硝酸盐的形式存在，当这些化合物被浓硫酸置换时，相应的酸得以再生。原则上，在HF+ HNO3酸浸中，全部的酸自动地再生，且仅消耗硝酸用于氧化，而在HF+ HNO3 + H2SO4系统中，仅消耗硫酸。硫酸盐可通过结晶来除去，和/或HF和HNO3可通过真空蒸发(Outotec方法)来除去并重新使用。
除了酸浸之外，金属沉淀和淤渣在各种工业过程中作为废物形成。在镀硬铬中，例如，金属操作工具在包括铬酸池的电镀过程中镀铬。金属溶解在铬酸中，其以与关于以上的酸浸所述的相同方法来使用。要提到的类似方法还包括所谓的装饰电镀方法，例如镀黑铬和镀亮铬，以及黄色、绿色、黑色等钝化。在热镀锌中，金属也在处理溶液中溶解并形成沉淀和淤渣。在工业过程中，金属废物的环境问题典型地也通过各种中和过程来解决，其中目标是通过将它们与例如石膏浆或矿渣结合使有害的金属达到尽可能稳定的状态。
存在众多描述酸浸用酸的再生的专利文件，但是仅少数记录了关于如何可处理由酸浸用酸形成的沉淀，而不用将它们运送到有害废物处理工厂或所谓的专门设计的填埋场。
Scandinavian Journal of Metallurgy，第234卷，第1期，第31-40页，2005，叙述了如何将酸浸沉淀用石灰(Ca(OH)2)中和、在1400oC的温度下处理、并用焦炭还原成金属合金。
中国专利申请CN01475325 A1教导了如何将酸浸淤渣与水泥窑的原材料混合，产生根据中国的法规不再有害的水泥产品(在芬兰，经常在水泥生产中形成的Cr6+必须用Fe2+来处理)。
美国专利申请2006/0201822 A1呈现了如何使酸浸用酸通过碱中和、蒸发掉水、并在~500oC的温度下使盐分解。回收挥发性酸，并使金属转化成氧化物。
美国专利申请2008/0308423 A1提到了硼酸与作为协同剂的氯己定一起用于电解液中，以抑制细菌的生长。
美国专利申请2011/0162976 A1提到了硼酸用作通过电解和超声进行酸浸溶液的电解回收中的催化剂。
日本专利申请JP-1199370A1教导了如何稳定飞尘中含有的铅：通过将碱金属硼酸盐与高炉渣混合，并将以该方式获得的处理剂添加到来自废物焚化工厂的飞尘中，并向混合物中添加水。
Kheifets, V. L.; Rotinyan, A. L.; Kozich, E. S.; Kalnina, E. N. 在Zhurnal Obshchei Khimii (1954), 24, 1486-90中呈现了如何通过在硼酸(H3BO3)的存在下用NaOH滴定硫酸镍溶液而在实验室条件下获得硼酸盐复合物。
金属沉淀和淤渣也以常在上述种类的工业活动在运行中的地点处的土壤中需要纯化的有害废物的形式被发现。木材的浸渍是土壤中的金属废物的另一常见原因，因为铜盐、铬盐和砷盐已用在浸渍剂中。在水体中，造成土壤污染的金属废物可起源于来自造纸工业的排放物和船上的驱藤壶涂料(barnacle-repelling paints)。
固体沉淀或土壤材料的特征在于它们中含有的金属倾向于溶解，这是由于沉淀的相对高的溶度积。因此，当沉淀例如因为天气条件与大量液体接触时，有害金属伴随液体释放到环境中。因为它们的物理性质(例如重量轻)，某些沉淀也可能本身可分离性差。
本发明的目标是呈现一种方法，通过该方法，可溶的金属沉淀或已经为溶解形式的金属可沉淀为永久不溶的形式，并因此不对环境产生负荷。本发明一般涉及用于处理任何金属，并特别是对环境有害的金属的方法，通过这样的方法以将它们从除了待处理的金属之外也可含有其它物质的混合物带到实际上永久不溶的形式。所述金属可存在于各种各样的混合物中，所述混合物的特征在于所述金属，若其不是已经溶解，可溶于水中并以不受控制的方式散布到别处。
本发明的目的还是呈现一种方法，通过该方法，有害金属(重金属、其它金属)被带到这样的不溶形式，在该形式中它们是稳定的，且不牵涉泄漏到环境中的风险，其中它们可例如在本地处理，且它们不需要被长距离运送至有害废物处理工厂来处理和储存。但是，本发明也适用于有害废物处理工厂中，用于处理带给它们的沉淀、淤渣以及含有溶解金属的溶液。除了来自金属和钢铁工业的废物之外，本发明还适用于采矿工业的废物池和储存池中的金属、以及来自受污染的陆地区域的金属废物的处理。为达到这些目标，根据本发明的方法的主要特征在于将在所附权利要求1的特征部分呈现的内容。本发明的有利的实施方式将在所附从属权利要求中呈现。
根据本发明，金属通过硼化合物和pH的组合作用、通过利用在另一沉淀反应中形成的沉淀核形成固态、几乎不溶的(关于所述金属)沉淀。其中形成合适的沉淀核的该“其它沉淀反应”可为另一金属，一般是铁的氢氧化物沉淀，铁的氢氧化物沉淀比在考虑中的金属的氢氧化物沉淀在更低的pH下发生，或，在铁的情况下，金属硼酸盐已经形成。其中形成沉淀核的该其它沉淀反应也可在混合物外部发生，其中发生金属实际沉淀为不溶形式；在该情况下，将获得的沉淀核(例如相同金属或不同金属的硼酸盐)从外部添加到该混合物中。
溶解的铁和铜也以如下的方式充当配对，当铜存在时，伴随pH增加，铜通过在较低的pH下已经形成的氢氧化铁的作用开始沉淀为硼酸盐。相应地，通过硼酸铜的作用，铁开始沉淀为硼酸盐。金属或数种金属的混合物的相应的配对，其含有在最低pH下形成氢氧化物的铁，可以相应的方式来使用。
所述方法总是要求某种形式的液相，通常是水。含有一种或更多种待处理(沉淀)金属的物质可为溶液、淤渣、或含水的固体混合物。若含有金属的废物是干燥固体的形式，则可将它悬浮在水中，或可使水与它混合，以增加水含量。对于这些混合物(可称作过程混合物(process mixture))中的任何种，可提供在过程混合物本身中形成沉淀核的条件，或如上所述，可从外部引入它们。
在该上下文中，待处理的金属还指半金属，例如锑和砷。因此，本发明适合于例如被砷污染的水和土壤的纯化。
发明详述
原则上，任何溶解的金属都可通过碱性沉淀(即以氢氧化物的形式)从溶液中大量除去。甚至可能通过改变pH使金属互相分离，示例如下：
(给出的pH是示例金属离子沉淀的最佳点)
Fe3+ pH 6.40 溶解度5.8 × 10-11 mg/l
Cr3+ pH 7.4 0.08 mg/l
Ni2+ pH 11.0 0.001 mg/l
(Ni2+ pH 6.4 500 mg/l)
但是，碱性沉淀本身不解决问题，因为金属容易由这些沉淀重新溶解。
在酸性条件下，几乎不可能使金属完全沉淀。
已知硼酸盐化合物非常难溶。硼酸盐化合物的溶度积几乎未在文献中发现，且仅仅通过将硼酸和金属盐在正常条件下混合不形成硼酸盐化合物。在下文中，将给出弱酸和金属的类推的溶度积的实例：
砷酸镉Cd3(AsO4)2, 在+25°C下的溶度积Ksp为2.2 × 10-33，
Cd3(PO4)2，溶度积2.53 × 10-33，
Co3(PO4)2 , Ksp = 2.05 × 10-35，
Ni3(PO4)2 , Ksp = 4.74 × 10-32。
溶度积定义如下，以Fe(OH)3作为实例：
Ksp = [Fe3+] × [OH-]3 = 2.9 ×10-39mol/l (5.8 × 10-11 mg/l), pH = 6.4。
在硼酸和例如硫酸镍以及水的混合物中，最低的硫酸镍含量为4.76 wt-%；然后硼酸的含量为11.19 wt-%，且水含量为84.05 wt-%。(出处：Solubilities of Inorganic andOrganic Compounds，第3卷，第1部分，第362期 [1414])。可看到，难溶性重金属化合物不能通过仅仅将这些化合物在正常温度下混合在一起来获得。但是，除了别的之外，已报道存在硼酸锌、硼酸镍、硼酸铬和硼酸钴，且它们非常难溶。(参考Kirk-Othmer 第3卷，第651页，1964，其叙述了Mn、Fe、Co、Ni、Cr如何由硼酸沉淀成难溶形式。)尽管如此，沉淀发生的条件未有定义。
非常有可能的是硼酸盐也以类似于砷酸盐和磷酸盐等的方式作用，虽然它们的溶度积似乎未在文献中发现。虽然除非在熔融状态下或在高温下，否则不形成实际的重金属硼酸盐，但是容易形成配体，即链式网状化合物。硼酸盐和硼酸是三价的，以便它们像AlCl3一样形成聚合物(The Development of Zinc Borate Production，由H. Emre Eltepe著，Izmir Institute of Technology，11/2004 Turkey)。
实验室试验清楚地显示，金属硼酸盐不能通过仅仅将试剂混合在一起来制备，而是还需要不断增加pH的条件，以使得金属各自在其自己的沉淀范围内首先沉淀成氢氧化物，且当引入的硼化合物存在于该过程中时，它将随着氢氧化物形成而附着于其上，以使得金属硼酸盐通过pH和沉淀核的共同作用而形成，所述沉淀核由氢氧化物或已经形成的硼酸盐组成。因此，金属硼酸盐的形成机理是化学和湿法冶金学的组合：开始，化学反应需要从冶金过程已知的沉淀核。该观察似乎以前未知，并连同这些实验被发现。这很大程度上解释了关于金属硼酸盐制备的文献数据为何如此缺乏的原因。
当浓度增加且pH改变，以及还有在合适的沉淀核已在反应中形成或它们已被添加来启动反应之后，形成硼酸盐。实验已显示，对于大多数金属而言，金属自己的氢氧化物不充当这样的核。而是，在反应首先开始之后，金属自己的硼酸盐配体充当核。在大多数情况下，所述过程包括另一金属是充分的，所述另一金属沉淀成为氢氧化物的pH值低于用于意欲硼酸盐化(borated)的金属的氢氧化物沉淀的pH。因此，其它金属的氢氧化物以极好的方式充当沉淀核。这样的金属是例如铁，其甚至在相对低pH下沉淀。
但是，也不总是像那样简单。各种金属具有可检测的pH值，在该可检测的pH值下开始沉淀成为氢氧化物，以及较高的pH值，在该较高的pH值下沉淀是最强的。但是，对于大多数金属而言，当pH进一步增加时，氢氧化物开始重新溶解。因此，应当选择在较低的pH值(充分接近待硼酸盐化的该金属)下发生沉淀成为氢氧化物的这样的金属作为沉淀核，以使得没有时间发生重新溶解，或选择不会发生重新溶解的金属作为沉淀核。后者的实例包括Fe、Cu、Ni和Cd。铁的特征明显地在于当pH增加时，不发生重新溶解。就其已含在大量待处理的物质中的意义而言，铁也是有用的。因此，在其pH逐渐增加或pH固有增加的过程混合物中，已经存在的铁可用作助剂。
实验室试验还显示，当任何金属的硼酸盐配体在溶液中开始形成时，对于所有金属而言，这些形成的沉淀核存在于浓缩物中。因此，沉淀核对于所述过程是必需的，且对于开始反应特别重要。
若待沉淀为硼酸盐的金属不包括适合于形成沉淀核的任何金属，或若仅一种金属要沉淀，则可从外部引入沉淀核，特别是已经形成的硼酸盐形式的沉淀核。
目前，在本发明中，我们已发现以如下的方式用以处理有害金属沉淀的溶液，采取有利的方式将有害金属沉淀带到完全无害的形式。根据该方法，浓度增加且pH以连续方式从7变化至11.5。操作范围可从较低的pH值开始，并以较高的pH值结束；换句话说，它包括所述的pH变化范围。取决于存在于待处理的物质中的待沉淀的金属，可在低于11.5的pH值下停止增加。
所述方法还包括另一变型，其中若给定金属要沉淀成为硼酸盐，则将pH调节为恒定。因此，将pH调节为在该pH下沉淀为氢氧化物为最强的值，且条件是在反应中包括合适的沉淀核。若其它金属存在于溶液中，该金属的氢氧化物可被认为是合适的沉淀核，则可安排pH过程，以使得允许pH以连续方式变化，直至它已达到在其之下待硼酸盐化的金属沉淀最强的值。
当硼酸盐从一种或更多种金属沉淀时，即使pH继续增加，已知由氢氧化物或硫化物沉淀的重新溶解也被防止。这通过极其低的溶度积(10-32 … 10-59)来解释。实验已显示，在沉淀之后分离的溢流中，金属含量水平为零，因此所述方法是非常有效的使金属沉淀的方法，特别用于解决环境问题或例如回收金属。
到目前为止，金属指的是碱土金属、过渡金属(所谓的严格意义上的金属)，和过渡后金属或其它金属，以及来自锕系元素的至少铀，所有这些的化学行为都对应于以上呈现的那样。
除了这些之外，碱金属和半金属在沉淀时以与上述元素相同的方式作用。然而，碱金属和半金属不能总是实现永久不溶性，但在一些情况下，硼酸盐沉淀将仅保持稳定直至条件改变。可采取各种方法来使沉淀稳定，例如，通过将其与石膏浆或矿渣结合、或通过用水泥将其浇铸在混凝土中，如下文将进一步解释的。
在实验室条件下，用稳定的核，令人惊喜地成功地将半金属中的砷和锑硼酸盐化。可估计所述方法在这方面具有特别大的重要性，因为，除了别的之外，自来水的As的水平已显著降低至10 µg/l (如在美国和在欧洲)，并计划进一步降低至2 µg/l的水平。仅在美国，根据官方估算，用本技术的年处理成本计划从约2.7亿美元增加至21亿美元。
含有金属废物的沉淀或淤渣可通常存在于两种典型的相中。在液相中，通过在处理之后将溢流与溢流互相分离，可将配体类型金属硼酸盐沉淀与所述相的剩余部分分离。在固相或固体类型相中，例如作为土壤、石膏浆或矿渣的一部分，当将固相首先悬浮到合适的液相中时，沉淀的分离也是可能的。还可能使用没有悬浮的经处理的固相或分离的硼酸盐配体本身作为混凝土中的成分，并以该方法利用它。在任何情况下，以该方法获得的硼酸盐是不溶的，且例如其储存不需要任何特别的维护措施，例如鉴于控制pH等等。
因此，本发明提供一种方法，用于将金属和环境有害的金属以及重金属处理成无害形式，该方法鉴于处理成本是便宜的，并且非常有效。
欲使用的硼化合物可为硼的合适的羟基(hydroxo)化合物，或含有硼作为含氧阴离子的化合物。前者的实例是硼的酸(含氧酸)，特别是硼酸H3BO3。后者的实例是硼酸盐，特别是碱金属硼酸盐，例如硼砂。硼酸H3BO3是最常见的硼的酸，并且是便宜的沉淀化学品，其能够与金属氢氧化物形成难溶性沉淀。而硼砂(硼酸钠)是以相同方式作用的硼的常见存在形式。后来的条件改变，例如pH的变化，也不能影响沉淀，因为金属氢氧化物与硼化合物形成非常永久的沉淀，该沉淀通过OH基团保持在一起。某些硼化合物，其中硼与氧结合，倾向于形成由羟基形成的氢键实现的链或网络。沉淀是结合待分离金属的硼酸盐。
取决于所需的除去速率和形成的沉淀的化学结构，以每金属当量的元素硼计算，优选以介于3:2和3:1之间的摩尔比使用硼化合物。因此，优选以介于3:1和6:1每二价金属之间的摩尔比使用硼。
Kirk-Othmer，第3卷，第651页，自1964，叙述了在碱性条件下形成重金属硼酸盐，且这些盐是非常难溶的。但是现在知道，这些金属的氢氧化物(该氢氧化物它们本身是难溶性的)在碱性条件下沉淀，我们已在我们的发明中提供具有可变的pH和充足时间的条件，用于完成这些形成非常难溶的硼酸盐的反应。
本发明包括用足量的水生产过程混合物、向该混合物中添加硼化合物、并将该过程混合物的pH增加到所需的值，或持续增加该过程混合物的pH以引起一种或更多种待处理的金属的羟基沉淀。最后，将水与固体分离，并使包含不溶形式的金属硼酸盐的固体经受最终处置或进一步处理。
但是，可能制备pH自动增加，而没有从外部调节pH的过程混合物。
在有利的实施方式中，这通过将金属沉淀与水泥或混凝土混合来提供。因此必需在非常难溶的金属硼酸盐的形成中利用水泥的反应。当水泥或混凝土硬化时，氢氧化钙被释放，液体变成碱性，且待处理的金属(例如重金属)首先变成氢氧化物，并随后及时变成非常难溶的硼酸盐。在下文中，将参考含有水泥的混凝土来描述反应。
当混凝土硬化时，发生硅酸钙的水合；换句话说，混凝土中的水通过硬化而减少；同时，石灰由硅酸三钙(C3S)溶解，且该硅酸盐变成硅酸二钙(C2S) + Ca(OH)2.. 。后来，石灰将变成CaCO3，但这将花费数十年时间。相反，碳化作用通过大气中含有的二氧化碳在混凝土的表面上相对快地发生。
混凝土中典型的水/水泥比为0.3至0.45；理想地，其将为0.24，因为该水量由水泥的水合吸收。对于0.24的水/水泥比，将几乎不可能制备混凝土，除了用所谓的空心板铣刨机(milling hollow nucleus slab machine)。在现代混凝土中，水泥含量通常为300 kg/m3，且水/水泥比为0.35。根据标准，混凝土在28天内、在+20°C的常温下达到其设计强度。因此，用于水合的水吸收将为约60% = 0.6 × 0.24 = 0.144 × (0.35 - 0.11) × 300 =61.8 kg的水每m3的混凝土。最终的游离水含量将为0.35 - 0.24 = 0.11 × 300 = 33 kg每m3的混凝土。理论上，水的量减半。但是，还有通过蒸发除去的水。因此，浓度将进一步增加。例如，当酸浸沉淀的干燥含量典型地为11至12%时，每m3的混凝土中将容易地添加61.815 × 1.1 = 68 kg每m3的沉淀的量。
以上计算是针对普通的波特兰水泥(Portland cement)。但是，例如酸浸沉淀含有88%的水，其约30%是酸(HF+ HNO3)，且该酸必须用从混凝土中释放的石灰或单独添加的石灰来中和。因此，该水具有约18 kg = ~300 mol的酸含量，该酸必须用150 mol = 11.1 kg的量的石灰(Ca(OH)2)来中和。在60%水合的情况下，从具有45%的C3S含量的混凝土中释放33 kg和~20 kg/m3的量的石灰。我们看到即使在这方面，也可能按计划添加68 kg的氧化物沉淀每m3的混凝土。此外，所述沉淀含有约1000 mg/l = 68 g每最大量的沉淀的重金属盐，其在该计算中是不重要的。
还已知大量的其它水泥，例如火山灰水泥和超硫酸盐水泥，以及铝酸盐水泥。本发明一个有趣的领域是铝酸盐水泥，其用于制备防火结构(例如耐火砖)。铝酸盐水泥当它们在足够高的温度下“烧制”时，达到它们的最终强度。若将它们与重金属和硼化合物共混时，将获得真正的、完全不溶的金属硼酸盐。
而火山灰水泥是使得它们“吸收”石灰而不是溶解其在水中的这种水泥，像波特兰水泥一样。火山灰水泥以与波特兰水泥相同的方式消耗水；反应是CS + Ca(OH)2→ CS2 (该符号表示法是水泥化学家使用的代码系统，用以避免书写复杂的化学式)。
当水合进行时，pH逐渐变成碱性，至高达11.5的值。在6.4的pH值下，溶解的铁已经沉淀，且当其从Fe(OH)2变成Fe(OH)3的形式时结合更多的水。如上所述，铁将首先形成用于其它金属的沉淀核，所述其它金属与硼化合物一起形成网状化合物。这些化合物恰好以与造纸中发生的相同方式通过–OH基团之间的氢键保持在一起，并形成所述网状配体。这些配体因此在它们被脱水至给定水平之后相当不溶。
形成的配体通过以下事实来检测：重金属沉淀和硼化合物一起形成产物，该产物与仅重金属沉淀相比是韧性的。在本发明中，我们典型地以相比金属氧化物和/或溶解的金属盐介于1.5:1和2:1之间的摩尔比来使用硼化合物(以硼酸计算)。典型的最终化合物为，例如，Me[B3O4(OH)3]，其中Me = Fe、Co、Mo或Ni，或Me2[B3O4(OH)2]3，其中Me = Cr。花费数小时形成化合物，且这被视为配体类型糊状物的刚性的显著增加。
本发明不限于以上呈现的实例，而是其可在权利要求的范围内进行改进。
本发明将用以下实施例来例示。
实施例1
在补救受污染的土壤区域的地点，根据初步调查，在代表污染最严重区域的地点取得土壤样品。从样品中分离试验批次(trial batch)，并根据基于在初步调查中样品的总金属含量的化学计量计算使其沉淀。沉淀之后，将试验批次干燥并进行分析。在沉淀之前和之后，含在样品中的金属和它们的含量通过认可的实验室来测量。结果是已知的重金属和其它金属已沉淀，并且在双摇试验中不再能够发现它们的可测量含量。另外，甚至是惊喜，发现一些半金属(例如As和Sb)也已变地不溶。其与通常被认为有问题的水银是一样的：它也已沉淀为不溶形式。当后来评估这些结果时，可陈述为最后完全不存在惊喜：浓缩物含有总共15种不同的金属，并采取使得新的沉淀核一旦开始后持续可为过程中的接下来的金属利用的合适的组成。沉淀核的正确使用的重要性在该试验中清楚可见。即使是存在于浓缩物中的硒也沉淀为不溶形式，虽然其通常被分类为非金属。但是，已知硒的所谓的灰色同素异形体像金属一样作用(导电、导热)，并且通过某些热方法，硒的其它同素异形体也可转化成灰色形式。
实施例2
通过添加硼酸，首先用硼化合物处理富含硫酸根且含有数种金属(包括作为溶液中的离子形式的Mg、Ni、Al、Mn和Fe)的pH 5.65的水。归因于水的缓冲能力，pH仅改变了一点，变成5.5的值。
接下来，用NaOH逐步增加pH，其中发生沉淀。从水中分离pH介于10.5和11之间的明亮的溢流，同时沉淀保留在底流中。除了别的之外，由溢流测量以下含量(浓度/从初始值起的减少)：
Mg2+ ：119 mg/l / -48%；Ni2+ ：0.484 mg/l / -84%；Al3+：0.018 mg/l / -98%；Ni2 +：0.13 mg/l/ -99.9%；Fe2+/3+：0.065 mg/l / -94%。

Claims (17)

1.一种用于使金属废物作为金属硼酸盐沉淀的方法，其特征在于将含有溶解的金属盐的废物与硼化合物混合，并将pH调节至一定值，在该值下在形成金属硼酸盐所必需的沉淀核的存在下发生沉淀，以及在于调节所述pH使其逐渐增加，用于使含在所述废物中的两种或更多种金属沉淀为硼酸盐，以及其特征在于所述方法包括：
-提供在另一沉淀反应中形成的沉淀核，其中所述沉淀核的形成是首先通过在第一pH下使第一种金属沉淀为金属氢氧化物以形成沉淀核，所述金属氢氧化物的沉淀在第二种金属的氢氧化物沉淀更低的pH下发生，或者通过添加金属的金属硼酸盐以作为沉淀核，和
-使用所述沉淀核在较高的第二pH下将第二金属沉淀为硼酸盐，以及使用所述第二种金属的硼酸盐作为沉淀核用于沉淀至少第一种金属作为硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀核作为增加pH的结果而形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将所述废物和所述硼化合物与其它材料混合，以形成由于在所述混合物中发生的反应的作用而pH逐渐增加的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以如下的方式使用至少两种不同的金属，在较低pH下形成的第一种金属的氢氧化物沉淀用作沉淀核，所述沉淀核用于使在较高pH下形成氢氧化物沉淀的第二种金属沉淀为硼酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述pH被增加或其增加至高达11.5的值。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述pH被从7的值开始增加或其从7的值开始增加。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述废物是用碱沉淀的金属氢氧化物的形式，且所述沉淀碱作为水硬水泥的硬化反应的结果获得。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述废物是沉淀和/或含在所述沉淀中的溶解盐的形式。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述水硬性硬化水泥在硬化时释放石灰或结合石灰，或为碱活化水泥。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述水硬性硬化材料是波特兰水泥、铝酸盐水泥或火山灰水泥。
11.根据前述权利要求7和9至10中任一项所述的方法，其特征在于将金属废物与硼化合物一起共混在混凝土中。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在调节所述pH之前，将所述硼化合物提前掺合到所述废物中。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在所述混凝土中共混之前，将所述硼化合物提前掺合到所述废物中。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述废物是沉淀和/或含在所述沉淀中的溶解盐的形式，在酸浸用酸溶液中，或在土壤中。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述水硬性硬化水泥是矿渣水泥。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述硼化合物是硼砂和/或硼酸。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述硼化合物是硼砂和/或硼酸。
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