KR102201805B1 - 금속을 처리하는 방법 - Google Patents

Abstract

금속 폐기물을 침전시키는 방법은 1종 이상의 용해된 금속 염을 함유하는 폐기물이 붕소 화합물과 혼합되고, pH가 금속 보레이트의 형성에 필요한 침전 핵의 존재 하에서 침전이 일어나는 값으로 조절됨을 특징으로 한다.

Description

금속을 처리하는 방법{A METHOD FOR THE TREATMENT OF METALS}

본 발명은 금속, 예를 들어 금속성 첨전물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 출원에서, 금속성 침전물은 그로부터 용해될 수 있고 결국 물과 함께 환경으로 돌아갈 수 있는 금속을 함유하는 임의의 침전물 및 슬러지를 의미한다. 이 금속은 중금속 또는 또 다른 금속일 수 있다.

금속의 산세(pickling)는 산에 용해시킴에 의해 녹 및 임의의 무한 산화층을 제거하는 방법을 의미한다. 산세에 의해, 균질한 표면이, 특히 용접된 이음매에 제공되는데, 균질한 옥사이드 층, 특히 Cr 옥사이드 층이 이후에 스테인레스 스틸 상에 형성될 것이다. 산세에서, 철 (Fe), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni) 및 몰리브덴 (Mo)이 전형적으로 용해된다. 전형적인 산세용 조는 2 내지 4%의 불산 (HF) 및 25 내지 30%의 질산 (HNO₃)을 함유한다. 산세용 산은 또한 염산 (HCl) 및 황산 (H₂SO₄)을 함유할 수 있다. 인산 (H₃PO₄)을 이용한 산세가 또한 이용되며, 과산화수소 (H₂O₂)도 산화제로서 이용된다. 용접 또는 다양한 열간 성형 작업 동안 옥사이드 층 바로 아래에 형성된 크롬-부족 구역도 스테인레스 스틸의 산세에 의해 제거된다.

산 산세 외에, 전해 산세가 공지되어 있고 이용되는데, 여기서 산세되는 강철 스트립은 소듐 설페이트 용액을 통해 통과하고, 옥사이드를 용해시켜 설페이트를 형성하는 신선한 황산이 애노드 반응의 결과로서 계속 형성된다. 이러한 방법은 금속 스트립의 연속적인 산세를 위해 특히 적합하다. 산세용 산은 진공 증발에 의해, 이온 교환 수지를 이용하여, 및 석회 (Ca(OH)₂)를 이용한 침전에 의한 것과 같은, 많은 방법에 의해 재생된다. 소위 전기투석 형태의 전기 분리도 이용되며, 여기서 분리 막은 산에 대해 투과성이지만 염에는 투과성이 아니다. 상기 방법은 고가이다. 다른 방법은 특히 트리부틸 포스페이트 (TBP)를 이용한 액체-액체 추출을 포함한다.

산세에서, 산세에 용해되는 중금속 및 철의 설페이트, 또는 이들의 옥사이드로 구성된 침전물이 항상 형성된다. 전형적으로, 침전물은, 예컨대 철의 경우 다음과 같이 형성된다:

FeO + 2 HCl → FeCl₂ + H₂O

4FeCl₂ + H₂O + O₂ → 2Fe₂O₃+ HCl

반응에 필요한 산소는 공기, 질산, 또는 바람직하게는 과산화수소로부터 비롯된다. 이러한 방식으로, 산세용 산은 저절로 재생되며, 일차 산세용 산이 염산, 또는 질산과 함께 불산인 경우 다른 금속에 동일하게 적용된다. 산세용 산이 주로 황산이거나, 충분한 양으로 존재하는 경우, Fe₂(SO₄)₃ 및 Cr₂(SO₄)₃, 뿐만 아니라 NiSO₄가 형성된다. 초기에, 이러한 금속들은 설페이트, 플루오라이드 또는 니트레이트의 형태로 존재하고, 상응하는 산은 이러한 화합물을 강한 황산으로 대체함에 따라 재생된다. 원칙적으로, HF+ HNO₃ 산세에서, 전체 산은 저절로 재생되고, 질산만이 산화에 소비되며, HF+ HNO₃ + H₂SO₄의 시스템에서는, 황산만이 소비된다. 설페이트는 결정화에 의해 제거될 수 있고/거나 HF 및 HNO₃은 진공 증발에 의해 제거되고 (Outotec 방법) 재사용될 수 있다.

산세 외에, 금속 침전물 및 슬러지는 다양한 산업 공정에서 폐기물로서 형성된다. 경질 크롬 도금에서, 예를 들어, 금속 작업 도구는 크롬산 조를 수반하는 갈바니 공정에서 크롬으로 도금된다. 금속은 상기 산세에 관해 기재된 것과 동일한 방법에 사용된 크롬산에 용해된다. 언급되는 유사한 공정은 또한 소위 장식 도금 공정, 예를 들어 블랙 크롬 및 광택 크롬(bright chrome) 도금, 뿐만 아니라 옐로우, 그린, 블랙 등의 패시베이션(passivation)을 포함한다. 고온 아연 코팅에서도, 금속이 용해되어 처리 용액에 침전물 및 슬러지를 형성한다. 산업 공정에서, 금속성 폐기물의 환경 문제는 전형적으로 또한 다양한 중화 공정에 의해 다루어지며, 이 때 목적은 유해 금속을, 예를 들어 석고 슬러리 또는 슬래그에 결합시킴에 의해 이들을 가능한 한 안정한 상태로 만드는 것이다.

산세용 산의 재생 뿐만 아니라, 산세용 산으로부터 형성된 침전물을 유해 폐기물 처리장 또는 소위 특수 설계된 매립지로 보내지 않고 이들을 처리할 수 있는 방법에 대한 몇 가지 주의사항을 기재하는 다수의 특허 문헌이 존재한다.

문헌[Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol 234, Issue 1, pp 31-40, 2005]은 산세 침전물이 석회 (Ca(OH)₂)로 중화되고, 1400℃의 온도에서 처리되고, 코크스를 이용하여 금속 합금으로 환원되는 방법을 기재한다.

중국 특허 출원 CN01475325 A1호는 산세 슬러지가 시멘트 가마의 원료와 혼합되어, 중국 규정에 따라 더 이상 위험하지 않은 시멘트 생성물을 생성하는 방법을 교시한다 (핀란드에서, 종종 시멘트의 생성으로 형성되는 Cr⁶⁺는 Fe²⁺로 처리되어야 한다).

US 특허 출원 2006/0201822 A1호는 산세용 산이 염기로 중화되고, 물이 증발되고, 염이 약 500℃의 온도에서 분해되는 방법을 제시한다. 휘발성 산이 회수되고, 금속은 옥사이드로 전환된다.

US 특허 출원 2008/0308423 A1호는 박테리아의 성장을 억제하기 위해 전해질 용액에서 상승작용제로서 클로르헥시딘과 함께 붕산이 이용됨을 언급한다.

US 특허 출원 2011/0162976 A1호는 전기분해 및 초음파에 의한 산세 용액의 전해질 복구에서 붕산이 촉매로서 이용됨을 언급한다.

일본 특허 출원 JP-1199370A1호는 알칼리 금속 보레이트를 고로 슬래그와 혼합시키고, 폐기물 소각 설비로부터의 플라이 애시(fly ash)에 이러한 방식으로 수득된 처리제를 첨가하고, 혼합물에 물을 첨가함에 의해 플라이 애시에 함유된 납을 안정화시키는 방법을 교시한다.

Kheifets, V. L.; Rotinyan, A. L.; Kozich, E. S.; Kalnina, E. N.은 문헌[Zhurnal Obshchei Khimii (1954), 24, 1486-90]에서 니켈 설페이트 용액을 붕산 (H₃B0₃)의 존재하에 NaOH로 적정함에 의해 보레이트 복합체가 실험실 조건하에 수득되는 방법을 제시한다.

금속 침전물 및 슬러지는 또한, 종종 상기 기재된 종류의 산업 생산을 가동시킨 부지에서, 토양의 정화가 필요한 유해 폐기물의 형태로 발견된다. 나무의 함침이 토양 중 금속 폐기물의 또 다른 일반적인 원인인데, 구리, 크롬 및 비소 염이 함침제에 사용되었기 때문이다. 수역에서, 토양의 오염을 야기하는 금속성 폐기물은 제지 산업으로부터 및 선박 상의 바나클-격퇴용 페인트(barnacle-repelling paint)에서 이들의 배출 기원을 지닐 수 있다.

고형 침전물 또는 토양 물질은 이들에 함유된 금속이 침전물의 비교적 높은 용해도 곱으로 인해 용해되는 경향을 지님을 특징으로 한다. 결과적으로, 침전물이 다량의 액체와 접촉할 때, 예를 들어 기상 조건으로 인해, 유해 금속이 액체에 의해 환경에 방출된다. 특정 침전물은 또한 이들의 물리적 특성으로 인해 그렇게 제대로 분리되지 못할 수 있다 (예를 들어, 경량).

본 발명의 목적은 가용성 금속성 침전물 또는 이미 용해된 형태의 금속이 영구적으로 불용성인 형태로 침전될 수 있어서, 환경에 부합되지 않는 방법을 제시하는 것이다. 본 발명은 일반적으로 임의의 금속, 및 특히 환경에 유해한 금속을 처리하려는 금속 외에 다른 물질도 함유할 수 있는 혼합물로부터, 실제로, 영구적으로 불용성인 형태로 만드는 방식으로, 이들을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 금속은, 금속이 아직 용해되지 않은 경우, 물에 용해되어 제어되지 않은 방식으로 다른 곳으로 확산될 수 있는 것이 특징인 다양한 혼합물로 존재할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 유해 금속(중금속, 다른 금속)이 안정적이고 환경에 누출될 위험성을 포함하지 않는 이러한 불용성 형태로 되게 하는 방법을 제시하기 위한 것으로서, 여기서, 이러한 것은 예를 들어, 현지에서 처리될 수 있으며, 이러한 것은 처리 및 저장을 위한 유해 폐기물 처리 플랜트로 장거리 이동될 필요가 없다. 그러나, 본 발명은 또한, 이러한 것들이 함유된, 침전물, 슬러지, 뿐만 아니라 용해된 금속을 함유한 용액의 처리를 위한 유해 폐기물 처리 플랜트에 적용 가능하다. 금속 및 스틸 산업으로부터의 폐기물 이외에, 본 발명은 또한, 광업을 위한 폐기물 및 저장 폰드(waste and storage pond), 뿐만 아니라 오염된 토지 구역으로부터의 금속 폐기물에서의 금속의 처리를 위해 적합하다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 방법은 주로, 첨부된 청구항 제1항의 특징부에 제시될 것으로 특징된다. 본 발명의 유리한 구체예는 첨부된 종속항들에 제시될 것이다.

본 발명에 따르면, 금속은 다른 침전 반응에서 형성된 침전 핵(precipitation nuclei)을 사용함으로써 붕산 화합물 및 pH의 조합된 작용에 의해 고체, 실제로 (상기 금속에 대해) 불용성 침전물로 형성된다. 적합한 침전 핵이 형성되는 경우에 이러한 "다른 침전 반응"은 고려되는 금속의 하이드록사이드 침전, 또는 철의 경우에, 이미 형성된 금속 보레이트의 침전 보다 더욱 낮은 pH에서 일어나는, 다른 금속, 일반적으로 철의 하이드록사이드 침전일 수 있다. 침전 핵이 형성되는 경우에, 이러한 다른 침전 반응은 또한, 혼합물 외측에서 일어날 수 있으며, 여기서, 불용성 형태로의 금속의 실제 침전이 일어난다. 이러한 경우에, 얻어진 침전 핵, 예를 들어, 동일한 금속 또는 상이한 금속의 보레이트는 외측으로부터 이러한 혼합물에 첨가된다.

용해된 철 및 구리는 또한, 구리가 존재할 때, pH가 증가함에 따라, 보다 낮은 pH에서 이미 형성된 철 하이드록사이드의 효과에 의해 구리가 보레이트로서 침전하기 시작하는 방식으로 쌍으로서 작용한다. 상응하게, 보레이트로의 철의 침전은 구리 보레이트의 효과에 의해 시작한다. 가장 낮은 pH에서 하이드록사이드를 형성하는 철을 함유한, 금속 또는 여러 금속들의 혼합물의 상응하는 쌍은 상응하는 방식으로 사용될 수 있다.

본 공정은 항상, 액체상, 일부 형태에서 대개 물을 필요로 한다. 처리될(침전될) 하나 이상의 금속을 함유한 물질은 물을 함유한 용액, 슬러지, 또는 고체 혼합물일 수 있다. 금속을 함유한 폐기물이 건조 고체의 형태인 경우에, 이는 물에 현탁될 수 있거나, 물은 물 함량을 증가시키도록 이와 혼합될 수 있다. 공정 혼합물로 불리워질 수 있는 임의의 이러한 혼합물에 대하여, 소정 조건이 제공될 수 있는데, 그러한 조건 하에서, 침전 핵이 공정 혼합물 자체에 형성되거나, 이러한 것은 상기에 언급된 바와 같이, 외측으로부터 도입될 수 있다.

이러한 문맥에서, 처리될 금속은 또한, 반-금속, 예를 들어, 안티몬 및 비소를 지칭한다. 이에 따라, 본 발명은 예를 들어, 비소로 오염된 물 및 토양의 정제를 위해 적합하다.

원칙적으로, 임의의 용해된 금속은 하이드록사이드 형태의, 알칼리 침전에 의해 용액으로부터 거의 제거될 수 있다. 또한, 하기에 예시되는 바와 같이, pH를 다양하게 함으로써 금속들을 서로 분리시키는 것이 가능하다:

(제공된 pH는 예시적인 금속 이온에 대한 최적의 침전 포인트이다)

Fe³⁺ pH 6.40 용해도 5.8 × 10^-11 mg/리터

Cr^{3 +} pH 7.4 0.08 mg/ℓ

Ni^{2 +} pH 11.0 0.001 mg/ℓ

(Ni^{2 +} pH 6.4 500 mg/ℓ)

그러나, 알칼리 침전은, 금속이 이러한 침전물로부터 용이하게 다시 용해되기 때문에, 그와 같은 문제점을 해결하지 못한다.

산성 조건 하에서, 금속을 거의 침전시키지 못할 수 있다.

보레이트 화합물이 매우 난용성이라는 것이 알려져 있다. 보레이트 화합물에 대한 용해도 곱은 단지 문헌에서 확인되지 않으며, 보레이트 화합물은 단지 정상 조건 하에서 붕산 및 금속 염을 혼합함으로써 형성되지는 않는다. 하기에서, 약산 및 금속에 대한 유사한 용해도 곱에 대한 예가 제공될 것이다:

Cd 아르세네이트 Cd₃(AsO₄)₂, +25℃에서의 용해도 곱 K_sp은 2.2 × 10^-33,

Cd₃(PO₄)₂ 용해도 곱 2.53 × 10^-33,

Co₃(PO₄)₂, K_sp = 2.05 × 10^-35,

Ni₃(PO₄)₂, K_sp = 4.74 × 10^-32

용해도 곱은 일 예로서 Fe(OH)₃에 대해 하기와 같이 규정된다:

K_sp = [Fe³⁺] × [OH^-]³ = 2.9 ×10^-39 mol/리터 (5.8 × 10^-11 mg/리터), pH = 6.4

붕산, 및 예를 들어, 니켈 설페이트 및 물의 혼합물에서, 가장 낮은 Ni 설페이트 함량은 4.76 wt-%이며; 또한 붕산의 함량은 11.19 wt-%이며, 물은 84.05 wt-%이다[소스: Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Volume 3, Part 1, No. 362 [1414]]. 난용성의 중금속 화합물이 단지 정상 온도에서 이러한 화합물들을 함께 혼합함으로써 얻을 수 없는 것으로 보인다. 그러나, 다른 것들 중에서, Zn, Ni, Cr, 및 Co 보레이트는 존재하고 매우 난용성인 것으로 보고되었다[참조문헌: Kirk-Othmer Vol 3, page 651, 1964, tells how Mn, Fe, Co, Ni, Cr are precipitated by boric acid to poorly soluble forms.]. 그럼에도 불구하고, 침전이 일어나는 조건이 규정되지 않는다.

보레이트가 역시, 아르세네이트 및 포스페이트, 등과 유사한 방식으로 작용하는 것으로 매우 추정 가능하지만, 이의 용해도 곱은 문헌에서 확인되지 않는 것으로 보인다. 중금속의 실제 보레이트 염이 용융 상태에서 또는 고온에서를 제외하고 형성되지 않지만, 리간드, 즉 사슬형성된 망상의 화합물(chained reticulated compound)이 용이하게 형성된다. 보레이트 및 붕산은 3가이며, 이에 따라, 이러한 것은 AlCl₃과 같이 폴리머를 형성한다[The Development of Zinc Borate Produc-tion, by H. Emre Eltepe, Izmir Institute of Technology, 11/2004 Turkey].

실험실 시험에서는, 금속 보레이트가 단지 시약들을 함께 혼합함으로써 제조되지 못할 수 있지만, 금속이 각각 침전을 위한 그 자체 범위에서 먼저 하이드록사이드로 침전하도록 일정하게 증가하는 pH의 조건이 또한 요구되며 도입된 붕소 화합물이 이러한 공정에 존재할 때, 형성됨에 따라 하이드록사이드에 부착될 것이며, 이에 따라, 금속 보레이트가 하이드록사이드 또는 이미 형성된 보레이트로 이루어진 침전 핵 및 pH의 공동 효과에 의해 형성되는 것임을 명확하게 나타내었다. 이에 따라, 금속 보레이트의 형성 메카니즘은 화학 및 습식 야금의 조합이다. 첫째로, 화학적 반응은 야금학적 공정으로부터 공지된 침전 핵을 필요로 한다. 이러한 관찰은 종래에 공지되지 않고 이러한 실험과 관련하여 확인된 것으로 보여진다. 이는 대체로 금속 보레이트의 제조에 대한 문헌 데이타가 너무 부족한 이유를 설명한다.

보레이트는, 농도가 증가하고 pH가 변할 때, 그리고 또한 적합한 침전 핵이 반응에서 형성되거나 이러한 것이 반응을 개시하기 위해 첨가된 후에, 형성된다. 실험에서는, 대부분의 금속에 대하여, 금속의 하이드록사이드가 이러한 핵으로서 작용하지 않는 것으로 나타났다. 대신에, 금속의 보레이트 리간드는 반응이 최초 개시된 후에 핵으로서 작용한다. 대부분의 경우에, 공정이 다른 금속을 포함하기에 충분하며, 이러한 경우에, 하이드록사이드로의 침전을 위한 pH 값은 보레이트화되도록 의도된 금속의 하이드록사이드 침전을 위한 pH 보다 낮다. 이에 따라, 다른 금속의 하이드록사이드는 우수한 방식으로 침전 핵으로서 작용한다. 이러한 금속은, 예를 들어, 철로서, 이는 심지어 비교적 낮은 pH에서도 침전한다.

그러나, 이는 항상 그러한 것과 같이 단순하지 않다. 각 금속은 하이드록사이드로의 침전이 시작되는 검출 가능한 pH 값, 및 침전이 가장 강력한 보다 높은 pH 값을 갖는다. 그러나, 대부분의 금속에 대하여, 하이드록사이드는 pH가 추가로 증가할 때 다시 용해하기 시작한다. 이에 따라, 이러한 금속은 침전 핵으로서 선택될 것이며, 이의 하이드록사이드로의 침전은 재용해가 일어날 시간이 없도록 보레이트화될 이러한 금속, 또는 재용해가 일어나지 않는 금속에 충분히 가까운 보다 낮은 pH 값에서 일어난다. 후자의 예는 Fe, Cu, Ni, 및 Cd를 포함한다. 철은 pH가 증가함에 따라 재용해가 일어나지 않는다는 점에서 명확히 특징된다. 철은 또한, 처리될 다수의 물질 중에 이미 함유되어 있다는 측면에서 유용하다. 이에 따라, pH가 점진적으로 증가되거나 pH가 본질적으로 증가하는 공정 혼합물에서, 이미 존재하는 철은 보조제로서 사용될 수 있다.

실험실 시험에서는 또한, 임의의 금속의 보레이트 리간드의 형성이 용액에서 시작되었을 때, 이러한 것이 농축물에 존재하는 모든 금속에 대한 침전 핵을 형성하였음을 나타내고 있다. 결과적으로, 침전 핵은 공정을 위해 필수적이고, 특히 반응을 시작하기 위해 중요하다.

보레이트로 침전될 금속이 침전 핵을 형성시키기에 적합한 임의의 금속을 포함하지 않는 경우에, 또는, 단지 하나의 금속이 침전되는 경우에, 침전 핵은 외측으로부터, 특히 이미 형성된 보레이트 형태로 도입될 수 있다.

이제, 본 발명에서, 본 발명자는 위험한 금속 침전물을 유리한 방식으로 완전히 무해한 형태로 발생시키는 방법으로 위험한 금속 침전물을 처리하는 해법을 발견하였다. 상기 방법에 따르면, 농도는 증가하고, pH는 단계가 없는 방식으로 7로부터 11.5로 변화한다. 작업 범위는 낮은 pH 값으로부터 시작하여 더 높은 pH 값으로 끝날 수 있고, 즉, 이는 상기 pH 변화의 범위를 포함한다. 증가는 처리되는 물질 내에 존재하는 침전되는 금속에 따라 11.5보다 낮은 pH 값에서 중지될 수 있다.

상기 방법은 또한 제공된 금속이 보레이트로 침전되는 경우 pH가 일정하게 조절되는 또 다른 변형을 포함한다. 따라서, pH는 하이드록사이드로의 침전이 가장 강한 값으로 조절되고, 적합한 침전 핵이 반응에 포함되는 것이 제공된다. 하이드록사이드가 적합한 침전 핵으로 간주될 수 있는 용액에 다른 금속이 존재하는 경우, pH 처리는 pH가 보레이트화되는 금속이 가장 강하게 침전되는 값에 도달할 때까지 단계가 없는 방식으로 변화하는 것을 가능케 하도록 배열될 수 있다.

보레이트가 금속 또는 금속들로부터 침전되는 경우, 하이드록사이드 또는 설파이드 침전으로부터 공지된 재용해는 pH가 계속 증가한 경우에도 방지된다. 이는 극도로 낮은(10^{- 32}...10^-59) 용해도 곱에 의해 설명된다. 실험은 침전 후에 분리된 오버플로우(overflow)에서 금속 함량이 제로 수준이고, 따라서 상기 방법이 금속을 침전시키는데, 특히 환경 문제를 다루거나, 예를 들어, 금속을 수거하기에 매우 효과적인 방식임을 제시하였다.

지금까지는, 금속은 알칼리토금속, 전이 원소(소위 금속 자체), 및 전이후 또는 기타 금속, 뿐만 아니라 적어도 악티니드로부터의 우라늄이 언급되었으며, 이들 모두의 화학적 거동은 상기 제시된 것에 해당한다.

이들에 더하여, 알칼리 금속 및 반금속(semi-metal)은 침전되는 경우 상기 언급된 원소와 동일한 방식으로 작용한다. 그러나, 알칼리금속 및 반금속에 대해 영구적 불용성이 항상 달성될 수 없으며, 일부 경우에, 보레이트 침전물은 조건이 변화될 때까지만 안정적으로 유지될 것이다. 이러한 침전물을 다양한 방식으로, 예를 들어, 하기에 추가로 설명될 바와 같이 이를 석고 슬러리 또는 슬래그에 결합시키거나, 이를 콘크리트 내 시멘트와 함께 주조시킴으로써 안정적으로 만들 수 있다.

실험실 조건하에서, 적합한 핵과 함께, 놀랍게도 반금속 중 비소 및 안티몬이 성공적으로 보레이트화되었다. 상기 방법이 상기와 관련하여 특히 큰 중요성을 갖는 것으로 판단할 수 있는데, 이는 다른 무엇보다도 상수도의 As 수준은, 예를 들어, 미국 및 유럽에서 10 ㎍/ℓ로 실질적으로 감소되었으며, 2 ㎍/ℓ의 수준까지 추가로 감소되는 것이 계획되어 있기 때문이다. 미국에서만, 공식적인 평가에 따르면, 현재의 기술을 이용한 일년의 처리 비용은 약 2억 7000만 미국 달러로부터 21억 미국 달러로 증가할 것으로 예측된다.

금속 폐기물을 함유하는 침전물 또는 슬러지는 보통 2개의 통상적인 상으로 제공될 수 있다. 액체상에서, 리간드-유형 금속 보레이트 침전물은 오버플로우 및 처리 후의 서로로부터의 오버플로우를 분리시킴으로써 상의 나머지로부터 분리될 수 있다. 고체 또는 고체-유형 상에서, 예를 들어, 토양, 석고 슬러리 또는 슬래그의 일부로서, 고체상이 먼저 적합한 액체상으로 현탁되는 경우에 침전물의 분리가 또한 가능하다. 처리된 고체상 또는 분리된 보레이트 리간드를 현탁 없이 콘크리트 내 성분으로서 그대로 사용하고, 상기 방식으로 이를 이용하는 것이 또한 가능하다. 어떠한 경우에도, 상기 방식으로 획득된 보레이트는 불용성이며, 예를 들어, 이의 저장은, 예를 들어, pH 조절 등에 비추어 임의의 특정 유지 수단을 필요로 하지 않는다.

따라서, 본 발명은 처리 비용에 비추어 고비용이 아닌 방법을 제공하며, 이는 금속 및 환경적으로 위험한 금속 및 중금속을 무해한 형태로 처리하는데 매우 효과적이다.

사용되는 붕소 화합물은 붕소의 적합한 하이드록소 화합물, 또는 옥소-음이온으로서 붕소를 함유하는 화합물일 수 있다. 전자의 예는 붕소의 산(옥소산), 특히 붕산 H₃BO₃이다. 후자의 예는 보레이트 염, 특히 알칼리 금속 보레이트, 예를 들어, 붕사(borax)이다. 붕산 H₃BO₃는 붕소의 가장 일반적인 산이며, 금속 하이드록사이드와 함께 난용성의 침전물을 형성할 수 있는 고비용이 아닌 침전 화합물이다. 붕사(Na 보레이트)는 차례로 동일 방식으로 작용하는 붕소의 일반적으로 발생하는 형태이다. 조건에서의 이후의 변화, 예를 들어, pH에서의 변화는 어느 쪽이든 침전물에 영향을 미칠 수 없는데, 이는 금속 하이드록사이드는 붕소 화합물과 매우 영구적인 침전물을 형성하며, 이러한 침전물은 OH 기에 의해 함께 고정되기 때문이다. 붕소가 산소에 결합된 특정 붕소 화합물은 하이드록시기에 의해 형성된 수소 결합에 의해 가능해진 사슬 또는 네트워크를 형성하는 경향이 있다. 침전물은 보레이트이며, 여기에 분리되는 금속이 결합된다.

금속 당량 당 원소 붕소로 계산시, 붕소 화합물은 바람직하게는 요망되는 제거율 및 형성된 침전물의 화학 구조에 따라 3:2 내지 3:1의 몰 비로 사용된다. 따라서, 붕소는 바람직하게는 2가 금속 당 3:1 내지 6:1의 몰 비로 사용된다.

문헌[Kirk-Othmer, Vol. 3, pp. 651, from 1964]에서는 중금속 보레이트가 알칼리성 조건하에서 형성되고, 이들이 매우 난용성임이 교시되어 있다. 그러나, 하이드록사이드 자신이 난용성인 이들 금속의 하이드록사이드는 알칼리성 조건하에서 침전되는 것이 현재 공지되어 있고, 본 발명자는 본 발명에서 매우 난용성인 보레이트를 형성시키기 위한 이들 반응을 완료시키기 위한 다양한 pH 및 충분한 시간을 갖는 조건을 제공하였다.

본 발명은 충분한 양의 물을 갖는 처리 혼합물을 생성시키고, 붕소 화합물을 이러한 혼합물에 첨가하고, 상기 처리 혼합물의 pH를 요망되는 값으로 증가시키거나 처리되는 하나의 금속 또는 여러 금속의 하이드록시 침전을 지속적으로 야기시키기 위해 상기 처리 혼합물의 pH를 증가시키는 것을 포함한다. 최종적으로, 물은 고체로부터 분리되고, 불용성 형태로 금속 보레이트를 포함하는 고체가 최종 처분 또는 추가 처리에 적용된다.

그러나, 외부로부터 pH를 조절하지 않고 자연히 pH를 증가시키는 처리 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.

본원 발명에 따르면, 폐기물이 알칼리에 의해 침전된 금속 하이드록사이드의 형태로 존재하고, 침전 알칼리가 유압 시멘트(hydraulic cement)의 경화 반응의 결과로서 얻어진다. 일 구현예에서, 유압 시멘트가 경화되는 경우에 석회를 배출하거나 석회와 결합하거나, 알칼리-활성화 시멘트이다. 일 구현예에서, 유압 시멘트가 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알루미네이트 시멘트 또는 포졸란(pozzolan) 시멘트이다. 일 구현예에서, 유압 시멘트가 경화되는 경우에 석회를 배출하거나 석회와 결합하거나, 슬래그 시멘트(slag cement)이다. 유리한 구체예에서, 이는 금속 침전물과 시멘트 또는 콘크리트를 혼합함으로써 제공된다. 따라서, 매우 난용성인 금속 보레이트의 형성에서 시멘트의 반응을 이용하는 것이 필수적이다. 시멘트 또는 콘크리트가 경화되는 경우, 칼슘 하이드록시드가 방출되고, 액체가 알칼리성이 되고, 처리되는 금속, 예를 들어, 중금속이 먼저 하이드록사이드로 전환된 후, 적기에 매우 난용성인 보레이트로 전환된다. 하기에서, 반응은 시멘트를 함유하는 콘크리트와 관련하여 기재될 것이다.

콘크리트가 경화되는 경우, Ca 실리케이트의 수화가 발생하고, 즉, 콘크리트 내의 물이 경화에 의해 감소되고, 동시에, 석회가 트리칼슘 실리케이트(C₃S)로부터 용해되고, 이러한 실리케이트는 디칼슘 실리케이트 (C₂S) + Ca(OH)₂로 전환된다. 이후에, 석회는 CaCO₃로 전환될 것이나, 이는 수십년이 걸릴 것이다. 대조적으로, 탄산화는 대기 중에 함유된 이산화탄소에 의해 콘크리트의 표면에서 비교적 신속히 발생한다.

콘크리트 내의 통상적인 물/시멘트 비는 0.3 내지 0.45이고, 이상적으로는 이는 0.24일 것인데, 이러한 양의 물이 시멘트의 수화에 의해 흡수되기 때문이다. 0.24의 물/시멘트 비로, 소위 분쇄 중공 핵 슬랩 머신(milling hollow nucleus slab machine)을 제외하고는 콘크리트를 제조하는 것은 거의 가능하지 않을 것이다. 최신의 콘크리트에서, 시멘트 함량은 통상적으로 300 kg/m³이고, 물/시멘트 비는 0.35이다. 표준에 따르면, 콘크리트는 +20℃의 일반 온도에서 28일 내에 이의 설계 강도에 도달한다. 따라서, 수화를 위한 물 흡수는 약 60% = 0.6 × 0.24 = 0.144 × (0.35 - 0.11) × 300 = 콘크리트 m³ 당 61.8 kg의 물일 것이다. 최종 자유 물 함량은 0.35 - 0.24 = 0.11 × 300 = 콘크리트 m³ 당 33 kg일 것이다. 이론적으로, 물의 양은 반감된다. 그러나, 증발에 의해 제거되는 물이 또한 존재한다. 따라서, 농도는 추가로 증가할 것이다. 예를 들어, 산세 침전물의 건조 중량이 통상적으로 11 내지 12%인 경우, 61.8 15 × 1.1 = 침전물 m³ 당 68 kg의 양이 콘크리트 m³ 당 용이하게 첨가될 수 있다.

상기 계산은 보통 포틀랜드 시멘트(normal Portland cement)에 대한 것이었다. 그러나, 예를 들어, 산세 침전물은 88%의 물을 함유하며, 이중 약 30%는 산(HF+ HNO₃)이고, 이 산은 콘크리트로부터 배출되는 석회 또는 별도로 첨가되는 석회로 중화되어야 한다. 결과적으로, 이러한 물은 약 18 kg = ~300 mol의 산 함량을 지니며, 이는 150 mol = 11.1 kg의 양의 석회(Ca(OH)₂)로 중화되어야 한다. 45%의 C₃S 함량을 갖는 콘크리트로부터, 석회는 60% 수화의 경우 ~20 kg/m³ 및 33kg의 양으로 배출된다. 본 발명자들은 이러한 점에서도 계획대로 콘크리트 m³ 당 68 kg의 옥사이드 침전물을 첨가하는 것이 가능함을 인지하였다. 추가로, 침전물은 침전물 최대량에 대해 약 1000 mg/ℓ = 68 g으로 중금속 염을 함유하는데, 이는 상기 계산에서 중요하지 않다.

아주 다양한 그 밖의 시멘트, 예컨대 포졸란(pozzolan) 시멘트 및 수퍼 설페이트(super sulphate) 시멘트, 뿐만 아니라 알루미네이트 시멘트가 또한 알려져 있다. 본 발명에 대한 흥미로운 분야는 내화 구조물(예를 들어, 내화 벽돌)을 제조하는데 사용되는 알루미네이트 시멘트이다. 알루미네이트 시멘트는 충분히 높은 온도에서 "발화되는" 경우에 이들의 최종 강도에 도달한다. 알루미네이트 시멘트가 중금속 및 붕소 화합물과 블렌딩(blending)되는 경우, 진성의 완전히 불용성인 금속 보레이트가 얻어질 것이다.

또한, 포졸란 시멘트는 포틀랜드 시멘트와 같이 수중에 석회를 용해시키는 대신에 석회를 흡수하게 한다. 포졸란 시멘트는 포틀랜드 시멘트와 동일한 방식으로 물을 소비하며, 반응은 CS + Ca(OH)₂→ CS₂(이 표기법은 복잡한 화학식의 작성을 피하기 위해 시멘트 화학자들에 의해 사용되는 코드 시스템이다)이다.

수화가 진행됨에 따라, pH는 점차적으로 최대 11.5 값으로 알칼리성으로 변한다. 6.4의 pH 값에서, 용해된 철은 이미 침전되었고, Fe(OH)₂ 또는 Fe(OH)₃의 형태로 바뀌는 경우에 보다 많은 물과 결합한다. 상기 기술된 바와 같이, 철은 먼저 붕소 화합물과 함께 망상 화합물을 형성하는 다른 금속에 대한 침전 핵을 형성한다. 이들 화합물은 종이 제조시에 일어나는 것과 단지 동일한 방식으로 -OH 기들 간의 수소 결합에 의해 함께 유지되고, 상기 망상 리간드가 형성된다. 이에 따라, 이들 리간드는 이들이 제시되는 수준으로 탈수된 후 상당히 불용성이다.

형성된 리간드는 중금속이 침전되고, 붕소 화합물이 함께 단지 중금속 침전물에 비해 강한 생성물을 형성한다는 사실에 의해 검출된다. 본 발명에서, 본 발명자들은 전형적으로 금속 옥사이드 및/또는 용해된 금속 염에 대해 1.5:1 내지 2:1의 몰비로 붕소 화합물 (붕산으로서 계산됨)을 사용한다. 전형적인 최종 화합물은 예를 들어, Me[B₃O₄(OH)₃](여기서 Me = Fe, Co, Mo, 또는 Ni임), 또는 Me₂[B₃O₄(OH)₂]₃(여기서 Me = Cr임)이다. 상기 화합물을 형성하는데는 수시간이 걸리며, 이는 리간드-타입 페이스트의 강성을 크게 증가시킴에 따라 알 수 있다.

본 발명은 상기 제시된 실시예들에 의해 제한되는 것이 아니고, 청구범위의 범위 내에서 변형될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예들로 설명될 것이다.

실시예 1.

오염된 토양 지역을 개선시키는 부지에서, 사전 조사에 따라 가장 오염된 지역을 나타내는 지점에서 토양 샘플을 취하였다. 시험 배치를 샘플로부터 분리시키고, 사전 조사에서의 샘플의 총 금속 함량에 기초한 화학량론적 계산에 따라 침전시켰다. 침전 후, 시험 배치를 건조시키고, 분석하였다. 샘플에 함유된 금속 및 이들의 함량을 침전 전 및 후 공인된 실험실에 의해 측정하였다. 알려진 중금속 및 그 밖의 금속이 침전되었고, 이들의 측정가능한 함량이 이중 진탕 시험(double shaking test)에서 더 이상 발견될 수 없는 것으로 판명되었다. 나아가, 심지어 놀랍게도, 일부 반금속, 예컨대, As 및 Sb은 또한 불용성이 되는 것으로 나타났다. 이는 일반적으로 문제로 간주되는 수은과 동일하였으며, 또한 불용성 형태로 침전되었다. 이들 결과가 나중에 평가되는 경우, 농축물이 총 15 가지의 상이한 금속을 함유한다는 점에서 마침내 결국에는 놀랄 것이 없고, 그러한 적합한 조성물 중에 일단 시작된 경우 공정에서 다음 금속에 대해 지속적으로 새로운 침전 핵이 이용가능한 것으로 명시될 수 있다. 침전 핵의 올바른 사용에 대한 중요성을 본 시험에서 분명하게 알 수 있다. 셀레늄이 일반적으로 비금속성인 것으로서 분류되지만, 농축물 중에 존재하는 셀레늄 조차도 불용성 형태로 침전되었다. 그러나, 소위 셀레늄의 그레이 동소체(grey allotrope)는 금속과 같이 작용하고(전기 및 열을 전도함), 특정 열 방법에 의해 셀레늄의 다른 동소체들 또한 그레이 형태로 전환될 수 있음이 알려져 있다.

실시예 2.

설페이트가 풍부하고, pH 5.65인 용액 형태 중에서 이온으로서 Mg, Ni, Al, Mn, 및 Fe을 포함하는 수개의 금속을 함유하는 물을 먼저 붕산을 첨가함으로써 붕소 화합물로 처리하였다. 물의 완충 능력으로 인해, pH는 5.5의 값으로 약간만 변하였다.

이후, NaOH로 pH를 점차적으로 증가시켰으며, 이때 침전이 일어났다. 침전물이 언더플로우(underflow) 중에 남아 있는 동안 pH가 10.5 내지 11인 밝은 오버플로우를 물에서 분리시켰다. 오버플로우로부터, 특히 하기 함량들이 측정되었다(농도/초기 값으로부터 감소율):

Mg^{2 +}: 119 mg/ℓ/-48%; Ni²⁺: 0.484 mg/ℓ/-84%; Al³⁺: 0.018 mg/ℓ/-98%; Ni²⁺: 0.13 mg/ℓ/ -99.9%; Fe^2+/3+: 0.065 mg/ℓ/-94%.

Claims (16)

1. 금속 폐기물을 금속 보레이트로 침전시키는 방법으로서, 둘 이상의 용해된 금속 염을 함유하는 폐기물을 붕소 화합물과 혼합하고, 침전이 금속 보레이트의 형성에 필요한 침전 핵(precipitation nuclei)의 존재 하에서 일어나는 값으로 pH를 조절하고, 침전 핵이 제1 금속을 제1 pH에서 금속 하이드록사이드로 먼저 침전시켜 침전 핵을 형성시킴으로써 또는 침전 핵으로 작용하는 금속 보레이트를 첨가함으로써 다른 침전 반응에서 형성되고, 제1 금속을 금속 하이드록사이드로 먼저 침전시키는 것은 제2 금속의 하이드록사이드 침전보다 낮은 pH에서 일어나고,
   제2 금속을 더 높은 제2 pH에서 보레이트로 침전시키기 위해 침전 핵을 사용하고, 제2 금속 보레이트를 적어도 제1 금속을 보레이트로 침전시키기 위한 침전 핵으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 폐기물 중에 함유된 둘 이상의 금속을 보레이트로 침전시키기 위해 pH를 점차적으로 증가하도록 조절함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 침전 핵이 pH를 증가시킴으로써 형성됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폐기물 및 붕소 화합물을 다른 물질과 혼합하여 혼합물에서 일어나는 반응들의 영향에 의해 pH가 점차적으로 증가하는 혼합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 보다 낮은 pH에서 형성된 제1 금속의 하이드록사이드 침전물이 보레이트로서 보다 높은 pH에서 하이드록사이드 침전물을 형성하는 제2 금속을 침전시키기 위한 침전 핵으로서 사용되는 방식으로 적어도 2종의 상이한 금속을 사용함을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, pH가 증가되거나, pH가 최대 11.5의 값으로 증가함을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, pH가 증가되거나, pH가 7의 값으로부터 증가함을 특징으로 하는 방법.
8. 제4항에 있어서, 폐기물이 알칼리에 의해 침전된 금속 하이드록사이드의 형태로 존재하고, 침전 알칼리가 유압 시멘트(hydraulic cement)의 경화 반응의 결과로서 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폐기물이 침전물 및/또는 침전물 중에 함유된 용해된 염의 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 유압 시멘트가 경화되는 경우에 석회를 배출하거나 석회와 결합하거나, 알칼리-활성화 시멘트임을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 유압 시멘트가 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알루미네이트 시멘트 또는 포졸란(pozzolan) 시멘트임을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 금속 폐기물이 붕소 화합물과 함께 콘크리트에 블렌딩(blending)됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 붕소 화합물이 pH를 조절하거나 콘크리트에 블렌딩되기 전에 미리 폐기물에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폐기물이 산세 산 용액 중에, 침전물 및/또는 침전물 중에 함유된 용해된 염의 형태로 존재하거나, 또는 토양 중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
15. 제8항에 있어서, 유압 시멘트가 경화되는 경우에 석회를 배출하거나 석회와 결합하거나, 슬래그 시멘트(slag cement)임을 특징으로 하는 방법.
16. 제8항에 있어서, 금속 폐기물이 붕사(borax) 및/또는 붕산과 함께 콘크리트에 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.