EA031327B1 - Способ осаждения металлосодержащих отходов - Google Patents
Способ осаждения металлосодержащих отходов Download PDFInfo
- Publication number
- EA031327B1 EA031327B1 EA201690575A EA201690575A EA031327B1 EA 031327 B1 EA031327 B1 EA 031327B1 EA 201690575 A EA201690575 A EA 201690575A EA 201690575 A EA201690575 A EA 201690575A EA 031327 B1 EA031327 B1 EA 031327B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- metal
- boron
- metals
- cement
- waste
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 title claims abstract description 4
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 title abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 116
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 58
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 15
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 14
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 8
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 oxo anion Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 3
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Chemical class 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical class [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 4
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 4
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- GHXZTYHSJHQHIJ-UHFFFAOYSA-N Chlorhexidine Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1NC(N)=NC(N)=NCCCCCCN=C(N)N=C(N)NC1=CC=C(Cl)C=C1 GHXZTYHSJHQHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- DOVLHZIEMGDZIW-UHFFFAOYSA-N [Cu+3].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound [Cu+3].[O-]B([O-])[O-] DOVLHZIEMGDZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDYMOMWDVWJACM-UHFFFAOYSA-H cadmium(2+);trioxido(oxo)-$l^{5}-arsane Chemical compound [Cd+2].[Cd+2].[Cd+2].[O-][As]([O-])([O-])=O.[O-][As]([O-])([O-])=O XDYMOMWDVWJACM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960003260 chlorhexidine Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical class [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021534 tricalcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019976 tricalcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/02—Softening water by precipitation of the hardness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/0463—Hazardous waste
- C04B18/0472—Waste material contaminated by heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/18—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/24—Organic substances containing heavy metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
- C04B2103/606—Agents for neutralising Ca(OH)2 liberated during cement hardening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00112—Mixtures characterised by specific pH values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
В изобретении представлен способ осаждения металлосодержащих отходов, отличающийся тем, что отходы, содержащие одну или более растворенных солей металлов, смешивают с соединением бора и регулируют pH до значения, при котором происходит осаждение в присутствии ядер осаждения, необходимых для образования боратов металлов.
Description
Настоящее изобретение относится к способу обработки металлов, например металлосодержащих осадков. В контексте настоящего изобретения термин металлосодержащие осадки относится к любым осадкам и шламам, которые содержат металл, способный перейти из них в раствор и оказаться в окружающей среде совместно со сточными водами. Этот металл может быть тяжелым металлом или другим металлом.
Термин травление металлов относится к способу удаления ржавчины и любого неопределенного оксидного слоя посредством растворения в кислотах. При травлении получают однородную поверхность, в частности, на сварных соединениях, где позже будет сформирован однородный оксидный слой, в частности слой оксида хрома на нержавеющих сталях. При травлении обычно растворяются железо (Fe), хром (Cr), никель (Ni) и молибден (Мо). Характерный травильный раствор содержит от 2 до 4% фтористо-водородной кислоты (HF) и от 25 до 30% азотной кислоты (HNO3). Травильная кислота может также содержать хлористо-водородную кислоту (HCl) и серную кислоту (H2SO4). Также используют травление фосфорной кислотой (Н3РО4), и в качестве окислителя используют также пероксид водорода (Н2О2). Зону с низким содержанием хрома, которая образуется непосредственно под оксидным слоем во время сваривания или различных видов горячей обработки, также удаляют посредством травления нержавеющей стали.
Кроме кислотного травления, известно и используется электролитическое травление, при котором стальную полосу, подлежащую травлению, пропускают через раствор сульфата натрия, и в результате реакции на аноде непрерывно образуется свежая серная кислота, растворяющая оксиды с образованием сульфатов. Этот способ пригоден, среди прочего, для непрерывного травления металлической полосы. Травильные кислоты регенерируют различными способами, например посредством вакуумного испарения, с использованием ионообменных смол или посредством осаждения гидроксидом кальция (Са(ОН)2). Также используют электрическое разделение в форме так называемого электродиализа, при котором разделительные мембраны являются проницаемыми для кислот, но не для солей. Способ является дорогим. Другие способы включают, среди прочего, экстракцию жидкости жидкостью с использованием трибутилфосфата (ТВР; от англ.: tributylphosphate).
При травлении всегда в качестве окислителя образуется осадок, содержащий либо сульфаты тяжелых металлов и железа, которые растворяются в травильном растворе, либо их оксиды. В характерном случае осадок, например, оксида железа образуется следующим образом:
FeO + 2HCI — FeCI2 + Н2О
FeCI2 + Н2О + О2 - 2Fe2O3 + HCl
Кислород, необходимый для реакции, поступает из воздуха, азотной кислоты или предпочтительно из пероксида водорода. Таким образом травильная кислота саморегенерируется, и то же самое относится к другим металлам, если основной травильной кислотой являются хлористо-водородная кислота или фтористо-водородная кислота в комбинации с азотной кислотой. Если травильной кислотой является главным образом серная кислота или если она присутствует в достаточном количестве, образуются Fe2(SO4)3 и Cr2(SO4)3, а также NiSO4. Первоначально эти металлы присутствуют в форме сульфатов, фторидов или нитратов, соответствующие кислоты регенерируются, поскольку эти соединения вытесняются сильной серной кислотой. В принципе, при травлении HF+HNO3 вся кислота саморегенерируется, и только азотная кислота расходуется для окисления, а в системе HF+HNO3+H2SO4 расходуется только серная кислота. Сульфаты можно удалить посредством кристаллизации и/или HF и HNO3 можно удалить посредством вакуумного испарения (способ компании Outotec) и использовать повторно.
Кроме травления, металлосодержащие осадки и шламы образуются в качестве отходов в различных промышленных процессах. Например, при твердом хромировании металлические инструменты покрывают хромом в гальваническом процессе, включающем погружение в ванну с хромовой кислотой. Металлы растворяют в хромовой кислоте, которую используют так же, как описано выше в связи с травлением. Сходными процессами, которые можно назвать, являются процессы нанесения так называемого декоративного покрытия, например черное хромирование и декоративное хромирование, а также желтая, зеленая, черная и т.д. пассивация. При горячем цинковании металлы также растворяются и образуют осадки и шламы в технологических растворах. В промышленных процессах экологическая проблема, связанная с металлосодержащими отходами, обычно решается за счет различных процессов нейтрализации, в которых целью является перевод вредных металлов в как можно более стабильное состояние посредством связывания их, например, с гипсовым шламом или гипсовым шлаком.
Существуют многочисленные патентные документы, в которых описана регенерация травильных кислот, но лишь в немногих указано, как осадки, образующиеся из травильной кислоты, можно обработать, не транспортируя их на установки для переработки опасных отходов или на так называемые специально оборудованные полигоны для захоронения отходов.
В публикации в Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol. 234, Issue 1, p. 31-40, 2005 описано, как осадок, образующийся при травлении, нейтрализуют гидроксидом кальция (Са(ОН)2), обрабатывают при температуре, равной 1400°С, и восстанавливают коксом до металлического сплава.
В заявке на Китайский патент CN01475325 А1 раскрыто, как травильный шлам смешивают с сырь
- 1 031327 евыми материалами цементной печи, получая цементный продукт, который больше не является опасным согласно китайским нормативным актам (в Финляндии Cr64, который часто образуется при производстве цемента, следует обрабатывать Fe2+).
В заявке на патент US 2006/0201822 А1 раскрыто, как травильную кислоту нейтрализуют основаниями, воду испаряют, а соли разлагают при температуре, равной примерно 500°С. Летучие кислоты извлекают, а металлы преобразуют в оксиды.
В заявке на патент US 2008/0308423 А1 указано, что борную кислоту используют совместно с хлоргексидином как синергическим агентом в электролитическом растворе для ингибирования роста бактерий.
В заявке на патент US 2011/0162976 А1 указано, что борную кислоту используют в качестве катализатора при электролитическом восстановлении травильного раствора посредством электролиза и обработки ультразвуком.
В заявке на Японский патент JP-1199370A1 раскрыто, как свинец, содержащийся в зольной пыли, стабилизируют посредством смешивания бората щелочного металла с шлаком доменной печи, добавления обработанного агента, полученного таким способом, к зольной пыли из мусоросжигательной установки и добавления воды к этой смеси.
В публикации Kheifets, V.L.; Rotinyan, A.L.; Kozich, E.S.; Kalnina, E.N. в Zhurnal Obshchei Khimii (1954), 24, 1486-90, описано, как боратный комплекс был получен в лабораторных условиях посредством титрования раствора сульфата никеля NaOH в присутствии борной кислоты (Н3ВО3).
Металлосодержащие осадки и шламы также обнаружены в форме опасных отходов, требующих очистки, в почве, часто в тех местах, где производилась промышленная деятельность описанного выше рода. Пропитка древесины является другой распространенной причиной появления металлосодержащих отходов в почве, поскольку соли меди, хрома и мышьяка использовали в пропиточных средствах. В водоемах металлосодержащие отходы, вызывающие загрязнение почвы, могут происходить из выбросов от бумажной промышленности и красок, защищающих от обрастания, на корпусах судов.
Твердые осадки или почвообразующие материалы характеризуются тем, что содержащиеся в них металлы имеют тенденцию к растворению из-за относительно высокого произведения растворимости осадков. Вследствие этого, если осадок вступает в контакт с большими количествами жидкости, например из-за погодных условий, то вредные металлы выделяются с жидкостью в окружающую среду. Некоторые осадки также могут быть плохо отделяемыми из-за их физических свойств (например, низкой плотности).
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа, посредством которого растворимые металлосодержащие осадки или металлы, уже находящиеся в растворенной форме, можно осадить в такой форме, которая является устойчиво нерастворимой и поэтому не загрязняет окружающую среду. Изобретение в целом относится к способу обработки металлов и, в частности, металлов, вредных для окружающей среды, таким образом, что они переводятся в форму, которая является, по существу, устойчиво нерастворимой, из смесей, которые могут также содержать другие вещества, кроме металлов, подлежащих обработке. Металлы могут содержаться в различных смесях, которые характеризуются тем, что металл, если он уже не растворен, может растворяться в воде и распространяться повсюду неконтролируемым образом.
Также задачей настоящего изобретения является обеспечение способа, посредством которого опасные металлы (тяжелые металлы, прочие металлы) переводят в такую нерастворимую форму, в которой они являются стабильными и не создают риска утечки в окружающую среду, причем они могут быть обработаны, например, локально, и нет необходимости транспортировать их на большие расстояния до установки для переработки опасных отходов для переработки и хранения. Однако изобретение применимо также в установках для переработки опасных отходов для обработки содержащих растворенные металлы осадков, шламов и растворов, доставленных к ним. Кроме отходов металлургической и сталелитейной промышленности, изобретение также применимо для обработки металлов, содержащихся в отходах и отстойных бассейнах горнодобывающей промышленности, а также металлосодержащих отходов из загрязненных земельных площадей. Для решения этих задач способ по настоящему изобретению прежде всего характеризуется тем, что будет представлено в отличительной части п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно настоящему изобретению металл преобразуется в твердый, по существу нерастворимый (в отношении металла) осадок за счет комбинированного действия соединения бора и рН с использованием ядер осаждения, образующихся в другой реакции осаждения. Эта другая реакция осаждения, в которой образуются ядра осаждения, может быть осаждением гидроксида другого металла, обычно железа, которое происходит при более низком рН, нежели осаждение гидроксида рассматриваемого металла, или, в случае железа, уже образованного бората металла. Эта другая реакция осаждения, в которой образуются ядра осаждения, также может происходить за пределами смеси, в которой происходит фактическое осаждение металла в нерастворимой форме; в этом случае полученные ядра осаждения, например бораты того же или другого металла, добавляют к этой смеси извне.
- 2 031327
Растворенные железо и медь также действуют как пара, то есть, если присутствует медь, то с увеличением рН медь начинает осаждаться в форме бората за счет действия гидроксида железа, который уже образовался при более низком значении рН. Соответственно осаждение железа в форме бората начинается за счет действия бората меди. Соответствующие пары металлов или смеси нескольких металлов, содержащие железо, которое образует гидроксид при самом низком значении рН, можно использовать соответствующим способом.
Процесс всегда требует жидкой фазы, обычно воды, в какой-либо форме. Вещество, которое содержит один или более металлов, подлежащих обработке (осаждению), может быть раствором, шламом или смесью твердых веществ, которая содержит воду. Если отходы, содержащие металлы, имеют форму сухих твердых веществ, то их можно суспендировать в воде, или воду можно смешать с отходами для повышения содержания воды. Для любой такой смеси, которую можно назвать технологической смесью, можно обеспечить условия, в которых ядра осаждения образуются в самой технологической смеси, или их можно добавить извне, как указано выше.
В контексте настоящего изобретения термин металлы, подлежащие обработке, также относится к полуметаллам, таким как сурьма и мышьяк. Таким образом, настоящее изобретение применимо для очистки, например, воды и почвы, загрязненных мышьяком.
Сущность изобретения
В принципе, любые растворенные металлы можно в значительной мере удалить из растворов посредством щелочного осаждения, то есть в форме гидроксидов. Можно даже отделить металлы друг от друга посредством изменения рН, как проиллюстрировано ниже (указанное значение рН является оптимальной точкой осаждения для иона металла, приведенного в качестве примера):
| Fe3* | pH 6,40 | Растворимость 5,8 x 10'11 мг/л |
| Cr3* | pH 7,4 | 0,08 мг/л |
| Ni2* | pH 11,0 | 0,001 мг/л |
| (Ni2* | pH 6,4 | 500 мг/л) |
Однако щелочное осаждение не решает саму проблему, поскольку металлы легко повторно переходят в раствор из этих осадков.
В кислых условиях в принципе трудно осадить металлы.
Известно, что боратные соединения очень плохо растворимы. Значения произведений растворимости боратных соединений почти невозможно найти в литературе, и боратные соединения, по существу, не образуются при смешивании борной кислоты и соли металла при нормальных условиях. Ниже приведены примеры аналогичных произведений растворимости для солей, образующихся при взаимодействии слабых кислот и металлов:
| Арсенат кадмия Cd(AsO | Произведение растворимости Ksp при 25°С равно 2,2 х 10 ю |
| Cd3(PO4)2 | Произведение растворимости 2,53 х 10'33 |
| С0з(РО4)2 | Ksp = 2,05x10’35 |
| Ni3(PO4)2 | Ksp = 4,74x10’32 |
Произведение растворимости определяют следующим образом, для Fe(OH)3 в качестве примера: Ksp=[Fe3+]х[ОН-]3=2,9х10-39 моль/л (5,8х10-11 мг/л), рН 6,4.
Например, в смеси борной кислоты, сульфата никеля и воды минимальное содержание сульфата никеля равно 4,76 мас.%; содержание борной кислоты при этом равно 11,19 мас.%, а воды - 84,05 мас.% (источник: Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Volume 3, Part 1, № 362 [1414]). Очевидно, что плохо растворимые соединения тяжелых металлов, по существу, невозможно получить посредством смешивания этих соединений при нормальной температуре. Однако, среди прочего, известно, что бораты Zn, Ni, Cr и Со существуют и очень плохо растворимы. (В публикации Kirk-Othmer Vol. 3, p. 651, 1964, описано, как осаждают Mn, Co, Ni, Cr борной кислотой с получением плохо растворимых форм.) Тем не менее, условия, при которых осаждение происходит, не определены.
Очень вероятно, что бораты действуют сходным образом с арсенатами и фосфатами и т.п., хотя их произведения растворимости, по-видимому, отсутствуют в литературе. Хотя фактически боратные соли тяжелых металлов не образуются, кроме как в расплавленном состоянии или при высоких температурах, легко образуются лиганды, то есть цепочечные сетчатые соединения. Бораты и борная кислота являются трехвалентными, так что они образуют полимеры, сходные с AlCl3 (The Development of Zinc Borate Production, by H. Emre Eltepe, Izmir Institute of Technology, 11/2004 Turkey).
Лабораторные испытания четко показали, что невозможно получить бораты металлов посредством простого смешивания реагентов, а необходимы условия с постоянно возрастающим рН, так что металлы вначале осаждаются в форме гидроксидов, каждый в своем собственном диапазоне осаждения, и если добавленное соединение бора присутствует в этом процессе, оно соединяется с гидроксидами по мере их образования, так что бораты металлов образуются за счет совместного действия рН и ядер осаждения, состоящих из гидроксидов или уже образовавшихся боратов. Соответственно механизм образования бо
- 3 031327 ратов металлов является комбинацией химии и гидрометаллургии: для своего начала химическая реакция требует ядра осаждения, известного из металлургических процессов. Это наблюдение, по-видимому, ранее было неизвестным и было сделано в ходе указанных экспериментов. Это в значительной степени объясняет, почему существует так мало литературных данных относительно получения боратов металлов.
Бораты образуются, когда возрастает концентрация и изменяется рН, а также после образования подходящих ядер осаждения в ходе реакции, или если они были добавлены для начала реакции. Эксперименты показали, что у большинства металлов собственный гидроксид металла не функционирует в качестве такого ядра. Вместо этого, боратные лиганды металлов действуют как ядра после начала реакции. В большинстве случаев бывает достаточно, чтобы в процессе участвовал другой металл, для которого значение рН для осаждения в форме гидроксида ниже, чем значение рН для осаждения гидроксида металла, из которого необходимо получить борат. Соответственно гидроксид другого металла превосходно действует как ядро осаждения. Таким металлом является, например, железо, которое осаждается даже при относительно низком рН.
Однако не всегда все так просто. У каждого металла есть обнаружимое значение рН, при котором начинается осаждение гидроксида, и более высокое значение рН, при котором осаждение происходит наиболее интенсивно. Однако у большинства металлов гидроксиды снова начинают растворяться, если рН продолжает возрастать. Поэтому в качестве ядра осаждения следует выбрать такой металл, осаждение которого в форме гидроксида происходит при более низком значении рН, но достаточно близком к значению рН для металла, подлежащего боратированию, чтобы не было времени для повторного растворения или образовывалось соединение металла, повторно не растворяющееся. Примерами последних являются Fe, Cu, Ni и Cd. Железо безоговорочно характеризуется тем, что при повышении рН не происходит повторного растворения. Железо также удобно в связи с тем, что оно содержится в большом числе соединений, подлежащих обработке. Поэтому в случае технологических смесей, рН которых постепенно повышают, или в которых рН самопроизвольно повышается, железо, которое уже содержится в этих смесях, можно использовать в качестве вспомогательного средства.
Лабораторные испытания также показали, что, если образование боратных лигандов любого металла началось в растворе, то они образуют ядра осаждения для всех металлов, содержащихся в концентрате. Соответственно ядра осаждения необходимы для процесса и особенно значимы для начала реакции.
Если металлы, подлежащие осаждению в форме боратов, не включают металлов, пригодных для формирования ядер осаждения, или если необходимо осадить лишь один металл, ядра осаждения можно добавить извне, в частности, в форме уже образовавшихся боратов.
В настоящем изобретении его авторы нашли решение для обработки осадков опасных металлов таким образом, чтобы они выгодным способом переводились в абсолютно безвредную форму. Согласно этому способу непрерывно увеличивают концентрацию и изменяют рН от 7 до 11,5. Рабочий диапазон может начинаться с более низкого значения рН и заканчиваться более высоким значением рН; другими словами, способ включает определенный диапазон изменения рН. Повышение можно прекратить при значении рН ниже 11,5, в зависимости от того, какие металлы, подлежащие осаждению, присутствуют в веществе, подлежащем обработке.
Способ также включает другой вариант, в котором рН поддерживают постоянным, если определенный металл необходимо осадить в форме бората. Соответственно устанавливают значение рН, при котором осаждение в форме гидроксидов происходит наиболее интенсивно, и обеспечивают участие в реакции подходящих ядер осаждения. Если в растворе присутствуют другие металлы, гидроксиды которых можно считать подходящими ядрами осаждения, то процесс изменения рН можно организовать таким образом, чтобы рН изменялся непрерывно до тех пор, пока не будет достигнуто такое значение, при котором металл, подлежащий боратированию, осаждается наиболее интенсивно.
Если осаждают бораты металла или металлов, то повторное растворение, известное для гидроксидного или сульфидного осаждения, предотвращается, даже если рН начинает возрастать. Это объясняется произведениями растворимости, которые являются крайне низкими (10-32-10-59). Эксперименты показали, что в верхнем продукте, отделенном после осаждения, концентрации металлов находятся на нулевом уровне, так что способ является очень эффективным способом осаждения металлов, в частности, для решения экологических проблем или, например, для извлечения металлов.
До сих пор термин металлы относился к щелочно-земельным металлам, переходным элементам (так называемым переходным металлам) и послепереходным или прочим металлам, а также, по меньшей мере, к урану из актинидов, химическое поведение которых соответствует описанному выше.
Кроме того, щелочные металлы и полуметаллы при осаждении действуют так же, как вышеуказанные элементы. Однако устойчивая нерастворимость не всегда может быть достигнута в случае щелочных металлов и полуметаллов, но в некоторых случаях боратные осадки остаются стабильными только до тех пор, пока условия не начинают изменяться. Этот осадок можно сделать стабильным различными способами, например посредством связывания его с гипсовым шламом или гипсовым шлаком или смешивания его с цементом для получения бетона, как будет более подробно разъяснено ниже.
В лабораторных условиях с использованием подходящих ядер осаждения неожиданно удалось ус- 4 031327 пешно боратировать мышьяк и сурьму из числа полуметаллов. Можно указать, что способ имеет особенно большое значение в этой связи, поскольку, среди прочего, концентрации As в водопроводной воде были значительно снижены, например в США и Европе до 10 мкг/л, и планируется их дальнейшее снижение до концентрации, равной 2 мкг/л. Только в США по официальным оценкам годовые расходы на обработку воды с использованием существующих способов планируется увеличить с 270 до 2100 млн долларов США.
Осадок или шлам, который содержит металлосодержащие отходы, обычно существует в виде двух характерных фаз. В жидкой фазе борат металла лигандного типа можно выделить из остальной фазы посредством отделения верхнего продукта, а верхние продукты отделить друг от друга после обработки. В твердой фазе или фазе твердого типа, например в форме части почвы, гипсового шлама или шлака, отделение осадка также возможно, если вначале суспендировать твердую фазу в подходящей жидкой фазе. Также существует возможность использования обработанной твердой фазы или выделенного боратного лиганда как таковых, без суспендирования, в качестве составной части бетона и утилизировать их таким образом. В любом случае борат, полученный таким способом, является нерастворимым, и, например, его хранение не требует особых мер технического обслуживания, например контроля рН и т.п.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ, который является недорогим в отношении расходов на обработку и очень эффективным, для обработки металлов, опасных для окружающей среды металлов и тяжелых металлов с переводом их в безвредную форму.
Используемым соединением бора может быть подходящее гидроксосоединение бора или соединение, которое содержит бор в форме оксоаниона. Примером первого типа соединений являются борсодержащие кислоты (оксокислоты), в частности борная кислота Н3ВО3. Примером второго типа соединений являются боратные соли, в частности бораты щелочных металлов, такие как боракс. Борная кислота Н3ВО3 - это наиболее распространенная борсодержащая кислота и недорогой осадительный химикат, который способен формировать плохо растворимые осадки с гидроксидами металлов. Боракс (борат Na), в свою очередь, является распространенной формой бора, действующей таким же образом. Последующие изменения условий, например изменения рН, не могут повлиять на осадок, поскольку гидроксиды металлов образуют очень стойкие осадки с соединениями бора, причем эти осадки удерживаются ОНгруппами. Некоторые соединения бора, в которых бор соединен с кислородом, склонны к образованию цепей или сетей за счет водородных связей, образующихся за счет гидроксильных групп, Осадок является боратом, с которым связан металл, подлежащий выделению.
В пересчете на элементарный бор на эквивалент металла соединение бора предпочтительно используют в молярном отношении, лежащем в диапазоне от 3:2 до 3:1, в зависимости от желаемого показателя удаления и химической структуры образующегося осадка. Соответственно в случае двухвалентного металла бор предпочтительно используют в молярном соотношении, лежащем в диапазоне от 3:1 до 6:1.
В публикации Kirk-Othmer, Vol. 3, p. 651, 1964 указано, что бораты тяжелых металлов образуются в щелочных условиях, и что они очень плохо растворимы. Однако теперь, зная, что гидроксиды тех металлов, у которых гидроксиды сами по себе плохо растворимы, осаждаются в щелочных условиях, авторы обеспечили в настоящем изобретении условия с переменным рН и достаточное время для завершения этих реакций с получением очень плохо растворимых боратов.
Изобретение включает получение технологической смеси, содержащей достаточное количество воды, добавление к этой смеси соединения бора и повышение рН этой технологической смеси до желаемого значения или непрерывное гидроксидное осаждение одного или нескольких металлов, подлежащих обработке. В заключение воду отделяют от твердых веществ, а твердые вещества, содержащие бораты металлов в нерастворимой форме, подвергают окончательной ликвидации или дальнейшей переработке.
Однако существует возможность приготовления технологической смеси, в которой рН возрастает сам по себе, без внешнего регулирования рН.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения это обеспечивают посредством смешивания металлосодержащего осадка с цементом или бетоном. Поэтому важно использовать реакции, идущие в цементе, для образования очень плохо растворимых боратов металлов. Когда цемент или бетон отверждается, выделяется гидроксид кальция, жидкость становится щелочной, и металлы, подлежащие обработке, например тяжелые металлы, вначале превращаются в гидроксиды, а затем, со временем, в бораты, которые очень плохо растворимы. Ниже будут описаны реакции, происходящие в бетоне, который содержит цемент.
Когда бетон отверждается, происходит гидратация силикатов Са; другим словами, содержание воды в бетоне при отверждении снижается; одновременно растворяется гидроксид кальция из силиката трикальция (C3S), и этот силикат превращается в силикат дикальция (C2S)+Ca(OH)2. Затем гидроксид кальция превращается в СаСО3, но это происходит в течение нескольких десятков лет. В противоположность этому, образование карбонатов на поверхности бетона происходит относительно быстро за счет диоксида углерода, содержащегося в атмосфере.
Характерное соотношение вода/цемент в бетоне лежит в диапазоне от 0,3 до 0,45, в идеале оно должно быть равно 0,24, поскольку такое количество воды захватывается при гидратации цемента. При соотношении воды и цемента, равном 0,24, трудно получать бетон, кроме как в так называемой машине
- 5 031327 для изготовления многопустотных бетонных плит. В современном бетоне содержание цемента в характерном случае равно 300 кг/м3, а отношение вода/цемент равно 0,35. В соответствии со стандартами бетон достигает проектной прочности за 28 дней при нормальной температуре, равной 20°С. Соответственно захват воды для гидратации будет составлять примерно 60%=0,6x0,24=0,144x(0,35-0,11)x300=61,8 кг воды на 1 м3 бетона. Конечное содержание свободной воды составит 0,35-0,24=0,11x300=33 кг на 1 м3 бетона. Теоретически, количество воды уменьшается в два раза. Однако существует также вода, которая удаляется за счет испарения. Соответственно концентрация будет еще больше возрастать. Например, если содержание сухого вещества в осадке, полученном после травления, обычно лежит в диапазоне от 11 до 12%, то количество, равное 61,815x1,1=68 кг на 1 м3 осадка, легко можно добавить на 1 м3 бетона.
Расчет, приведенный выше, относится к нормальному портландцементу. Однако, например, осадок, полученный после травления, содержит 88% воды, из которой примерно 30% составляют кислоты (HF+HNO3), и эти кислоты необходимо нейтрализовать известью, выделяющейся из бетона, или известью, добавленной дополнительно. Соответственно такая вода содержит примерно 18 кг кислот (примерно 300 моль), которые нужно нейтрализовать гидроксидом кальция (Са(ОН)2) в количестве, равном 150 моль (11,1 кг). Из бетона с содержанием C3S, равным 45%, гидроксид кальция выделяется в количестве, равном 33 кг (примерно 20 кг/м3), в случае 60%-ной гидратации. Мы видим, что даже в этом случае можно добавить 68 кг оксидного осадка на 1 м3 бетона, как и планировалось. Кроме того, осадок содержит соли тяжелых металлов с концентрацией, равной примерно 1000 мг/л=68 г на максимальное количество осадка, которое в данном расчете не имеет значения.
Известно множество других видов цемента, такие как пуццолановые цементы и суперсульфатные цементы, а также алюминатные цементы. Интересной областью применения настоящего изобретения являются алюминатные цементы, которые используют для изготовления огнестойких конструкций (например, огнеупорной кирпичной кладки). Алюминатные цементы достигают конечной прочности, когда их обжигают при достаточно высокой температуре. Если их смешать с соединениями тяжелых металлов и бора, то будут получены истинные, абсолютно нерастворимые бораты металлов.
Пуццолановые цементы, в свою очередь, захватывают гидроксид кальция вместо растворения его в воде, как в случае портландцементов. Пуццолановые цементы потребляют воду так же, как портландцементы; реакция имеет вид: CS+Са(ОН)2^CS2 (эта запись является системой кодирования, используемой специалистами в области химии цементов, чтобы избежать написания сложной химической формулы).
По мере протекания гидратации рН постепенно становится щелочным, вплоть до значения, равного
11,5. При значении рН, равном 6,4, растворенное железо уже осаждается и связывает больше воды, когда оно переходит в форму Fe(OH)2, а не Fe(OH)3. Как описано выше, железо вначале образует ядро осаждения для других металлов, которые совместно с соединением бора образуют сетчатые соединения. Эти соединения удерживаются водородными связями между -ОН группами точно так же, как это происходит при производстве бумаги, и образуются сетчатые лиганды. Соответственно эти лиганды являются абсолютно нерастворимыми, после того как они обезвожены до заданного уровня.
Образовавшиеся лиганды обнаруживаются за счет того, что осадок тяжелых металлов и соединение бора совместно образуют продукт, который является более прочным, по сравнению с обычным осадком тяжелых металлов. В настоящем изобретении авторы обычно использовали соединение бора (в пересчете на борную кислоту) в молярном отношении к оксиду металла и/или растворенной соли металла, лежащем в диапазоне от 1,5:1 до 2:1. Характерным конечным соединением является, например, Ме[В3О4(ОН)3], в котором Me=Fe, Co, Mo или Ni, или Ме2[В3О4(ОН)2]3, в котором Me=Cr. Необходимо несколько часов для образования соединений, и это рассматривается как значительное повышение прочности цементного теста лигандного типа.
Изобретение не ограничено указанными выше примерами, и оно может быть модифицировано в пределах формулы изобретения.
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1.
На участке, где производили восстановление загрязненной почвы, была взята проба почвы в точке, которая согласно предварительным исследованиям являлась наиболее загрязненным участком. Опытный образец отделили от пробы и осадили согласно стехиометрическим расчетам, основанным на общем содержании металлов в образце, определенном в предварительном исследовании. После осаждения опытный образец высушили и проанализировали. Металлы, содержавшиеся в пробе, и их концентрации были определены в аккредитованной лаборатории до и после осаждения. Оказалось, что были осаждены известные тяжелые металлы и другие металлы, и в испытании с двойным встряхиванием не удалось обнаружить их обнаружимых количеств. Кроме того, довольно неожиданно было обнаружено, что некоторые полуметаллы, такие как As и Sb, также перешли в нерастворимую форму. То же самое было с ртутью, которая обычно считается проблематичной: она также осаждалась в нерастворимой форме. Когда эти результаты оценили после испытания, удалось установить, что сюрприза не было: концентрат содержал в общей сложности 15 различных металлов в такой подходящей композиции, что постоянно были доступ
- 6 031327 ными новые ядра осаждения для следующих металлов в процессе, если он начался. Значимость правильного использования ядер осаждения можно отчетливо видеть в этом испытании. Даже селен, присутствовавший в концентрате, осаждался в нерастворимой форме, хотя его обычно классифицируют как неметалл. Однако известно, что так называемая серая аллотропная модификация селена действует как металлы (проводит электричество и тепло), и с использованием некоторых термических способов другие аллотропные модификации селена также можно преобразовать в серую форму.
Пример 2.
Воду с высоким содержанием сульфатов и содержавшую несколько металлов, включая Mg, Ni, Al, Mn и Fe, в форме ионов в растворе, рН 5,65, вначале обработали соединением бора посредством добавления борной кислоты. Из-за буферной емкости воды рН лишь немного изменился - до значения, равного
5,5.
Затем рН постепенно повысили с использованием NaOH, при этом произошло осаждение. Прозрачный верхний продукт, рН которого лежал в диапазоне от 10,5 до 11, отделили от воды, причем осадок остался в нижнем продукте. В верхнем продукте, кроме прочего, измерили следующие концентрации (концентрация/снижение относительно начального значения): Mg2+: 119 мг/л/-48%; Ni2+: 0,484 мг/л/-84%; Al3+: 0,018 мг/л/-98%; Mn2+: 0,13 мг/л/-99,9%; Fe2+/3+: 0,065 мг/л/-94%.
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ осаждения металлосодержащих отходов, отличающийся тем, что отходы, содержащие растворенные соли металлов, смешивают с соединением бора, выбранным из гидроксосоединения бора и соединения, которое содержит бор в форме оксоаниона, и рН регулируют до значения, при котором происходит осаждение в присутствии ядер осаждения, необходимых для образования боратов металлов, отличающийся тем, что рН регулируют так, чтобы он возрастал постепенно для образования осадка гидроксида первого металла, который действует в качестве ядер осаждения, и для осаждения двух или более металлов, содержащихся в отходах, в форме боратов.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксосоединение бора выбрано из борсодержащих кислот, а соединение, которое содержит бор в форме оксоаниона, выбрано из боратных солей.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидроксосоединение бора представляет собой борную кислоту, а соединение, которое содержит бор в форме оксоаниона, представляет собой боракс.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что ядра осаждения образуются в результате повышения рН.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отходы и соединение бора смешивают с другим материалом, представляющим собой цемент, с получением смеси, рН которой постепенно увеличивается за счет реакций, происходящих в смеси, с выделением гидроксида кальция.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся осаждением по меньшей мере двух различных металлов таким образом, что осадок гидроксида первого металла, образовавшийся при низком рН, используют в качестве ядер осаждения для осаждения второго металла, который образует осадок в форме гидроксида при более высоком рН, в форме бората.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что рН увеличивают или он увеличивается до значения, равного 11,5.
- 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что рН увеличивают или он увеличивается от значения, равного 7.
- 9. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что отходы имеют форму гидроксидов металлов, осажденных щелочью, а осаждающую щелочь получают в результате реакции отверждения гидравлического цемента.
- 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходы имеют форму осадка и/или растворенных солей, содержащихся в осадке, например в травильном растворе, или в почве.
- 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что гидравлически отверждаемый цемент выделяет гидроксид кальция во время отверждения или он является цементом, активируемым щелочью, например шлакоцементом.
- 12. Способ по п.9, отличающийся тем, что гидравлически отверждаемый материал является портландцементом, алюминатным цементом или пуццолановым цементом.
- 13. Способ по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что металлосодержащие отходы примешивают к бетону совместно с соединением бора, таким как боракс и/или борная кислота.
- 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соединение бора, такое как боракс и/или борная кислота, примешивают к отходам предварительно до регулирования рН или примешивания к бетону.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20135921A FI126049B (fi) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | Menetelmä metallien käsittelemiseksi |
| PCT/FI2014/050700 WO2015036658A1 (en) | 2013-09-12 | 2014-09-12 | A method for the treatment of metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201690575A1 EA201690575A1 (ru) | 2016-07-29 |
| EA031327B1 true EA031327B1 (ru) | 2018-12-28 |
Family
ID=52665133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201690575A EA031327B1 (ru) | 2013-09-12 | 2014-09-12 | Способ осаждения металлосодержащих отходов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10214434B2 (ru) |
| EP (1) | EP3043874B1 (ru) |
| JP (1) | JP6505112B2 (ru) |
| KR (1) | KR102201805B1 (ru) |
| CN (1) | CN105873644B (ru) |
| AP (1) | AP2016009136A0 (ru) |
| AU (1) | AU2014320230B2 (ru) |
| BR (1) | BR112016005322B1 (ru) |
| CA (1) | CA2924309C (ru) |
| CL (1) | CL2016000592A1 (ru) |
| EA (1) | EA031327B1 (ru) |
| ES (1) | ES2915685T3 (ru) |
| FI (1) | FI126049B (ru) |
| MX (1) | MX2016003153A (ru) |
| PE (1) | PE20160472A1 (ru) |
| PL (1) | PL3043874T3 (ru) |
| PT (1) | PT3043874T (ru) |
| UA (1) | UA122664C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015036658A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10450668B2 (en) | 2017-04-11 | 2019-10-22 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Development of a passivated stainless steel surface |
| WO2019079820A1 (en) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | HMR Solutions, Inc. | METHOD AND SYSTEM FOR REAGENTS FOR THE REHABILITATION OF MINERAL WASTE AND OTHER SOLID WASTE CONTAMINATED BY HEAVY METALS |
| CN107570528A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-12 | 青岛理工大学 | 一种飞灰稳定化装置 |
| EP4141891A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-01 | EPSE Oy | A method for reducing radioactivity from an aqueous dispersion |
| CN113788520A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-14 | 北京首钢吉泰安新材料有限公司 | 一种铁铬铝酸洗的工艺及废水处理方法和废水处理装置 |
| CN115121575B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-11-24 | 中国矿业大学 | 一种煤矸石基活性粉体制备及固化核素Se的方法 |
| CN115786733A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 四川思达能环保科技有限公司 | 从含锂液体矿产中分离锂与金属杂质的方法及设备 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630785A (en) * | 1995-03-15 | 1997-05-20 | Hydromex Inc. | Process for the treatment of waste products |
| JPH1147713A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 焼却灰類の処理方法 |
| JPH1199370A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 重金属含有廃棄物用処理剤及び重金属含有廃棄物の安定化処理法 |
| US7419604B1 (en) * | 2004-12-29 | 2008-09-02 | University Of Kentucky Research Foundation | Use of boron compounds to precipitate uranium from water |
| WO2014076375A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Global Ecoprocess Services Oy | Method for recovery of metals |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3126352A (en) | 1958-12-31 | 1964-03-24 | Certificate of correction | |
| US3641972A (en) | 1970-09-29 | 1972-02-15 | Collins Radio Co | Probe assembly |
| US4687373A (en) | 1986-05-21 | 1987-08-18 | Lopat Industries, Inc. | Composition to encapsulate toxic metal and/or organic pollutants from wastes |
| MX171672B (es) | 1988-07-19 | 1993-11-10 | Safe Waste Systems Inc | Composicion para encapsular cromo, arsenico y otros metales toxicos presentes en desechos y procedimiento para tratar los mismos |
| US5037479A (en) * | 1990-04-20 | 1991-08-06 | Rmt, Inc. | Method for reduction of heavy metal leaching from hazardous waste under acidic and nonacidic conditions |
| US5545805A (en) | 1995-06-07 | 1996-08-13 | Chesner Engineering, Pc | Enhanced stabilization of lead in solid residues using acid oxyanion and alkali-metal carbonate treatment |
| AT404723B (de) | 1997-04-09 | 1999-02-25 | Holderbank Financ Glarus | Verfahren zur herstellung von sulfatzement oder sulfatzementzuschlagstoffen |
| AT407263B (de) | 1999-04-22 | 2001-02-26 | Holderbank Financ Glarus | Verfahren zum aufarbeiten von stahlschlacken |
| DE10231308C5 (de) | 2002-07-10 | 2009-10-15 | Cmi Uvk Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Recyceln von Edelstahl-Beizbädern |
| FR2843745B1 (fr) * | 2002-08-23 | 2006-02-17 | Centre Nat Rech Scient | Elimination des ions metalliques des effluents aqueux |
| US7220394B2 (en) * | 2002-10-30 | 2007-05-22 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for simultaneous recovery of chromium and iron from chromite ore processing residue |
| CN100430325C (zh) * | 2003-01-31 | 2008-11-05 | 出光兴产株式会社 | 处理含有难分解有害物的废水的方法 |
| CN1238149C (zh) | 2003-07-09 | 2006-01-25 | 中山大学 | 一种激光焊接吸收薄膜 |
| EP1740325A1 (en) * | 2004-04-08 | 2007-01-10 | Newearth PTE LTD | Method for waste stabilisation and products obtained therefrom |
| US20080308423A1 (en) | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Andy Djamel Slater | Electrodeposition baths containing a mixture of boron-containing compounds and chlorhexidine |
| US9512012B2 (en) | 2007-12-08 | 2016-12-06 | Comsats Institute Of Information Technology | Sonoelectrolysis for metal removal |
-
2013
- 2013-09-12 FI FI20135921A patent/FI126049B/fi active IP Right Grant
-
2014
- 2014-09-12 ES ES14844259T patent/ES2915685T3/es active Active
- 2014-09-12 MX MX2016003153A patent/MX2016003153A/es unknown
- 2014-09-12 US US15/021,596 patent/US10214434B2/en active Active
- 2014-09-12 PL PL14844259T patent/PL3043874T3/pl unknown
- 2014-09-12 AU AU2014320230A patent/AU2014320230B2/en active Active
- 2014-09-12 KR KR1020167009701A patent/KR102201805B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-12 CN CN201480060586.9A patent/CN105873644B/zh active Active
- 2014-09-12 EP EP14844259.3A patent/EP3043874B1/en active Active
- 2014-09-12 AP AP2016009136A patent/AP2016009136A0/en unknown
- 2014-09-12 BR BR112016005322-2A patent/BR112016005322B1/pt active IP Right Grant
- 2014-09-12 JP JP2016542344A patent/JP6505112B2/ja active Active
- 2014-09-12 UA UAA201603972A patent/UA122664C2/uk unknown
- 2014-09-12 CA CA2924309A patent/CA2924309C/en active Active
- 2014-09-12 WO PCT/FI2014/050700 patent/WO2015036658A1/en active Application Filing
- 2014-09-12 EA EA201690575A patent/EA031327B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-09-12 PE PE2016000370A patent/PE20160472A1/es unknown
- 2014-09-12 PT PT148442593T patent/PT3043874T/pt unknown
-
2016
- 2016-03-11 CL CL2016000592A patent/CL2016000592A1/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630785A (en) * | 1995-03-15 | 1997-05-20 | Hydromex Inc. | Process for the treatment of waste products |
| JPH1147713A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 焼却灰類の処理方法 |
| JPH1199370A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 重金属含有廃棄物用処理剤及び重金属含有廃棄物の安定化処理法 |
| US7419604B1 (en) * | 2004-12-29 | 2008-09-02 | University Of Kentucky Research Foundation | Use of boron compounds to precipitate uranium from water |
| WO2014076375A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Global Ecoprocess Services Oy | Method for recovery of metals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2924309A1 (en) | 2015-03-19 |
| WO2015036658A1 (en) | 2015-03-19 |
| CA2924309C (en) | 2021-02-16 |
| CL2016000592A1 (es) | 2016-09-02 |
| PT3043874T (pt) | 2022-06-02 |
| AU2014320230B2 (en) | 2017-11-30 |
| FI126049B (fi) | 2016-06-15 |
| KR102201805B1 (ko) | 2021-01-12 |
| CN105873644B (zh) | 2021-03-09 |
| BR112016005322B1 (pt) | 2021-10-13 |
| CN105873644A (zh) | 2016-08-17 |
| EP3043874A4 (en) | 2017-05-17 |
| FI20135921A (fi) | 2015-03-13 |
| MX2016003153A (es) | 2016-10-12 |
| JP2016533262A (ja) | 2016-10-27 |
| AP2016009136A0 (en) | 2016-04-30 |
| PL3043874T3 (pl) | 2022-07-11 |
| KR20160065867A (ko) | 2016-06-09 |
| JP6505112B2 (ja) | 2019-04-24 |
| ES2915685T3 (es) | 2022-06-24 |
| EA201690575A1 (ru) | 2016-07-29 |
| US10214434B2 (en) | 2019-02-26 |
| PE20160472A1 (es) | 2016-05-11 |
| EP3043874B1 (en) | 2022-03-09 |
| AU2014320230A1 (en) | 2016-05-05 |
| BR112016005322A2 (ru) | 2017-08-01 |
| EP3043874A1 (en) | 2016-07-20 |
| UA122664C2 (uk) | 2020-12-28 |
| US20160229721A1 (en) | 2016-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA031327B1 (ru) | Способ осаждения металлосодержащих отходов | |
| Chai et al. | Formation of tooeleite and the role of direct removal of As (III) from high-arsenic acid wastewater | |
| FI97481C (fi) | Menetelmä jarosiittipitoisten jäännösten käsittelemiseksi | |
| ZA200303546B (en) | Processes and compositions for water treatment. | |
| EP3395967B1 (en) | Detoxification treatment method for extracting and recovering chromium from waste residues containing hexavalent chromium | |
| CN110240122B (zh) | 一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法 | |
| EP3395456A1 (en) | Treatment method for resource recycling of hexavalent chromium-containing residues | |
| JP4306394B2 (ja) | セメントキルン抽気ダストの処理方法 | |
| Sam et al. | Development of saleable chloride free iron oxide from hazardous waste in titanium industries via layered double hydroxide formation | |
| JP5206453B2 (ja) | セメントキルン抽気ダストの処理方法 | |
| RU2557608C1 (ru) | Способ утилизации отработанных электролитов хромирования | |
| JP4306422B2 (ja) | セメントキルン抽気ダストの処理方法 | |
| Kuchar et al. | Sulfidation of zinc plating sludge with Na2S for zinc resource recovery | |
| RU2126059C1 (ru) | Способ выщелачивания материала, содержащего оксид цинка, силикат цинка и/или феррит цинка | |
| US5665324A (en) | Recovery of valuable substances | |
| WO2014076375A1 (en) | Method for recovery of metals | |
| EP3697730A1 (en) | Polyferric sulphate solution | |
| JP5206455B2 (ja) | セメントキルン抽気ダストの処理方法 | |
| FI120742B (fi) | Menetelmä terästuotannon yhteydessä | |
| KR20150112576A (ko) | 3가철을 이용한 중금속으로 오염된 토양의 효과적이고 친환경적인 세척방법 | |
| Zheng et al. | High-alkali lime method combined with flue gas neutralization for the removal of low-concentration chloride ions in dye wastewater | |
| Vasilenko et al. | The purification of electroplating industry effluents with agricultural waste | |
| Bolto et al. | Recovery of chromium from plating wastes | |
| Ferella et al. | Removal of Arsenic from Wet Scrubbing Wastewater | |
| SK500532022A3 (sk) | Spôsob čistenia odpadovej vody z premývania oceliarenských úletov |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KG TJ TM |