ES2915685T3 - Método para la precipitación de desechos metálicos - Google Patents
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Abstract
Un método para precipitar desechos metálicos como boratos metálicos, en donde el desecho que contiene sales metálicas disueltas se mezcla con un compuesto de boro y el pH se ajusta a un valor al que tiene lugar la precipitación en presencia de los núcleos de precipitación necesarios para la formación de boratos metálicos, en donde el pH se ajusta para su aumento gradual, para precipitar dos o más metales contenidos en el desecho como boratos, caracterizado por - proporcionar los núcleos de precipitación formados en otra reacción de precipitación al seleccionar y llevar a cabo la opción 1) o 2): 1) precipitar primero un primer metal en hidróxido metálico a un primer pH para formar los núcleos de precipitación, lo que tiene lugar a un pH inferior que la precipitación de hidróxido de un segundo metal, si los metales a precipitar en boratos incluyen un metal adecuado para formar los núcleos de precipitación, y - usar los núcleos de precipitación para precipitar el segundo metal como borato a un segundo pH más alto, y usar el segundo borato metálico como núcleos de precipitación para precipitar al menos el primer metal como borato, o - 2) si los metales a precipitar en boratos no incluyen ningún metal adecuado para formar los núcleos de precipitación de acuerdo con la opción 1), añadir un borato metálico de un metal a un primer pH para que actúe como núcleos de precipitación, y - usar los núcleos de precipitación para precipitar al menos un primer metal como borato a un segundo pH más alto, y usar el primer borato metálico como núcleos de precipitación para precipitar al menos un segundo metal como borato.
Description
DESCRIPCIÓN
Método para la precipitación de desechos metálicos
La invención se refiere a un método para precipitar desechos metálicos como boratos metálicos.
En esta solicitud, los precipitados metálicos se refieren a cualquier precipitado y lodo que contiene un metal que pueda disolverse en ellos y terminar en el medio ambiente junto con las aguas. Este metal puede ser un metal pesado u otro metal.
El decapado de metales se refiere a un método para retirar la herrumbre y cualquier capa oxidada indefinida por disolución en ácidos. Por decapado, se proporciona una superficie homogénea, particularmente en las costuras soldadas, donde luego se formará una capa de óxido homogénea, particularmente una capa de óxido de Cr en aceros inoxidables. En el decapado, típicamente se disuelven hierro (Fe), cromo (Cr), níquel (Ni) y molibdeno (Mo). Un baño de decapado típico contiene de 2 a 4 % de ácido fluorhídrico (HF) y de 25 a 30 % de ácido nítrico (HNO3). El ácido de decapado también puede contener ácido clorhídrico (HCl) y ácido sulfúrico (H2SO4). El decapado con ácido fosfórico (H3PO4) también está en uso, y el peróxido de hidrógeno (H2O2) también se usa como un agente oxidante. Una zona pobre en cromo formada directamente más abajo de la capa de óxido durante la soldadura o diversos trabajos de conformado en caliente, también se elimina por decapado de aceros inoxidables.
Además del decapado ácido, se conoce y se usa el decapado electrolítico, en que una tira de acero que se va a decapar se pasa a través de una solución de sulfato de sodio, y se forma continuamente ácido sulfúrico nuevo que disuelve los óxidos para formar sulfatos como resultado de una reacción anódica. Este método es adecuado, entre otras cosas, para el decapado continuo de una tira metálica. Los ácidos de decapado se regeneran de varias maneras, tal como por evaporación al vacío, al utilizar resinas de intercambio iónico, y por precipitación con cal (Ca(OH)2). La separación eléctrica también se usa en forma de la llamada electrodiálisis, en la que las membranas de separación son permeables a los ácidos pero no a las sales. El método es caro. Otros métodos incluyen, entre otras cosas, la extracción líquido-líquido con fosfato de tributilo (TBP).
En el decapado, siempre se forma un precipitado, que consiste de o bien sulfatos de metales pesados y hierro que se disuelven en el decapado, o sus óxidos. Típicamente, el precipitado se forma, por ejemplo, para el hierro de la siguiente manera:
FeO 2 HCI ^ FeCl2 + H2O
4FeCl2 + H2O O2 ^ 2Fe2O3+ HCl
El oxígeno necesario para la reacción procede o bien del aire, del ácido nítrico o, preferentemente del peróxido de hidrógeno. En esta manera, el ácido de decapado se regenera a sí mismo, y el mismo se aplica a otros metales si el ácido de decapado primario es ácido clorhídrico, o ácido fluorhídrico en combinación con ácido nítrico. Si el ácido de decapado es principalmente ácido sulfúrico, o si está presente en cantidad suficiente, se forman Fe2(SO4)3 y Cr2(SO4)3, así como también NiSO4. Inicialmente, estos metales estaban presentes en forma de sulfatos, fluoruros o nitratos, los ácidos correspondientes se regeneran al sustituir estos compuestos por ácido sulfúrico fuerte. En principio, en el decapado HF+ HNO3 , todo el ácido se regenera por sí mismo, y solo se consume ácido nítrico para la oxidación, y en el sistema de HF+ HNO3+H2SO4 , solo se consume ácido sulfúrico. Los sulfatos pueden eliminarse por cristalización, y/o HF y HNO3 puede eliminarse por evaporación al vacío (método Outotec) y se reusa.
Además del decapado, se forman precipitados y lodos metálicos como desechos en diversos procesos industriales. En el cromado, por ejemplo, las herramientas para trabajar el metal se platean con cromo en un proceso galvánico que involucra un baño de ácido crómico. Los metales se disuelven en el ácido crómico usado en la misma manera como se describe en relación con el decapado anterior. Los procesos similares a mencionar también incluyen los llamados procesos de revestimiento decorativo, por ejemplo, cromado negro y cromado brillante, así como también pasivaciones amarillas, verdes, negras, etc. También en la galvanización en caliente, los metales se disuelven y forman precipitados y lodos en las soluciones de tratamiento. En los procesos industriales, el problema medioambiental del desecho metálico se aborda típicamente también mediante varios procesos de neutralización, en donde el objetivo es llevar los metales nocivos a un estado lo más estable posible mediante la unión de estos, por ejemplo, a lodo de yeso o escoria.
Existen numerosos documentos de patentes que describen la regeneración de ácidos de decapado, pero solo unas pocas notas sobre cómo pueden tratarse los precipitados formados a partir del ácido de decapado sin transportarlos a plantas de tratamiento de desechos peligrosos o a los llamados vertederos especialmente diseñados.
El documento Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol. 234, emisión 1, págs. 31-40, 2005 , cuenta cómo se neutraliza el precipitado de decapado con cal (Ca(OH)2), se trata a la temperatura de 1400 °C y se reduce con coque a una aleación de metal.
La solicitud de patente china CN01475325 A1 enseña cómo se mezclan los lodos de decapado con las materias primas de un horno de cemento, que produce un producto de cemento que ya no es peligroso de acuerdo con las regulaciones chinas (en Finlandia, Cr6+, que a menudo se forma en la producción de cemento, tiene que ser tratado con Fe2+).
La solicitud de patente de Estados Unidos 2006/0201822 A1 presenta cómo el ácido de decapado es neutralizado por bases, el agua se evapora, y las sales se descomponen a una temperatura de ~500 °C. Los ácidos volátiles se recuperan, y los metales se convierten en óxidos.
La solicitud de patente de Estados Unidos 2008/0308423 A1 menciona que el ácido bórico se usa con clorhexidina como agente sinérgico en una solución electrolítica para inhibir el crecimiento de bacterias.
La solicitud de patente de Estados Unidos 2011/0162976 A1 menciona que el ácido bórico se usa como catalizador en la recuperación electrolítica de una solución de decapado por electrólisis y ultrasonidos.
La solicitud de patente japonesa JP-1199370A1 enseña cómo se estabiliza el plomo contenido en las cenizas volantes mediante la mezcla de borato de metal alcalino con escoria de alto horno, y mediante la adición del agente de tratamiento obtenido en esta manera a las cenizas volantes de una planta de incineración de desechos, y mediante la adición de agua a la mezcla.
Kheifets, V. L.; Rotinyan, A. L.; Kozich, E. S.; Kalnina, E. N. presentes en Zhurnal Obshchei Khimii (1954), 24, 1486 90, cómo se obtuvo un complejo de borato en condiciones de laboratorio al titular una solución de sulfato de níquel con NaOH en presencia de ácido bórico (H3B03).
El documento EP0352096A2 describe un proceso para tratar desechos contaminados con al menos un metal tóxico, en donde dicho proceso comprende las etapas de mezclar dichos desechos con al menos un adsorbente de anión; y con un material fijador que comprende una porción sustancial de al menos uno de óxido de calcio y óxido de magnesio.
El documento US4687373A describe una composición para encapsular desechos sólidos o lodos que comprende: una solución acuosa de silicato en una cantidad entre aproximadamente 0,05 y 5 por ciento en peso, dicha solución de silicato que comprende entre aproximadamente 5 y 15 por ciento de óxido de potasio y entre aproximadamente 10 y 30 por ciento de dióxido de silicio; y dicho fijador en una cantidad entre aproximadamente 5 y 100 por ciento en peso, dicho fijador que comprende una porción sustancial de óxido de calcio, en donde los por ciento en peso se basan en el desecho o lodos que se tratan.
El documento US7419604B1 describe un método para precipitar uranio a partir de agua, que comprende: mezclar un reactivo de boro con agua que contiene [UO2P para unir dicho [UO2]2+ y formar un precipitado; y precipitar uranio de dicha agua.
El documento JPH1147713A describe un método para tratar cenizas de incineración en donde un componente de metal pesado disuelto en la suspensión ajustada de cenizas de incineración se reduce para depositar la sustancia simple de metal pesado mediante la mezcla de la suspensión ajustada de cenizas de incineración con el agente reductor que contiene boro.
El documento WO2014/076375 A1, estado de la técnica conforme al Artículo 54(3) EPC, describe un método para recuperar metales de un líquido en que están presentes en forma disuelta, en donde al menos un metal se separa del líquido por precipitación, por la adición de un hidróxido al líquido, en donde el hidróxido se usa junto con un compuesto de boro para la precipitación.
Los precipitados y lodos metálicos también se encuentran en forma de desechos peligrosos que requieren purificación en el suelo, a menudo en sitios donde ha estado en operaciones la actividad industrial del tipo descrito anteriormente. La impregnación de la madera es otra causa común de desechos metálicos en el suelo, ya que se han usado sales de cobre, cromo y arsénico en los agentes de impregnación. En los cuerpos de agua, el desecho metálico que provoca la contaminación del suelo puede tener su origen en las emisiones de la industria del papel y en las pinturas antipercebes de los barcos.
Los precipitados sólidos o materiales del suelo se caracterizan porque el metal contenido en ellos tiende a disolverse debido al producto de solubilidad relativamente alta de los precipitados. En consecuencia, cuando el precipitado entra en contacto con grandes cantidades de líquido, por ejemplo debido a las condiciones climatológicas, se liberan metales nocivos con el líquido al medio ambiente. Determinados precipitados también pueden ser poco separables como tales debido a sus propiedades físicas (por ejemplo, peso ligero).
Es un objetivo de la invención presentar un método mediante el cual los precipitados metálicos solubles o los metales que ya están en forma disuelta puedan precipitarse en una forma que sean de esta manera permanente insoluble y, por consiguiente, no cargue el medio ambiente. La invención se refiere en general a un método para tratar cualquier metal, y particularmente los metales nocivos para el medio ambiente, en tal manera que se lleven a una forma que sea, en la práctica, de manera permanente insoluble, a partir de mezclas que también pueden contener otros
sustancias que los metales a tratar. Dicho metal puede estar presente en una variedad de mezclas que se caracterizan porque el metal, si no está ya disuelto, puede disolverse en agua y atomizarse en otros lugares de manera descontrolada.
También es un objetivo de la invención presentar un método por el cual los metales peligrosos (metales pesados, otros metales) se llevan a una forma tan insoluble en que son estables y no implican un riesgo de fuga al medio ambiente, en donde pueden ser tratados, por ejemplo, localmente, y no necesitan ser transportados largas distancias a una planta de tratamiento de desechos peligrosos para su tratamiento y almacenamiento. Sin embargo, la invención también es aplicable en plantas de tratamiento de desechos peligrosos para el tratamiento de precipitados, lodos, así como también soluciones que contienen metales disueltos, llevados a las mismas. Además del desecho de las industrias metalúrgica y siderúrgica, la invención también es adecuada para el tratamiento de metales en balsas de almacenamiento y desechos de la industria minera, así como también desechos metálicos de áreas contaminadas. Para lograr estos objetivos, la invención se dirige a un método para precipitar desechos metálicos como boratos metálicos de acuerdo con la reivindicación 1. Las modalidades ventajosas de la invención se presentarán en las reivindicaciones dependientes adjuntas.
La presente solicitud proporciona un método para precipitar desechos metálicos como boratos metálicos, en donde el desecho que contienen una o más sales metálicas disueltas, se mezclan con un compuesto de boro, y el pH se ajusta a un valor al que tiene lugar la precipitación en presencia del núcleo de precipitación necesarios para la formación de boratos metálicos, en donde el pH se ajusta para su aumento gradual, para precipitar dos o más metales contenidos en el desecho como boratos.
De acuerdo con la invención, el metal se transforma en un precipitado sólido, prácticamente insoluble (con respecto a dicho metal) por la acción combinada de un compuesto de boro y el pH, mediante la utilización de núcleos de precipitación formados en otra reacción de precipitación. Esta "otra reacción de precipitación" donde se forman los núcleos de precipitación adecuados puede ser la precipitación de hidróxido de otro metal, generalmente hierro, que tiene lugar a un pH inferior que la precipitación de hidróxido del metal en cuestión, o, en el caso del hierro, un borato metálico ya formado. Esta otra reacción de precipitación donde se forman los núcleos de precipitación también puede tener lugar fuera de la mezcla en que tiene lugar la precipitación real del metal a una forma insoluble; en este caso, los núcleos de precipitación obtenidos, por ejemplo boratos del mismo metal o de diferente metal, se añaden a esta mezcla desde el exterior.
El hierro y el cobre disueltos también actúan como un par de tal manera que cuando el cobre está presente, al aumentar el pH, el cobre comienza a precipitar como un borato por efecto del hidróxido de hierro que se formó ya a un pH inferior. Correspondientemente, la precipitación de hierro en borato comienza por el efecto del borato de cobre. Los correspondientes pares de metales o mezclas de varios metales, que contienen hierro que forma un hidróxido al pH más bajo, pueden usarse de manera correspondiente.
El proceso siempre requiere una fase líquida, normalmente agua, en alguna forma. La sustancia que contiene uno o más metales a tratar (precipitar) puede ser una solución, un lodo, o una mezcla sólida que contiene agua. Si el desecho que contiene metales tiene forma de sólidos secos, puede suspenderse en agua, o puede mezclarse con agua para aumentar el contenido de agua. Para cualquiera de estas mezclas que pueden denominarse mezcla de proceso, pueden proporcionarse condiciones bajo las cuales los núcleos de precipitación se forman en la propia mezcla de proceso, o pueden introducirse desde el exterior, como se mencionó anteriormente.
En este contexto, los metales a tratar también se refieren a semimetales, tal como antimonio y arsénico. Por tanto, la invención es adecuada para la purificación de, por ejemplo, aguas y suelos contaminados con arsénico.
Descripción detallada de la invención
En principio, cualquier metal disuelto puede eliminarse en gran medida de las soluciones por precipitación alcalina, es decir, en forma de hidróxidos. Incluso es posible separar los metales entre sí por variación del pH, como se ejemplifica más abajo:
(el pH dado es el punto óptimo de precipitación para el ion metálico de ejemplo)
Fe3+ pH 6,40 solubilidad 5,8 * 10-11 mg/litro
Cr3+ pH 7,4 0,08 mg/l
Ni2+ pH 11,0 0,001 mg/l
(Ni2+ pH 6,4 500 mg/l)
Sin embargo, la precipitación alcalina no resuelve los problemas como tal, porque los metales se vuelven a disolver fácilmente a partir de estos precipitados.
Bajo condiciones ácidas, es casi imposible precipitar metales.
Se conoce que los compuestos de borato son muy poco solubles. Los productos de solubilidad de los compuestos de borato simplemente no se encuentran en la literatura, y los compuestos de borato no se forman simplemente mediante la mezcla del ácido bórico y una sal metálica bajo condiciones normales. A continuación, se darán ejemplos de productos de solubilidad analógicos para ácidos débiles y metales:
arseniato de Cd Cd3(AsO4)2, producto de solubilidad Ksp a 25 °C es 2,2 * 10-33,
Cd3(PO4)2 producto de solubilidad 2,53 * 10-33,
Co3(PO4)2, Ksp = 2,05 * 10-35,
Ni3(PO4)2, Ksp = 4,74 * 10-32
El producto de solubilidad se define como sigue, para Fe(OH)3 como un ejemplo:
Ksp = [Fe3+] * [OH-]3 = 2,9 * 10-39 mol/litro (5,8 * 10-11 mg/litro), pH = 6,4
En una mezcla de ácido bórico y, por ejemplo, sulfato de níquel y agua, el contenido más bajo de sulfato de Ni es 4,76 % en peso; el contenido de ácido bórico es entonces 11,19 % en peso y agua 84,05 % en peso. (Fuente: Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Volumen 3, Parte 1, No. 362 [1414]). Se ve que los compuestos de metales pesados poco solubles no pueden obtenerse simplemente mediante la mezcla de estos compuestos a una temperatura normal. Sin embargo, entre otras cosas, se ha reportado que existen boratos de Zn, Ni, C ry Co y que son muy poco solubles. (Referencia Kirk-Othmer Vol 3, página 651, 1964, dice cómo Mn, Fe, Co, Ni, Cr son precipitados por el ácido bórico a formas poco solubles.) Sin embargo, no están definidas las condiciones en las que tiene lugar la precipitación.
Es muy probable que los boratos, también, actúen de manera similar a los arsenatos y fosfatos, etc., aunque sus productos de solubilidad no parecen encontrarse en la literatura. Aunque las sales de borato reales de los metales pesados no se forman excepto en estado fundido o a altas temperaturas, los ligandos, es decir, los compuestos reticulados encadenados, se forman fácilmente. Los boratos y el ácido bórico son trivalentes, por lo que forman polímeros como el AlCh (The Development of Zinc Borate Production, por H. Emre Eltepe, Instituto de Tecnología de Izmir, 11/2004 Turquía).
Las pruebas de laboratorio mostraron claramente que los boratos metálicos no pueden prepararse simplemente mediante la mezcla de los reactivos, sino que también se necesitan las condiciones de aumento constante del pH para que los metales precipiten primero en hidróxidos, cada uno en su propio intervalo de precipitación, y cuando un compuesto de boro introducido está presente en este proceso, se adherirá a los hidróxidos a medida que se van formando, de manera que los boratos metálicos se forman por efecto conjunto del pH y el núcleo de precipitación que consiste de los hidróxidos o boratos ya formados. Por tanto, el mecanismo de formación de los boratos metálicos es una combinación de química e hidrometalurgia: para empezar, la reacción química requiere un núcleo de precipitación conocido por los procesos metalúrgicos. Esta observación parece haber sido previamente desconocida y haber sido descubierta en relación con estos experimentos. Esto explica en gran parte por qué los datos de la literatura sobre la preparación de boratos metálicos son tan deficientes.
Los boratos se forman cuando aumenta la concentración y cambia el pH, y también después de que se hayan formado los núcleos de precipitación adecuados en la reacción o se hayan añadido para iniciar la reacción. Los experimentos han mostrado que para la mayoría de los metales, el propio hidróxido del metal no actúa como tal núcleo. En cambio, los propios ligandos de borato del metal actúan como núcleos después de que la reacción ha comenzado. En la mayoría de los casos, es suficiente que el proceso involucre otro metal, para el cual el valor de pH para la precipitación en un hidróxido sea inferior que el pH para la precipitación del hidróxido del metal que se pretende borar. Por tanto, el hidróxido del otro metal actúa como núcleo de precipitación de manera excelente. Tal metal es, por ejemplo, el hierro que precipita incluso a un pH relativamente bajo.
Sin embargo, no siempre es tan simple como eso. Cada metal tiene un valor de pH detectable, en que comienza la precipitación en un hidróxido, y un valor de pH más alto, en que la precipitación es más fuerte. Sin embargo, para la mayoría de los metales, los hidróxidos comienzan a redisolverse cuando el pH aumenta aún más. Por lo tanto, tal metal debe seleccionarse como los núcleos de precipitación cuya precipitación en un hidróxido se produce a un valor de pH inferior, lo suficientemente cerca de este metal para ser borado, de modo que no haya tiempo para que se produzca una redisolución, o un metal para el cual no ocurrirá una redisolución. Los ejemplos de estos últimos incluyen Fe, Cu, Ni, y Cd. El hierro se caracteriza expresamente porque no vuelve a disolverse a medida que aumenta el pH. El hierro también es útil en el sentido de que ya está contenido en un gran número de sustancias a tratar. Por lo tanto, en mezclas de proceso cuyo pH aumenta gradualmente o en las que el pH aumenta inherentemente, el hierro que ya está presente puede usarse como ayuda.
Las pruebas de laboratorio también mostraron que cuando se iniciaba la formación de ligandos de borato de cualquier metal en la solución, estos formaban los núcleos de precipitación para todos los metales presentes en el concentrado. En consecuencia, los núcleos de precipitación son esenciales para el proceso y particularmente significativos para iniciar la reacción.
Si los metales a precipitar en boratos no incluyen ningún metal adecuado para formar el núcleo de precipitación, o si sólo debe precipitarse un metal, el núcleo de precipitación pueden introducirse desde el exterior, en particularmente en forma de boratos ya formados.
Ahora, en la presente invención, hemos encontrado una solución para tratar precipitados de metales peligrosos en tal manera que se lleven de manera ventajosa a una forma completamente inofensiva. De acuerdo con el método, la concentración aumenta y el pH cambia de 7 a 11,5 de forma continua. El intervalo de operación puede iniciar de un valor de pH inferior y terminar en un valor de pH más alto; en otras palabras, comprende dicho intervalo de cambio de pH. El aumento puede detenerse a un valor de pH inferior a 11,5, en dependencia de los metales a precipitar presentes en la sustancia a tratar.
El método comprende además otra variante, en que el pH se ajusta constante, si se va a precipitar un metal dado en un borato. Por tanto, el pH se ajusta a un valor en que la precipitación en hidróxidos es más fuerte, y se proporciona que estén involucrados en la reacción los núcleos de precipitación adecuados. Si hay otros metales presentes en la solución, cuyos hidróxidos pueden considerarse los núcleos de precipitación adecuados, el proceso de pH puede disponerse de manera que se permita que el pH cambie de manera continua hasta que alcance el valor al que se encuentra precipitado con mayor fuerza el metal que se va a borar.
Cuando los boratos se precipitan de un metal o metales, se evita la redisolución conocida de la precipitación de hidróxido o sulfuro, incluso si el pH aumenta. Esto se explica por los productos de solubilidad que son extremadamente bajos (10-32 ... 10-59). Los experimentos han demostrado que en el desbordamiento separado después de la precipitación, los contenidos de metal están en el nivel cero, por lo que el método es una forma muy eficiente de precipitar metales, particularmente para abordar problemas ambientales o, por ejemplo, recuperar metales.
Hasta ahora, los metales se han referido a los metales alcalinotérreos, elementos de transición (los llamados metales propios), y post-transición u otros metales, así como también al menos el uranio de los actínidos, que corresponden al comportamiento químico de todos estos al presentado anteriormente.
Además de éstos, los metales y semimetales alcalinos actúan de la misma forma que los elementos antes mencionados cuando precipitan. Sin embargo, no siempre puede lograrse la insolubilidad permanente para los metales alcalinos y semimetales, pero en algunos casos el precipitado de borato solo permanecerá estable hasta que cambien las condiciones. Este precipitado puede hacerse estable de diversas maneras, por ejemplo, mediante la unión de un lodo de yeso o escoria, o mediante recubrimiento con cemento en el hormigón, como se explicará adicionalmente más abajo.
Bajo condiciones de laboratorio, con núcleos adecuados, sorprendentemente, el arsénico y el antimonio entre los semimetales se boraron con éxito. Puede estimarse que el método tiene una importancia particularmente grande a este respecto, porque, entre otras cosas, los niveles de As en el agua del grifo se han reducido sustancialmente, por ejemplo, en los Estados Unidos y en Europa, a 10 pg/l, y se prevé que disminuyan aún más hasta el nivel de 2 pg/l. Solo en los Estados Unidos, de acuerdo con estimaciones oficiales, se prevé que los costos anuales de tratamiento con las técnicas actuales aumenten de aproximadamente 270 millones de USD a 2100 millones de USD.
El precipitado o lodo que contiene desechos metálicos normalmente puede estar presente en dos fases típicas. En la fase líquida, un precipitado de borato metálico de tipo ligando puede aislarse del resto de la fase mediante la separación del desbordamiento y el desbordamiento entre sí después del tratamiento. En la fase sólida o de tipo sólido, por ejemplo como parte del suelo, lodo de yeso o escoria, la separación del precipitado también es posible, cuando la fase sólida se suspende primero en una fase líquida adecuada. También es posible usar la fase sólida tratada o el ligando de borato separado como tal, sin suspender, como ingrediente en el hormigón, y utilizarlo en esta manera. En cualquier caso, el borato obtenido en esta manera es insoluble, y por ejemplo su almacenamiento no requiere mediciones particulares de mantenimiento, por ejemplo de cara al control del pH, o similares.
Por tanto, la presente invención proporciona un método que es económico en vista de los costos de tratamiento y es muy eficiente, para tratar metales y metales peligrosos para el medio ambiente y metales pesados en una forma inofensiva.
El compuesto de boro a usar puede ser un hidroxocompuesto de boro adecuado, o un compuesto que contiene boro como un anión oxo. Un ejemplo de los primeros son los ácidos de boro (oxoácidos), particularmente el ácido bórico H3BO3. Un ejemplo de estos últimos son las sales de borato, particularmente los boratos de metales alcalinos, tal como el bórax. El ácido bórico H3BO3 es el ácido de boro más común, y un químico de precipitación económico que puede formar precipitados poco solubles con hidróxidos metálicos. El bórax (borato de Na), a su vez, es una forma común de boro que actúa de la misma manera. Los cambios posteriores en las condiciones, tal como cambios en el pH, o bien pueden afectar el precipitado, porque los hidróxidos metálicos forman precipitados muy permanentes con compuestos de boro, precipitados que se mantienen unidos por grupos OH. Determinados compuestos de boro, en los que el boro está enlazado al oxígeno, tienden a formar cadenas o redes habilitadas por los enlaces de hidrógeno formados por los grupos hidroxi. El precipitado es un borato, al que se enlaza el metal a separar.
Calculado como boro elemental por equivalente de metal, el compuesto de boro se usa preferentemente en una relación molar entre 3:2 y 3:1, en dependencia de la velocidad de eliminación deseada y de la estructura química del precipitado formado. Por tanto, el boro se usa preferentemente en una relación molar entre 3:1 y 6:1 por metal bivalente.
Kirk-Othmer, Vol. 3, págs. 651, de 1964, cuenta que los boratos de metales pesados se forman bajo condiciones alcalinas y que estos son muy poco solubles. Sin embargo, se sabe ahora que los hidróxidos de estos metales, que son hidróxidos en sí mismos poco solubles, se precipitan bajo condiciones alcalinas, hemos proporcionado, en nuestra invención, condiciones con pH variable y tiempo suficiente para completar estas reacciones para formar boratos muy poco solubles.
La invención comprende producir una mezcla de proceso con una cantidad suficiente de agua, añadir a esta mezcla un compuesto de boro, y aumentar el pH de esta mezcla de proceso a un valor deseado o continuamente para provocar la precipitación hidroxi de uno o varios metales a tratar. Finalmente, el agua se separa de los sólidos, y los sólidos que comprenden el borato metálico en forma insoluble se someten a disposición final o tratamiento adicional.
Sin embargo, es posible preparar una mezcla de proceso en que el pH aumente por sí mismo sin ajustar el pH desde el exterior.
En una modalidad ventajosa, esto se proporciona mediante la mezcla del precipitado metálico con cemento u hormigón. Por tanto, es esencial utilizar las reacciones del cemento en la formación de boratos metálicos muy poco solubles. Cuando el cemento o el hormigón se endurece, se libera hidróxido de calcio, el líquido se vuelve alcalino y los metales a tratar, tal como los metales pesados, se convierten primero en hidróxidos y luego, con el tiempo, en boratos que son muy poco solubles. A continuación, se describirán las reacciones con referencia al hormigón que contiene cemento.
Cuando el hormigón se endurece, tiene lugar la hidratación de los silicatos de Ca; en otras palabras, el agua en el concreto disminuye por el endurecimiento; al mismo tiempo, se disuelve la cal del silicato tricálcico (C3S), y este silicato se convierte en silicato dicálcico (C2S) Ca(OH)2. Más tarde, la cal se convertirá en CaCO3, pero esto llevará décadas. Por el contrario, la carbonatación se produce con relativa rapidez en la superficie del hormigón por el dióxido de carbono contenido en la atmósfera.
Una relación agua/cemento típica en el hormigón es de 0,3 a 0,45; lo ideal sería 0,24, porque esta cantidad de agua es absorbida por la hidratación del cemento. Con la relación agua/cemento de 0,24 difícilmente sería posible fabricar hormigón, excepto con una máquina de losa de núcleo hueco llamada fresadora. En el hormigón moderno, el contenido de cemento es típicamente 300 kg/m3, y la relación agua/cemento es 0,35. De acuerdo con las normas, el hormigón alcanza su resistencia de diseño en 28 días, a una temperatura normal de 20 °C. Por tanto, la absorción de agua para la hidratación será aproximadamente 60 % = 0,6 * 0,24 = 0,144 * (0,35 - 0,11) * 300 = 61,8 kg de agua por m3 de hormigón. El contenido final de agua libre será 0,35 - 0,24 = 0,11 * 300 = 33 kg por m3 de hormigón. Teóricamente, la cantidad de agua se reduce a la mitad. Sin embargo, también está el agua que se eliminó por evaporación. Por tanto, la concentración aumentará aún más. Por ejemplo, cuando el contenido seco del precipitado de decapado es típicamente de 11 a 12 %, una cantidad de 61,8 15 * 1,1 = 68 kg por m3 de precipitado podría añadirse fácilmente por m3 de hormigón.
El cálculo anterior fue para cemento Portland normal. Sin embargo, por ejemplo, el precipitado de decapado contiene un 88 % de agua, de la cual aproximadamente un 30 % es ácido (HF+ HNO3), este ácido debe neutralizarse con cal desprendida del hormigón o añadir cal por separado. En consecuencia, esta agua tiene un contenido de ácido de aproximadamente 18 kg = ~300 mol, que debe neutralizarse con cal (Ca(OH)2) en una cantidad de 150 mol = 11,1 kg. De concreto con un contenido de C3S de 45 %, se libera cal en una cantidad de 33 kg y ~20 kg/m3 , en el caso de un 60 % de hidratación. Vemos que incluso en este aspecto, es posible añadir 68 kg de precipitado de óxido por m3 de hormigón, como se planeó. Además, el precipitado contiene sales de metales pesados en aproximadamente 1000 mg/l = 68 g por cantidad máxima de precipitado, lo que no es significativo en este cálculo.
También se conocen una gran variedad de otros cementos, tal como cementos puzolánicos y cementos de supersulfato, así como también cementos de aluminato. Un campo interesante para la presente invención son los cementos de aluminato que se usan para fabricar estructuras ignífugas (por ejemplo, ladrillos refractarios). Los cementos de aluminato alcanzan su resistencia final cuando se "cuecen" a una temperatura suficientemente alta. Si se mezclan con metales pesados y compuestos de boro, se obtendrán boratos metálicos genuinos y completamente insolubles.
Los cementos puzolánicos, a su vez, son de manera que "absorben" la cal en lugar de disolverla en agua, como los cementos Portland. Los cementos puzolánicos consumen agua de la misma forma que los cementos Portland; la reacción es CS Ca(OH)2^ CS2 (esta notación es el sistema de código usado por los químicos del cemento para evitar escribir fórmulas químicas complejas).
A medida que procede la hidratación, el pH se vuelve gradualmente alcalino hasta el valor de 11,5. Con un valor de pH de 6,4, el hierro disuelto ya se ha precipitado y se une a más agua cuando cambia a la forma de Fe(OH)2 tai Fe(OH)3. Como se describió anteriormente, el hierro formará primero un núcleo de precipitación para los otros metales que, junto con el compuesto de boro, forman compuestos reticulados. Estos compuestos se mantienen unidos por el enlace de hidrógeno entre los grupos -OH de la misma manera que ocurre en la fabricación de papel, y se forman dichos ligandos reticulados. Estos ligandos son, por tanto, bastante insolubles después de haber sido deshidratados hasta un nivel dado.
Los ligandos formados se detectan por el hecho de que el precipitado de metales pesados y el compuesto de boro juntos forman un producto que es resistente en comparación con el simple precipitado de metales pesados. En la invención, típicamente usamos el compuesto de boro (calculado como ácido bórico) en una relación molar entre 1,5:1 y 2:1 con respecto al óxido metálico y/o la sal metálica disuelta. Un compuesto final típico es, por ejemplo, Me[B3O4(OH)3], en que Me = Fe, Co, Mo, o Ni, o Me2[B3O4(OH)2]3, en que Me = Cr. Se necesitan varias horas para formar los compuestos, y esto se ve como un aumento significativo en la rigidez de la pasta de tipo ligando.
La invención no se limita a los ejemplos presentados anteriormente, sino que puede modificarse dentro del alcance de las reivindicaciones.
La invención se ilustrará con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1.
En un sitio de remediación de un área de suelo contaminado, se tomó una muestra de suelo en un punto que, de acuerdo con los estudios preliminares, representaba el área más contaminada. Se separó un lote de prueba de la muestra y se precipitó de acuerdo con cálculos estequiométricos en base al contenido total de metal de la muestra en el estudio preliminar. Después de la precipitación, el lote de prueba se secó y se analizó. Los metales contenidos en la muestra y sus contenidos fueron medidos por un laboratorio acreditado antes y después de la precipitación. Resultó que los metales pesados conocidos y otros metales se habían precipitado, y no pudo encontrarse ningún contenido medible de ellos en una prueba de doble agitación. Además, incluso para sorpresa, se encontró que algunos semimetales, tal como As y Sb, también se habían vuelto insolubles. Sucedía lo mismo que con el mercurio, que normalmente se considera problemático: también había precipitado en una forma insoluble. Cuando estos resultados fueron evaluados posteriormente, pudo afirmarse que al final no hubo sorpresa después de todo: el concentrado contenía un total de 15 metales diferentes, y en una composición tan adecuada que continuamente estaban disponibles los nuevos núcleos de precipitación para los siguientes metales en el proceso cuando una vez había comenzado. La importancia del uso correcto de los núcleos de precipitación puede verse claramente en esta prueba. Incluso el selenio que estaba presente en el concentrado se precipitó a una forma insoluble, aunque normalmente se clasifica como no metálico. Sin embargo, se conoce que el llamado alótropo gris del selenio actúa como los metales (conduce la electricidad y el calor), y por determinados métodos térmicos los otros alótropos del selenio también pueden convertirse a la forma gris.
Ejemplo 2.
El agua rica en sulfatos y que contiene varios metales, que incluye Mg, Ni, Al, Mn, y Fe como iones en forma de solución, pH 5,65, se trató primero con un compuesto de boro por adición de ácido bórico. Debido a la capacidad amortiguadora del agua, el pH se modificó solo un poco, al valor de 5,5.
A continuación, se aumentó gradualmente el pH con NaOH, en donde tuvo lugar la precipitación. Se separó del agua un desbordamiento brillante cuyo pH estaba entre 10,5 y 11, mientras que el precipitado permaneció en el flujo inferior. A partir del desbordamiento se midieron, entre otros, los siguientes contenidos (concentración/reducción del valor inicial):
Mg2+: 119 mg/l / -48 %; Ni2+: 0,484 mg/l / -84 %; Al3+: 0,018 mg/l / -98 %; Ni2+: 0,13 mg/l / -99,9 %; Fe2+/3+: 0,065 mg/l / -94 %.
Claims (12)
1. Un método para precipitar desechos metálicos como boratos metálicos, en donde el desecho que contiene sales metálicas disueltas se mezcla con un compuesto de boro y el pH se ajusta a un valor al que tiene lugar la precipitación en presencia de los núcleos de precipitación necesarios para la formación de boratos metálicos, en donde el pH se ajusta para su aumento gradual, para precipitar dos o más metales contenidos en el desecho como boratos, caracterizado por
- proporcionar los núcleos de precipitación formados en otra reacción de precipitación al seleccionar y llevar a cabo la opción 1) o 2):
1) precipitar primero un primer metal en hidróxido metálico a un primer pH para formar los núcleos de precipitación, lo que tiene lugar a un pH inferior que la precipitación de hidróxido de un segundo metal, si los metales a precipitar en boratos incluyen un metal adecuado para formar los núcleos de precipitación, y
- usar los núcleos de precipitación para precipitar el segundo metal como borato a un segundo pH más alto, y usar el segundo borato metálico como núcleos de precipitación para precipitar al menos el primer metal como borato, o
- 2) si los metales a precipitar en boratos no incluyen ningún metal adecuado para formar los núcleos de precipitación de acuerdo con la opción 1), añadir un borato metálico de un metal a un primer pH para que actúe como núcleos de precipitación, y
- usar los núcleos de precipitación para precipitar al menos un primer metal como borato a un segundo pH más alto, y usar el primer borato metálico como núcleos de precipitación para precipitar al menos un segundo metal como borato.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dichos núcleos de precipitación se forman como resultado del aumento del pH.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el desecho y el compuesto de boro se mezclan con otro material para formar una mezcla cuyo pH aumenta gradualmente por efecto de las reacciones que tienen lugar en la mezcla.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pH se aumenta o aumenta hasta el valor de 11,5.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el pH se aumenta o aumenta a partir del valor de 7.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el desecho tiene forma de hidróxidos metálicos precipitados con álcali, y el álcali que precipita se obtiene como resultado de la reacción de endurecimiento del cemento hidráulico.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el desecho tiene forma de precipitado y/o sales disueltas contenidas en el precipitado, por ejemplo en una solución de ácido de decapado, en forma de un precipitado y/o sales disueltas contenidas en el precipitado, o en el suelo.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el cemento de endurecimiento hidráulico o bien libera cal o se une a la cal cuando se endurece, o bien es un cemento activado con álcali, por ejemplo cemento de escoria.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el material de endurecimiento hidráulico es cemento Portland, cemento de aluminato o cemento puzolánico.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6 a 9, caracterizado porque el desecho metálico se mezcla en hormigón junto con un compuesto de boro, tal como bórax y/o ácido bórico.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de boro, tal como bórax y/o ácido bórico, se mezcla con el desecho con antelación, antes del ajuste del pH o de la mezcla en el hormigón.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer metal de la opción 1) es el hierro.
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