ES2876270T3 - Separación selectiva de elementos o productos de interés en corrientes acuosas - Google Patents

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Abstract

Un proceso para separar selectivamente uranio, vanadio, cromo o un metal transuránico de elementos de tierras raras u otros metales transuránicos y otros materiales en una mezcla, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que estén presentes aniones complejos de uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico en la solución; (b) poner en contacto la solución con: (i) uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ, o (ii) un material de hidróxido doble laminar (LDH), de modo que se intercalen los aniones complejos de uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los elementos de tierras raras o los otros metales transuránicos se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y (c) recuperar selectivamente el uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico de la interlámina del LDH sometiendo el LDH obtenido de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.

Description

DESCRIPCIÓN
Separación selectiva de elementos o productos de interés en corrientes acuosas
CAMPO TÉCNICO
La presente divulgación se refiere a elementos o productos separados selectivamente de corrientes acuosas. En particular, la divulgación se refiere a separar selectivamente un constituyente metálico soluble de otros metales solubles y otros materiales que acompañan al constituyente metálico en una mezcla.
ANTECEDENTES EN LA TÉCNICA
La extracción de constituyentes metálicos, tales como uranio, de sus menas se realiza habitualmente mediante procesos que incluyen lixiviar la mena o un concentrado de la misma. El proceso de lixiviación produce una solución que contiene tanto uranio como otros productos e impurezas. A menudo es difícil separar el uranio de una mezcla que contiene otros productos e impurezas, tales como elementos de tierras raras.
Las corrientes acuosas tales como corrientes de procesamiento de minerales/metalúrgicas que resultan de uno o más procesos, incluyendo lixiviación o extracción química con reactivos ácidos, neutros o básicos, a menudo pueden contener una diversidad de elementos (tales como iones, moléculas, complejos, etc.) que pueden considerarse tanto productos como contaminantes en forma de metales y metaloides (por ejemplo, As, Cd, Cr, Se, Tl, radioisótopos). Además, cuando se usa agua del mar, aguas subterráneas o superficiales salinas como parte del proceso de extracción o tratamiento, pueden contener una diversidad de cationes (por ejemplo, Na+, Ca2+) o aniones (por ejemplo, Cl-, SO42-) distintos o uno o más aditivos catiónicos, aniónicos o neutros introducidos durante el proceso (por ejemplo, tensioactivos, restos complejantes, otros compuestos orgánicos o inorgánicos) que pueden considerarse problemáticos o perjudiciales en términos de optimización de extracción, recuperación o purificación de elementos en procesos posteriores (por ejemplo, intercambio iónico, disolución, precipitación).
Por tanto, es deseable proporcionar un proceso para la separación selectiva de uno o más constituyentes de las corrientes acuosas, tales como las corrientes descritas anteriormente.
Los hidróxidos dobles laminares (LDH) son una clase de materiales tanto de origen natural como producidos sintéticamente caracterizada por láminas de hidróxidos metálicos mixtos cargados positivamente separadas por interláminas que contienen moléculas de agua y una diversidad de aniones intercambiables. Los LDH se forman habitualmente mediante precipitación conjunta de soluciones de cationes metálicos divalentes (por ejemplo, Mg2+ , Fe2+) y trivalentes (por ejemplo, Al3+, Fe3+) a un pH de moderado a alto.
Un compuesto LDH puede representarse mediante la fórmula general (1):
M(1-x)2+ Mx3+ (OH)2 An- yH2O (1)
donde M2+ y M3+ son iones metálicos divalentes y trivalentes, respectivamente, y An- es el ion interlaminar de valencia n. El valor x representa la proporción de ion metálico trivalente con respecto a la proporción de cantidad total de ion metálico e y indica cantidades variables de agua interlaminar.
Las formas comunes de LDH comprenden Mg2+ y Al3+ (conocidas habitualmente como hidrotalcitas [HT]) y Mg2+ y Fe3+ (conocidas como piroauritas), pero se conocen otros cationes, incluyendo Ni, Zn, Mn, Ca, Cr y La. La cantidad de carga positiva superficial generada depende de la proporción molar de los iones metálicos en la estructura reticular y las condiciones de preparación, ya que afectan a la formación cristalina.
La formación de HT (el LDH sintetizado más habitualmente, frecuentemente con carbonato como ion "intercambiable" principal) puede describirse de la forma más sencilla mediante la siguiente reacción:
6MgCl2 + 2AlCl3 + 16NaOH H2CO3 ^ Mg6A b (OH)i 6 CO3.nH2O 2HCl
Por lo general, las proporciones de cationes divalentes con respecto a trivalentes en las hidrotalcitas varía de 2:1 a 4:1. Otras rutas sintéticas para formar HT (y otras LDH) incluye síntesis a partir de Mg(OH)2 (brucita) y MgO (magnesia calcinada) mediante neutralización de soluciones ácidas. Esto puede describirse mediante la siguiente reacción:
6Mg(OH)2 + 2Al(OH)3 + 2H2SO4 ^ Mg6A b (OH)16SO4.nH2O 2H2O
También pueden precipitarse conjunta y simultáneamente una diversidad de metales en concentraciones muy variables, formando por lo tanto un LDH polimetálico. HT o LDH se describieron por primera vez hace más de 60 años. En ocasiones, pueden aparecer en la naturaleza como minerales secundarios en suelos y sedimentos. Los hidróxidos dobles laminares también pueden sintetizarse a partir de materiales residuales industriales por reacción de residuo de bauxita procedente de la extracción de alúmina (lodos rojos) con agua del mar, según se describe mediante la siguiente reacción:
6Mg(OH)2 + 2Al(OH)3 + 2Na2COa ^ Mg6A b (OH)i 6 CO3.nH2O 2NaOH
o mediante la reacción de cal con cenizas volantes obtenidas de combustibles fósiles (por ejemplo, centrales eléctricas de carbón).
En la estructura de LDH o HT hay láminas de hidróxidos metálicos octaédricos que portan una carga positiva neta debido a la sustitución limitada de cationes trivalentes por divalentes que se ha descrito anteriormente. Como consecuencia, es posible sustituir una amplia diversidad de aniones inorgánicos u orgánicos en la estructura de LDH o HT. Estos aniones se denominan a menudo "aniones interlaminares", ya que se ajustan entre las láminas de material hidróxido. Los hidróxidos dobles laminares son generalmente inestables por debajo de un pH de aproximadamente 5, pero pueden actuar como tampones en un amplio intervalo de pH de solución. También se ha demostrado que los hidróxidos dobles laminares o HT, y en particular los que contienen carbonato como anión principal, tienen una capacidad considerable para neutralizar una diversidad de ácidos minerales por consumo de los aniones tanto hidroxilo como carbonato contenidos en la estructura del LDH.
Se han realizado una diversidad de estudios para investigar formas de explotar las propiedades de intercambio aniónico de los LDH. Estos estudios se han centrado en la retirada de fosfato y otros oxoaniones y sustancias húmicas de aguas naturales y residuales. El fosfato es uno de los numerosos aniones que puede intercambiarse en el espacio interlaminar de un l Dh . Los estudios de laboratorio de captación de fosfato usando HT Mg-Al preparada sintéticamente y una diversidad de concentraciones iniciales disueltas de fosfato indican una capacidad de captación de aproximadamente 25-30 mg P/g a aproximadamente 60 mg P/g, estando también influida la captación por la concentración inicial de fosfato, pH (con absorción máxima de fosfato cerca de pH 7), grado de cristalinidad y química de la HT. El obstáculo principal en el uso de HT para la retirada de fosfato en aguas naturales y/o residuales es la selectividad por carbonato sobre fosfato, con una serie de selectividad en el orden aproximado CO32' > HPO43' >> SO42' , OH' > F- > CI- > NO3 '. También se sintetizan numerosas HT con carbonato como anión principal y de ese modo requieren intercambio aniónico antes de exponerse a fosfato. Cuando el carbonato también está combinado con sulfato, nitrato y cloruro (como podría ocurrir habitualmente en aguas naturales o residuales), la reducción de absorción de fosfato de la HT disminuye aún más.
Una diversidad de estudios recientes se ha centrado en la formación y estudio de LDH sintético o, específicamente, HT o similar y su reactividad posterior con una diversidad de aniones, en particular silicato con vista en la formación de aluminosilicatos polimetálicos que, como precursores potenciales para materiales arcillosos, se cree que limitan la movilidad y biodisponibilidad metálicas. También existe potencial para la precipitación conjunta de aniones silicato y aluminato como otros precursores de análogos de materiales arcillosos.
De ese modo, pueden incorporarse otros elementos estructurales o iones interlaminares (tanto inorgánicos como orgánicos) para ayudar en la sustitución y/o incorporación de iones a partir de la solución y/o aumento de la estabilidad. La formación posterior de minerales de tipo clorita o filosilicato a partir de HT Mg-Al pura o principalmente de Mg-Al puede ser similar a la HT, o isoquímica en composición cuando se compara con la HT, o puede poseer una química similar a la HT con la sustitución de algunos iones según se determina mediante la naturaleza de Mg y/o Al añadidos o la naturaleza y composición química del agua natural o residual que puede influir la composición geoquímica, cristalinidad o mineralogía finales.
Este aumento de estabilidad de LDH o HT o minerales de tipo clorita u otros derivados de LDH o HT también puede conseguirse posiblemente en combinación con métodos químicos descritos anteriormente por evaporación, calcinación o vitrificación parcial o completa conduciendo a deshidratación parcial o completa y recristalización parcial/total. El uso de modificaciones conjuntas a, o la encapsulación de, LDH o HT también puede ser una opción para aumentar aún más la estabilidad física o química.
La Agencia de energía atómica internacional (que es el centro internacional de cooperación en el campo nuclear que trabaja con estados miembros y múltiples asociados a nivel mundial para promocionar tecnologías nucleares seguras, sin riesgos y pacíficas) publicó un informe en 2004 que resumía el estado de la técnica en el campo del tratamiento de efluentes de minas y molinos de uranio. De forma importante, el informe omite cualquier referencia a uno o más procesos mediante los que la adición de compuestos químicos modifique la química en solución para formar LDH o HT para el tratamiento de efluentes de minas de uranio.
La memoria descriptiva PCX publicada WO2007112509 se refiere a un método de descontaminación de aguas subterráneas para tratar aguas subterráneas ácidas o alcalinas que contienen cationes metálicos divalentes y trivalentes. El método implica inyectar una pasta o suspensión de material alcalino sólido tal como óxido de magnesio o hidróxido de magnesio en el suelo en una o más regiones de modo que los cationes metálicos divalentes y trivalentes en el agua subterránea contaminada que contacten con el material alcalino sólido reaccionen para formar un material de LDH. Se desvela la formación del material de LDH para retirar los cationes metálicos del agua subterránea. También se desvela la presencia de aniones intercambiables en los espacios interlaminares del material de LDH, que pueden realizar intercambio iónico con aniones perjudiciales.
En el documento de Patente WO2007112509 también se desvela un método para minimizar la contaminación de agua subterránea cuando se realiza lixiviación in situ de un yacimiento mineral usando una solución ácida. La suspensión de material alcalino sólido se inyecta en una o más regiones a través de las que podría escapar la solución ácida del yacimiento mineral y contaminar el agua subterránea. Los cationes metálicos divalentes y trivalentes en la solución ácida que escapa reaccionan con el material alcalino sólido para formar un material de LDH, protegiendo de ese modo el agua subterránea. El método de protección de agua subterránea se desvela como útil para proteger agua subterránea de cationes de uranio y/o aniones que puedan escapar de la lixiviación de un material que contiene uranio.
El documento de Patente WO2007112509 identifica, como circunstancia a evitarse, el agotamiento del material alcalino sólido inyectado en el suelo por una gran contaminación ácida. Se desvela que esto da como resultado que se disuelva el material de LDH y la liberación de los cationes metálicos. Los métodos desvelados para evitar esto incluyen proporcionar una sobredosis de suspensión (un exceso de lo requerido), o una inyección adicional de suspensión en inyecciones repetidas.
En la presente memoria descriptiva, la palabra "comprender" y sus equivalentes gramaticales se han de tomar con un significado inclusivo a menos que el contexto de uso indique lo contrario.
Se comprenderá fácilmente que, si en el presente documento se hace referencia a una publicación de la técnica anterior, esta referencia no constituye una admisión de que la publicación forme parte del conocimiento general habitual en la técnica en Australia o en cualquier otro país.
SUMARIO
La invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas. En un primer aspecto, la divulgación proporciona un proceso para separar selectivamente un constituyente metálico soluble de otros metales solubles y otros materiales que acompañan al constituyente metálico en una mezcla, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que el constituyente metálico forme un anión complejo en la solución y en donde uno o más de los otros metales forman un catión o un catión complejo en la solución;
(b) poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar un material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ de modo que el anión complejo se intercale en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los otros metales se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y
(c) recuperar selectivamente el constituyente metálico de la interlámina del LDH sometiendo el LDH de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
En un segundo aspecto, la divulgación proporciona un proceso para separar selectivamente un constituyente metálico de uno o más de otros metales y otros materiales que acompañan al constituyente metálico en una mezcla, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que el constituyente metálico forme un anión complejo en la solución y en donde uno o más de los otros metales forman un catión o un catión complejo en la solución;
(b) poner en contacto la solución con un material de hidróxido doble laminar (LDH) de modo que el anión complejo se intercale en las interláminas del material de LDH; y
(c) recuperar selectivamente el constituyente metálico de la interlámina del LDH sometiendo el LDH de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
En un tercer aspecto, la divulgación proporciona un proceso para separar selectivamente uranio de elementos de tierras raras y otros materiales en una mezcla, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que estén presentes aniones complejos uranilo en la solución;
(b) poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ;
(c) de modo que el anión complejo uranilo se intercale en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los elementos de tierras raras se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y
(d) recuperar selectivamente uranio de la interlámina del LDH sometiendo el LDH de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
En un cuarto aspecto, la divulgación proporciona un proceso para separar selectivamente uranio de elementos de tierras raras y otros materiales en una mezcla, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que estén presentes aniones complejos uranilo en la solución;
(b) poner en contacto la solución con material de LDH de modo que el anión complejo uranilo se intercale en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los elementos de tierras raras se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y
(c) recuperar selectivamente uranio de la interlámina del LDH sometiendo el LDH de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
En la memoria descriptiva, el experto en la materia puede entender que la incorporación de uno o más metales a la estructura o matriz cristalina del material de LDH se refiere no exclusivamente a incorporar dicho metal o metales como elemento constituyente de la estructura cristalina del material de LDH y no se refiere a la mera adsorción de materiales en la superficie del material de LDH.
La expresión "solución acuosa", como se usa en el presente documento, se refiere a todas las aguas, otros líquidos o solutos o disolventes o mezclas ya sean miscibles o inmiscibles y sólidos tales como, pero sin limitación, corrientes metalúrgicas/de procesamiento de minerales y corrientes de residuos electrónicas (e-residuos) que resultan de uno o más procesos incluyendo lixiviación o extracción química con reactivos ácidos, neutros o alcalinos. La solución acuosa puede contener una diversidad de especies químicas (tales como iones, moléculas, complejos, micelas, agregados, materiales particulados, coloides, etc.). La solución acuosa también puede contener una pluralidad de metales, metaloides, elementos lantánidos o de tierras raras (REE), actínidos, metales transuránicos y radioisótopos, cualquiera de los cuales puede considerarse como producto o contaminante.
La expresión "constituyente metálico" incluye particularmente, pero no exclusivamente, especies metálicas capaces de formar aniones complejos en las soluciones acuosas descritas en el presente documento. Algunos ejemplos adecuados de constituyentes metálicos incluyen, pero sin limitación, uranio, vanadio, torio, cromo, y algunos metales transuránicos, capaces de formar aniones complejos en soluciones acuosas. Los metales a los que se hace referencia en el presente documento también incluyen elementos de tierras raras (REE) (15 elementos metálicos con números atómicos que varían de 57 a 71). Los REE se describen a menudo como parte de la serie de los lantánidos y, por conveniencia, en ocasiones se representan como Ln3+. Otros ejemplos de metales adecuados incluyen, pero sin limitación, radioisótopos o transuránicos capaces de estar presentes en solución acuosa en estado de oxidación 3.
El término "transuránico" se usará en el presente documento para referirse a elementos químicos con números atómicos mayores de 92 (el número atómico del uranio). Todos estos elementos son inestables y se descomponen radiactivamente en otros elementos. El término "transuránico" puede tomarse como referencia a especies metálicas transuránicas o especies metálicas de transuranilo.
Los expertos en la materia entenderán que, aunque pueden estar presentes algunos metales transuránicos en solución acuosa en estado de oxidación 3 (por ejemplo, Am3+ y Cm3+), estos y otros metales transuránicos pueden estar presentes en solución alternativamente como cationes transuránicos (por ejemplo, AmO22+ y PuO22+), dependiendo de una o más características de la solución acuosa tales como pH, fuerza iónica, presencia y concentración de uno o más ligandos, estado de oxidación de los metales transuránicos, etc. Los cationes transuránicos son capaces de formar aniones complejos transuránicos con uno o más ligandos tales como CO32" o SO42" de forma similar a los cationes uranilo.
Las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan un proceso mejorado para precipitar una diversidad de elementos de soluciones acuosas tales como aguas de proceso/soluciones metalúrgicas que es particularmente ventajoso en la separación o diferenciación de una mezcla de elementos o contaminantes de interés en el material de LDH. Las realizaciones utilizan mecanismos y comportamientos de captación diferentes de materiales de LDH (independientemente de si el material de LDH se forma in situ o se añade a la solución acuosa) para separar o diferenciar o repartir de forma eficaz una mezcla de elementos y contaminantes.
Se reconoce que pueden incorporarse cationes tales como cationes metálicos a las láminas de óxidos metálicos del LDH que forma la estructura o matriz cristalina. El presente solicitante también ha reconocido que algunos constituyentes metálicos, particularmente metales tales como uranio (vanadio o cromo o algunos metales transuránicos en realizaciones adicionales) pueden existir como oxocationes de gran tamaño tales como UO22+ que no pueden alojarse en la estructura o matriz cristalina. El presente solicitante descubierto que ajustando a medida o controlando las condiciones de reacción tales como condiciones de pH y/o adición de agentes de reacción, etc., tales oxocationes de gran tamaño tales como UO22+ pueden utilizarse para la formación preferente de una o más especies aniónicas complejas tales como cualquiera de UO2(CO3 )22-, UO2(CO3 )34-, CaUO2(CO3 )32-, UO22+-SO4. Por ejemplo, a pH inferior pueden predominar los complejos UO22+-SO4 (por ejemplo, UO2(SO4 )34-) mientras que a pH intermedio o superior pueden predominar los complejos aniónicos UO22+-CO32" (por ejemplo, UO2(CO3)22", UO2(CO3 )34-, CaUO2(CO3 )32-). Dada esta especiación del ion uranilo (UO22+) en forma de complejos aniónicos, estos complejos aniónicos se reparten preferentemente en las interláminas aniónicas del material de LDH. Por lo tanto, si la solución acuosa comprende una mezcla de metales tales como Cu, Mn, Ni, Pb, Zn y elementos de tierras raras (REE; 15 elementos metálicos con números atómicos que varían de 57 a 71; los REE se describen a menudo como parte de la serie de los lantánidos y, por conveniencia, en ocasiones se representan como Ln3+) y uranio, el proceso separaría el uranio de los metales, metaloides y elementos de tierras raras restantes formando preferentemente complejos aniónicos de complejo uranilo que se intercalarán en la interlámina del LDH mientras al menos algunos de los metales y elementos de tierras raras se incorporarían a la estructura cristalina del LDH. Por ejemplo, los REE principalmente como cationes Ln3+ (Ce como 3 y 4 y Eu y estados de oxidación 2 y 3) se reparten fuertemente en la lámina de hidróxido metálico primario de materiales de LDH sustituyendo otros cationes 3 tales como Al y Fe. Como resultado del proceso descrito en el presente documento, los REE, por ejemplo, están contenidos dentro de las láminas de hidróxido metálico del LDH y el valioso uranio está contenido como complejos aniónicos en las interláminas de LDH.
Algunas realizaciones también dan como resultado la formación de un material de LDH que generalmente puede contener un exceso de un 30% de U y un 0-50% de REE. Tales cantidades resultantes de uranio y metales de tierras raras son generalmente 100-300 veces mayores que las calidades habituales en las menas de estos elementos, permitiendo de ese modo un enriquecimiento considerable de los productos de valor. Otro beneficio significativo proporcionado por algunas realizaciones es que el proceso da como resultado la separación eficaz de iones potencialmente problemáticos, tales como Na, Cl y SO4 u otros aditivos o componentes de la corriente de procesamiento mineral o acuosa, facilitando potencialmente de ese modo un procesamiento más sencillo, enriquecimiento, recuperación o purificación adicional). Otra ventaja más es la producción de un efluente más limpio que potencialmente puede reutilizarse en aplicaciones de procesamiento de minerales o aplicaciones en otro lugar u otras operaciones sin tratamiento adicional (o mínimo).
Ciertas realizaciones pueden emplearse para separar selectivamente constituyentes metálicos transuránicos y/o metales transuránicos de mezclas complejas que comprenden uno o más de Pu, Np, Am y Cm además de U y radioisótopos descendientes. De forma ventajosa, pueden variarse una o más características de la solución acuosa o las condiciones de reacción para que uno o más elementos transuránicos de interés puedan estar presentes en solución como el respectivo anión complejo transuránico o un catión transuránico (III). Por ejemplo, los expertos en la materia entenderán que puede emplearse cualquier reacción rédox o reacción de desproporción adecuada para producir el ion transuránico o no transuránico deseado de estado de oxidación apropiado en solución, y que los cationes o aniones metálicos resultantes pueden hacerse reaccionar a continuación con uno o más ligandos para producir un catión metálico o anión complejo metálico deseado en solución capaz de incorporarse o intercalarse en el LDH o excluirse del LDH.
Por consiguiente, la separación selectiva de uno o más elementos transuránicos de dicha mezcla puede comprender poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ de modo que pueda intercalarse un anión complejo transuránico formado en la etapa a) en las interláminas del material de LDH.
Alternativamente, la separación selectiva de uno o más elementos transuránicos de dicha mezcla puede comprender poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ de modo que pueda incorporarse un catión transuránico (III) formado en la etapa a) a la estructura o matriz cristalina del material de LDH.
En realizaciones alternativas, la separación selectiva de uno o más elementos transuránicos de dicha mezcla puede comprender poner en contacto la solución con un material de hidróxido doble laminar (LDH) de modo que pueda intercalarse un anión complejo transuránico formado en la etapa a) en las interláminas del material de LDH.
En otras realizaciones más, la separación selectiva de un elemento transuránico de dicha mezcla puede comprender poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ o poner en contacto la solución con un material de hidróxido doble laminar (LDH) de modo que se incorporen uno o más aniones complejos distintos del elemento transuránico de interés formado en la etapa a) y, opcionalmente, uno o más cationes metálicos distintos del elemento transuránico de interés formado en la etapa a) a la estructura o matriz cristalina del material de LDH. En esta realización particular, el elemento transuránico de interés puede separarse selectivamente de la mezcla excluyéndole de la incorporación o intercalación en el material de LDH, dejándolo de ese modo en solución para su recuperación posterior.
Las etapas de recuperación selectiva incluyen, pero sin limitación, intercambio iónico de las interláminas de LDH o disolución (parcial) del LDH para aislar elementos transuránicos, radioisótopos u otros metales específicos. El presente inventor opina que las realizaciones del proceso que se describen en el presente documento pueden probar un medio alternativo eficaz de separación selectiva en comparación con las técnicas existentes que pueden implicar una o más etapas secuenciales de precipitación conjunta, formación de ligando e intercambio iónico.
Algunas realizaciones también proporcionan un método para recuperar los constituyentes separados selectivamente de la solución acuosa en donde los diferentes constituyentes se han recogido por el lDh mediante diferentes mecanismos de captación (por ejemplo, uranio en la interlámina del LDH, o bien REE en la estructura cristalina o láminas de óxido metálico del LDH) sometiendo el LDH de la etapa (b) del primer, segundo o tercer aspectos a una etapa de tratamiento de recuperación adicional. Las diversas etapas de tratamiento de recuperación que pueden utilizarse se han detallado en los pasajes anteriores de la presente memoria descriptiva.
En algunas realizaciones, el proceso comprende la recuperación del LDH de la corriente acuosa antes de someter el LDH separado de la etapa (b) a la etapa (c) del proceso descrito en el presente documento. Tal recuperación del LDH puede realizarse mediante medios de recuperación tales como sedimentación, floculación o filtración.
Se ha de entender que, en algunos aspectos adicionales, la corriente acuosa también puede ponerse en contacto con material de LDH preformado en donde al menos una parte de la cantidad total del material de LDH en el proceso se forma in situ.
En al menos algunas realizaciones, la etapa de poner en contacto el material de LDH preformado con la solución acuosa (como se describe en el segundo aspecto y cuarto aspecto) comprende disolver al menos una parte del material de LDH preformado en la solución obteniendo de ese modo LDH disuelto en la solución [tal disolución del material de LDH resulta generalmente en que los cationes divalentes y trivalentes (que forman las láminas de óxido metálico del LDH preformado) se liberan en la solución como especies iónicas]. Esta etapa de disolución está seguida por controlar las condiciones de reacción en la solución acuosa para promover la precipitación in situ del material de LDH a partir del material de LDH disuelto de modo que se intercale el anión complejo en las interláminas del material de LDH formado in situ y en donde uno o más de otros metales se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH formado in situ.
Preferentemente, la etapa de disolver el LDH en la solución acuosa comprende controlar el pH de la solución acuosa, preferentemente a niveles de pH de menos de 7 y más preferentemente menos de 5 e incluso más preferentemente menos de 3. Además, la etapa posterior de controlar las condiciones de reacción en la solución acuosa también puede comprender controlar el pH de la solución acuosa preferentemente a un nivel de pH de más de 8 para promover la precipitación del material de LDH a partir del material de LDH disuelto.
T al proceso que comprende disminuir inicialmente el pH de la solución para disolver el material de LDH seguido de un aumento en el pH para promover la nueva formación de LDH a partir del LDH disuelto puede denominarse etapa de ciclado de pH. De ese modo, en al menos algunas realizaciones, el mecanismo de captación de los materiales de LDH depende de la disolución y la nueva formación del material de LDH añadido.
El experto en la materia entenderá que disolver el material de LDH preformado en una solución acuosa da como resultado la disolución de al menos una parte de la lámina de óxido metálico del material de LDH en la solución, lo que da como resultado que se disuelvan cationes divalentes y trivalentes en la solución. La etapa posterior de controlar las condiciones de reacción da como resultado la formación del material de LDH por precipitación y los iones divalentes y trivalentes disueltos junto con algunos de los otros metales forman la estructura o matriz cristalina y los aniones interlaminares del material de LDH formado nuevamente in situ.
En una realización, el proceso comprende además la etapa de controlar los niveles de pH de la solución acuosa controlando de ese modo la especiación del anión complejo. La especiación por condiciones de pH de los complejos aniónicos puede ajustarse a medida y controlarse adecuadamente. Por ejemplo, a pH inferior pueden formarse preferentemente los complejos UO22+-SO4 (por ejemplo, UO2(SO4 )34-) mientras que en condiciones de pH intermedio a superior pueden formarse preferentemente los complejos aniónicos UO22+-CO32- (por ejemplo, UO2(CO3 )22-, UO2(CO3 )34-, CaUO2(CO3 )32-).
En algunas realizaciones, el LDH de la etapa (b) puede separarse de la solución acuosa mediante métodos de separación convencionales tales como sedimentación y/o filtración y/o separación ciclónica u otros medios de separación sólido-líquido adecuados.
El LDH separado puede tratarse para recuperar los constituyentes del mismo. En algunas realizaciones adicionales, la etapa de tratamiento de recuperación puede realizarse introduciendo el LDH separado en una solución de intercambio iónico para hacer que se produzca intercambio iónico mediante lo cual el anión complejo del constituyente metálico en la interlámina del LDH se intercambia con un anión de la solución de intercambio iónico. De esta manera, el anión complejo de la solución metálica queda en solución al realizar la etapa de intercambio iónico. Se ha de entender que esta etapa de intercambio iónico implica que la solución de intercambio iónico tenga al menos un anión sustituyente, de modo que el anión sustituyente desplace al menos algunos de los aniones o aniones complejos intercalados mediante un mecanismo de intercambio iónico dando como resultado de ese modo que el anión o anión complejo se libere de la interlámina del LDH a la solución de intercambio iónico. Mientras que el anión o anión complejo intercalado del constituyente metálico se libera de la interlámina del LDH, los otros metales (tales como REE/metales) que están presentes en la estructura o matriz cristalina del LDH permanecen incorporados en la estructura o matriz cristalina del material de LDH.
Recuperar el LDH de la etapa (b) y a continuación realizar un proceso de intercambio iónico es particularmente beneficioso cuando la solución acuosa inicial de la etapa (a) comprende soluciones de lixiviación que tienen altas concentraciones salinas (tales como las usadas en procesos de lixiviación para recuperar uranio) porque se ha descubierto que es difícil conseguir eficacias óptimas de intercambio iónico en tales soluciones de lixiviación, tales como las soluciones residuales de minería. Adoptar el proceso descrito en algunas realizaciones que implica la etapa de separar el LDH de la etapa (b) y como se ha descrito anteriormente da como resultado mayores eficacias de intercambio iónico produciendo de ese modo mejor separación del constituyente metálico intercalado del LDH.
En una realización adicional, la etapa de intercambio iónico también comprende controlar las condiciones de pH para promover el desplazamiento del anión o anión complejo de la interlámina y/o para promover la especiación de un tipo preferente de anión o anión complejo con respecto a otros aniones o aniones complejos. Por ejemplo, puede añadirse una base fuerte para desplazar complejos UO22+-SO4 o UO22+-CO32- con aniones OH- por aumento del pH. Se ha de entender que tal etapa de tratamiento de recuperación implica la recuperación del uranio (en forma del anión complejo uranilo) de vuelta a la solución acuosa, aunque los REE permanecen incorporados en la estructura cristalina del Ld H. Alternativamente, también es posible la adición de un ácido fuerte para reducir de ese modo el pH de modo que los complejos UO22+ cargados o neutros se desplacen de las interláminas del LDH. En este caso, la adición constante de ácido también puede descomponer lo suficiente la estructura cristalina del LDH para liberar los REE u otros metales o elementos.
En algunas realizaciones, el agente sustituyente puede comprender uno o más de los siguientes: ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o una diversidad de otros agentes complejantes tales como éteres corona u otros ligandos orgánicos o inorgánicos (complejos) y/o en donde el agente sustituyente es sustancialmente más electronegativo con respecto al anión complejo intercalado en el material de LDH, dando como resultado de ese modo que el agente sustituyente tal como EDTA y/o NTA desplaza el anión complejo de la interlámina.
En una realización adicional, la etapa de recuperación adicional comprende además separar el material de LDH después de completarse la etapa de intercambio iónico. Se ha de entender que separar el material de LDH después de completarse la etapa de intercambio iónico da como resultado obtener un material de LDH separado que comprende los cationes metálicos o REE incorporados presentes en la estructura cristalina del material de LDH separado. Los cationes metálicos o REE incorporados del LDH separado pueden recuperarse mediante métodos tales como tratamiento térmico o descomposición térmica del material de LDH separado dando como resultado de ese modo la formación de un material colapsado o metaestable.
En una realización adicional, el proceso puede incluir la adición de un aditivo adicional (tal como sílice) al material de LDH antes de o durante el tratamiento térmico o la descomposición térmica. Preferentemente, el proceso puede implicar controlar la proporción del aditivo adicional con respecto al material de LDH para controlar selectivamente la formación de materiales de óxido tras el tratamiento térmico o la descomposición térmica.
También pueden añadirse aditivos tales como sílice al LDH antes de o durante la etapa de tratamiento térmico o descomposición térmica en una diversidad de formas incluyendo sílice cristalina (por ejemplo, cuarzo), sílice amorfa o precipitada químicamente, ácido silícico, formas orgánicas incluyendo tetraetilsílice o silicato de tetraetilo añadidos a las interláminas de LDH. Controlar la proporción de sílice con respecto a LDH y/o controlar la temperatura de tratamiento térmico puede dar como resultado una serie de reacciones entre las formas añadidas de sílice y el LDH que resulta en la formación de una diversidad e materiales tales como minerales tales como (o además de espinela y periclasa) piroxenos tales como enstatita, olivinos incluyendo forsterita y otros minerales incluyendo sílice transformada en formas de alta temperatura incluyendo cristobalita.
Se ha de entender que variando la cantidad de sílice u otros elementos en una o más formas con respecto al LDH (controlando la proporción de sílice con respecto al material de LDH) pueden formarse diferentes proporciones o conjuntos de minerales como resultado de la etapa de tratamiento térmico. Este proceso de incluir un aditivo como se ha descrito anteriormente es particularmente ventajoso por dos razones. La primera ventaja es que pueden formarse óxidos minerales secundarios tales como silicatos metálicos o piroxenos que pueden constituir un repositorio adecuado a largo plazo para una diversidad de contaminantes incluyendo radioisótopos. La segunda ventaja es que pueden repartirse elementos seleccionados determinados en materiales formados como resultado del tratamiento térmico, los materiales formados (según se determina mediante la composición del LDH y el tipo y proporción del aditivo) esto pueden ayudar en la recuperación selectiva de elementos particulares contenidos en minerales seleccionados. La sílice puede reemplazarse con otros aditivos en realizaciones adicionales y la realización descrita anteriormente no está limitada en modo alguno por la adición de sílice.
En algunas realizaciones alternativas, el LDH separado puede someterse a una etapa de disolución en donde el LDH separado se disuelve en un disolvente de disolución tal como un ácido que da como resultado la liberación del anión complejo intercalado y los cationes metálicos de la estructura cristalina del LDH separado en el disolvente de disolución. Capturar las especies metálicas de la solución acuosa inicial que contiene bajas concentraciones de especies metálicas en el material de LDH de acuerdo con la etapa (b), separar el material de LDH y a continuación redisolver el LDH separado en un disolvente de disolución da como resultado obtener un disolvente con niveles de concentración relativamente altos de especies metálicas (en comparación con los niveles bajos de concentración de la solución acuosa inicial). Se ha de entender que la recuperación de especies metálicas de una solución que contiene niveles de concentración relativamente mayores de las especies metálicas es más deseable y rentable y por lo tanto ofrece al experto en la materia una oportunidad de usar métodos de recuperación metalúrgicos convencionales que de otro modo serían ineficaces para capturar cantidades traza de especies metálicas como están presentes en al menos algunas realizaciones de la solución acuosa utilizada en la etapa (a) del presente proceso. Por lo tanto, esta realización presenta una ventaja comercial significativa al ofrecer un método o proceso viable para recuperar especies metálicas de soluciones acuosas que tienen una baja concentración de las especies metálicas.
En una realización alternativa del proceso, puede no realizarse intercambio iónico del anión complejo intercalado. En su lugar, el LDH que comprende el anión complejo intercalado y los uno o más metales incorporados y otros materiales obtenidos en la etapa (b) puede separarse y someterse posteriormente a un proceso de tratamiento térmico como se ha descrito anteriormente. Tal proceso de tratamiento térmico da como resultado inicialmente el colapso del material de LDH que da como resultado la pérdida de las características estructurales laminares del material de LDH y da como resultado posteriormente la recristalización del material de LDH. Específicamente, la recristalización del l Dh tratado térmicamente y colapsado da como resultado la formación de un primer material de óxido que comprende el constituyente metálico y un segundo material de óxido que comprende uno o más de los otros metales. Por ejemplo, el presente inventor ha descubierto sorprendentemente que la calcinación de LDH que comprende cationes complejos uranilo intercalados y metales de tierras raras incorporados en la estructura cristalina produce un primer material de óxido cristalino en forma de periclasa, una espinela y un tercer material que incorpora una proporción de uranio y otros productos tales como REE.
En realizaciones adicionales, el tratamiento térmico puede realizarse en condiciones básicamente reductoras para reducir el anión complejo intercalado presente en las interláminas del material de LDH obtenido en la etapa (b). Por ejemplo, durante el tratamiento térmico de LDH que comprende aniones complejos uranilo intercalados, el tratamiento térmico puede realizarse en condiciones anóxicas (por ejemplo, N2 ) o condiciones reductoras (por ejemplo, CO o C) para formar mineralogía de U reducida, por ejemplo para producir uraninita (UO2). En algunas realizaciones alternativas, pueden añadirse otros agentes para formar UF6 como fase gaseosa para ayudar en la separación y recuperación de U o isótopos específicos de U.
En algunas realizaciones adicionales, el proceso puede comprender la optimización de la estructura o matriz cristalina del material de LDH para incorporar selectivamente uno o más de los otros metales a la estructura o matriz cristalina del LDH. Por ejemplo, la optimización puede realizarse introduciendo aditivos en la solución acuosa tales como carbonatos en un licor alcalino para ajustar la captación de elementos de tierras raras seleccionados o específicos en la estructura o matriz cristalina del LDH. Sin quedar unidos a teoría alguna, se plantea la teoría de que la cantidad/especiación de bicarbonato/carbonato en la solución acuosa puede dotar potencialmente al material de LDH (tal como hidrotalcita) con cierta selectividad dada la afinidad creciente de REE medios a pesados por carbonatos o bicarbonatos.
En una realización, el constituyente metálico predeterminado comprende uranio o vanadio y en donde los uno o más de los otros metales comprenden REE. Como se ha descrito anteriormente, el anión complejo [anión] puede comprender un anión complejo uranilo tal como, pero sin limitación: UO2(CO3 )22-, UO2(CO3 )34-, CaUO2(CO3 )32-, UO2(SO4 )34-, un anión complejo vanadilo incluyendo, pero sin limitación: VO2(OH)2-, VO3OH2-, V10O286-, un anión complejo de cromo incluyendo, pero sin limitación: C 2O72-, o un anión complejo transuránico. En al menos algunas realizaciones, el pH de la solución determina la especiación del anión complejo.
En una realización, el anión complejo intercalado puede desplazarse de la interlámina del LDH mediante la etapa de intercambio iónico descrita en la sección anterior por adición de un agente sustituyente tal como EDTA, NTA, éteres corona, etc.
En realizaciones alternativas, el material de LDH puede someterse a la etapa de tratamiento térmico de modo que la etapa de tratamiento térmico dé como resultado la descomposición térmica del material de LDH para recristalizarse como un primer óxido cristalino y un segundo óxido cristalino de modo que el uranio se incorpore al primer óxido metálico y los uno o más REE se incorporen al segundo óxido cristalino. Preferentemente, el tratamiento térmico puede realizarse en condiciones básicamente reductoras para reducir el ion uranilo de estado de oxidación 6 a 4 o una mezcla de los mismos.
En algunas realizaciones adicionales, el material de LDH puede proporcionarse en forma de un material híbrido que comprende materiales magnéticos y LDH. Proporcionar híbridos de LDH magnéticos ayuda en la recuperación del material de LDH mediante métodos tales como separación magnética.
En algunas realizaciones adicionales, el material de LDH puede proporcionarse en forma de un material híbrido que comprende materiales carbonáceos y LDH. Proporcionar híbridos de LDH carbonáceos ayuda en la recuperación de metales valiosos mediante métodos tales como fisisorción o quimisorción/absorción.
En al menos algunas realizaciones, el material de LDH puede separarse en forma de un sólido o los componentes disueltos recuperarse o reciclarse para ejecutar el proceso descrito en el presente documento.
El proceso descrito en el presente documento puede utilizarse como etapa de preconcentración en procesamiento mineral para elementos/productos de interés. El proceso también puede utilizarse como método para separar elementos/productos de interés, en particular separación de constituyentes metálicos predeterminados como se ha descrito en secciones anteriores a partir de otros metales y materiales que pueden estar contenidos en una solución o corriente acuosa tal como agua de proceso, solución de lixiviación (por ejemplo, in situ o aglomerada) o licor fértil.
En una realización de al menos el primer aspecto, la etapa de poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ comprende además:
(a) añadir un material de silicato que contiene magnesio y/o aluminio a la solución acuosa y disolver al menos una parte del material de silicato en la solución para lixiviar de ese modo al menos una parte del magnesio y/o aluminio del material de silicato en el agua; y
(b) controlar las condiciones de reacción para conseguir una proporción Mg:Al apropiada en la solución para la formación de hidróxido doble laminar (LDH) in situ.
Los presentes solicitantes han comprendido que la adición de silicatos que contienen magnesio y/o aluminio tales como, por ejemplo, sepiolita portadora de Mg, vermiculita, atapulgita o talco o caolinita o minerales naturales o sintéticos tales como zeolita, puede producir iones magnesio y/o aluminio en el agua cuando se somete a al menos una parte del material de silicato a la etapa de disolución (etapa [c]) del proceso. Sin quedar unidos a teoría alguna, se plantea la teoría de que la lixiviación de al menos algunos de los iones magnesio y aluminio en el agua da como resultado la recogida de los iones magnesio y/o aluminio lixiviados para la formación del material de LDH in situ.
La utilización de materiales de silicato que contienen magnesio y/o que contienen aluminio como fuente de iones magnesio y/o aluminio para la formación del material de LDH presenta varias ventajas.
La adición de dicho material de silicato al agua seguida de disolución de al menos una parte del silicato da como resultado la lixiviación de al menos algunos de los iones magnesio y/o aluminio presentes inicialmente en el material de silicato. Sin embargo, sorprendentemente, el material de silicato sin disolver remanente proporciona sitios de nucleación que facilitan la formación o precipitación del material de LDH in situ mejorando de ese modo el rendimiento del LDH formado en el agua.
El material de silicato sin disolver también funciona como agente para aumentar la densidad y/o el tamaño de agregado de partículas del LDH formado in situ ayudando de ese modo a la sedimentación del LDH en el agua y/o deshidratación o separación y recuperación física.
Otra ventaja presentada por el proceso de la presente realización es que el material de silicato sin disolver también puede funcionar como agente de intercambio catiónico o aniónico adicional en el agua. Esto implica que, además del material de LDH, el material de silicato sin disolver puede contribuir al funcionamiento como adsorbente para especies iónicas disueltas en el agua.
Los materiales de silicato mencionados anteriormente también pueden incluir, pero sin limitación, uno o más de los siguientes: atapulgita; clinoptilolita; sepiolita; talco; vermiculita, agregados o asociaciones de minerales en forma de rocas (por ejemplo, granito molido, piedra verde o serpentinita), recubrimiento, suelos, sedimentos o materiales residuales, por ejemplo del refinado de alúmina (lodo rojo) o la combustión de carbón (cenizas volantes).
En al menos algunas realizaciones, el material de silicato sin disolver de la etapa (a) y el LDH formado in situ en la etapa (b) forman una mezcla de material de arcilla insoluble en donde la mezcla de material de arcilla incorpora dichas al menos una o más especies catiónicas disueltas y/o las una o más especies aniónicas disueltas. Esta mezcla también puede denominarse mezcla de arcilla híbrida.
En una realización, la etapa de disolver el material de silicato que contiene magnesio y aluminio comprende lixiviar el magnesio y aluminio del material de silicato en condiciones de pH ácido. Por ejemplo, el material de silicato puede disolverse introduciendo una solución ácida tal como solución de ácido clorhídrico y/o solución de ácido sulfúrico. Los presentes solicitantes han comprendido que el tratamiento ácido o lixiviación ácida de materiales de silicato que contienen tanto aluminio como magnesio puede dar como resultado la lixiviación o liberación de iones aluminio e iones magnesio del material de silicato al agua. Por tanto, realizar la etapa de disolución en condiciones ácidas en al menos algunas realizaciones puede dar como resultado la lixiviación de iones magnesio y aluminio en el agua. Los iones lixiviados pueden utilizarse para ajustar la proporción Mg:Al y usar los iones magnesio y aluminio lixiviados como elementos constitutivos para el LDH formado in situ.
En una realización alternativa, la etapa de disolver el material de silicato que contiene magnesio y/o aluminio comprende lixiviar el magnesio y/o aluminio del material de silicato en condiciones alcalinas. Realizar la etapa de disolución para materiales de silicato (que contienen tanto magnesio como aluminio) en condiciones alcalinas da como resultado una baja disolución de magnesio y una disolución comparativamente mayor de iones aluminio en el agua. Realizar la etapa de disolución en condiciones alcalinas en al menos algunas realizaciones puede dar como resultado la lixiviación de al menos los iones aluminio en el agua que pueden utilizarse para ajustar la proporción Mg:Al y usar los iones aluminio lixiviados como elementos constitutivos para el LDH formado in situ.
Además, en al menos algunas realizaciones, también puede lixiviarse Si en el agua como resultado de la etapa de disolución del proceso. La lixiviación excesiva de sílice puede ocupar potencialmente el sitio de intercambio aniónico interlaminar en el LDH durante la formación o puede combinarse con los iones aluminio lixiviados para formar otros compuestos durante la formación del LDH. En algunas realizaciones, el proceso también comprende controlar la lixiviación de sílice en el agua.
En al menos algunas realizaciones, la etapa de disolución implica agitar el material de silicato en el agua para lixiviar dicha al menos parte del magnesio y/o aluminio del material de silicato. La agitación puede realizarse mediante uno o más métodos tales como agitación y/o ultrasonicación y/o cualquier otro método de agitación deseable. También se concibe que pueda utilizarse una serie de etapas de agitación para agitar los materiales de silicato. Agitar el material de silicato da como resultado un aumento de lixiviación de los iones magnesio y/o aluminio del material de silicato en el agua.
En al menos algunas realizaciones, la etapa de adición comprende añadir una mezcla que comprende dicho material de silicato que contiene magnesio y/o aluminio y un material de silicato adicional. Es importante entender que combinando cuidadosamente uno o más materiales de silicato que contienen magnesio y/o aluminio en las proporciones deseadas, puede conseguirse una proporción divalente con respecto a trivalente (Mg:Al) deseada según se requiera para formar el LDH. Como resultado, se reduce la cantidad requerida de Mg o Al adicional a añadir, lo que puede resultar en beneficios significativos.
En al menos algunas realizaciones, la etapa (c) comprende añadir una mezcla a la solución, comprendiendo la mezcla el material de silicato y un material adicional tal como recubrimiento estéril o rocas o residuos o lodos de procesamiento mineral.
En realizaciones adicionales, la etapa de controlar las condiciones de reacción comprende añadir al menos un compuesto que contiene Mg y/o al menos un compuesto que contiene Al para conseguir una proporción Mg:Al apropiada en el agua para la formación del LDH in situ.
El Mg o Al disuelto en el agua puede comprender los iones magnesio y/o aluminio lixiviados procedentes de los materiales de silicato disueltos y, en al menos algunas realizaciones, también puede comprender iones magnesio y/o aluminio que forman una parte de los cationes disueltos en el agua que se someten al proceso descrito en el presente documento.
Esto reconoce que numerosas aguas naturales o en particular residuales pueden incluir iones magnesio y/o aluminio disueltos. Los iones Mg y los iones Al presentes en el agua se recogen mediante la formación de LDH (que contiene Mg y Al como especies metálicas principales en la estructura reticular del LDH). De forma ventajosa, el LDH también puede recoger e inmovilizar en gran medida otros iones en los espacios interlaminares entre la red cristalina. De ese modo, también pueden retirarse otros iones del agua e inmovilizarse en gran medida.
Por ejemplo, dicho al menos un compuesto que contiene aluminio puede comprender aluminato (Al(OH)4 ' o AlO2-.2H2O) o sulfato de aluminio, hidróxido de aluminio o compuestos organometálicos que contienen aluminio.
También pueden usarse otros compuestos inorgánicos tales como sulfato de aluminio (por ejemplo, Ab(SO4 )S.18H2O), hidróxido de aluminio (Al(OH)3 ) o compuestos organometálicos (por ejemplo, acetilacetonato de aluminio C15H21 AlO6 ) cuando se requiere una fuente de Al. Preferentemente, estas fuentes de Al serán alcalinas para aumentar el pH de la solución hasta un nivel apropiado para la formación de LDH o HT, pero también pueden usarse cuando el pH final de la solución o la combinación de estos u otros componentes es alcalino.
En algunas realizaciones, también puede ser necesario añadir Mg adicional al agua para ajustar la proporción de Al con respecto a Mg en el agua al nivel deseado para obtener LDH o HT que contiene Mg y Al como especies metálicas principales en una red cristalina. Esto puede conseguirse, por ejemplo, añadiendo MgO o Mg(OH)2 al agua. De forma ventajosa, MgO o Mg(OH)2 también ayudan a obtener características de pH deseables que son adecuadas para la formación de LDH, tal como HT.
Se ha de entender que, generalmente, aunque el material de LDH está compuesto principalmente por cationes Mg2+ y Al3+, pueden sustituirse otros cationes metálicos divalentes y trivalentes, en particular Fe2+ y Fe3+, por Mg2+ y Al3+, respectivamente, en el material de LDH. En realizaciones donde la solución acuosa procede de la lixiviación de una mena, un concentrado, o un material portador de constituyente metálico o un proceso metalúrgico alternativo, el material de LDH formado de acuerdo con el proceso descrito en el presente documento también puede comprender Fe2+ y Fe3+. En consecuencia, se concibe que, en algunas realizaciones, la proporción de Al con respecto a Mg en la solución acuosa, cuando se ajusta al nivel deseado para obtener LDH o HT que contiene Mg y Al como especies metálicas principales en la red cristalina, también tiene en cuenta las concentraciones relativas de Fe(II) y Fe(III) en la solución acuosa.
En algunas realizaciones, puede ser necesario o deseable añadir material neutralizador alcalino o ácido además del al menos un compuesto que contiene Mg o el al menos un compuesto que contiene Al al agua natural o residual. El material neutralizador alcalino o ácido adicional puede seleccionarse entre uno o más solutos, suspensiones o materiales sólidos neutralizadores alcalinos o ácidos o mezclas de los mismos, tales como cal, cal apagada, óxido de magnesio calcinado, hidróxido sódico, carbonato sódico, bicarbonato sódico o silicato sódico. Esta lista no es exhaustiva y también pueden añadirse otros materiales neutralizadores alcalinos o ácidos. El material neutralizador alcalino o ácido adicional puede añadirse antes de la adición del al menos un compuesto que contiene Mg o el al menos un compuesto que contiene Al al agua natural o residual, junto con la adición del al menos un compuesto que contiene Mg o el al menos un compuesto que contiene Al al agua natural o residual, o después de la adición del al menos un compuesto que contiene Mg o el al menos un compuesto que contiene Al al agua natural o residual.
En algunas realizaciones, el orden o secuencia de adición de diversos materiales neutralizadores alcalinos o ácidos a aguas ácidas, aguas residuales, suspensiones o aguas de proceso, como se describe en otro lugar en la presente memoria descriptiva, puede conferir ciertos beneficios. Por ejemplo, el orden de adición puede conferir ventajas geoquímicas y/u operativas al proceso de neutralización y la formación de hidróxidos dobles laminares (LDH) y otros precipitados minerales.
La retirada selectiva, parcial o total de hidróxido doble laminar (LDH) y/o otros materiales de silicato sin disolver y/o precipitados minerales o componentes de suspensión en diversas etapas de las reacciones, ya sea por adición de diversos materiales neutralizadores alcalinos o ácidos a aguas ácidas, aguas residuales o aguas de proceso o por adición de aguas ácidas, aguas residuales o suspensiones a diversos materiales neutralizadores alcalinos o ácidos, como se describe en otro lugar en la presente memoria descriptiva, también puede considerarse ventajosa.
Tal ejemplo implica la retirada de precipitados o sólidos o agregados existentes, mezclas o precipitados conjuntos de los mismos antes de la introducción de ósmosis inversa para retirar una parte o todos los solutos remanentes o evaporación. Esta retirada de hidróxido doble laminar (LDH) y/o otros precipitados minerales incluyendo los silicatos sin disolver en diversas etapas de las reacciones ya sea por adición de diversos materiales neutralizadores alcalinos o ácidos a aguas ácidas, aguas residuales o aguas de proceso o por adición de aguas ácidas, aguas residuales o aguas de proceso a diversos materiales neutralizadores alcalinos o ácidos, como se describe en otro lugar en la presente memoria descriptiva, puede facilitarse o mejorarse mediante medios mecánicos (por ejemplo, centrifugación) o químicos (por ejemplo, por adición de floculantes) o una combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, la retirada parcial o total de agua u otros disolventes o solutos miscibles o inmiscibles, tal como por evaporación o destilación parcial o total, puede usarse para aumentar las concentraciones de uno o más de los constituyentes coloidales o particulados o constituyentes añadidos adicionales disueltos tales como Mg y/o Al (por ejemplo, para ajustar la proporción apropiada de Al con respecto Mg) para aumentar la concentración en un grado suficiente para inducir la formación de LDH.
Al menos algunas realizaciones también se refieren a agua y corrientes de agua que incluyen aguas de proceso que pueden contener poco o nada de Mg y/o Al o estar dominadas por otros cationes y/o aniones disueltos (por ejemplo, tales como los obtenidos de algunos suelos sulfatados ácidos, procesos industriales o plantas de energía nuclear, armas o instalaciones de investigación). Se ha de observar que no todas las aguas (por ejemplo, aguas de procesamiento o residuales) tienen una química iónica principal adecuada para la formación de LDH o tipos específicos de LDH tales como HT Mg-Al o composiciones similares. De ese modo, puede ser necesario ajustar su química para la formación de LDH o, más específicamente, HT Mg-Al. El ajuste de la química en solución incluye la etapa de añadir el material de silicato de la forma expuesta en la etapa (a) y también la posible adición de uno o más reactivos tales como los que contienen Mg y/o Al para conseguir una proporción Mg:Al adecuada para promover la formación del LDH in situ.
En algunas realizaciones, al menos uno de los aniones disueltos en el agua a partir de una corriente tal como una corriente de proceso puede comprender un anión complejo de modo que se intercale al menos uno de los aniones complejos en una interlámina del LDH formado in situ y en donde se incorporan uno o más cationes disueltos a la estructura o matriz cristalina del material de LDH. Preferentemente, el proceso puede comprender además las etapas de controlar los niveles de pH en el agua para controlar de ese modo la especiación del anión complejo.
Se ha de entender que el LDH formado in situ o añadido a la corriente o derivados de estos LDH también pueden proporcionar un sustrato para una diversidad de reacciones de quimisorción o fisisorción que también pueden usarse para recuperar uno o más productos o contaminantes.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de un proceso para separar uno o más productos metálicos en una solución acuosa adoptando un proceso de acuerdo con una realización preferente.
La Figura 2 representa un diagrama de especiación para el sistema U-H2O-SO4-CO3 a pH 2-10 en equilibrio con la atmósfera.
La Figura 3 representa las proporciones molares Al/Si y Mg/Al producidas por HCl 1 M y NaOH 1 M después de agitación (1-4 horas) y ultrasonicación agitación (1 hora) de soluciones de arcilla y zeolita filtradas de acuerdo con una realización de la presente divulgación. Las líneas cruzadas marcan la proporción molar Al/Si de 0,5 y la proporción molar Mg/Al de 3 (véase el texto).
La Figura 4 representa un espectro de difracción de rayos X (XRD) de nanohíbrido de sepiolita/clinoptilolita blanca-hidrotalcita. Se han de observar los picos correspondientes a precursores de sepiolita y clinoptilolita y los picos de característicos de hidrotalcita (azul pálido)/hidróxido de Mg-Al (rosa) a ~13 y 26 grados 2 Theta.
La Figura 5 representa la capacidad de captación de fósforo de una diversidad de materiales nanohíbridos de arcilla/zeolita sintetizados en este estudio.
La Figura 6 representa un difractograma en escala de grises integrado de aproximadamente 500 trazas de difracción de rayos X (XRD) recogidas durante la calcinación de una muestra de hidrotalcita calentada hasta 1350 °C usando un calentador de tira de Pt;
la Figura 7 representa un difractograma en escala de grises integrado de aproximadamente 500 trazas de difracción de rayos X (XRD) recogidas durante la calcinación de una muestra de hidrotalcita calentada hasta 1350 °C usando un calentador de tira de Pt en presencia de cuarzo;
la Figura 8 representa un difractograma en escala de grises integrado de aproximadamente 500 trazas de difracción de rayos X (XRD) recogidas durante la calcinación de una muestra de hidrotalcita calentada hasta 1350 °C usando un calentador de tira de Pt en presencia de sílice amorfa;
la Figura 9 representa un difractograma en escala de grises integrado de aproximadamente 500 trazas de difracción de rayos X (XRD) recogidas durante la calcinación de una muestra de hidrotalcita calentada hasta 1350 °C usando un calentador de tira de Pt en presencia de sílice interlaminar;
la Figura 10 es una representación gráfica de la extensión cuantitativa de la descomposición de hidrotalcita con respecto a la formación de otras fases minerales en función de la temperatura en presencia de cuarzo con una proporción sílice:hidrotalcita de 1:1;
la Figura 11 es una representación gráfica de la extensión cuantitativa de la descomposición de hidrotalcita con respecto a la formación de otras fases minerales en función de la temperatura en presencia de cuarzo con una proporción sílice:hidrotalcita de 3:1; y,
la Figura 12 es una imagen de SEM por retrodispersión de una hidrotalcita calcinada que muestra un grano portador de U discreto brillante (masa atómica elevada) que aparece discretamente junto con granos de espinela y periclasa.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Por referencia al diagrama de flujo ilustrado en la Figura 1, un cuerpo mineralizado que contiene una pluralidad de constituyentes metálicos tales como uranio y REE puede introducirse en una solución de lixiviación acuosa para obtener una solución de lixiviación o corriente acuosa fértil. Algunos de los constituyentes metálicos tales como uranio pueden formar aniones complejos en la solución, tales como complejos aniónicos uranilo, como se ha descrito en secciones previas. Algunos de los demás constituyentes metálicos, particularmente constituyentes tales como REE, pueden formar generalmente cationes en las soluciones acuosas. La fase líquida de la solución de lixiviación fértil que contiene los aniones y cationes disueltos puede separarse de los sólidos sin disolver y dirigirse a la etapa de reacción. La etapa de reacción puede comprender etapas tales como controlar el pH para determinar la especiación de los complejos uranilo como se ilustra en la Figura 2. La etapa de reacción puede formar aniones complejos que contienen el constituyente metálico (por ejemplo, uranio). La etapa de reacción puede ir seguida de una etapa de formación de LDH o, alternativamente, una etapa de adición de LDH o adición de LDH y ciclado del pH para inducir disolución parcial y a continuación nueva formación del LDH.
En la etapa de formación de LDH, pueden añadirse aditivos tales como aditivos divalentes tales como MgO en combinación con aditivos trivalentes tales como sales de alúmina solubles en proporciones específicas y a un pH adecuado (pH alcalino) para promover la formación in situ del material de LDH en la solución. Tal etapa de formación de LDH también da como resultado la intercalación del anión complejo (tal como el anión complejo uranilo) en las interláminas del material de LDH formado in situ. Los cationes metálicos también se incorporan a las láminas de óxido metálico del material de LDH formado in situ formando de ese modo una parte de la estructura o matriz cristalina del LDH. Tal separación de las especies metálicas se basa en los diferentes mecanismos de captación para diferentes iones provistos por el material de LDH formado in situ.
Como se ha descrito anteriormente, la etapa de formación de LDH puede sustituirse o complementarse con una etapa de adición de LDH en la que puede añadirse material de LDH preformado a la solución que contienen los aniones complejos (anión complejo uranilo) y los cationes metálicos. La etapa de añadir material de LDH preformado también da como resultado la intercalación del anión complejo (tal como el anión complejo una lindo) en las interláminas del material de LDH. Esta etapa también puede incluir controlar el pH de modo que parte del LDH pueda disolverse inicialmente a un pH de menos de 9 y tan bajo como pH 1, durante intervalos de tiempo especificados según se requiera para producir suficiente grado de disolución de LDH, seguido de un aumento en el pH para promover la nueva formación del material de LDH in situ. Durante esta etapa de nueva formación, pueden incorporarse otros cationes tales como cationes de REE a la lámina de hidróxido metálico sustituyendo los cationes originales del LDH añadido inicialmente. Durante este proceso, algunos aniones, en particular los comprendidos por complejos aniónicos uranilo, también pueden sustituirse en la interlámina del material de LDH. Se ha de observar que también pueden usarse otras técnicas en las etapas de disolución o nueva formación incluyendo (ultra)sonicación o la adición de otros disolventes o reactivos, según sea necesario.
El material de LDH que contiene el anión complejo intercalado y obtenido a partir de la etapa de formación de LDH o la etapa de adición de LDH puede separarse mediante procesos tales como sedimentación, floculación, filtración, separación ciclónica u otros métodos de separación conocidos. El material de LDH separado puede someterse a continuación a un proceso adicional para recuperar el anión complejo intercalado (por ejemplo, el anión complejo uranilo) tal como un proceso de intercambio iónico de acuerdo con las etapas descritas en las secciones precedentes de la memoria descriptiva. También pueden emplearse métodos alternativos de recuperación del constituyente metálico intercalado de acuerdo con la etapa de proceso detallada en las secciones precedentes. Como se ha discutido anteriormente, la etapa de tratamiento de recuperación puede no limitarse a recuperar el constituyente metálico intercalado, tal como el anión complejo uranilo, sino que también puede incluir la recuperación de los cationes metálicos, tales como REE, incorporados a la matriz de LDH en la etapa de formación de LDH.
El proceso descrito en el presente documento utiliza los diferentes mecanismos de captación para diferentes especies iónicas metálicas como vía para separar las especies metálicas. En algunas realizaciones, se consiguen una separación y recuperación deseables intercalando al menos un constituyente metálico en la interlámina (tal como el anión complejo uranilo) del LDH (formado in situ o añadido a la solución) y recuperando posteriormente el constituyente metálico del LDH mediante una etapa de recuperación adicional.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
En una primera realización a modo de ejemplo (ejemplo 1) el proceso puede utilizarse para el procesamiento de menas portadoras de uranio. Es habitual que en las menas portadoras de uranio estén presentes una diversidad de otros elementos además del uranio. Los otros elementos pueden incluir elementos tales como As, Se, Cu y elementos de tierras raras (REE - Ln3+ que comprenden La-Lu Sc Y). El presente inventor ha descubierto que los REE se presentan principalmente como cationes Ln3+ en un estado de oxidación 3. El cerio se presenta en los estados de oxidación 3 y 4. El europeo se presenta en los estados de oxidación 2 y 3. En el proceso a modo de ejemplo, la solución portadora de uranio obtenida por lixiviación de una mena de uranio se puso en contacto con material de LDH.
Existen dos vías diferentes mediante las que puede conseguirse la intercalación del anión complejo uranilo. En una primera vía posible, el anión complejo uranilo se intercalaría fácilmente en la interlámina del material de LDH añadido a la solución. Sin embargo, la utilización de tal método no da como resultado la captación de los REE en la matriz o estructura cristalina del material de LDH añadido al uranio.
En una vía más preferente, el material de LDH añadido a la solución portadora de uranio se disolvió en la solución portadora de uranio reduciendo el pH de la solución a menos de 3. Reducir el nivel de pH dio como resultado la disolución del material de LDH dando como resultado de ese modo la liberación de cationes divalentes y trivalentes (que forman las láminas de óxido metálico del material de LDH) en la solución. Después de disolver el material de LDH, el pH se aumentó para proporcionar condiciones de reacción alcalinas en la solución. Proporcionar tales condiciones alcalinas dio como resultado la nueva formación del material de LDH como resultado de la precipitación del material de LDH en la solución. Durante la nueva formación del material de LDH, los cationes divalentes y trivalentes que estaban disueltos en la solución (como resultado de la etapa de disolución inicial) precipitaron para formar la lámina de óxido metálico del material de LDH formado nuevamente. Durante la etapa de nueva formación, al menos algunos de los cationes de REE también se incorporaron a la estructura cristalina del material de LDH formado nuevamente. También se intercalaron complejos uranilo aniónicos en las interláminas del material de LDH formado nuevamente. De forma importante, se reconoció que dado que la proporción divalente con respecto a trivalente de metales en la lámina de hidróxido metálico primaria del LDH puede variar generalmente entre 2:1 y 4:1, pueden producirse cambios en esta proporción en el l Dh formado nuevamente debido a la incorporación de otros cationes a partir de la solución que aún permiten formar un LDH estable.
Durante el curso del proceso, se mostró que los REE se repartieron fuertemente en la lámina de hidróxido metálico primaria del material de LDH formado nuevamente sustituyendo otros cationes 3 tales como Al y Fe que estaban presentes en el material de LDH añadido inicialmente. A diferencia de los cationes de REE, el ion uranilo (se conoce que el uranio se presenta como oxocatión UO22+ en solución) se considera demasiado voluminoso para sustituir los cationes 2 tales como Mg2+. Los metales alcalinotérreos y de transición están presentes generalmente en las láminas de hidróxido metálico del material de LDH. Como se muestra en la Figura 2, en condiciones de pH bajo, se forman especialmente complejos uranilo aniónicos UO22+-SO4 (por ejemplo, UO2(SO4)34-). A pH de intermedio a alto pueden predominar los complejos aniónicos UO22+-CO32' (por ejemplo, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-, CaUO2(CO3)32-). Dada esta especiación del UO22+ como complejos aniónicos, estos complejos aniónicos uranilo se reparten preferentemente en las interláminas aniónicas del LDH. Como resultado, el proceso del ejemplo 1 proporciona las siguientes ventajas:
• Están contenidos REE valiosos en las láminas de hidróxido metálico del LDH.
• Está contenido U valioso como complejos aniónicos en las interláminas del LDH. La separación de estos dos productos valiosos U y REE, no solo entre sí en términos de la forma en que están unidos en la solución inicial, sino también de otros componentes incluyendo algunos contaminantes, sales o iones, etc., que pueden interferir de otro modo en el proceso de recuperación de U o REE, es altamente beneficiosa para la separación, recuperación y purificación posteriores.
• Se produce LDH sólido que generalmente puede contener un exceso de un 30% de U y un 0-50% de REE, generalmente 100-300 veces las calidades habituales de la mena de estos elementos, permitiendo de ese modo un enriquecimiento sustancial de los productos de valor.
• Separación eficaz de iones potencialmente problemáticos tales como Na+, Cl- y SO42' u otros aditivos de la corriente de procesamiento mineral (con el potencial de hacer más sencillo el procesamiento, enriquecimiento o recuperación adicional).
• Producción de un efluente más limpio que puede reutilizarse potencialmente en el procesamiento mineral u otro lugar u otras operaciones sin (o mínimo) tratamiento adicional.
Además de lo expuesto anteriormente, dada la diferente repartición o separación del U de los REE, pueden utilizarse varios métodos para recuperar un producto de interés basándose en la separación de productos conseguida como se ha elucidado anteriormente. La recuperación de uno o más productos puede realizarse de forma eficaz mediante una o más de las siguientes etapas adicionales:
• la adición de una base fuerte para desplazar complejos UO22+-SO4 con aniones OH' , o reducción del pH de modo que se desplacen menos complejos UO2 cargados o neutros de las interláminas de LDH.
• Pueden añadirse otros ligandos complejantes u otros aniones (por ejemplo, NTA, EDTA) al LDH para desplazar los complejos UO2 y formar nuevos complejos NTA, EDTA.
• Adición de otros reactivos químicos tales como fosfatos, vanadatos o peróxidos inorgánicos u orgánicos, o combinaciones de los mismos, para inducir la precipitación de uranio.
• Disolución parcial o completa de un LDH que contiene U y metales REE mediante la adición de ácido y recuperación de los constituyentes por medios convencionales.
• Adición de reactivos reductores, anoxia o gases (por ejemplo, CO) para reducir complejos uranilo (U estado de oxidación 6) a U (estado de oxidación 4) por ejemplo como UO2 para eliminar la complejación de uranilo con carbonato basándose en la carga y permitir la recuperación de U en el estado de oxidación 4. Tales métodos de recuperación pueden incluir deslaminación física (por ejemplo, ultrasonicación) o química de otro modo (basada en disolvente) del LDH para recuperar el U reducido o la aplicación de otros métodos fisicoquímicos, según se requiera.
• Otros métodos de separación que pueden incluir calcinación de modo que con calentamiento, generalmente en el intervalo de 100-1200 °C, habrá un colapso laminar y recristalización del LDH conduciendo a la formación de fases minerales discretas o íntimamente asociadas tales como espinela y periclasa. Estas fases, en virtud de su estructura química y cristalina, pueden alojar uno o más elementos de interés o pueden proporcionar mejores oportunidades para la recuperación de elementos particulares dadas las diferentes propiedades fisicoquímicas de las fases minerales formadas por la calcinación.
Los métodos de estabilización descritos aquí también pueden encontrar aplicaciones en las industrias de la energía nuclear y armamentística para ayudar en la contención de materiales o residuos portadores de uranio incluyendo transuránicos y radioisótopos descendientes.
Ejemplo 2
En una segunda realización a modo de ejemplo (ejemplo 2), el proceso puede utilizarse para el procesamiento de menas portadoras de uranio, en las que puede formarse LDH in situ en una corriente de procesamiento mineral o metalúrgica que incluye las menas portadoras de uranio. La corriente que contiene mena de uranio se dosificó, generalmente con compuestos que contienen uno o ambos de Mg y Al, para conseguir una proporción deseada de Mg/Al en la corriente que dé como resultado la precipitación de LDH tales como hidrotalcitas. Como se explicó en el ejemplo 1, las menas portadoras de uranio incluyen una diversidad de otros elementos que están presentes además del uranio que incluyen metales pesados, metaloides y/o REE. Formar el material de LDH in situ también da como resultado la incorporación de cationes tales como cationes Ln3+ y/o estados de oxidación Ce3+ y Ce 4+ y/o Eu2+ o Eu3+. La formación in situ del LDH también da como resultado que los cationes de REE se repartan fuertemente en la lámina de hidróxido metálico primaria de LDH. Como se ha discutido anteriormente, dado que el uranio se presenta como oxocatión conocido habitualmente como catión uranilo (UO22+), el ion uranilo es demasiado voluminoso para sustituirse por cationes 2 tales como Mg2+ en el LDH. Los metales alcalinotérreos y de transición están presentes generalmente en las láminas de hidróxido metálico del LDH. Una vez más, en condiciones de pH bajo, se forman complejos uranilo aniónicos, especialmente complejos UO22+-SO4 (por ejemplo, UO2(SO4)34-). A pH de intermedio a alto pueden predominar complejos aniónicos UO22+-CO32- (por ejemplo, UO2(CO3 )22-, u 02(c 03 )34-, CaUO2(CO3)32-). Dada esta especiación del UO22+ como complejos aniónicos, estos complejos aniónicos uranilo se reparten preferentemente en las interláminas aniónicas del LDH formado in situ. El proceso descrito en el ejemplo 2 también proporciona una o más de las diversas ventajas del proceso del Ejemplo 1, como se ha resumido anteriormente. Los productos de interés también pueden recuperarse mediante una o más de las etapas de recuperación adicionales enumeradas en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
En una tercera realización a modo de ejemplo (Ejemplo 3), el proceso puede utilizarse para el procesamiento de menas portadoras de uranio, en el que puede formarse LDH in situ con una corriente de procesamiento mineral o metalúrgica alcalina que incluye las menas portadoras de uranio.
La corriente que contiene mena de uranio se dosificó, generalmente con compuestos que contienen uno o ambos de Mg y Al, para conseguir una proporción deseada de Mg/Al en la corriente que dé como resultado la precipitación de LDH tales como hidrotalcitas. Debido a las condiciones alcalinas preexistentes (pH al menos mayor de 7 y preferentemente mayor de 8) de la corriente de procesamiento mineral o metalúrgica alcalina, la formación in situ de LDH es desfavorable cuando se consigue la proporción deseada de Mg/Al. Como se explicó en el ejemplo 1, las menas portadoras de uranio incluyen una diversidad de otros elementos que están presentes además del uranio que incluyen metales pesados, metaloides y/o REE. Formar el material de LDH in situ también da como resultado la incorporación de cationes tales como cationes Ln3+ y/o estados de oxidación Ce3+ y Ce 4+ y/o Eu2+ o Eu3+ y una diversidad de aniones incluyendo aniones oxometálicos u oxoaniones. Los ensayos de laboratorio demostraron que es preferente que el compuesto que contiene Al se añada en primer lugar o junto con cualquier compuesto que contiene Mg para evitar la precipitación del Mg como compuestos de carbonato de Mg tales como MgCO3 en lugar de utilizarse en la formación del LDH.
La formación in situ del LDH también da como resultado que los cationes de REE se repartan fuertemente en la lámina de hidróxido metálico primaria de LDH. Como se ha discutido anteriormente, dado que el uranio se presenta como oxocatión conocido habitualmente como catión uranilo (UO22+), el ion uranilo es demasiado voluminoso para sustituirse por cationes 2 tales como Mg2+ en el LDH. Los metales alcalinotérreos y de transición están presentes generalmente en las láminas de hidróxido metálico del LDH. Una vez más, en las condiciones alcalinas de la corriente, se forman complejos uranilo aniónicos. En las condiciones de pH de intermedio a alto de la corriente, pueden predominar complejos aniónicos UO22+-CO32- (por ejemplo, UO2(c O3)22-, UO2(CO3)34-, CaUO2(CO3)32-). Dada esta especiación del UO22+ como complejos aniónicos, estos complejos aniónicos uranilo se reparten preferentemente en las interláminas aniónicas del LDH formado in situ.
Es importante entender que en las condiciones de reacción del ejemplo 3, como se ha explicado anteriormente, solo predominarán complejos de carbonato y algunos REE, particularmente los REE medios (MREE) a pesados (HREE) pueden retenerse preferentemente en la solución debido a la complejación preferente conocida de MREE y HREE con ligandos carbonato. Esta especiación preferente en condiciones alcalinas puede usarse ventajosamente dado que MREE y HREE se consideran generalmente los componentes más valiosos de los REE debido a su abundancia a menudo baja.
En otra realización a modo de ejemplo, la etapa de poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) se realizó añadiendo un material de silicato que contiene magnesio y aluminio a la solución acuosa y disolviendo al menos una parte del material de silicato en la solución para lixiviar de ese modo al menos una parte del magnesio y/o aluminio del material de silicato en el agua; y controlando las condiciones de reacción para conseguir una proporción Mg:Al apropiada en la solución para la formación del hidróxido doble laminar (LDH) in situ.
Las materias primas, principalmente arcillas de aluminosilicato portadoras de Mg-Al o Al (vermiculita, atapulgita, sepiolita, talco, caolinita) y zeolitas (clinoptilolita blanca y rosa), se obtuvieron de fuentes industriales y comerciales. Estas arcillas y zeolitas se usaron como fuentes de materias primas, principalmente Al y Mg, durante experimentos de disolución ácida y alcalina mejorados mediante el uso de ultrasonicación.
Se completaron reacciones de descomposición discontinuas iniciales de los aluminosilicatos tanto en ácido como en álcali y con el uso adicional de agitación incluyendo ultrasonicación. Los resultados de análisis ICP para cuantificar la extensión de disolución debido al ácido o álcali en combinación con agitación (1-4 horas) o ultrasonicación agitación (1 hora) se presentan en la Tabla 1 y la Figura 3. Estos resultados indican que la liberación sustancial de Mg y Al (preferentemente proporción molar Mg/Al > 3:1) que se requiere para la síntesis de hidrotalcita puede conseguirse a partir de arcillas o zeolitas durante extracción ácida. Además, algunas arcillas tales como la sepiolita (Tabla 1) produjeron tanto altas concentraciones de Mg y Al como altas proporciones molares Mg/Al. En condiciones ácidas, todas las arcillas y zeolitas demostraron disolución incongruente con proporciones Mg/Al y Al/Si mayores en el soluto que en el sólido. Por el contrario, en condiciones alcalinas cualquier disolución incongruente se ocultó por reacciones de precipitación secundarias.
Tabla 1. Geoquímica de soluciones filtradas producidas mediante digestión con HCl 1 M o NaOH 1 M después de agitación (1-4 horas) o ultrasonicación agitación (1 hora) de suspensiones de arcilla y zeolita.
Figure imgf000017_0001
(continuación)
Figure imgf000018_0001
(continuación)
Figure imgf000019_0001
De forma importante, la disolución de Mg y Al mejora sustancialmente usando la combinación de ultrasonicación agitación con respecto a la agitación sola. Durante una digestión ácida, también pueden liberarse sustancialmente Si y otros elementos tales como Fe y Ca dependiendo de la química y pureza de la arcilla o zeolita. Esto es indeseable dado que el exceso de sílice puede ocupar potencialmente el sitio de intercambio aniónico interlaminar en el LDH o HT durante la formación o puede combinarse con Al para formar otros compuestos durante la síntesis de LDH o HT. En particular, es deseable que la proporción molar Al/Si sea < 0,5 como se representa en la Figura 3. Además, una cantidad abundante de Fe puede dar como resultado la sustitución de uno o ambos de Mg y Al en la estructura de LDH o HT. Si está presente Fe en cantidades suficientes, esto puede conducir a la formación de oxidaciones verdes inestables.
La disolución alcalina usando agitación o ultrasonicación agitación, como se esperaba, produjo una composición de solución básicamente diferente con mejora de disolución de Si con respecto a la de Al, mientras que Mg fue bajo ya que es probable que precipitara como brucita - Mg(OH)2. Aunque un exceso de sílice es generalmente indeseable en la formación de LDH o HT como se ha descrito anteriormente, existe el potencial de usar la arcilla o zeolita remanente después de la disolución como sustratos para nucleación de LDH o HT.
En los casos en que está presente un alto contenido de Si, este puede ocupar al menos parte de las interláminas aniónicas de la estructura de LDH o HT. Esta propiedad puede explotarse si se requiere la calcinación para formar otras fases de alta temperatura como se ha descrito en otro lugar.
Se realizaron experimentos adicionales de disolución de arcilla con H2SO4 en lugar de HCl para investigar los efectos, si los hubiera, de usar un ácido diferente. Estos resultados se presentan en la Tabla 2 e ilustran que se produce Si relativamente menos disuelto en presencia de H2SO4 para producir proporciones Al/Si inferiores. Como se ha indicado anteriormente, esto se considera importante en la síntesis de LDH o HT a partir de soluciones producidas por disolución de arcilla o zeolita. Además, las proporciones Mg/Al aumentaron generalmente usando H2SO4 en lugar de HCl. Tabla 2. Proporciones de concentraciones de Al, Si y Mg y Mg/Al y Al/Si en soluciones producidas por digestión con H2SO41 M y HCl 1 M usando ultrasonicación agitación (1 hora) de suspensiones de arcilla y zeolita.
Figure imgf000020_0001
Basándose en los experimentos de disolución anteriores y experimentos suplementarios usando H2SO4 en lugar de HCl, se realizaron síntesis de materiales nanohíbridos usando una diversidad de arcillas y zeolitas. Además, también se usó aluminato como fuente de Al adicional y como agente neutralizante. Se da una lista del material nanohíbrido producido y su capacidad de captación de P en la Tabla 3.
T abla 3. Capacidad de captación de fósforo de una diversidad de materiales nanohíbridos de arcilla/zeolita sintetizados en este estudio.
Figure imgf000020_0002
Las proporciones de mezcla de soluciones con y sin sólidos residuales presentes de arcilla o zeolita se determinaron usando la ecuación:
V 1 /V 2 = (r [Mg]2 -[Al]2)/([Al]i - r [Mg]i)
donde V1 y v2 son la proporción en volumen de las dos soluciones de arcilla o zeolita requeridas para dar r que es la proporción Mg:Al requerida en la solución final (en este caso 3), y [Mg]1, [Mg]2 y [Al]1 y [Al]2 son las concentraciones de Mg y Al en las soluciones 1 y 2, respectivamente. Cuando se añadió aluminato, se calcularon proporciones molares Mg/Al objetivo de 3.
El análisis mineralógico (XRD) de los materiales nanohíbridos indicó la presencia de hidrotalcita además del mineral de arcilla o zeolita residual que actuó como andamio para la nucleación y precipitación de hidrotalcita, y se representa en la Figura 4.
La significación de los ejemplos presentados aquí es que se sintetizó una nueva clase de material usando un nuevo método de preparación que utiliza los elementos contenidos en arcillas comerciales para producir nanohíbridos que contienen LDH en forma de HT injertada en el sustrato de arcilla o zeolita original. El proceso de beneficiación añade utilidad y valor significativos a las arcillas y zeolitas extraídas comercialmente que se demuestra mediante la alta captación de P (como fosfato) conseguida como se representa en la Figura 5. La alta captación de P demuestra que otros aniones simples o complejos, por ejemplo complejos uranilo-carbonato, también pueden retirarse de la solución usando estos materiales.
Ejemplo 4
Se calcinaron cuatro muestras de hidrotalcita calentando la muestra hasta 1350 °C con un calentador de tira de Pt. Las Figuras 6-7 representan la descomposición de las muestras de hidrotalcita a medida que experimentan la calcinación solas o en presencia de sílice cristalina (cuarzo), sílice amorfa, y con sílice interlaminar, y la formación progresiva de fases de espinela (silicato de Al) y periclasa (silicato de Mg) con el aumento de temperatura.
La Figura 6 muestra que la hidrotalcita se descompone a una forma deshidratada de hidrotalcita entre 330-350 °C. Una fase de periclasa comienza a formarse entre aproximadamente 450-550 °C, con formación de espinela a aproximadamente 850 °C.
La Figura 7 muestra que la hidrotalcita en presencia de cuarzo se descompone a una forma deshidratada de hidrotalcita entre 310-355 °C. La transformación de fase alfa a beta del cuarzo se indica que se forma a aproximadamente 550 °C; una fase de periclasa comienza a formarse entre aproximadamente 750-800 °C, con formación de espinela a aproximadamente 1200 °C. Se forma forsterita a aproximadamente 1300 °C correspondiendo con la desaparición del cuarzo.
La Figura 8 muestra que la hidrotalcita en presencia de sílice amorfa se descompone a una forma deshidratada de hidrotalcita entre 375-425 °C. Una fase de periclasa comienza a formarse entre aproximadamente 800-850 °C con formación de espinela a aproximadamente 1100 °C. Se forma forsterita a aproximadamente 1210 °C.
La Figura 9 muestra que la hidrotalcita en presencia de sílice interlaminar se descompone a una forma deshidratada de hidrotalcita entre 310-340 °C. Una fase de periclasa comienza a formarse a aproximadamente 450 °C con formación de espinela y forsterita a aproximadamente 495 °C.
También se examinó la extensión cuantitativa de la descomposición de hidrotalcita y la formación de otros minerales en función de la temperatura en presencia de cuarzo para diferentes proporciones cuarzo:hidrotalcita por calentamiento de la muestra hasta 1350 °C con un calentador de tira de Pt. La Figura 10 muestra la descomposición de hidrotalcita con una proporción cuarzo:hidrotalcita 1:1 y la Figura 11 muestra la descomposición de hidrotalcita con una proporción cuarzo:hidrotalcita 3:1.
La calcinación de hidrotalcita da como resultado la formación mineral de espinela y periclasa así como segregación de elementos. La imagen de SEM por retrodispersión del grano portador de U discreto brillante (alta masa atómica) se muestra en la Figura 12, lo que indica que existe migración de U y algunos otros elementos en fases discretas durante la calcinación.
En vista de la segregación mineral/elemental, puede ser posible lixiviar selectivamente la hidrotalcita calcinada para retirar U o, alternativamente, moler la hidrotalcita calcinada y emplear técnicas de flotación o separación mineral pesada para retirar y recuperar U.
Ejemplo 5
El tipo de atmósfera ambiente usada para formar la hidrotalcita también tiene efecto en la captación elemental de U y REE en la hidrotalcita, así como la segregación mineral posterior a la calcinación. La siguiente Tabla 4 es un ejemplo de la captación elemental cuando la hidrotalcita se formó en atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno (N2 )) o reductora (por ejemplo, dióxido de carbono (CO2 )).
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Tabla 4
Ejemplo 6
La siguiente Tabla 5 muestra la separación selectiva de U a partir de un refinado sintético que contiene uranio, y dos elementos de tierras raras, lantano e itrio, por formación de un material de LDH Fe(N)/Fe(NI). La concentración de Al, Mg, Fe, U, La e Y en el refinado sintético se muestra en la segunda columna de la Tabla 5. La concentración de Al, Mg, Fe, U, La e Y remanente en la solución después de la formación del material de LDH Fe(N)/Fe(IN) se muestra en la tercera columna de la Tabla 5.
Se añadió Mg(II) adicional en forma de MgCl2.6H2O para ajustar la proporción catiónica M2+:M3+ a aproximadamente 2,5 para causar la formación del material de LDH Fe(N)/Fe(IN). El precipitado formado de ese modo fue de color azul-verde que es característico de un material de LDH Fe(N)/Fe(NI) que contiene Fe con valencia mixta.
La formación del material de LDH Fe(N)/Fe(IN) da como resultado la captación de básicamente la totalidad del uranio, lantano e itrio del refinado sintético.
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Tabla 5
En la presente memoria descriptiva y reivindicaciones (si hubiera), la expresión "que comprende" y sus derivados incluyendo "comprende" y "comprender" incluyen cada una los números enteros indicados pero no excluyen la inclusión de uno o más números enteros adicionales.
La referencia en la presente memoria descriptiva a "una realización" significa que un rasgo, estructura o característica particular descrito en relación con la realización está incluido en al menos una realización. De ese modo, la aparición de la expresión "en una realización" en diversos lugares en la presente memoria descriptiva no se refiere necesariamente en todos los casos a la misma realización.
Se ha de entender que las realizaciones no se limitan a los rasgos específicos mostrados o descritos, dado que los medios descritos en el presente documento comprenden formas preferentes de poner en práctica las realizaciones.
Por tanto, las realizaciones se reivindican en cualquiera de sus formas o modificaciones dentro del alcance apropiado de las reivindicaciones adjuntas (si hubiera) interpretadas apropiadamente por los expertos en la materia.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para separar selectivamente uranio, vanadio, cromo o un metal transuránico de elementos de tierras raras u otros metales transuránicos y otros materiales en una mezcla, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que estén presentes aniones complejos de uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico en la solución;
(b) poner en contacto la solución con:
(i) uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ, o
(ii) un material de hidróxido doble laminar (LDH),
de modo que se intercalen los aniones complejos de uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los elementos de tierras raras o los otros metales transuránicos se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y
(c) recuperar selectivamente el uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico de la interlámina del LDH sometiendo el LDH obtenido de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende además separar el LDH de la solución y en donde la etapa de tratamiento de recuperación comprende una etapa de intercambio iónico que implica la adición de al menos un anión sustituyente a una solución de intercambio iónico de modo que el anión sustituyente desplace al menos algunos de los aniones complejos intercalados mediante un mecanismo de intercambio iónico dando como resultado de ese modo que el anión complejo se libere de la interlámina a la solución de intercambio iónico.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la etapa de tratamiento de recuperación comprende someter el material de LDH a tratamiento térmico o descomposición térmica formando de ese modo un material de LDH colapsado o metaestable.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la etapa de tratamiento de recuperación comprende la optimización de la estructura o matriz cristalina del material de LDH para incorporar selectivamente uno o más de los otros metales a la estructura o matriz cristalina del LDH en la etapa (b).
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende además la etapa de controlar los niveles de pH de la solución acuosa controlando de ese modo la especiación de los aniones complejos en la etapa (a).
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el LDH de la etapa (b) se separa de la solución acuosa antes de someter el LDH a la etapa de tratamiento de recuperación (c).
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la etapa de poner en contacto el material de LDH con la solución acuosa comprende disolver al menos una parte del material de LDH en la solución obteniendo de ese modo LDH disuelto en la solución seguido de controlar las condiciones de reacción en la solución acuosa para la precipitación in situ del material de LDH a partir del material de LDH disuelto de modo que se intercale el anión complejo de uranio, vanadio, cromo o el metal transuránico en las interláminas del material de LDH formado in situ y en donde uno o más de los elementos de tierras raras o los otros metales transuránicos se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH formado in situ.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la etapa de poner en contacto la solución con uno o más aditivos para formar el material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ comprende además:
(a) añadir un material de silicato que contiene magnesio y/o aluminio a la solución acuosa y disolver al menos una parte del material de silicato en la solución lixiviando de ese modo al menos una parte del magnesio y/o aluminio del material de silicato en el agua; y
(b) controlar las condiciones de reacción para conseguir una proporción Mg:Al apropiada en la solución para la formación del hidróxido doble laminar (LDH) in situ.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8 en donde la etapa de controlar las condiciones de reacción comprende la adición de al menos un compuesto que contiene Mg y/o al menos un compuesto que contiene Al para conseguir la proporción Mg:Al apropiada en la solución para la formación del LDH in situ.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9 en donde la etapa de controlar las condiciones de reacción comprende además proporcionar condiciones de reacción básicamente alcalinas para la formación del LDH in situ.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en donde el material de silicato comprende uno o más de: atapulgita; clinoptilolita; sepiolita; talco; vermiculita.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 en donde las una o más especies catiónicas disueltas en el agua comprenden cationes magnesio y/o aluminio de modo que el magnesio y/o aluminio se incorporen a la red cristalina del LDH formado in situ.
13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 en donde al menos uno de los aniones disueltos en el agua es un anión complejo de modo que el al menos uno de los iones complejos se intercale en una interlámina del LDH formado in situ.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el LDH formado in situ comprende hidrotalcita.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo el proceso:
(a) proporcionar la mezcla en una solución acuosa de modo que estén presentes aniones complejos uranilo en la solución;
(b) poner en contacto la solución con:
(i) uno o más aditivos para formar material de hidróxido doble laminar (LDH) in situ, o
(ii) material de LDH
de modo que el anión uranilo se intercale en las interláminas del material de LDH y en donde uno o más de los elementos de tierras raras se incorporan a la estructura o matriz cristalina del material de LDH; y
(c) recuperar selectivamente uranio de la interlámina del LDH sometiendo el ion uranilo intercalado y/o los uno o más materiales de tierras raras incorporados al LDH de la etapa (b) a una etapa de tratamiento de recuperación.
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