CN110865142B - 离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其步骤包括：1)样品前处理：A,将样品进行硝酸消解后再加热至干；B,将所得残渣加水溶解，加入助燃剂覆盖容器底部；再加入Eschka试剂与助燃剂充分混合后再加入Eschka试剂覆盖助燃剂；然后进行微波灰化；微波灰化后的内容物水溶解后煮沸再冷却，取上清液过水相膜后进行离子色谱检测；2)离子色谱检测：流动相：A相：去离子水、D相：100mmoL/L氢氧化钠，梯度洗脱。该方法简便、基质干扰小；精密度、正确度(偏倚)、检出限等参数均能满足相关的技术规范的要求，可应用于市售食品中总硫的检测。
Description
技术领域
本发明涉及食品的总硫含量的检测方法，尤其是指通过离子色谱仪对食品中总硫含量进行检测的检测方法。
背景技术
硫是人体中不可缺少的化学元素之一，是构成细胞蛋白、组织液、各种辅酶的重要成分；也是人体所必需的氨基酸(蛋氨酸)、维生素(维生素B1)等物质中重要的组成元素。硫作为组成人体的第7大元素，其主要来源是食物。谷物、根茎作物、乳制品、肉类等都含有丰富的硫化物。植物组织中硫:氮的比例需要维持在1:20-1:35；人体组织中硫:氮的比例则为1:14.5，偏食或者含硫食物摄入量的不足，特别是一些限制氨基酸的摄入不足，会打破人体内“氮平衡”规则，导致消瘦、肥胖等疾病的发生。过多蛋氨酸或者含硫食品的摄入会引起血浆中同型半胱氨酸的增加，导致心血管病、肝病发生的风险；对溃疡性结肠炎的治疗也不利。世界卫生组织(World Health Organization)推荐健康成人蛋氨酸和半胱氨酸的需求总量要达到15mg/kg/day。除了蛋氨酸、半胱氨酸、维生素外，有些硫化物在人体生长和保护健康方面也起着重要的作用：内源性的硫化氢(H2S)具有舒张血管、减轻炎症、减少泡沫细胞生成等功能，能有效抑制心血管病的产生；植物产品中的异硫氰酸酯可以抑制肿瘤在体内、体外的增值；大蒜中的硫醚类、烷基硫化物不仅可以增强治疗霍乱弧菌抗菌药的疗效，还能够在防止某些有毒物质对神经损害方面起着预防的作用。
食品中含硫化物的种类繁多，包括蛋氨酸、半胱氨酸、异硫氰酸酯、烷基硫化物、糖硫醇、二烯丙基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醚类以及一些未知的硫化物等等。分类测定这些化学物质难度较大。测定硫化物的国家标准包括：挥发性硫化物的测定、硫酸盐的测定、酸溶性硫化物的测定、二氧化硫的测定、煤中全硫含量的测定等。N.Oebek等采用高分辨率连续光源原子吸收仪检测了食品中总硫的含量，检出限(Limit ofDetection)30mg/kg；孙海涛等采用艾士卡燃烧法测定了植物叶片中的总硫含量(检出限0.01％)；Matthias Koch等采用离子色谱检测了葡萄酒中的二氧化硫的总量。到目前为止，我们国家尚未制定出食品中总硫含量的检测标准。因此，有必要建立检测方法对食品中总硫的含量进行本底调查，为消费者的膳食均衡提供数据参考，有利于饮食的合理和健康。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种食品中总硫含量的离子色谱检测方法，其可以有效的对各种食品中总硫含量进行检测，填补了国内在食品总硫含量检测方面的空白。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其步骤包括：1)样品前处理：A,样品湿消解：将样品在氮气气氛下硝酸消解，然后加热至干；B,残渣燃烧：将所得残渣加水溶解，加入助燃剂覆盖容器底部；再加入足够吸附SO2、SO3的Eschka试剂与助燃剂充分混合后再加入Eschka试剂覆盖助燃剂，覆盖厚度满足氧气穿过Eschka试剂覆盖层，使助燃剂充分燃烧；然后进行微波灰化；微波灰化后的内容物水溶解后煮沸再冷却，取上清液过水相膜后进行离子色谱检测；2)离子色谱检测：流动相：A相：去离子水、D相：100mmoL/L氢氧化钠，梯度洗脱。
步骤1)样品湿消解中，将样品于消解管中加去离子水涡旋，再加入硝酸，在氮气气氛下微波消解。
微波消解后的消解液加热至干后，再加去离子水加热至干；然后加去离子水溶解残渣后涡旋；然后移至瓷坩埚中水浴加热至干。
硝酸消解过程为：在8分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，从室温升至110℃；然后在12分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，升温至250℃，保温28分钟；然后在12分钟内，在自然减压条件下，水冷降温至室温。
助燃剂为褐煤。
微波灰化过程为：在50分钟内，微波功率1200w的条件下，从室温升温至820℃；然后保温30分钟后自然冷却至室温。
离子色谱的流动相流速1.0mL/min；进样量200μL；柱温30℃。
本发明食品中总硫含量的检测方法，解决了对各种食品中的不同形态硫难以检测的难题。通过该检测方法，食品经过硝酸微波消解后，在褐煤的辅助燃烧、艾士卡试剂吸附下，样品中的无机硫、有机硫转化为硫酸根。在此基础上，建立了IC检测食品中总硫的方法。该方法简便、基质干扰小；精密度、正确度(偏倚)、检出限等参数均能满足相关的技术规范的要求，可应用于市售食品中总硫的检测。该方法的建立为食品中硫含量的测定提供了支撑。为消费者的膳食均衡提供数据参考，有利于饮食的合理和健康。
附图说明
图1，硫酸根标准溶液离子色谱图。
图2，硫酸根标准工作曲线图。
图3，猪肉硝酸消解以及燃烧后的离子色谱图。
图4，L-半胱氨酸经硝酸消解后的离子色谱图。
图5，代森锌经硝酸消解后的离子色谱图。
图6，二甲基亚砜(保留时间22.561min)、二甲基砜标准溶液的气相色谱图(保留时间27.910min)。
图7，L-Met硝酸消解后的气相色谱图。
图8，L-Met硝酸消解后的气相色谱串接色谱的总离子流图
图9，L-Met硝酸消解后的液相色谱飞行时间质谱的提取离子色谱图。
具体实施方法
本发明的检测方法涉及的材料及仪器如下：
离子色谱仪和微波消解、灰化系统：
Dionex ICS-3000离子色谱仪：配Dionex AERS 500型抑制器、Dionex AS自动进样器(戴安公司，美国)；XPE205电子天平：感量0.01mg(梅特勒公司，瑞士)；Ultrawave微波消解系统(麦尔斯通公司，意大利)；RYROXL微波灰化系统(麦尔斯通公司，意大利)；DS-1组织捣碎机(上海右一仪器有限公司,中国)；BHW-09A16平板加热器(上海博通化学科技有限公司，中国)。
辅助检测仪器
Agilent 7890A气相色谱仪,配FID检测器(GC)、Agilent Technologies 6540UHDAccurate-Mass Q-TOF液相色谱飞行时间质谱仪,配ESI源(LC-Q-TOF)、AgilentTechnologies7000GC-MS Triple Quad气相色谱串接质谱仪,配EI源(GC-MS/MS)。
试剂及耗材
1.2.1牛血清白蛋白(BSA，Sigma公司，德国)；褐煤(本实验室样品，总硫含量约0.14％)；L-蛋氨酸(L-Met,Dr.Ehrenstorfer公司，德国)；代森锌、L-半胱氨酸、硫辛酸、N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)、甲基磺酸(MSA)(Sigma公司，德国)；双氧水、氧化镁、碳酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠为分析纯(上海国药集团，中国)；氢氧化钠、硝酸为优级纯(上海国药集团，中国)；亲水膜(0.22μm)、二甲基亚砜、二甲基砜、乙硫醇、代森锌(上海安普公司，中国)；实验用水为Milli-Q高纯水(Millipore公司，美国)；硫酸根标准溶液(1000mg/L，国家标准物质中心，中国)。
检测前准备工作
标准溶液配制
硫酸根标准使用液：吸取1.00mL硫酸根标准溶液(1000mg/L)于100.0mL容量瓶中,用去离子水稀释定容至刻度(10.0mg/L)。再用去离子水逐级稀释到线性范围(0.0781-2.50mg/L)。
Eschka试剂的配制
取2份氧化镁、1份碳酸钠充分混合均匀，过Φ2mm筛子，取筛下物；将取得的筛下物再次混合均匀备用。
20mL瓷坩埚的预处理
将瓷坩埚浸泡在1000mL的盛有20％的盐酸的烧杯中煮沸10min，倒掉盐酸，加入去离子水1000mL再煮沸5min。用去离子水冲洗瓷坩埚的内外壁冲洗干净，于105℃烘干备用。
离子色谱检测仪器条件：
Dionex ICS-3000离子色谱仪：配Dionex AERS 500型抑制器、Dionex AS自动进样器(戴安公司，美国)；Dionex IonPacTM AG11-HC保护柱；Dionex IonPacTM AS11-HC分离柱(4mm×250mm)。流动相：A相：去离子水；D相：氢氧化钠(100mmoL/L)；梯度洗脱参看表一，流速1.0mL/min；进样量：200μL；柱温30℃。抑制器电流179mA。
表一、色谱梯度洗脱条件
标准工作曲线绘制
用去离子水倍比稀释硫酸根标准溶液(5.00mg/L)，共计6个点：0.0781、0.156、0.312、0.625、1.25、2.50mg/L。以上述离子色谱条件对6个不同浓度的标准溶液进行检测。得到硫酸根离子色谱图，参看图1，由图中可知，硫酸根标准溶液的保留时间为28.5min。
以峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标作图，得到硫酸根离子的标准工作曲线图，参看图2。结果显示，在所测定的质量浓度范围内工作曲线有良好的线性关系(Y＝1.381×X+0.832)，相关系数(r)大于0.995，见图2。以信噪比(S/N)＞3.0作为检出限；以信噪比(S/N)＞10.0作为定量限。通过计算，植物源性产品的检出限、定量限分别为0.500mg/kg和1.00mg/kg；动物源性产品的检出限、定量限分别为0.650mg/kg和1.30mg/kg。相对标准偏差(RSDs)为9.15％～14.7％。
本发明食品中总硫含量的检测方法，具体步骤如下：
1)样品前处理
样品的来源：用于总硫含量测定的20份样品为本地调查，且从本地市场采购。该20份样品的种类为：西洋参、大蒜、干辣椒、茼蒿、胡萝卜、包菜、鸡蛋、猪肉、葡萄、木耳、葱、芹菜、韭菜、牛奶、大豆、板栗、洋葱、羊肉、西蓝花、干香菇。
样品的湿消解(以下简称为A法)
称取植物源性产品0.200g(±0.002)或者动物源性产品0.100g(±0.002)于15mL玻璃消解管中，加入0.2mL去离子水涡旋30s。加入6mL硝酸轻轻摇晃，迅速加盖充入氮气后冷消解1h，再按表二的消解程序消解。消解结束后将消解管放入平板加热器中，以120℃将消解液加热至干。然后加入3mL去离子水，以120℃再次加热至干。加入1mL去离子水溶解残渣，涡旋30s,该溶解残渣的步骤实施4次。将残渣转移至20mL瓷坩埚中，在水浴上加热至干。同时，做试剂空白试验。
表二：微波消解程序
微波消解程序：在8分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，从室温升至110℃；然后在12分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，升温至250℃，保温28分钟；然后在12分钟内，在自然减压条件下，水冷降温至室温，至此，微波消解结束。
残渣的燃烧(以下简称为B法)
在上述瓷坩埚中加入100μL去离子水，轻轻敲动坩埚壁，充分溶解残渣。加入100mg(±1.0mg)褐煤均匀覆盖坩埚底部。静置1h后轻轻敲动坩埚壁,并使褐煤能够覆盖坩埚底部往上3mm的周边区域。加入200mg(±1.0mg)Eschka试剂，轻轻敲打坩埚，使褐煤和Eschka试剂充分混合。精密称取1.600g(±1.0mg)Eschka试剂均匀覆盖在褐煤上面。将坩埚置于微波灰化炉中(坩埚不加盖子)，按照表三的微波灰化程序进行灰化。灰化结束后，加入10.0mL去离子水溶解坩埚的内容物并在电炉上煮沸1min。冷却后，取上清液过水相膜，供离子色谱检测。总硫含量高的样品，用去离子水逐级稀释滤液至标准曲线范围内定量计算测定值。同时做Eschka空白试验。
表三、微波灰化程序
微波灰化程序：在50分钟内，微波功率1200w的条件下，从室温升温至820℃；然后保温30分钟后自然冷却至室温。
对处理后的20份样品以上述离子色谱检测条件进行离子色谱检测。检测结果见表四。
表四：20份样品离子色谱检测结果及精密度
a表示6次测定结果的均值。图3为猪肉硝酸消解以及燃烧后的离子色谱图。
对该测定方法正确度评价(偏倚)
食品中硫化物的种类繁多，因此食品中总硫的测定方法，无法实现外加标的方式进行回收率的测试。依据欧盟“分析方法目的的适宜性”的要求，采用测定标准物质的方式，验证检测方法的正确度(偏倚)。S有多种价态，实验结果显示：在硝酸消解的条件下，L-半胱氨酸、胱氨酸、硫辛酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、代森锌均能被氧化成六价的S6+形成SO4 2-离子，见图4为L-半胱氨酸经硝酸消解后的离子色谱图；图5为代森锌经硝酸消解后的离子色谱图。实验着重对BSA、L-Met、MSA的转化率进行了考察，具体结果如下：
BSA的转化率
称取5.0mg左右的BSA，按照B法的程序直接进行燃烧，BSA中的S可以全部转化成SO4 2-离子；按照A法的程序进行湿消解，不经过B法的程序，BSA中的S只有83.5％可以转化成SO4 2-离子。BSA样品采用A、B法组合的方法处理，其中的S可以全部转化成SO4 2-离子。
L-Met的转化率
称取5.0mg左右的L-Met，按照B法的程序直接进行燃烧，L-Met中的S可以全部转化成SO4 2-离子。单独采用A法的程序进行湿消解，L-Met中的S有7.1％转化成了SO4 2-离子；有14.1％的S转化成了甲基磺酸，剩余的S转化成其他形态的硫化物。L-Met样品采用A、B组合的方法处理，其中97.3％的S能够转化为SO4 2-离子。
MSA的转化率
称取16.7mg的MSA与100.0mg褐煤混合，按照B法的程序直接进行燃烧，MSA中的S可以全部转化成SO4 2-离子。
由BSA、L-Met、MSA三种硫不同价态的转化率可知，不论是低价态硫，还是高价态硫，通过A法和B法结合，均可转化为硫酸根离子SO4 2-离子。通过离子色谱检测，即可对食品中的总硫含量进行检测。由此，也验证了本发明检测方法的正确度。
下面对检测方法的选择及相应实验进行具体说明。
消解方式的选择
因为缺乏食品中总硫测定的标准消解方法，试验中参考了食品中重金属测定的硝酸/双氧水的消解体系。试验结果显示：(1)对于猪肉、牛奶等动物源产品，采用硝酸/双氧水的消解体系，通过A法消解，得到的SO4 2-的转化率只有纯硝酸消解的4/5。对于洋葱、大蒜等植物源产品，采用硝酸/双氧水体系和纯硝酸体系进行消解，得到的SO4 2-的转化率相同。(2)L-半胱氨酸、胱氨酸、硫辛酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、代森锌中的S均能被氧化成六价的S6+形成SO4 2-离子。但是BSA、L-Met中的S不能全部转化成SO4 2-。理论上，蛋氨酸属于硫醚类物质，在硝酸介质中，蛋氨酸的氧化产物是二甲基亚砜或者二甲基砜，而不是硫酸盐。但在高温、高压微波消解的条件下，GC的检测结果显示，L-Met的A法消解液中并没有二甲基亚砜或者二甲基砜的存在(见图6、图7)。通过GC-MS/MS的全扫描模式，也没有筛查到亚砜或砜(见图8)。LC-Q-TOF的扫描结果显示，在负离子模式下，可以找到响应值最大的质荷比为94.9813m/z的离子。同时还存在96.9776m/z、95.9838m/z、97.9815m/z的同位素离子。其中质荷比为94.9813m/z的离子可以产生一个丢掉甲基的碎片离子(79.9577m/z)。上述的离子特征与甲基磺酸的性质一致(见图9)。实验结果显示在采用A法消解时，大豆、洋葱、大蒜、猪肉、羊肉等样品的消解液中都不同程度存在甲基磺酸。甲基磺酸采用B法，可全部转化为SO4 2-离子。
BSA中含硫氨基酸包括：蛋氨酸(0.81g/100g蛋白，占总含硫氨基酸的11.0％)、胱氨酸(1.15g/100g蛋白，占总含硫氨基酸的15.7％)、半胱氨酸(5.37g/100g蛋白，占总含硫氨基酸的73.3％)，这3项总和占BSA含硫蛋白的99％以上，其总硫含量为1.9g/100g N，即100g蛋白中含有1.9g的S。在蛋白质的构成上，半胱氨酸之间会形成两硫键(-S-S-)而非硫醚类物质，容易断裂被氧化成SO4 2-。按照这三种物质的分子量和分子式计算，5.00mg纯BSA中总硫含量为0.095mg。采用A法进行消解后测定的总硫含量仅为0.079mg，与胱氨酸和半胱氨酸中总硫的含量相当。蛋氨酸中的硫并未全部转化成SO4 2-。
在采用A法消解后将酸全部赶净，直接加入褐煤燃烧，BSA的转化率只有88.1％且重复性较差。因为：(1)本研究采用了微波加热的方式进行燃烧，褐煤本身含水量较低，在微波作用下不会快速升温，影响了褐煤自燃的效果(2)褐煤在干燥的坩埚底部不能完全分布均匀，对转化率和重复性都会产生影响。加入100μL去离子水，不仅可以有效溶解残渣，而且在微波作用下水分能够快速升温有利于褐煤的自燃(3)加入褐煤静置后，褐煤能充分吸收水分使残渣分布均匀，实验的各项数据都满足相应的技术要求。按照A、B法组合处理，实际测定的总硫含量为0.094mg，与文献报道的值相一致。
单独采用A法湿消解，离子色谱的检测结果显示：L-Met中的S有7.1％转化成了SO4 2-离子；有14.1％的S转化成了MSA，剩余的S转化成了其他形式的硫化物。L-Met样品先采用湿消解再燃烧的方法，其中的S能够全部转化为SO4 2-离子。
乙硫醇采用直接与褐煤燃烧的方法进行处理，转化率很低。其沸点不高，在褐煤没有自燃前，就开始挥发了。经硝酸消解后，硫醇、硫酚类物质均可以被氧化成磺酸类物质，再采用B法处理，可以全部转化成SO4 2-。
3.2助燃煤炭的选择
选择了烟煤、无烟煤、焦炭、褐煤等物质作为助燃剂，其中褐煤的使用效果最好。选择褐煤是因为褐煤的自燃点低、含硫量不高；低沸点的硫化物不会在褐煤燃烧前就挥发，也有利于检测灵敏度的提高。Eschka试剂的平铺厚度以及褐煤的用量对检测结果有直接的影响[35]，因此以MSA的转化率为判定标准，对Eschka试剂和褐煤的使用量进行了2因素3水平的正交试验，见表五。
表五、正交试验数据表
通过对三个水平的分析结果可以看出，当褐煤添加量为100mg，Eschka试剂的混合量和覆盖量分别为0.2g和1.6g时，MSA会实现全部的转化。因为较少的Eschka试剂不足以吸附SO2、SO3，而较厚的Eschka试剂覆盖量则会阻碍空气的流通，减少参与褐煤自燃反应的氧气量，影响褐煤的自燃效果，使SO4 2-的得率降低。
3.3不同样品前处理结果的比较
选择了猪肉、大豆、洋葱，分别采用A法、B法以及AB组合的方式进行样品的前处理，考察样品前处理的转化情况。总硫测定结果见表六。
表六、不同样品前处理方式,总硫检测结果的比较(n＝6)
上述实验结果显示，采用AB组合的方式处理样品获得的总硫含量值最高。
因此，食品经过硝酸微波消解后，在褐煤的辅助燃烧、艾士卡试剂吸附下，样品中的无机硫、有机硫转化为硫酸根。在此基础上，建立了IC检测食品中总硫的方法。该方法简便、基质干扰小；精密度、正确度(偏倚)、检出限等参数均能满足相关的技术规范的要求，可应用于市售食品中总硫的检测。该方法的建立为食品中硫含量的测定提供了支撑。为消费者的膳食均衡提供数据参考，有利于饮食的合理和健康。
Claims (7)
1.离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其步骤包括：1)样品前处理：A,样品湿消解：将样品在氮气气氛下硝酸消解，然后加热至干；B,残渣燃烧：将所得残渣加水溶解，加入助燃剂覆盖容器底部；再加入足够吸附SO2、SO3的Eschka试剂与助燃剂充分混合后再加入Eschka试剂覆盖助燃剂，覆盖厚度满足氧气穿过Eschka试剂覆盖层，使助燃剂可 充分燃烧；然后进行微波灰化；微波灰化后的内容物水溶解后煮沸再冷却，取上清液过水相膜后进行离子色谱检测；2)离子色谱检测：流动相：A相：去离子水、D相：100mmoL/L氢氧化钠，梯度洗脱。
2.根据权利要求1所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于步骤1)样品湿消解中，将样品于消解管中加去离子水涡旋，再加入硝酸，在氮气气氛下微波消解。
3.根据权利要求2所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于微波消解后的消解液加热至干后，再加去离子水加热至干；然后加去离子水溶解残渣后涡旋；然后移至瓷坩埚中水浴加热至干。
4.根据权利要求1所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于硝酸消解过程为：在8分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，从室温升至110℃；然后在12分钟内，在氮气压力40bar、微波功率1500w的条件下，升温至250℃，保温28分钟；然后在12分钟内，在自然减压条件下，水冷降温至室温。
5.根据权利要求1所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于助燃剂为褐煤。
6.根据权利要求1所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于微波灰化过程为：在50分钟内，微波功率1200w的条件下，从室温升温至820℃；然后保温30分钟后自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的离子色谱测定食品中总硫含量的检测方法，其特征在于离子色谱的流动相流速1.0mL/min；进样量200μL；柱温30℃。
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