KR20170137161A

KR20170137161A - 수성 스트림 중의 관심 원소 또는 원자재의 선택적 분리

Info

Publication number: KR20170137161A
Application number: KR1020177032582A
Authority: KR
Inventors: 그랜트 브라이언 더글라스
Original assignee: 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2017-12-12
Also published as: EP3283662A4; HUE054618T2; JP2021046612A; JP7124043B2; US11186896B2; EP3283662B1; AU2016250295A1; CN107849640A; KR102525321B1; CN107849640B; EP3283662A1; WO2016164986A1; US20180119252A1; CA2982617A1; JP2018517840A; CA2982617C; ES2876270T3; AU2016250295B2

Abstract

혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 금속 및 다른 물질로부터 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은, 금속 구성성분이 용액 중에서 착물 음이온을 형성하도록, 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 다른 금속 중 1종 이상은 용액 중에서 양이온 또는 착물 양이온을 형성한다. 또 다른 단계는, 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입된다. 또 다른 단계는 수용액에 LDH를 첨가하는 것을 수반한다. 상기 방법은, LDH에 대해 회수 처리 단계(들)을 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 금속 구성성분을 선택적으로 회수하는 것, 및 필요에 따라, 금속 분리 및 회수 또는 오염물 안정화를 조장하도록 LDH를 변경시키는 방법을 수반한다.

Description

수성 스트림 중의 관심 원소 또는 원자재의 선택적 분리

본 개시내용은 수성 스트림으로부터 원소 또는 원자재를 선택적으로 분리하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 가용성 금속 및 다른 물질로부터 가용성 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 것에 관한 것이다.

우라늄과 같은 금속 구성성분을 그의 광석으로부터 추출하는 것은 통상적으로, 광석 또는 그의 농축물을 침출시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수행된다. 침출 공정은 우라늄 및 기타 원자재 및 불순물 모두를 함유하는 용액을 생성한다. 기타 원자재 및 불순물, 예컨대 희토류 원소를 함유하는 혼합물로부터 우라늄을 분리하는 것은 종종 어렵다.

산성, 중성 또는 알칼리 시약 중의 침출 또는 화학적 추출을 비롯한 하나 이상의 공정으로부터 초래되는 수성 스트림, 예컨대 광물 가공/야금 스트림은 종종, 금속 및 준금속 (예를 들어, As, Cd, Cr, Se, Tl, 방사성핵종) 형태의 원자재 및 오염물 모두로서 간주될 수 있는 광범위한 원소 (이온, 분자, 착물 등으로서)를 함유할 수 있다. 또한, 해수, 염수 표면 또는 지하수가 추출 또는 처리 공정의 일부로서 사용되는 경우, 그것들은 광범위한 다른 양이온 (예를 들어, Na⁺, Ca²⁺) 또는 음이온 (예를 들어, Cl^-, SO₄ ^2-), 또는 공정 동안 도입된 1종 이상의 양이온성, 음이온성 또는 중성 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 착물화 모이어티, 기타 유기 또는 무기 화합물)를 함유할 수 있으며, 이는 후속 공정 (예를 들어, 이온 교환, 용해, 침전)에서 원소 추출, 회수 또는 정제의 최적화 측면에서 문제가 되거나 해로운 것으로 간주될 수 있다.

따라서, 상기 기재된 스트림과 같은 수성 스트림의 1종 이상의 구성성분의 선택적 분리를 위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)은, 물 분자 및 다양한 교환가능 음이온을 함유하는 중간층에 의해 분리된 양으로 하전된 혼합 금속 수산화물 층을 특징으로 하는 천연 및 합성 제조된 물질 둘 모두의 부류이다. LDH는 가장 통상적으로는, 중간 정도 내지 높은 pH에서 2가 (예를 들어, Mg²⁺, Fe²⁺) 및 3가 (예를 들어, Al³⁺, Fe³⁺) 금속 양이온 용액의 공침에 의해 형성된다.

LDH 화합물은 화학식 (1)로 나타낼 수 있다:

M_(1-x) ²⁺M_x ³⁺(OH)₂A^n-yH₂O (1)

여기서, M²⁺ 및 M³⁺는 각각 2가 및 3가 금속 이온이고, A^n-는 n가 원자가의 중간층 이온이다. x 값은 3가 금속 이온의 비율 대 총량 금속 이온의 비율을 나타내고, y는 중간층 물의 가변량을 가리킨다.

Mg²⁺ 및 Al³⁺ (통상적으로 히드로탈시트 [HT]라 공지됨) 및 Mg²⁺ 및 Fe³⁺ (파이로오라이트라 공지됨)를 포함하나, 다른 양이온, 예컨대 Ni, Zn, Mn, Ca, Cr 및 La를 포함하는 통상적인 형태의 LDH가 공지되어 있다. 생성된 표면 양전하의 양은 제조 조건 및 격자 구조 내 금속 이온의 몰비에 좌우되는데, 이는 그것들이 결정 형성에 영향을 미치기 때문이다.

HT (주된 "교환가능" 음이온으로서 빈번히 카르보네이트를 사용하여 가장 통상적으로 합성된 LDH)의 형성은 가장 단순하게 하기 반응으로 기재될 수 있다:

6MgCl₂ + 2AlCl₃ + 16NaOH + H₂CO₃ → Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.nH₂O + 2HCl

전형적으로, 히드로탈시트 중의 2가 대 3가 양이온의 비는 2:1 내지 4:1로 다양하다. HT (및 기타 LDH)를 형성하는 다른 합성 경로는 산성 용액의 중화를 통한 Mg(OH)₂ (수활석) 및 MgO (소성 마그네시아)로부터의 합성을 포함한다. 이는 하기 반응으로 기재될 수 있다:

6Mg(OH)₂ + 2Al(OH)₃ + 2H₂SO₄ → Mg₆Al₂(OH)₁₆SO₄.nH₂O + 2H₂O

또한, 광범위하게 다양한 농도의 광범위한 금속이 동시에 공침되어, 다금속 LDH를 형성할 수 있다. HT 또는 LDH는 60년 전에 처음 기재되었다. 경우에 따라, 그것들은 토양 및 침강물 중의 보조 광물로서 천연적으로 존재할 수도 있다. 층상 이중 수산화물은 또한, 산업 폐물질로부터, 하기 반응으로 기재되는 바와 같이, 알루미나 추출에서 유래된 보크사이트 잔류물 (적니)과 해수의 반응에 의해:

6Mg(OH)₂ + 2Al(OH)₃ + 2Na₂CO₃ → Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.nH₂O + 2NaOH

또는 화석 연료에서 유래된 플라이 애쉬와 석회의 반응 (예를 들어, 석탄 화력 발전소)에 의해 합성될 수 있다.

LDH 또는 HT 구조 내에는, 상기 기재된 바와 같이 2가 양이온에 대한 3가의 제한된 치환으로 인해 알짜(net) 양전하를 보유하는 팔면체 금속 수산화물 시트가 존재한다. 결과적으로, 폭넓은 범위의 무기 또는 유기 음이온이 LDH 또는 HT 구조 내로 치환되는 것이 가능하다. 이들 음이온은 종종, 수산화물 물질의 층들 사이에 장착되기 때문에 "중간층 음이온"이라 지칭된다. 층상 이중 수산화물은 일반적으로 대략 5의 pH 미만에서 불안정하지만, 폭넓은 범위의 용액 pH에 걸쳐 완충제로서 작용할 수 있다. 층상 이중 수산화물 또는 HT, 및 특히 주요 음이온으로서 카르보네이트를 함유하는 것들은 또한, LDH 구조 내에 함유된 히드록실 및 카르보네이트 음이온 둘 모두의 소비를 통해 광범위한 광물 산을 중화시키는 상당한 능력을 갖는 것으로 입증되었다.

LDH의 음이온 교환 특성을 활용하는 방식을 조사하기 위해 여러 연구가 수행된 바 있다. 이들 연구는 생수 및 폐수(들)로부터 포스페이트 및 다른 옥시음이온 및 부식 물질을 제거하는 것에 중점을 두었다. 포스페이트는 LDH 내 중간층 공간 내로 교환될 수 있는 많은 음이온 중 하나이다. 합성 제조된 Mg-Al HT 및 광범위한 초기 용해된 포스페이트 농도를 사용한 포스페이트 흡수에 대한 실험실 연구는 약 25 내지 30 mg P/g 내지 약 60 mg P/g의 흡수 용량을 나타내며, 여기서 흡수는 또한 초기 포스페이트 농도, pH (pH 7 근처에서 최대 포스페이트 흡수성을 나타냄), 결정도 및 HT 화학에 의해 영향을 받는다. 생수 및/또는 폐수에서의 포스페이트 제거를 위해 HT를 사용하는데 있어서 주된 장애물은 포스페이트에 비해 카르보네이트에 대한 선택도이며, 여기서 일련의 선택도는 대략 CO₃ ^2- > HPO₄ ^2- >> SO₄ ^2-, OH^- > F^- > Cl^- > NO^3- 순서이다. 많은 HT는 또한 주요 음이온으로서 카르보네이트를 사용하여 합성되어, 포스페이트에 노출되기 전에 음이온 교환을 필요로 한다. 카르보네이트가 또한 술페이트, 니트레이트 및 클로라이드 (생수 또는 폐수 중에 통상적으로 존재할 수 있음)와 조합되는 경우, HT에 대한 포스페이트 흡수성의 감소가 추가로 줄어든다.

많은 최근의 연구는, 합성 LDH 또는 구체적으로 HT 또는 유사물의 형성 및 연구, 및 광범위한 음이온, 특히, 다금속 알루미노실리케이트의 형성 관점에서 실리케이트에 대한 그의 후속 반응성에 중점을 두었으며, 이는 점토 물질에 대한 잠재적 전구체로서 금속 이동도 및 생체이용률을 제한하는 것으로 생각된다. 점토 광물의 유사체의 또 다른 전구체로서의 실리케이트 및 알루미네이트 음이온의 공침 가능성이 또한 존재한다.

따라서, 용액으로부터의 이온의 치환 및/또는 혼입 및/또는 증가된 안정성 모두에 도움을 주기 위해 다른 구조 원소 또는 중간층 이온이 혼입 (무기 및 유기 모두)될 수 있다. HT와 유사하거나 또는 HT와 비교할 때 조성이 이소-화학적(iso-chemical)일 수 있거나, 또는 최종 지화학적(geochemical) 조성, 결정도 또는 광물학에 영향을 미칠 수 있는 생수 또는 폐수의 성질 및 화학적 조성 또는 첨가된 Mg 및/또는 Al의 성질에 의해 결정되는 일부 이온의 치환과 함께 HT와 유사한 화학을 보유할 수 있는 순수한 Mg-Al 또는 주로 Mg-Al HT로부터 클로라이트- 또는 필로실리케이트-유사 광물이 후속 형성된다.

LDH 또는 HT 또는 클로라이트-유사 광물 또는 기타 LDH 또는 HT 유도체의 상기와 같은 증가된 안정성은 또한 아마도, 부분 또는 완전 탈수 및 부분적/총체적 재결정화로 이어지는 부분 또는 완전 증발, 소성 또는 유리화에 의해 상기 기재된 화학적 방법과 조합되어 달성될 수 있다. LDH 또는 HT의 캡슐화 또는 그와의 공개량물(co-amendment)을 사용하는 것 또한 물리적 또는 화학적 안정성을 추가로 증가시키기 위한 옵션일 수 있다.

국제 원자력 기구(International Atomic Energy Agency) (안전하고 안정되며 평화적인 핵 기술을 장려하기 위해 전 세계 회원국 및 다수의 파트너와 작업하는 핵 분야의 국제 협력 센터임)에서는 우라늄 채굴 및 밀로부터의 유출물 처리 분야의 최신 기술을 요약하여 2004년에 보고서를 공개하였다. 중요하게는, 상기 보고서에는 우라늄 채굴로부터의 유출물 처리에 있어서 용액 화학을 변경시켜 LDH 또는 HT를 형성하기 위해 화학적 화합물을 첨가하는 하나 이상의 공정에 대한 기재가 전혀 없다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 '포함하는' 및 그의 문법적 등가어는, 사용 문맥에 달리 나타내지 않는 한, 총괄적인 의미를 갖는 것으로 간주되어야 한다.

본원에 종래 기술 공개물이 언급되는 경우, 이러한 언급은 공개물이 호주 또는 임의의 다른 국가에서 관련 기술분야의 통상적인 일반 지식의 일부를 형성하는 것으로 인정하는 것이 아님을 명백하게 이해할 것이다.

제1 측면에서, 본 개시내용은,

(a) 금속 구성성분이 용액 중에서 착물 음이온을 형성하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 용액 중에서 양이온 또는 착물 양이온을 형성하는 것인 단계;

(b) 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계이며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및

(c) 단계 (b)로부터의 LDH에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 금속 구성성분을 선택적으로 회수하는 단계

를 포함하는, 혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 가용성 금속 및 다른 물질로부터 가용성 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 방법을 제공한다.

제2 측면에서, 본 개시내용은,

(b) 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키는 단계; 및

를 포함하는, 혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 금속 및 다른 물질 중 하나 이상으로부터 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 방법을 제공한다.

제3 측면에서, 본 개시내용은,

(a) 우라닐 착물 음이온이 용액 중에 존재하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계;

(b) 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계;

(c) 우라닐 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록 하는 단계이며, 여기서 희토류 원소 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및

(d) 단계 (b)로부터의 LDH에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 우라늄을 선택적으로 회수하는 단계

를 포함하는, 혼합물 중의 희토류 원소 및 다른 물질로부터 우라늄을 선택적으로 분리하는 방법을 제공한다.

제4 측면에서, 본 개시내용은,

(b) 우라닐 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록 용액을 LDH 물질과 접촉시키는 단계이며, 여기서 희토류 원소 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및

(c) 단계 (b)로부터의 LDH에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 우라늄을 선택적으로 회수하는 단계

명세서 전반에 걸쳐, 통상의 기술자라면, LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로의 1종 이상의 금속의 혼입은 비-제한적으로 상기 금속(들)이 LDH 물질의 결정 구조의 구성 블록으로서 혼입되는 것을 지칭하며, LDH 물질의 표면 상에의 물질의 흡착만을 지칭하는 것은 아님을 이해할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "수용액"이란 모든 물, 기타 액체 또는 용질 또는 용매 또는 혼합물 (혼화성 또는 불혼화성) 및 고체, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 광물 가공/야금 스트림, 및 산성, 중성 또는 알칼리 시약 중의 침출 또는 화학적 추출을 비롯한 하나 이상의 공정으로부터 초래되는 전자 폐기물 (e-폐기물) 스트림을 지칭한다. 수용액은 광범위한 화학적 종 (이온, 분자, 착물, 미셀, 응집체, 미립자 또는 콜로이드 등으로서)을 함유할 수 있다. 수용액은 또한, 원자재 또는 오염물로서 간주될 수 있는 어느 하나인 복수종의 금속, 준금속, 란타나이드 또는 희토류 원소 (REE), 악티니드, 초우라늄 금속 및 방사성핵종을 함유할 수 있다.

용어 "금속 구성성분"은 특히, 그러나 비-제한적으로, 본원에 기재된 수용액 중에서 착물 음이온을 형성할 수 있는 금속 종을 포괄한다. 금속 구성성분의 적합한 예는, 수용액 중에서 착물 음이온을 형성할 수 있는 우라늄, 바나듐, 토륨, 크로뮴, 및 일부 초우라늄 금속을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본원에 언급된 금속은 또한, 희토류 원소 (REE) (57 내지 71 범위의 원자 번호를 갖는 15종의 금속 원소)를 포함한다. REE는 종종 란타나이드 계열의 일부로서 기재되며, 편의상 때때로 Ln³⁺로서 나타낸다. 적합한 금속의 기타 예는 3+ 산화 상태로 수용액 중에 존재할 수 있는 방사성핵종 또는 초우라늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본원에서 용어 "초우라늄"은 92 (우라늄의 원자 번호) 초과의 원자 번호를 갖는 화학적 원소를 지칭하는데 사용될 것이다. 이들 원소 모두는 불안정하고, 다른 원소로 방사성 붕괴된다. 용어 "초우라늄"은 초우라늄 금속 종 또는 초우라닐 금속 종을 지칭하는 것으로서 간주될 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 일부 초우라늄 금속은 수용액 중에서 3+ 산화 상태 (예를 들어, Am³⁺ and Cm³⁺)로 존재할 수 있지만, 이들 및 다른 초우라늄 금속은 대안적으로 pH, 이온 강도, 1종 이상의 리간드의 존재 및 농도, 초우라늄 금속의 산화 상태 등과 같은 수용액의 하나 이상의 특징에 따라, 용액 중에서 초우라늄 양이온 (예를 들어, AmO₂ ²⁺ 및 PuO₂ ²⁺)으로서 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 초우라늄 양이온은 우라닐 양이온과 유사한 방식으로 CO₃ ^2- 또는 SO₄ ^2-와 같은 1종 이상의 리간드와 초우라늄 착물 음이온을 형성할 수 있다.

본원에 기재된 실시양태는 용수/야금 용액과 같은 수용액으로부터 광범위한 원소를 침전시키기 위한 개선된 방법을 제공하며, 이는 LDH 물질 내 관심 오염물 또는 원소의 혼합물을 분리 또는 분화하는데 특히 유리하다. 실시양태는, 원소 및 오염물의 혼합물을 효율적으로 분리 또는 분화 또는 분배하기 위해, LDH 물질의 상이한 흡수 메커니즘 및 거동 (LDH 물질이 계내 형성된 것인지 또는 수용액에 첨가된 것인지의 여부에 관계 없이)을 이용한다.

금속 양이온과 같은 양이온은 결정 구조 또는 매트릭스를 형성하는 LDH의 금속 산화물 층 내로 혼입될 수 있는 것으로 인지된다. 본 출원인은 또한, 일부 금속 구성성분, 특히 우라늄 (추가의 실시양태에서 바나듐 또는 크로뮴 또는 일부 초우라늄 금속)과 같은 금속은, 결정 구조 또는 매트릭스 내로 수용될 수 없는 UO₂ ²⁺와 같은 큰 크기의 옥시-양이온으로서 존재할 수 있음을 인지하였다. 본 출원인은, 반응 조건, 예컨대 pH 조건 및/또는 반응 작용제의 첨가 등을 조절 또는 제어함으로써, 상기와 같은 큰 크기의 옥시-양이온, 예컨대 UO₂ ²⁺는 1종 이상의 착물 음이온 종, 예컨대 UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-, UO₂ ²⁺-SO₄ 중 어느 하나를 우선적으로 형성하는데 이용될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 보다 낮은 pH에서는 상기 UO₂ ²⁺-SO₄ 착물 (예를 들어, UO₂(SO₄)₃ ^4-)이 우세할 수 있는 반면, 중간 정도 내지 더 높은 pH에서는 UO₂ ²⁺-CO₃ ^2- 음이온성 착물 (예를 들어, UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-)이 우세할 수 있다. 음이온성 착물로서의 우라닐 이온 (UO₂ ²⁺)의 상기와 같은 종분화에 미뤄볼 때, 이들 음이온성 착물은 LDH 물질의 음이온성 중간층 내로 우선적으로 분배된다. 따라서, 수용액이 Cu, Mn, Ni, Pb, Zn 및 희토류 원소 (REE; 57 내지 71 범위의 원자 번호를 갖는 15종의 금속 원소; REE는 종종 란타나이드 계열의 일부로서 기재되며, 편의상 때때로 Ln³⁺로서 나타냄) 및 우라늄과 같은 금속의 혼합물을 포함하는 경우, 방법은, LDH의 중간층 내로 삽입되는 우라닐 착물 음이온성 착물을 우선적으로 형성함으로써 잔류하는 금속, 준금속 및 희토류 원소로부터 우라늄을 분리할 것인 반면, 금속 및 희토류 원소의 적어도 일부는 LDH의 결정 구조 내로 혼입될 것이다. 예를 들어, 주로 Ln³⁺ 양이온으로서의 REE (Ce +3 및 +4 및 Eu +2 및 +3 산화 상태로서)는 LDH 물질의 1차 금속 수산화물 층 내로 맹렬하게 분배되어, Al 및 Fe와 같은 다른 +3 양이온을 치환한다. 본원에 기재된 방법의 결과로서, REE는 예를 들어 LDH의 금속 수산화물 층 내에 함유되고, 귀중한 우라늄은 LDH 중간층 내에 음이온성 착물로서 함유된다.

일부 실시양태는 또한, 전형적으로 30% 초과의 U 및 0 내지 50%의 REE를 함유할 수 있는 LDH 물질의 형성을 초래한다. 우라늄 및 희토류 금속의 상기와 같은 파생된 양은 이들 원소의 전형적인 광석 등급보다 전형적으로 100 내지 300배 더 높아, 귀중한 원자재의 실질적 풍부화를 가능케 한다. 일부 실시양태에 의해 제공되는 또 다른 유의한 유익은, 상기 방법은, 잠재적으로 문제가 되는 이온, 예컨대 Na, Cl 및 SO₄ 또는 기타 첨가제 또는 구성요소를 광물 가공 또는 수성 스트림으로부터 효과적으로 분리하여, 보다 간단한 가공, 추가의 풍부화, 회수 또는 정제를 잠재적으로 용이하게 한다는 것이다. 또 다른 이점은, 추가의 처리 없이 (또는 최소의 처리로) 광물 가공 또는 다른 자리 적용 또는 다른 작업에서 잠재적으로 재사용될 수 있는 보다 깨끗한 유출물을 생성한다는 것이다.

특정 실시양태는, U 및 도터(daughter) 방사성핵종에 추가로 Pu, Np, Am 및 Cm 중 하나 이상을 포함하는 착물 혼합물로부터 초우라늄 금속 구성성분 및/또는 초우라늄 금속을 선택적으로 분리하는데 사용될 수 있다. 유리하게는, 1종 이상의 관심 초우라늄 원소가 용액 중에서 각각의 초우라늄 착물 음이온 또는 초우라늄 (III) 양이온으로서 존재할 수 있도록, 수용액 또는 반응 조건의 하나 이상의 특징을 다양하게 할 수 있다. 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 용액 중에서 적절한 산화 상태의 목적하는 초우라늄 및 비-초우라늄 이온을 생성하기 위해 임의의 적합한 산화환원 반응 또는 불균등화 반응을 사용할 수 있고, 이어서, 생성된 금속 양이온 또는 음이온을 1종 이상의 리간드와 반응시켜, LDH로부터 제외되거나 LDH 내로 혼입 또는 삽입될 수 있는 용액 중의 목적하는 금속 양이온 또는 금속 착물 음이온을 생성할 수 있음을 이해할 것이다.

따라서, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리는, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입될 수 있도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

대안적으로, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리는, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 (III) 양이온이 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입될 수 있도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리는, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입될 수 있도록, 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

다른 추가의 실시양태에서, 상기 혼합물로부터의 초우라늄 원소의 선택적 분리는, 단계 a)에서 형성된 관심 초우라늄 원소 이외의 1종 이상의 착물 음이온, 및 임의로, 단계 a)에서 형성된 관심 초우라늄 원소 이외의 1종 이상의 금속 양이온이 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되도록, 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키거나, 또는 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 특정 실시양태에서, 관심 초우라늄 원소는, LDH 물질을 사용한 혼입 또는 삽입으로부터 제외시켜 후속 회수를 위한 용액 중에 배출시킴으로써 혼합물로부터 선택적으로 분리될 수 있다.

선택적 회수 단계는 특정 초우라늄, 방사성핵종 또는 기타 금속을 단리하기 위한 LDH의 (부분적) 용해 또는 LDH 중간층의 이온-교환을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명자는, 본원에 기재된 바와 같은 방법의 실시양태는, 하나 이상의 순차적 공침 단계, 리간드 형성 및 이온-교환을 수반할 수 있는 기존 기술과 비교할 때 선택적 분리의 효과적인 대안적 수단을 제공할 수 있다고 생각된다.

일부 실시양태는 또한, 수용액의 선택적으로 분리된 구성성분을 회수하는 방법을 제공하며, 여기서 상이한 구성성분은 제1, 제2 또는 제3 측면의 단계 (b)로부터의 LDH에 대해 추가의 회수 처리 단계를 적용하여 흡수 메커니즘을 차별화함으로써 (예를 들어, 우라늄은 LDH의 중간층에, REE는 LDH의 결정 구조 또는 금속 산화물 층에) LDH에 의해 수용되었다. 이용될 수 있는 다양한 회수 처리 단계는 본 명세서의 이전 구절에 명시되어 있다.

일부 실시양태에서, 방법은, 단계 (b)로부터의 분리된 LDH에 대해 본원에 기재된 방법의 단계 (c)를 적용하기 전 수성 스트림으로부터 LDH를 회수하는 것을 포함한다. 이러한 LDH의 회수는 침강, 응집 또는 여과와 같은 회수 수단에 의해 수행될 수 있다.

일부 추가의 측면에서, 수성 스트림은 또한 예비-형성된 LDH 물질과 접촉시킬 수 있고, 여기서 공정 내 LDH 물질의 총량의 적어도 일부는 계내 형성된 것임을 이해할 수 있다.

적어도 일부 실시양태에서, 예비-형성된 LDH 물질을 수용액과 접촉시키는 단계 (제2 측면 및 제4 측면에 기재된 바와 같음)는, 예비-형성된 LDH 물질의 적어도 일부를 용액 내로 용해시켜 용액 중의 용해된 LDH를 수득하는 것을 포함한다 [이러한 LDH 물질의 용해는 전형적으로, 이온성 종으로서 용액 내로 들어가는 2가 및 3가 양이온 (예비-형성된 LDH의 금속 산화물 층을 형성함)을 생성함]. 이와 같은 용해 단계에 이어, 착물 음이온이 계내 형성된 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용해된 LDH 물질로부터의 LDH 물질의 계내 침전을 촉진시키기 위해 수용액 중의 반응 조건을 제어하는 것이 이어지며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 계내 형성된 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입된다.

바람직하게는, 수용액 중에 LDH를 용해시키는 단계는, 수용액의 pH를 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 보다 더 바람직하게는 3 미만의 pH 수준으로 제어하는 것을 포함한다. 추가로, 수용액 중의 반응 조건을 제어하는 후속 단계는 또한, 용해된 LDH 물질로부터의 LDH 물질의 침전을 촉진하기 위해 수용액의 pH를 바람직하게는 8 초과의 pH 수준으로 제어하는 것을 포함할 수 있다.

먼저 LDH 물질의 용해를 위해 용액의 pH를 낮춘 후, 용해된 LDH로부터의 LDH의 재형성을 촉진하기 위해 pH를 증가시키는 것을 포함하는 상기와 같은 공정은 pH 순환 단계라 지칭될 수 있다. 따라서, 적어도 일부 실시양태에서, LDH 물질의 흡수 메커니즘은 첨가된 LDH 물질의 용해 및 재형성에 의존한다.

통상의 기술자라면, 수용액 중에 예비-형성된 LDH 물질을 용해시키면 LDH 물질의 금속 산화물 층의 적어도 일부가 용액 내로 용해되며, 그로써 2가 및 3가 양이온이 용액 내로 용해됨을 이해할 것이다. 반응 조건을 제어하는 후속 단계는 침전에 의한 LDH 물질의 재형성을 초래하며, 용해된 2가 및 3가 이온은 다른 금속의 일부와 함께, 계내 재형성된 LDH 물질의 중간층 음이온 및 결정 구조 또는 매트릭스를 형성한다.

실시양태에서, 방법은, 수용액의 pH 수준을 제어하여 착물 음이온의 종분화를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 음이온성 착물의 종분화를 위한 pH 조건은 적합하게 조절 또는 제어될 수 있다. 예를 들어, 보다 낮은 pH에서는 상기 UO₂ ²⁺-SO₄ 착물 (예를 들어, UO₂(SO₄)₃ ^4-)이 우선적으로 형성될 수 있는 반면, 중간 정도 내지 더 높은 pH 조건 하에서는 UO₂ ²⁺-CO₃ ^2- 음이온성 착물 (예를 들어, UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-)이 우세하게 형성될 수 있다.

일부 실시양태에서, 단계 (b)로부터의 LDH는 통상의 분리 방법, 예컨대 침강 및/또는 여과 및/또는 사이클로닉(cyclonic) 분리 또는 다른 적합한 고체-액체 분리 수단에 의해 수용액으로부터 분리될 수 있다.

분리된 LDH는 그로부터 구성성분을 회수하기 위해 처리될 수 있다. 일부 추가의 실시양태에서, 회수 처리 단계는 분리된 LDH를 이온-교환 용액에 도입하여 이온-교환을 발생시킴으로써 수행될 수 있고, 그에 의해 LDH의 중간층 내 금속 구성성분의 착물 음이온은 이온-교환 용액 중의 음이온으로 이온-교환된다. 이와 같은 방식으로, 금속 용액의 착물 음이온은 이온 교환 단계를 수행함으로써 용액 내로 들어간다. 이와 같은 이온-교환 단계는, 치환 음이온이 이온 교환 메커니즘에 의해 착물 음이온 또는 삽입된 음이온의 적어도 일부를 대체함으로써 음이온 또는 착물 음이온이 LDH 중간층으로부터 이온-교환 용액 내로 방출되도록, 적어도 1종의 치환 음이온을 갖는 이온-교환 용액을 수반함을 이해할 것이다. 반면, 금속 구성성분의 착물 음이온 또는 삽입된 음이온은 LDH의 중간층으로부터 방출되고, LDH의 결정 구조 또는 매트릭스 중에 존재하는 다른 금속 (예컨대, REE/금속)은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내에 혼입된 채 남아있다.

단계 (a)의 초기 수용액이 높은 염 농도를 갖는 침출 용액 (예컨대, 우라늄의 회수를 위한 침출 공정에서 사용되는 것들)을 포함하는 경우, 단계 (b)로부터 LDH를 회수한 후 이온 교환 공정을 수행하는 것이 특히 유익한데, 이는 채굴용 폐 용액과 같은 침출 용액에서 최적의 이온 교환 효율을 달성하는 것이 어려운 것으로 밝혀졌기 때문이다. 상기 기재된 바와 같고 단계 (b)로부터의 LDH를 분리하는 단계를 수반하는 일부 실시양태에 기재된 방법을 채택하면 보다 높은 이온 교환 효율이 초래되어, LDH로부터 삽입된 금속 구성성분이 더 잘 분리된다.

추가의 실시양태에서, 이온 교환 단계는 또한, 중간층으로부터의 음이온 또는 착물 음이온의 대체를 촉진하고/거나 다른 음이온 또는 착물 음이온에 비해 바람직한 유형의 음이온 또는 착물 음이온의 종분화를 촉진하기 위해 pH 조건을 제어하는 것을 포함한다. 예를 들어, pH를 증가시킴으로써 UO₂ ²⁺-SO₄ 또는 UO₂ ²⁺-CO₃ 착물을 OH^- 음이온으로 대체하기 위해 강알칼리를 첨가할 수 있다. 이러한 회수 처리 단계는, REE가 LDH 결정 구조 내에 혼입된 채 남아있더라도 우라늄 (우라닐 착물 음이온의 형태)을 다시 수용액 내로 회수하는 것을 수반함을 이해할 것이다. 대안적으로, 하전된 또는 중성 UO₂ ²⁺ 착물이 LDH의 중간층으로부터 대체되도록 강산을 첨가하여 pH를 감소시키는 것이 또한 가능하다. 여기서, 지속적인 산 첨가는 또한 LDH 결정 구조를 충분히 분해하여, REE 또는 다른 금속 또는 원소를 유리시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 치환제는 다음의 니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 광범위한 다른 착물화제, 예컨대 크라운 에테르 또는 다른 유기 또는 (착물) 무기 리간드 중 하나 이상을 포함할 수 있고/거나, 여기서 치환제는 LDH 물질 내 삽입된 착물 음이온에 비해 실질적으로 더 전기음성이어서 EDTA 및/또는 NTA와 같은 치환제가 중간층으로부터의 착물 음이온을 대체한다.

추가의 실시양태에서, 회수 단계는, 이온 교환 단계가 완료된 후 LDH 물질을 분리하는 것을 추가로 포함한다. 이온-교환 단계가 완료된 후 LDH 물질을 분리하면, 분리된 LDH 물질의 결정 구조 중에 존재하는 REE 또는 혼입된 금속 양이온을 포함하는 분리된 LDH 물질이 수득된다는 것을 이해할 수 있다. 분리된 LDH로부터의 REE 또는 혼입된 금속 양이온은 분리된 LDH 물질의 열 처리 또는 열 분해와 같은 방법에 의해 회수되어, 붕괴된 또는 준안정 물질이 형성될 수 있다.

추가의 실시양태에서, 방법은, 열 처리 또는 열 분해 전에 또는 그 동안에 LDH 물질에 추가의 첨가제 (예컨대, 실리카)를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 방법은, 열 처리 또는 열 분해 시에 산화물 물질의 형성을 선택적으로 제어하기 위해 추가의 첨가제 대 LDH 물질의 비를 제어하는 것을 수반할 수 있다.

실리카와 같은 첨가제는 또한, 결정질 실리카 (예를 들어, 석영), 비결정질 또는 화학적으로-침전된 실리카, 규산, 유기 형태, 예컨대 테트라-에틸실리카(실리케이트), 또는 LDH 중간층에 첨가된 실리카를 비롯한 광범위한 형태로 열 처리 또는 열 분해 단계 전에 또는 그 동안에 LDH에 첨가될 수 있다. 실리카 대 LDH의 비를 제어하고/거나 열 처리 온도를 제어하면, 첨가된 형태의 실리카와 LDH 간의 일련의 반응이 초래되어, 광물과 같은 광범위한 물질, 예컨대 (또는 스피넬(spinel) 및 페리클레이스(periclase)에 추가로) 휘석, 예컨대 완화휘석, 감람석, 예컨대 고토 감람석 및 기타 광물, 예컨대, 홍연석을 비롯한 고온 형태로 전환된 실리카가 형성될 수 있다.

LDH에 대해 하나 이상의 형태의 실리카 또는 다른 원소의 양을 변화시킴으로써 (실리카 대 LDH 물질의 비를 제어함으로써), 상이한 비율 또는 세트의 광물이 열 처리 단계의 결과로서 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 기재된 바와 같은 첨가제를 포함하는 이와 같은 방법은 2가지 이유로 특히 유리하다. 첫번째 이점은 2차 광물 산화물, 예컨대 금속 실리케이트 또는 휘석이 형성될 수 있고, 이는 방사성핵종을 비롯한 광범위한 오염물에 적합한 장기 저장고를 구성할 수 있다는 것이다. 두번째 이점은, 선택된 원소가 열 처리의 결과로서 형성된 물질 내로 분배될 수 있음에 미뤄볼 때, 형성된 물질 (첨가제의 유형 및 비율 및 LDH의 조성에 의해 결정됨)은 선택된 광물 내에 함유된 특정 원소의 선택적 회수에 도움이 될 수 있다는 것이다. 실리카는 추가의 실시양태에서 다른 첨가제로 교체될 수 있고, 상기 기재된 실시양태는 결코 실리카의 첨가로 제한되지 않는다.

일부 대안적인 실시양태에서, 분리된 LDH에 대해 용해 단계를 적용할 수 있으며, 여기서, 분리된 LDH는 산과 같은 용해 용매 중에 용해되고, 그로써, 분리된 LDH의 결정 구조로부터의 금속 양이온 및 삽입된 착물 음이온이 용해 용매 내로 방출된다. 단계 (b)에 따라 LDH 물질 중에 저농도의 금속 종을 함유하는 초기 수용액으로부터 금속 종을 포획하고, LDH 물질을 분리한 후, 분리된 LDH를 용해 용매 중에 재용해시키면, 비교적 더 높은 농도 수준의 금속 종을 갖는 용매 (저농도 수준의 초기 수용액과 비교하여)가 수득된다. 비교적 더 높은 농도 수준의 금속 종을 함유하는 용액으로부터 금속 종을 회수하는 것은 더 바람직하고 비용 효과적이어서, 통상의 기술자에게 그러하지 않을 경우, 본 방법의 단계 (a)에서 이용된 수용액의 적어도 일부 실시양태에서 존재하는 바와 같이 미량의 금속 종을 포획하기 위해 비효과적인 통상의 야금 회수 방법을 사용할 여지를 제공함을 이해할 것이다. 따라서, 본 실시양태는, 저농도의 금속 종을 갖는 수용액으로부터 금속 종을 회수하는데 유효한 방법 또는 공정을 제공함으로써 유의한 상업적 이점을 제시한다.

방법의 대안적인 실시양태에서, 삽입된 착물 음이온의 이온 교환은 수행되지 않을 수 있다. 오히려, 삽입된 착물 음이온 및 혼입된 1종 이상의 금속 및 단계 (b)로부터 수득된 다른 물질을 포함하는 LDH를 분리한 후, 상기 기재된 바와 같은 열 처리 공정을 적용할 수 있다. 이러한 열 처리 공정은 먼저 LDH 물질의 붕괴를 초래하여 LDH 물질의 층상 구조 특징의 손실을 야기하고, 후속적으로 LDH 물질의 재결정화를 초래한다. 구체적으로, 열 처리 및 붕괴된 LDH의 재결정화는, 금속 구성성분을 포함하는 제1 산화물 물질 및 다른 금속 중 1종 이상을 포함하는 제2 산화물 물질의 형성을 초래한다. 예를 들어, 본 발명자는 놀랍게도, 결정 구조 내로 혼입된 희토류 금속 및 삽입된 우라닐 착물 양이온을 포함하는 LDH를 소성하면, 소정 비율의 우라늄 및 기타 원자재, 예컨대 REE가 혼입된 페리클레이스, 스피넬 및 제3 물질의 형태의 제1 결정질 산화물 물질이 생성됨을 발견하였다.

추가의 실시양태에서, 열 처리는 단계 (b)에서 수득된 LDH 물질의 중간층 내에 존재하는 삽입된 착물 음이온을 환원시키기 위해 실질적으로 환원 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 삽입된 우라닐 착물 음이온을 포함하는 LDH의 열 처리 동안, 열 처리는 무산소 조건 (예를 들어, N₂) 또는 환원 (예를 들어, CO 또는 C) 조건 하에 수행되어 환원된 U 광물학을 형성하고, 예를 들어 우라니나이트 (UO₂)를 생성할 수 있다. 일부 대안적인 실시양태에서, U 또는 특정 U 동위원소의 분리 및 회수에 도움이 되도록 UF₆을 기체 상으로서 형성하기 위해 기타 작용제를 첨가할 수 있다.

일부 추가의 실시양태에서, 방법은, LDH의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 다른 금속 중 1종 이상을 선택적으로 혼입하기 위해 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스를 최적화하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 최적화는, LDH의 결정 구조 또는 매트릭스 중의 선택된 또는 특정 희토류 원소의 흡수를 조정하기 위해 알칼리액 중의 카르보네이트와 같은 수용액에 첨가제를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 수용액 중의 바이카르보네이트/카르보네이트의 양/종분화는 잠재적으로, 카르보네이트 또는 바이카르보네이트에 대한 중간질(mid) 내지 중질(heavy) REE의 증가하는 친화도에 미뤄볼 때 LDH 물질 (예컨대, 히드로탈시트)에 일부 선택도를 부여할 수 있는 것으로 이론화된다.

실시양태에서, 미리 결정된 금속 구성성분은 우라늄 또는 바나듐을 포함하며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 REE를 포함한다. 서두에 기재된 바와 같이, 착물 음이온 [음이온]은 우라닐 착물 음이온, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-, UO₂(SO₄)₃ ^4-, 바나딜 착물 음이온, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 VO₂(OH)^2-, VO₃OH^2-, V₁₀O₂₈ ^6-, 크로뮴 착물 음이온, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 Cr₂O₇ ^2-또는 초우라늄 착물 음이온을 포함할 수 있다. 적어도 일부 실시양태에서, 용액의 pH는 착물 음이온의 종분화를 결정한다.

하나의 실시양태에서, 삽입된 착물 음이온은 치환제, 예컨대 EDTA, NTA, 크라운 에테르 등을 첨가함으로써 서두 부분에 기재된 이온 교환 단계에 의해 LDH의 중간층으로부터 대체될 수 있다.

대안적인 실시양태에서, LDH 물질에 대해 열 처리 단계를 적용할 수 있으며, 여기서 열 처리는 우라늄이 제1 금속 산화물 내로 혼입되고 REE 중 하나 이상은 제2 결정질 산화물 내로 혼입되도록 LDH 물질의 열 분해를 초래하여 제1 결정질 산화물 및 제2 결정질 산화물로서 재결정화시킨다. 바람직하게는, 열 처리는 우라닐 이온을 +6에서 +4 산화 상태 또는 그의 혼합물로 환원시키기 위해 실질적으로 환원 조건 하에 수행될 수 있다.

일부 추가의 실시양태에서, LDH 물질은 자성 물질 및 LDH를 포함하는 하이브리드 물질의 형태로 제공될 수 있다. 자성 LDH 하이브리드를 제공하면, 자성 분리와 같은 방법에 의해 LDH 물질을 회수하는데 도움이 된다.

일부 추가의 실시양태에서, LDH 물질은 탄소질 물질 및 LDH를 포함하는 하이브리드 물질의 형태로 제공될 수 있다. 탄소질 LDH 하이브리드를 제공하면, 물리흡착 또는 화학흡착/흡수와 같은 방법에 의해 귀금속을 공동-회수하는데 도움이 된다.

적어도 일부 실시양태에서, LDH 물질은 본원에 기재된 방법을 실행하기 위해 회수 및 재순환된 고체 또는 용해된 구성요소로서 분리될 수 있다.

본원에 기재된 방법은 관심 원소/원자재를 위한 광물 가공에서 사전 농축 단계로서 이용될 수 있다. 방법은 또한, 관심 원소/원자재의 분리, 특히, 수용액 또는 스트림, 예컨대 용수, 침출 용액 (예를 들어, 힙(heap) 또는 계내) 또는 수태액(pregnant liquor) 중에 함유될 수 있는 기타 금속 및 물질로부터 서두 부분에 기재된 바와 같은 미리 결정된 금속 구성성분을 분리하는 방법으로서 이용될 수 있다.

적어도 제1 측면의 실시양태에서, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계는,

(a) 수용액 중에 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 첨가하고, 용액 중에 실리케이트 물질의 적어도 일부를 용해시켜 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및/또는 알루미늄의 적어도 일부를 물 내로 침출시키고;

(b) 계내 층상 이중 수산화물 (LDH)의 형성을 위해 용액 중의 적절한 Mg:Al 비를 달성하기 위해 반응 조건을 제어하는 것

을 추가로 포함한다.

본 출원인은, 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트, 예컨대 Mg-보유 세피올라이트(sepiolite), 버미큘라이트(vermiculite), 애터펄자이트(attapulgite) 또는 활석 또는 카올리나이트(kaolinite) 또는 천연 또는 합성 광물, 예컨대 제올라이트를 첨가하면, 실리케이트 물질의 적어도 일부에 대해 방법의 용해 단계 (단계 [c])를 적용할 때 물 내로 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온이 제공될 수 있음을 인식하였다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 물 내로 마그네슘 및 알루미늄 이온 중 적어도 일부가 침출되면, 침출된 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온은 계내 LDH 물질의 형성을 위해 수용되는 것으로 이론화된다.

LDH 물질의 형성을 위해 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온의 공급원으로서 마그네슘 함유 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 이용하면 몇몇 이점이 제공된다.

물에 상기 실리케이트 물질을 첨가한 후 실리케이트의 적어도 일부를 용해시키면, 실리케이트 물질 중에 초기에 존재하는 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온의 적어도 일부가 침출된다. 그러나, 놀랍게도, 잔류하는 용해되지 않은 실리케이트 물질은 계내 LDH 물질의 형성 또는 침전을 조장하는 핵생성 자리를 제공하여, 물 중에 형성된 LDH의 수율을 개선시킨다.

또한, 용해되지 않은 실리케이트 물질은 계내 형성된 LDH의 밀도 및/또는 응집체 입자 크기를 증가시키기 위한 작용제로서도 작용하여, 물 중의 LDH의 침강 및/또는 탈수 또는 물리적 분리 및 회수를 돕는다.

본 실시양태의 방법에 의해 제공되는 또 다른 이점은, 용해되지 않은 실리케이트 물질이 물 중에서 추가의 양이온 또는 음이온 교환제로서도 작용할 수 있다는 것이다. 이는 LDH 물질에 추가로, 용해되지 않은 실리케이트 물질이, 물 중에 용해된 이온성 종에 대한 흡착제로서 기능하는 것에 기여할 수 있음을 내포한다.

상기 언급된 실리케이트 물질은 또한 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다: 애터펄자이트; 클리노프틸로라이트(Clinoptilolite); 세피올라이트; 활석; 버미큘라이트, 암석 형태의 광물 응집체 또는 회합체 (예를 들어, 분쇄 화강암, 녹암 또는 사문암), 토피, 토양, 침강물 또는 폐물질, 예를 들면, 알루미나 정련 (적니) 또는 석탄 연소 (플라이 애쉬) 유래의 것.

적어도 일부 실시양태에서, 단계 (a)로부터의 용해되지 않은 실리케이트 물질 및 단계 (b)의 계내 형성된 LDH는 불용해성 점토 물질 혼합물을 형성하며, 여기서 점토 물질 혼합물은 상기 적어도 1종 이상의 용해된 양이온 종 및/또는 1종 이상의 용해된 음이온 종이 혼입된다. 이 혼합물은 하이브리드 점토 혼합물이라고도 지칭될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 마그네슘 및 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 용해시키는 단계는, 산성 pH 조건 하에 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및 알루미늄을 침출시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 실리케이트 물질은 산성 용액, 예컨대 염산 용액 및/또는 황산 용액의 도입을 통해 용해될 수 있다. 본 출원인은, 알루미늄 및 마그네슘 둘 모두를 함유하는 실리케이트 물질을 산 처리 또는 산 침출하면, 실리케이트 물질로부터 알루미늄 이온 및 마그네슘 이온이 물 내로 침출 또는 방출될 수 있음을 인식하였다. 따라서, 적어도 일부 실시양태에서 산성 조건 하에 용해 단계를 수행하면 마그네슘 및 알루미늄 이온을 물 내로 침출시킬 수 있다. 침출된 이온은, 계내 형성된 LDH를 위한 구성 블록으로서 침출된 마그네슘 및 알루미늄 이온을 사용하고 Mg:Al 비를 조절하는데 이용될 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 용해시키는 단계는, 알칼리성 조건 하에 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및/또는 알루미늄을 침출시키는 것을 포함한다. 알칼리성 조건 하에 실리케이트 물질 (마그네슘 및 알루미늄 둘 모두를 함유함)에 대해 용해 단계를 수행하면, 물 내로의 마그네슘의 저 용해 및 알루미늄 이온의 비교적 더 높은 용해가 초래된다. 적어도 일부 실시양태에서 알칼리성 조건 하에 용해 단계를 수행하면, 물 내로 적어도 알루미늄 이온이 침출될 수 있고, 이는 계내 형성된 LDH를 위한 구성 블록으로서 침출된 알루미늄 이온을 사용하고 Mg:Al 비를 조절하는데 이용될 수 있다.

추가로, 적어도 일부 실시양태에서, 방법의 용해 단계의 결과로서 Si가 또한 물 내로 침출될 수 있다. 실리카의 과도한 침출은 잠재적으로, 형성 동안 LDH 내 중간층 음이온 교환 자리를 차지할 수 있거나, 또는 침출된 알루미늄 이온과 조합되어 LDH 형성 동안 다른 화합물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한, 물 내로의 실리카의 침출을 제어하는 것을 포함한다.

적어도 일부 실시양태에서, 용해 단계는, 실리케이트 물질로부터 상기 마그네슘 및/또는 알루미늄의 적어도 일부를 침출시키기 위해 물 중의 실리케이트 물질을 교반하는 것을 수반한다. 교반은 하나 이상의 방법, 예컨대 교반 및/또는 초음파 처리 및/또는 임의의 다른 바람직한 교반 수단을 통해 수행될 수 있다. 또한, 실리케이트 물질의 교반을 위해 일련의 교반 단계가 이용될 수 있는 것으로 구상된다. 실리케이트 물질을 교반하면, 실리케이트 물질로부터의 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온의 물 내로의 침출이 증가한다.

적어도 일부 실시양태에서, 첨가 단계는, 상기 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질 및 추가의 실리케이트 물질을 포함하는 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 1종 이상의 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 목적하는 비율로 주의깊게 조합함으로써, LDH의 형성을 위해 필요에 따라 목적하는 2가 대 3가 비 (Mg:Al)를 달성할 수 있음을 이해하는 것이 중요하다. 그 결과, 첨가되는 추가의 Mg 또는 Al의 필요량이 감소되고, 이는 유의한 유익을 초래할 수 있다.

적어도 일부 실시양태에서, 단계 (c)는, 실리케이트 물질 및 추가의 물질, 예컨대 볼모지 토피 또는 암석 또는 광물 가공 폐기물 또는 슬래그(slag)를 포함하는 혼합물을 용액에 첨가하는 것을 포함한다.

추가의 실시양태에서, 반응 조건을 제어하는 단계는, 계내 LDH의 형성을 위해 물 중의 적절한 Mg:Al 비를 달성하기 위해 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 및/또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.

물 중에 용해된 Mg 또는 Al은, 용해된 실리케이트 물질에서 유래된 침출된 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온을 포함할 수 있고, 적어도 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법이 적용되는 물 중에 용해된 양이온의 일부를 형성하는 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온을 포함할 수도 있다.

이로써, 많은 생수 또는 특히 폐수는 용해된 마그네슘 및/또는 알루미늄 이온을 포함할 수 있는 것으로 인지된다. 물 중에 존재하는 Mg 이온 및 Al 이온은 LDH (LDH의 격자 구조 내 주요 금속 종으로서 Mg 및 Al을 함유함)의 형성에 의해 수용된다. 유리하게는, LDH는 또한 격자 사이의 중간층 공간 내로 다른 이온을 수용하고 대부분 고정화할 수 있다. 따라서, 다른 이온은 또한 물로부터 제거되고, 대부분 고정화될 수 있다.

예를 들어, 상기 적어도 1종의 알루미늄 함유 화합물은 알루미네이트 (Al(OH)₄' 또는 AlO₂-.2H₂O) 또는 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 또는 알루미늄 함유 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.

Al 공급원이 필요한 경우, 다른 무기 화합물, 예컨대 황산알루미늄 (예를 들어, Al₂(SO₄)S.18H₂O), 수산화알루미늄 (Al(OH)₃) 또는 유기금속 화합물 (예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트 C₁₅H₂₁ AlO₆)을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 이들 Al 공급원은 알칼리성이어서 용액 pH를 LDH 또는 HT 형성에 적절한 수준으로 상승시킬 것이나, 최종 용액 pH 또는 이들의 조합 또는 다른 화합물이 알칼리성인 경우 사용될 수도 있다.

일부 실시양태에서, 격자 내 주요 금속 종으로서 Mg 및 Al을 함유하는 LDH 또는 HT를 수득하도록 물 중의 Al 대 Mg의 비를 목적하는 수준으로 조절하기 위해 물에 추가의 Mg를 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 이는 예를 들어 물에 MgO 또는 Mg(OH)₂를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 유리하게는, MgO 또는 Mg(OH)₂는 또한, HT와 같은 LDH의 형성에 적합한 바람직한 pH 특징을 수득하는데 도움이 된다.

LDH 물질은 일반적으로 주로 Mg²⁺ 및 Al³⁺ 양이온으로 구성되지만, 다른 2가 및 3가 금속 양이온, 특히 Fe²⁺ 및 Fe³⁺가 LDH 물질 중의 Mg²⁺ 및 Al³⁺ 각각을 치환할 수 있음을 이해할 것이다. 수용액이 광석, 농축물, 또는 금속 구성성분-보유 물질의 침출, 또는 대안적 야금 공정에서 유래되는 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 따라 형성된 LDH 물질은 또한 Fe²⁺ 및 Fe³⁺를 포함할 수도 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 수용액 중의 Al 대 Mg 비는, 격자 내 주요 금속 종으로서 Mg 및 Al을 함유하는 LDH 또는 HT를 수득하기 위해 목적하는 수준으로 조절될 때 수용액 중의 Fe(II) 및 Fe(III)의 상대 농도를 고려하는 것으로도 구상된다.

일부 실시양태에서, 생수 또는 폐수에 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물 외에 추가의 알칼리성 또는 산-중화 물질을 첨가하는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 추가의 알칼리성 또는 산 중화 물질은 알칼리성 또는 산-중화 용질, 슬러리 또는 고체 물질 또는 그의 혼합물, 예컨대 석회, 소석회, 소성 마그네시아, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 규산나트륨 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 열거는 총괄적인 것이 아니며, 다른 알칼리성 또는 산-중화 물질이 첨가될 수도 있다. 추가의 알칼리성 또는 산-중화 물질은 생수 또는 폐수에 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물의 첨가 전, 또는 생수 또는 폐수에 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물의 첨가와 함께, 또는 생수 또는 폐수에 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물의 첨가 후 첨가될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 명세서 내 다른부분에 기재된 바와 같이 산성수, 폐수, 슬러리 또는 용수에 다양한 알칼리 또는 산-중화 물질을 첨가하는 순서 또는 차례는 특정 유익을 부여할 수 있다. 예를 들어, 첨가 순서는 층상 이중 수산화물 (LDH) 및 다른 광물 침전물의 중화 공정 및 형성에 대해 지화학적 및/또는 작업상 이점을 부여할 수 있다.

본 명세서 내 다른부분에 기재된 바와 같이 다양한 알칼리 또는 산-중화 물질에 산성수, 폐수 또는 슬러리를 첨가하는 것을 통해, 또는 산성수, 폐수 또는 용수에 다양한 알칼리 또는 산-중화 물질을 첨가하는 것을 통해 다양한 반응 단계에서 층상 이중 수산화물 (LDH) 및/또는 다른 용해되지 않은 실리케이트 물질 및/또는 광물 침전물 또는 슬러리 구성요소를 선택적, 부분적 또는 총체적 제거하는 것이 유리한 것으로 간주될 수도 있다.

이러한 예는, 잔류하는 용질의 일부 또는 전부를 제거하는 역삼투 또는 증발을 도입하기 전 침전물 또는 기존 고체 또는 응집체, 그의 혼합물 또는 공침물을 제거하는 것을 수반한다. 본 명세서 내 다른부분에 기재된 바와 같이 다양한 알칼리 또는 산-중화 물질에 산성수, 폐수 또는 용수를 첨가하는 것을 통해, 또는 산성수, 폐수 또는 용수에 다양한 알칼리 또는 산-중화 물질을 첨가하는 것을 통해 다양한 반응 단계에서 층상 이중 수산화물 (LDH) 및/또는 다른 광물 침전물, 예컨대 용해되지 않은 실리케이트를 상기와 같이 제거하는 것은 기계적 (예를 들어, 원심분리) 또는 화학적 (예를 들어, 응집제의 첨가를 통해) 수단 또는 그의 조합에 의해 조장 또는 증진될 수 있다.

일부 실시양태에서, 예컨대 부분적 또는 총체적 증발 또는 증류에 의한 물 또는 다른 용매 또는 혼화성 또는 불혼화성 용질의 부분적 또는 총체적 제거는, LDH의 형성을 유도하기에 충분한 정도 만큼 농도를 증가시키기 위해, 용해된, 콜로이드성 또는 미립자 구성성분 또는 추가의 첨가된 구성성분, 예컨대 Mg 및/또는 Al 중 하나 이상의 농도를 증가시키는데 (예를 들어, 적절한 Al 대 Mg 비를 조절하는데) 사용될 수 있다.

적어도 일부 실시양태는 또한, Mg 및/또는 Al을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않을 수 있거나 또는 다른 용해된 양이온 및/또는 음이온이 우세할 수 있는 용수를 비롯한 물 및 물 스트림 (예컨대, 일부 산 술페이트 토양, 산업 공정 또는 원자력 발전소, 병기(weapon) 또는 연구 설비에서 유래된 것들)에 관한 것이다. 모든 물 (예를 들어, 용수 또는 폐수)이 LDH 또는 특정 유형의 LDH, 예컨대 Mg-Al HT 또는 유사 조성물의 형성에 적합한 주된 이온 화학을 갖는 것은 아님을 주목한다. 따라서, LDH 또는 보다 구체적으로 Mg-Al HT의 형성을 위해 상기 화학을 조절하는 것이 필요할 수 있다. 용액 화학을 조절하는 것은, 단계 (a)에 기술된 바와 같은 방식으로 실리케이트 물질을 첨가하는 단계를 포함하고, 계내 LDH의 형성을 촉진하기 위해 적합한 Mg:Al 비를 달성하도록 Mg 및/또는 Al을 함유하는 것들과 같은 1종 이상의 시약을 첨가하는 것을 포함할 수도 있다.

일부 실시양태에서, 공정 스트림과 같은 스트림으로부터의 물 중의 용해된 음이온 중 적어도 1종은, 착물 음이온 중 적어도 1종이 계내 형성된 LDH의 중간층 내로 삽입되도록 착물 음이온을 포함할 수 있고, 여기서 1종 이상의 용해된 양이온은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입된다. 바람직하게는, 방법은, 물 중의 pH 수준을 제어하여 착물 음이온의 종분화를 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

스트림에 첨가되거나 또는 계내 형성된 LDH 또는 이들 LDH의 유도체는 또한, 1종 이상의 원자재 또는 오염물을 회수하는데 사용될 수도 있는 광범위한 화학흡착 또는 물리흡착 반응을 위한 기판을 제공할 수도 있음을 이해할 것이다.

본원에 기재된 임의의 특징은 본 개시내용의 범주 내에서 본원에 기재된 다른 특징 중 어느 하나 또는 그 이상과 임의의 조합으로 조합될 수 있다.

도 1은 바람직한 실시양태에 따른 방법을 채택하여 수용액 중의 1종 이상의 금속 원자재를 분리하는 공정의 개략적인 순서도이다.
도 2는 대기와 평형상태인 pH 2 내지 10의 시스템 U-H₂O-SO₄-CO₃에 대한 종분화 다이아그램을 나타낸다.
도 3은 본 개시내용의 실시양태에 따라 여과된 점토 및 제올라이트 용액의 교반 (1 내지 4시간) 및 초음파 처리 + 교반 (1시간) 후 1 M HCl 및 1 M NaOH에 의해 생성된 Al/Si 및 Mg/Al의 몰비를 도시한다. 교차된 라인은 0.5의 Al/Si 몰비 및 3의 Mg/Al 몰비를 표시한다 (내용 참조).
도 4는 세피올라이트/백색 클리노프틸로라이트-히드로탈시트 나노하이브리드의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 도시한다. 세피올라이트 및 클리노프틸로라이트 전구체 및 특징적인 히드로탈시트 (담청색)에 상응하는 피크 / 약 13° 및 26°, 2θ에서의 Mg-Al 수산화물 (핑크) 피크를 참조하기 바란다.
도 5는 본 연구에서 합성된 광범위한 점토/제올라이트 나노-하이브리드 물질의 인 흡수 용량을 도시한다.
도 6은 Pt 스트립 히터를 사용하여 1350℃까지 가열된 히드로탈시트 샘플의 소성 동안 수집된 대략 500 X-선 회절 (XRD) 트레이스의 적분 그레이-스케일 회절분석도를 도시한다.
도 7은 석영의 존재 하에 Pt 스트립 히터를 사용하여 1350℃까지 가열된 히드로탈시트 샘플의 소성 동안 수집된 대략 500 X-선 회절 (XRD) 트레이스의 적분 그레이-스케일 회절분석도를 도시한다.
도 8은 비결정질 실리카의 존재 하에 Pt 스트립 히터를 사용하여 1350℃까지 가열된 히드로탈시트 샘플의 소성 동안 수집된 대략 500 X-선 회절 (XRD) 트레이스의 적분 그레이-스케일 회절분석도를 도시한다.
도 9는 중간층 실리카의 존재 하에 Pt 스트립 히터를 사용하여 1350℃까지 가열된 히드로탈시트 샘플의 소성 동안 수집된 대략 500 X-선 회절 (XRD) 트레이스의 적분 그레이-스케일 회절분석도를 도시한다.
도 10은 1:1의 실리카:히드로탈시트 비에서 석영의 존재 하 온도에 따른 기타 광물 상의 형성에 대한 정량적 히드로탈시트 분해 정도의 도표이다.
도 11은 3:1의 실리카:히드로탈시트 비에서 석영의 존재 하 온도에 따른 기타 광물 상의 형성에 대한 정량적 히드로탈시트 분해 정도의 도표이다.
도 12는 스피넬 및 페리클레이스 그레인(grain)과 함께 이산적으로 존재하는 밝은 (높은 원자 질량) 이산된 U-보유 그레인을 나타내는 소성 히드로탈시트의 후방 산란 SEM 이미지이다.

도 1에 예시된 흐름도에서, 우라늄 및 REE와 같은 복수종의 금속 구성성분을 함유하는 광석 물체가 침출 수용액에 도입되어 수태 침출 용액 또는 수성 스트림을 수득할 수 있다. 우라늄과 같은 금속 구성성분 중 일부는, 전술한 부분에 기재된 바와 같이, 용액 중에서 착물 음이온, 예컨대 우라닐 음이온성 착물을 형성할 수 있다. 다른 금속 구성성분 중 일부, 특히 REE와 같은 구성성분은 전형적으로 수용액 중에서 양이온을 형성할 수 있다. 용해된 음이온 및 양이온을 함유하는 수태 침출 용액의 액체 상은 용해되지 않은 고체로부터 분리되고 반응 단계로 안내될 수 있다. 반응 단계는, 도 2에 예시된 바와 같이 우라닐 착물의 종분화를 결정하기 위해 pH의 제어와 같은 단계를 포함할 수 있다. 반응 단계는 금속 구성성분 (예를 들어, 우라늄)을 함유하는 착물 음이온을 형성할 수 있다. 상기 반응 단계에 이어 LDH 형성 단계 또는 대안적으로 LDH 첨가 단계 또는 LDH 첨가 및 pH의 순환이 이어져 부분적 용해 후 LDH의 재형성을 유도할 수 있다.

LDH 형성 단계에서, 2가 첨가제 (예컨대, MgO)와 같은 첨가제를 적합한 pH (알칼리성 pH) 하에 특정 비로 3가 첨가제 (예컨대, 가용성 알루미나 염)와 함께 첨가하여 용액 중의 LDH 물질의 계내 형성을 촉진할 수 있다. 이러한 LDH 형성 단계는 또한, 계내 형성된 LDH 물질의 중간층에의 착물 음이온 (예컨대, 우라닐 착물 음이온)의 삽입을 초래한다. 금속 양이온은 또한 계내 형성된 LDH 물질의 금속 산화물 층 내로 혼입되어 LDH의 결정 구조 또는 매트릭스의 일부를 형성한다. 금속 종의 상기와 같은 분리는, 계내 형성된 LDH 물질에 의해 제공되는 상이한 이온에 대한 흡수 메커니즘의 차별화에 기반한다.

서두에 기재된 바와 같이, LDH 형성 단계는 LDH 첨가 단계로 치환 또는 보완될 수 있으며, 여기서 예비 형성된 LDH 물질은 착물 음이온 (우라닐 착물 음이온) 및 금속 양이온을 함유하는 용액에 첨가될 수 있다. 예비 형성된 LDH 물질을 첨가하는 단계는 또한, LDH 물질의 중간층에의 착물 음이온 (예컨대, 우라닐 착물 음이온)의 삽입을 초래한다. 이 단계는 또한, LDH의 일부가 먼저, 충분한 정도의 LDH 용해를 초래하기 위해 필요에 따라 명시된 시간 간격 동안 9 미만의 pH 및 pH 1 정도로 낮은 pH에서 용해될 수 있도록 pH를 제어한 후, 계내 LDH 물질의 재형성을 촉진하기 위해 pH를 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 재형성 단계 동안, 다른 양이온, 예컨대 REE 양이온은 금속 수산화물 층 내로 혼입되어, 초기에 첨가된 LDH 내의 원래의 양이온을 치환할 수 있다. 이 공정 동안, 일부 음이온, 특히, 우라닐 음이온성 착물로 구성된 것들은 또한 LDH 물질의 중간층 내로 치환될 수 있다. 용해 또는 재형성 단계에서 필요에 따라 다른 용매 또는 시약의 첨가 또는 (초)음파 처리를 비롯한 기타 기술이 사용될 수도 있음을 참고하기 바란다.

LDH 형성 단계 또는 LDH 첨가 단계로부터 수득되고, 삽입된 착물 음이온을 함유하는 LDH 물질은 침강, 응집, 여과, 사이클로닉(cyclonic) 분리 또는 다른 공지된 분리 방법과 같은 공정에 의해 분리될 수 있다. 이어서, 분리된 LDH 물질에 대해, 명세서의 선행하는 부분에 기재된 단계에 따라 이온 교환 공정과 같은 삽입된 착물 음이온 (예를 들어, 우라닐 착물 음이온)의 회수를 위한 추가의 공정을 적용할 수 있다. 선행하는 부분에 상술된 공정 단계에 따라, 삽입된 금속 구성성분을 회수하는 대안적인 방법을 사용할 수도 있다. 서두에 논의된 바와 같이, 회수 처리 단계는 삽입된 금속 구성성분, 예컨대 우라닐 착물 음이온의 회수로 제한되지 않을 수 있으나, LDH 형성 단계에서 LDH 매트릭스 내로 혼입된 REE와 같은 금속 양이온을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.

본원에 기재된 방법은, 금속 종을 분리하는 방식으로서, 상이한 금속 이온성 종에 대한 흡수 메커니즘의 차별화를 이용한다. 일부 실시양태에서, 바람직한 분리 및 회수는, LDH (계내 형성되거나 또는 용액에 첨가됨)의 중간층 (예컨대, 우라닐 착물 음이온) 내에 적어도 1종의 금속 구성성분을 삽입한 후, LDH로부터의 금속 구성성분을 추가의 회수 단계에 의해 회수함으로써 달성된다.

실시예

실시예 1

제1 예시적 실시양태 (실시예 1)에서는, 우라늄-보유 광석의 가공을 위해 공정을 이용할 수 있다. 우라늄 보유 광석에는, 우라늄 외에 광범위한 다른 원소가 존재하는 것이 통상적이다. 다른 원소는 As, Se, Cu 및 희토류 원소 (REE - La-Lu + Sc + Y를 포함하는 Ln³⁺)와 같은 원소를 포함할 수 있다. 본 발명자는, REE는 주로 +3 산화 상태의 Ln³⁺ 양이온으로서 존재한다는 것을 발견하였다. 세륨은 +3 및 +4 산화 상태로 존재한다. 유로퓸은 +2 및 +3 산화 상태로 존재한다. 예시적 공정으로, 우라늄 광석의 침출에서 유래된 우라늄 보유 용액을 LDH 물질과 접촉시켰다.

우라닐 착물 음이온의 삽입을 달성할 수 있는 2가지 상이한 방식이 존재한다. 첫번째 가능한 방식에서는, 용액에 첨가된 LDH 물질의 중간층 내로 우라닐 착물 음이온이 용이하게 삽입될 것이다. 그러나, 그러한 방법을 이용하면, 우라늄에 첨가된 LDH 물질의 매트릭스 또는 결정 구조 내로 REE가 흡수되지 않는다.

보다 바람직한 방식에서는, 우라늄 보유 용액에 첨가된 LDH 물질을 용액의 pH를 3 미만으로 감소시킴으로써 우라늄 보유 용액 중에 용해시켰다. pH 수준을 감소시키면 LDH 물질이 용해되어, 용액 내로 2가 및 3가 양이온 (LDH 물질의 금속 산화물 층을 형성하는 것)이 방출되었다. LDH 물질의 용해 후, pH를 증가시켜 용액 내 알칼리성 반응 조건을 제공하였다. 이러한 알칼리성 조건을 제공하면 용액 중의 LDH 물질의 침전의 결과로서 LDH 물질이 재형성되었다. LDH 물질의 재형성 동안, 용액 내로 용해된 2가 및 3가 양이온 (초기 용해 단계의 결과로서)은 침전되어, 재형성된 LDH 물질의 금속 산화물 층을 형성하였다. 재형성 단계 동안, REE 양이온의 적어도 일부는 또한 재형성된 LDH 물질의 결정 구조 내로 혼입되었다. 음이온성 우라닐 착물은 또한 재형성된 LDH 물질의 중간층 내로 삽입되었다. 중요하게는, LDH의 1차 금속 수산화물 층 중의 금속의 2가 대 3가 비가 전형적으로 2:1 내지 4:1로 다양할 수 있기 때문에, 용액으로부터의 다른 양이온의 혼입으로 인해 재형성된 LDH 내에서 상기 비의 변화가 발생할 수 있고, 이는 여전히 안정한 LDH를 형성한다는 것이 인지되었다.

공정 중에, REE는 재형성된 LDH 물질의 1차 금속 수산화물 층 내로 맹렬하게 분배되어, 초기에 첨가된 LDH 물질 중에 존재하였던 Al 및 Fe와 같은 다른 +3 양이온을 치환하는 것으로 나타났다. REE 양이온과 달리, 우라닐 이온 (우라늄은 용액 중에서 UO₂ ²⁺ 옥시-양이온으로서 존재하는 것으로 공지됨)은 지나치게 커서, LDH 물질의 금속 수산화물 층 중에 일반적으로 존재하는 Mg²⁺ 알칼리 토금속 및 전이 금속과 같은 +2 양이온을 치환할 수 없는 것으로 간주된다. 도 2에 나타난 바와 같이, 낮은 pH 조건 하에서는, 음이온성 우라닐 착물, 특히 UO₂ ²⁺-SO₄ 착물 (예를 들어, UO₂(SO₄)₃ ^4-)을 형성하였다. 중간 정도 내지 더 높은 pH 하에서는, UO₂ ²⁺-CO₃ ^2- 음이온성 착물 (예를 들어, UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-)이 우세할 수 있다. 음이온성 착물로서의 상기와 같은 UO₂ ²⁺의 종분화에 미뤄볼 때, 이들 우라닐 음이온성 착물은 LDH의 음이온성 중간층 내로 우선적으로 분배된다. 그 결과, 실시예 1의 공정은 하기 이점을 제공한다:

귀중한 REE가 LDH의 금속 수산화물 층 내에 함유됨.

귀중한 U가 LDH 중간층 내에 음이온성 착물로서 함유됨. 초기 용액 중에 결합되어 있는 방식의 측면에서 서로로부터 뿐만 아니라, 그러하지 않을 경우 U 또는 REE 회수 공정에서 간섭할 수 있는 일부 오염물, 염 또는 이온 등을 비롯한 다른 구성요소로부터 이들 두 귀중한 원자재 U 및 REE를 분리하는 것은 이후의 분리, 회수 및 정제에 있어서 매우 유익함.

30% 초과의 U 및 0 내지 50%의 REE (이들 원소의 전형적인 광석 등급의 전형적으로 100 내지 300배)를 전형적으로 함유할 수 있는 고체 LDH가 생성되어, 귀중한 원자재의 실질적 풍부화를 가능케 함.

잠재적으로 문제가 되는 이온, 예컨대 Na⁺, Cl^- 및 SO₄ ^2- 또는 기타 첨가제를 광물 가공 스트림으로부터 효과적으로 분리함 (보다 간단한 가공, 추가의 풍부화 또는 회수에 도움이 될 가능성이 있음).

추가의 처리 없이 (또는 최소의 처리로) 광물 가공 또는 다른 자리 또는 다른 작업에서 잠재적으로 재사용될 수 있는 보다 깨끗한 유출물을 생성함.

상기에 추가로, REE와 상이한 U의 분배 또는 분리에 미뤄볼 때, 상기 설명된 바와 같이, 달성된 원자재의 분리에 기반하여 관심 원자재를 회수하는데 몇가지 방법이 이용될 수 있다. 1종 이상의 원자재를 회수하는 것은 하기 추가의 단계 중 하나 이상에 의해 효과적으로 수행될 수 있다:

UO₂ ²⁺-SO₄ 착물을 OH^- 음이온으로 대체하기 위해 강알칼리를 첨가하거나, 또는 덜 하전된 또는 중성 UO₂ 착물이 LDH 중간층으로부터 대체되도록 pH를 감소시킴.

UO₂-착물을 대체하고 새로운 NTA, EDTA 착물을 형성하기 위해 다른 착물화 리간드 또는 다른 음이온 (예를 들어, NTA, EDTA)을 LDH에 첨가할 수 있음.

다른 화학적 시약, 예컨대 포스페이트, 바나데이트 또는 무기 또는 유기 과산화물, 또는 그의 조합을 첨가하여 우라늄 침전을 유도함.

통상의 수단에 의한 산의 첨가 및 구성성분의 회수에 의해 U-, REE-금속-함유 LDH를 부분 또는 완전 용해시킴.

U를 +4 산화 상태로 회수하고 전하를 기초로 카르보네이트와의 우라닐 착물화를 제거하기 위해, 환원제, 무산소(anoxia) 또는 기체 (예를 들어, CO)를 첨가하여 우라닐 착물 (U +6 산화 상태)을 U (+4 산화 상태)로, 예를 들어 UO₂로서 환원시킴. 이러한 회수 방법은, 환원된 U를 회수하기 위한 LDH의 물리적 (예를 들어, 초음파 처리) 또는 달리 화학적 (용매-기반) 박리, 또는 필요에 따라 기타 물리화학적 방법을 적용하는 것을 포함할 수 있음.

전형적으로 100 내지 1200℃ 범위의 가열로 LDH의 층 붕괴 및 재결정화에 이어, 이산된 또는 치밀 회합된 광물 상, 예컨대 스피넬 및 페리클레이스를 형성하는 소성을 포함할 수 있는 기타 분리 방법. 이들 상은, 그의 화학 및 결정 구조 때문에, 1종 이상의 관심 원소를 수용할 수 있거나, 또는 소성으로부터 형성된 광물 상의 상이한 물리화학적 특성에 미뤄볼 때 특정 원소의 회수를 위한 기회의 증진을 제공할 수 있음.

여기서 기재된 안정화 방법은 또한, 초우라늄 또는 도터(daughter) 방사성핵종을 비롯한 우라늄 보유 물질 또는 폐기물을 격리하는데 도움이 되도록 핵 에너지 또는 병기 산업에서 응용될 수 있다.

실시예 2

제2 예시적 실시양태 (실시예 2)에서는, 우라늄-보유 광석의 가공을 위해 공정을 이용할 수 있고, 여기서 LDH는 우라늄 보유 광석을 포함하는 광물 가공 또는 야금 스트림 내에서 계내 형성될 수 있다. 히드로탈시트와 같은 LDH의 침전을 초래하는 스트림 중의 목적하는 Mg/Al 비를 달성하기 위해, 우라늄 광석 함유 스트림을 전형적으로 Mg 및 Al 함유 화합물 중 하나 또는 모두와 함께 투여하였다. 실시예 1에 설명된 바와 같이, 우라늄 보유 광석은, 중금속, 준금속 및/또는 REE를 포함하는 우라늄에 추가로 존재하는 광범위한 다른 원소를 포함한다. 계내 LDH 물질의 형성은 또한, Ln³⁺ 양이온 및/또는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 및/또는 Eu²⁺ 또는 Eu³⁺ 산화 상태와 같은 양이온의 혼입을 초래한다. LDH의 계내 형성은 또한, LDH의 1차 금속 수산화물 층 내로 맹렬하게 분배되는 것으로 나타나는 REE 양이온을 생성한다. 서두에 논의된 바와 같이, 우라늄은 옥시-양이온 (통상적으로, 우라닐 (UO₂ ²⁺) 양이온이라 공지됨)으로서 존재하기 때문에, 우라닐 이온은 지나치게 커서 LDH 내로 Mg²⁺와 같은 +2 양이온을 치환할 수 없다. 알칼리 토금속 및 전이 금속은 일반적으로 LDH의 금속 수산화물 층 중에 존재한다. 또 다시, 낮은 pH 조건 하에서는, 음이온성 우라닐 착물, 특히 UO₂ ²⁺-SO₄ 착물 (예를 들어, UO₂(SO₄)₃ ^4-)이 형성된다. 중간 정도 내지 더 높은 pH 하에서는, UO₂ ²⁺-CO₃ ^2- 음이온성 착물 (예를 들어, UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-)이 우세할 수 있다. 음이온성 착물로서의 상기와 같은 UO₂ ²⁺의 종분화에 미뤄볼 때, 이들 우라닐 음이온성 착물은 계내 형성된 LDH의 음이온성 중간층 내로 우선적으로 분배된다. 실시예 2에 기재된 공정은 또한, 상기 요약된 바와 같은 실시예 1의 공정의 몇가지 이점 중 하나 이상을 제공한다. 관심 원자재는 또한 실시예 1 하에 열거된 추가의 회수 단계 중 하나 이상에 의해 회수될 수 있다.

실시예 3

제3 예시적 실시양태 (실시예 3)에서는, 우라늄-보유 광석의 가공을 위해 공정을 이용할 수 있고, 여기서 LDH는 우라늄 보유 광석을 포함하는 알칼리성 광물 가공 또는 야금 스트림 내에서 계내 형성될 수 있다.

히드로탈시트와 같은 LDH의 침전을 초래하는 스트림 중의 목적하는 Mg/Al 비를 달성하기 위해, 우라늄 광석 함유 스트림을 전형적으로 Mg 및 Al 함유 화합물 중 하나 또는 모두와 함께 투여하였다. 알칼리성 광물 가공 또는 야금 스트림의 기존 알칼리성 조건 (적어도 7 초과, 바람직하게는 8 초과의 pH)으로 인해, LDH의 계내 형성은 목적하는 Mg/Al 비가 달성될 때 유리하다. 실시예 1에 설명된 바와 같이, 우라늄 보유 광석은, 중금속, 준금속 및/또는 REE를 포함하는 우라늄에 추가로 존재하는 광범위한 다른 원소를 포함한다. 계내 LDH 물질의 형성은 또한, Ln³⁺ 양이온 및/또는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺ 및/또는 Eu²⁺ 또는 Eu³⁺ 산화 상태와 같은 양이온, 및 광범위한 음이온, 예컨대 옥소-금속 음이온 또는 옥시음이온의 혼입을 초래한다. 실험실 시험으로부터, Al 함유 화합물은 바람직하게는, LDH의 형성에 이용되기 보다는 MgCO₃와 같은 Mg 카르보네이트 화합물로서의 Mg의 침전을 방지하기 위해 임의의 Mg 함유 화합물과 함께 또는 먼저 첨가되어야 하는 것으로 입증되었다.

LDH의 계내 형성은 또한, LDH의 1차 금속 수산화물 층 내로 맹렬하게 분배되는 것으로 나타나는 REE 양이온을 생성한다. 서두에 논의된 바와 같이, 우라늄은 옥시-양이온 (통상적으로, 우라닐 (UO₂ ²⁺) 양이온이라 공지됨)으로서 존재하기 때문에, 우라닐 이온은 지나치게 커서 LDH 내로 Mg²⁺와 같은 +2 양이온을 치환할 수 없다. 알칼리 토금속 및 전이 금속은 일반적으로 LDH의 금속 수산화물 층 중에 존재한다. 또 다시, 알칼리성 조건의 스트림 하에서는, 음이온성 우라닐 착물이 형성된다. 중간 정도 내지 더 높은 pH 조건의 스트림 하에서는, UO₂ ²⁺-CO₃ ^2- 음이온성 착물 (예를 들어, UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-)이 우세할 수 있다. 음이온성 착물로서의 상기와 같은 UO₂ ²⁺의 선택적 종분화에 미뤄볼 때, 이들 우라닐 음이온성 착물은 계내 형성된 LDH의 음이온성 중간층 내로 우선적으로 분배된다.

실시예 3의 반응 조건 하에서는, 상기 설명된 바와 같이 카르보네이트 착물만이 우세할 것이고, 일부 REE, 특히 중간질 (MREE) 내지 중질 REE (HREE)는 카르보네이트 리간드에 의한 MREE 및 HREE의 공지된 우선적 착물화로 인해 용액 중에 우선적으로 보유될 수 있음을 이해하는 것이 중요하다. MREE 및 HREE는 일반적으로 그의 종종 낮은 존재도로 인해 REE 중 가장 귀중한 구성요소로 간주되는 것에 미뤄볼 때, 알칼리성 조건 하의 상기와 같은 우선적 종분화는 유리하게 사용될 수 있다.

또 다른 예시적 실시양태에서, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계는, 수용액 중에 마그네슘 및 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 첨가하고, 실리케이트 물질의 적어도 일부를 용액 중에 용해시켜, 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및/또는 알루미늄의 적어도 일부를 물 내로 침출시키고; 계내 층상 이중 수산화물 (LDH)의 형성을 위해 용액 중의 적절한 Mg:Al 비를 달성하기 위해 반응 조건을 제어함으로써 수행되었다.

원료, 주로 Mg-Al 또는 Al-보유 알루미노실리케이트 점토 (버미큘라이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 활석, 카올리나이트) 및 제올라이트 (백색 및 핑크 클리노프틸로라이트)는 산업적 및 상업적 공급원으로부터 입수하였다. 이들 점토 및 제올라이트는 초음파 처리의 사용에 의해 증진되는 산 및 알칼리 용해 실험 동안 원료, 주로 Al 및 Mg의 공급원으로서 사용되었다.

초음파 처리를 비롯한 추가의 교반의 사용과 함께 산 및 알칼리 둘 모두 중의 알루미노실리케이트의 초기 배치(batch) 분해 반응을 완료하였다. 교반 (1 내지 4시간) 또는 초음파 처리 + 교반 (1시간)과 조합된 산 또는 알칼리로 인한 용해의 정도를 정량화하기 위한 ICP 분석 결과는 표 1 및 도 3에 제시되어 있다. 이들 결과에 의하면, 히드로탈시트 합성을 위해 필요에 따라 실질적인 Mg 및 Al 방출 (바람직하게는 >3:1 Mg/Al 몰비)은 산 추출 동안 점토 또는 제올라이트로부터 달성될 수 있다. 또한, 세피올라이트와 같은 일부 점토 (표 1)는 높은 농도의 Mg 및 Al 및 높은 Mg/Al 몰비 둘 모두를 초래하였다. 산성 조건 하에, 모든 점토 및 제올라이트는 고체보다는 용질에서 더 높은 Mg/Al 및 Al/Si 비와 함께 부적당한 용해를 나타내었다. 반면, 알칼리 조건 하에서는, 2차 침전 반응에 의해 임의의 부적당한 용해가 차단되었다.

<표 1> 점토 및 제올라이트 현탁액의 교반 (1 내지 4시간) 및 초음파 처리 + 교반 (1시간) 후 1 M HCl 또는 1 M NaOH 절단(digestion)에 의해 생성된 여과된 용액의 지화학

중요하게는, Mg 및 Al의 용해는 단독의 교반에 비해 초음파 처리 + 교반의 조합을 사용하여 실질적으로 증진된다. 산 절단 동안, 점토 또는 제올라이트의 화학 및 순도에 따라 상당한 Si 및 기타 원소, 예컨대 Fe 및 Ca가 방출될 수도 있다. 이는, 과잉의 실리카는 잠재적으로, 형성 동안 LDH 또는 HT 내 중간층 음이온 교환 자리를 차지할 수 있거나 또는 LDH 또는 HT 합성 동안 Al과 조합하여 다른 화합물을 형성할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 특히, 도 3에 도시된 바와 같이 Al/Si 몰비가 <0.5인 것이 바람직하다. 또한, 풍부한 Fe는 LDH 또는 HT 구조 내 Mg 및 Al 중 어느 하나 또는 모두를 치환할 수 있다. Fe가 충분한 양으로 존재하는 경우, 이는 불안정한 녹색 녹(rust)의 형성으로 이어질 수 있다.

교반 또는 초음파 처리 + 교반을 사용한 알칼리 용해는, 예상되는 바와 같이, Al에 비해 Si의 증진된 용해와 함께 실질적으로 상이한 용액 조성을 초래하였고, Mg는 수활석 Mg(OH)₂로서 침전될 가능성이 크기 때문에 낮았다. 과잉의 실리카는 일반적으로 상기 기재된 바와 같이 LDH 또는 HT의 형성에서 바람직하지 못한 반면, LDH 또는 HT 핵생성을 위한 기판으로서 용해 후 나머지 점토 또는 제올라이트를 사용할 가능성이 존재한다.

높은 Si가 존재하는 경우, 이는 LDH 또는 HT 구조의 음이온성 중간층의 적어도 일부를 차지할 수 있다. 이와 같은 특성은 다른부분에 기재된 바와 같이 다른 고온 상을 형성하기 위해 소성이 필요한 경우 활용될 수 있다.

추가의 점토 용해 실험은, 만약 있다면, 상이한 산을 사용하는 효과를 조사하기 위해 HCl 대신에 H₂SO₄를 사용하여 시행되었다. 이들 결과는 표 2에 제시되어 있고, H₂SO₄의 존재 하에 비교적 덜 용해된 Si가 생성되어 더 낮은 Al/Si 비를 초래함을 예시한다. 상기 요약된 바와 같이, 이는 점토 또는 제올라이트 용해에 의해 생성된 용액으로부터 LDH 또는 HT의 합성 시 중요한 것으로 간주된다. 또한, Mg/Al 비는 일반적으로 HCl 대신에 H₂SO₄를 사용하여 증가하였다.

<표 2> 점토 및 제올라이트 현탁액의 초음파 처리 + 교반 (1시간)을 사용하여 1 M H₂SO₄ 및 1 M HCl 절단에 의해 생성된 용액 중의 Al, Si 및 Mg 및 Mg/Al 및 Al/Si의 농도의 비

HCl 대신에 H₂SO₄를 사용하는 상기 용해 실험 및 보충 실험을 기초로, 광범위한 점토 및 제올라이트를 사용하여 나노-하이브리드 물질의 합성을 시행하였다. 또한, 추가의 Al 공급원 및 중화제 둘 모두로서 알루미네이트도 사용하였다. 생성된 나노-하이브리드 물질 및 그의 P-흡수 용량의 열거는 표 3에 주어져 있다.

<표 3> 본 연구에서 합성된 광범위한 점토/제올라이트 나노-하이브리드 물질의 인 흡수 용량

잔여 점토 또는 제올라이트 고체가 존재하거나 존재하지 않는 둘 모두의 용액의 혼합 비는 하기 방정식을 사용하여 결정하였다:

v₁/v₂ = (r[Mg]₂ - [Al]₂)/([Al]₁ - r[Mg]₁)

여기서, v₁ 및 v₂는, 최종 용액에서 요구되는 Mg;Al 비 (이 경우 3)인 r을 제공하는데 요구되는 두 점토 또는 제올라이트 용액의 부피비이고, [Mg]₁, [Mg]₂ 및 [Al]₁ 및 [Al]₂는 각각 용액 1 및 2 중의 Mg 및 Al의 농도이다. 알루미네이트가 첨가된 경우, 목표 Mg/Al 몰비 3이 계산되었다.

나노-하이브리드 물질의 광물학적 (XRD) 분석에 의하면, 히드로탈시트 핵생성 및 침전을 위한 스캐폴드로서 작용한 잔여 점토 또는 제올라이트 광물에 추가로 히드로탈시트의 존재가 도 4에 도시되어 있다.

여기서 제시된 실시예의 유의성은, 상업적 점토 내에 함유된 원소를 이용하는 신규한 제조 방법을 사용하여 새로운 부류의 물질을 합성으로써, 원래의 점토 또는 제올라이트 기판 상으로 그라프팅된 HT 형태의 LDH를 함유하는 나노-하이브리드를 생성하였다는 것이다. 선광 공정은 도 5에 도시된 바와 같이 달성된 높은 P-흡수 (포스페이트로서)로 입증되는 바와 같이 상업적으로-채굴된 점토 및 제올라이트에 유의한 유용성 및 가치를 부과한다. 높은 P-흡수는 기타 홑원소 또는 착물 음이온, 예컨대 우라닐-카르보네이트 착물 또한 상기와 같은 물질을 사용하여 용액으로부터 제거될 수 있음을 입증한다.

실시예 4

4개의 히드로탈시트 샘플을 Pt 스트립 히터로 1350℃까지 가열하여 소성하였다. 도 6 및 7은, 히드로탈시트 샘플이 단독으로 소성될 때 또는 결정질 실리카 (석영), 비결정질 실리카, 및 중간층 실리카의 존재 하에 소성될 때의 히드로탈시트 샘플의 분해, 및 온도 증가에 따른 스피넬 (Al 실리케이트) 및 페리클레이스 (Mg 실리케이트) 상의 점차적 형성을 도시한다.

도 6은 히드로탈시트가 330 내지 350℃에서 탈수된 히드로탈시트 형태로 분해됨을 나타낸다. 페리클레이스 상은 약 450 내지 550℃에서 형성되기 시작하고, 스피넬은 대략 850℃에서 형성된다.

도 7은 석영 존재 하 히드로탈시트가 310 내지 355℃에서 탈수된 히드로탈시트 형태로 분해됨을 나타낸다. 석영 알파 대 베타 상 변환은 약 550℃에서 형성되는 것으로 나타났고; 페리클레이스 상은 약 750 내지 800℃에서 형성되기 시작하고, 스피넬은 대략 1200℃에서 형성된다. 고토 감람석은 석영의 소멸에 상응하는 약 1300℃에서 형성된다.

도 8은 비결정질 실리카 존재 하 히드로탈시트가 375 내지 425℃에서 탈수된 히드로탈시트 형태로 분해됨을 나타낸다. 페리클레이스 상은 약 800 내지 850℃에서 형성되기 시작하고, 스피넬은 대략 1100℃에서 형성된다. 고토 감람석은 약 1210℃에서 형성된다.

도 9는 중간층 실리카 존재 하 히드로탈시트가 310 내지 340℃에서 탈수된 히드로탈시트 형태로 분해됨을 나타낸다. 페리클레이스 상은 약 400℃에서 형성되기 시작하고, 스피넬 및 고토 감람석은 대략 495℃에서 형성된다.

상이한 석영에 있어서 석영 존재 하 온도에 따른 히드로탈시트 분해 및 기타 광물 형성의 정량적 정도: 샘플을 Pt 스트립 히터로 1350℃까지 가열함으로써 히드로탈시트 비를 또한 조사하였다. 도 10은 1:1의 석영:히드로탈시트 비에 의한 히드로탈시트의 분해를 나타내고, 도 11은 3:1의 석영:히드로탈시트 비에 의한 히드로탈시트의 분해를 나타낸다.

히드로탈시트의 소성은 원소 분리뿐만 아니라 페리클레이스 및 스피넬의 광물 형성을 초래한다. 밝은 (높은 원자 질량) 이산된 U-보유 그레인의 후방 산란 SEM 이미지가 도 12에 나타나 있으며, 이에 의하면 소성 동안 이산된 상 내로의 U 및 일부 다른 원소의 이동이 존재한다.

광물/원소 분리에 비추어, 소성 히드로탈시트를 선택적으로 침출시켜 U를 제거하거나 또는 대안적으로 소성 히드로탈시트를 파괴하고, 부상분리 또는 중질 광물 분리 기술을 사용하여 U를 제거 및 회수하는 것이 가능할 수 있다.

실시예 5

히드로탈시트를 형성하는데 사용되는 주위 대기의 유형 또한, 소성후 광물 분리 뿐만 아니라, 히드로탈시트 중의 U 및 REE의 원소 흡수에 영향을 미친다. 하기 표 4에는, 히드로탈시트가 불활성 (예를 들어, 질소 (N₂)) 또는 환원 (예를 들어, 이산화탄소 (CO₂)) 대기 하에 형성되었을 경우의 원소 흡수의 예가 있다.

<표 4>

실시예 6

하기 표 5에는 Fe(II)/Fe(III) LDH 물질의 형성에 의해, 2종의 희토류 원소 란타나이드 및 이트륨, 및 우라늄을 함유하는 합성 라피네이트로부터 U를 선택적으로 분리하는 것이 나타나 있다. 합성 라피네이트 중의 Al, Mg, Fe, U, La 및 Y의 농도는 표 5의 제2열에 나타나 있다. Fe(II)/Fe(III) LDH 물질의 형성 후 용액 중에 잔류하는 Al, Mg, Fe, U, La 및 Y의 농도는 표 5의 제3열에 나타나 있다.

Fe(II)/Fe(III) LDH 물질을 형성하도록 M²⁺:M³⁺ 양이온 비를 약 2.5로 조절하기 위해 MgCl₂.6H₂O 형태의 추가의 Mg(II)를 첨가하였다. 이와 같이 형성된 침전물은 청록색이었으며, 이는 혼합 Fe 원자가를 함유하는 Fe(II)/Fe(III) LDH 물질의 특징이다.

Fe(II)/Fe(III) LDH 물질의 형성은 합성 라피네이트로부터의 실질적으로 모든 우라늄, 란타나이드 및 이트륨의 흡수를 초래한다.

<표 5>

본 명세서 및 특허청구범위 (만약 있다면)에서, 단어 '포함하는' 및 그의 파생어, 예컨대 '포함하다' 및 '포함되다'는 각각의 언급된 정수를 포함하지만, 하나 이상의 추가의 정수를 포함하는 것을 제외하지 않는다.

본 명세서 전반에 걸쳐 '하나의 실시양태' 또는 '실시양태'에 대한 기재는, 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 구절 '하나의 실시양태에서' 또는 '실시양태에서'의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태에 대한 것일 필요는 없다. 추가로, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 조합으로 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.

본원에 기재된 수단은 실시양태가 시행되는 바람직한 형태를 포함하기 때문에, 실시양태는 나타낸 또는 기재된 구체적인 특징으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 따라서, 실시양태는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 적절하게 해석하는 첨부된 특허청구범위 (만약 있다면)의 적절한 범주 내에서 임의의 그의 형태 또는 변경으로 청구된다.

Claims

혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 금속 및 다른 물질로부터 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 방법이며,
(a) 금속 구성성분이 용액 중에서 착물 음이온을 형성하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 용액 중에서 양이온 또는 착물 양이온을 형성하는 것인 단계;
(b) 착물 음이온이 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계이며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및
(c) 단계 (b)로부터 수득된 LDH에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 금속 구성성분을 선택적으로 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
혼합물 중의 금속 구성성분에 동반되는 다른 금속 및 다른 물질로부터 금속 구성성분을 선택적으로 분리하는 방법이며,
(a) 금속 구성성분이 용액 중에서 착물 음이온을 형성하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 용액 중에서 양이온 또는 착물 양이온을 형성하는 것인 단계;
(b) 착물 음이온이 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질의 중간층 내에 삽입되도록 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)로부터의 LDH에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 금속 구성성분을 선택적으로 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액의 pH 수준을 제어하여 단계 (a)의 착물 음이온의 종분화를 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액으로부터 LDH를 분리하는 것을 더 포함하고, 여기서 회수 처리 단계는, 치환 음이온이 이온 교환 메커니즘에 의해 삽입된 착물 음이온의 적어도 일부를 대체하여 착물 음이온이 중간층으로부터 이온 교환 용액 내로 방출되도록, 적어도 1종의 치환 음이온을 이온-교환 용액에 첨가하는 것을 수반하는 이온 교환 단계를 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 이온 교환 단계가, 중간층으로부터의 착물 음이온의 대체를 촉진하고/거나 다른 착물 음이온에 비해 바람직한 유형의 착물 음이온의 종분화를 촉진하도록 pH 조건을 제어하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 치환제가 다음 NTA, EDTA 중 하나 이상을 포함하고/거나, 치환제가 LDH 물질 내 삽입된 착물 음이온에 비해 실질적으로 더 전기음성인 것인 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계가, 이온 교환 단계 후 LDH 물질을 분리하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 처리 단계가, LDH 물질에 대해 열 처리 또는 열 분해를 적용하여 붕괴된 또는 준안정 LDH 물질을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 단계가, 열 분해 후 LDH 물질의 재결정화를 초래하여, 사전 선택된 금속 구성성분을 포함하는 제1 산화물 물질, 및 다른 금속 중 1종 이상을 포함하는 제2 산화물 물질을 형성하는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 열 처리가 실질적으로 환원 조건 하에 수행되는 것인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 또는 열 분해 전에 또는 그 동안에 LDH 물질에 추가의 첨가제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 또는 열 분해 시에 산화물 물질의 형성을 선택적으로 제어하기 위해 추가의 첨가제 대 LDH 물질의 비를 제어하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 처리 단계가, 단계 (b)에서 LDH의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 다른 금속 중 1종 이상을 선택적으로 혼입하기 위해 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스를 최적화하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 구성성분이 용액 중에 착물 음이온을 형성할 수 있는 우라늄, 바나듐, 크로뮴 또는 초우라늄 금속을 포함하고, 다른 금속 중 1종 이상은 희토류 금속 또는 초우라늄 원소를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 금속 구성성분이 우라늄이고, 착물 음이온은 우라닐 착물 음이온, 예컨대 UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-, CaUO₂(CO₃)₃ ^2-, UO₂(SO₄)₃ ^4-을 포함하는 것인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 용액의 pH를 제어하면 우라닐 착물 음이온의 종분화가 결정되는 것인 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 삽입된 우라닐 착물이 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이온 교환 단계에 의해 LDH의 중간층으로부터 대체되는 것인 방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 바람직하게는 우라닐 이온을 U⁴⁺ 및/또는 U⁶⁺로 환원시키기 위해 실질적으로 환원 조건 하에 수행되도록, LDH 물질에 대해 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열 처리 단계를 적용하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리가, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리가, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 (III) 양이온이 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 혼합물로부터의 1종 이상의 초우라늄 원소의 선택적 분리가, 단계 a)에서 형성된 초우라늄 착물 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 혼합물로부터의 초우라늄 원소의 선택적 분리가, i) 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하거나, 또는 ii) 관심 초우라늄 원소 이외의 1종 이상의 착물 음이온, 및 임의로, 관심 초우라늄 원소 이외의 1종 이상의 금속 양이온이 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되도록 용액을 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터의 LDH가, LDH에 대해 회수 처리 단계 (c)를 적용하기 전에 수용액으로부터 분리되는 것인 방법.
제2항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, LDH 물질을 수용액과 접촉시키는 단계가, 착물 음이온이 계내 형성된 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록, LDH 물질의 적어도 일부를 용액 내로 용해시켜 용액 중의 용해된 LDH를 수득한 후, 용해된 LDH 물질로부터 LDH 물질의 계내 침전을 위해 수용액 중의 반응 조건을 제어하는 것을 포함하며, 여기서 다른 금속 중 1종 이상은 계내 형성된 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 방법.
제24항에 있어서, 수용액 중에 LDH를 용해시키는 단계가, 수용액의 pH를 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 보다 더 바람직하게는 3 미만의 pH 수준으로 제어하는 것을 포함하는 것인 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서, 수용액 중의 반응 조건을 제어하는 단계가, 수용액의 pH를 바람직하게는 8 초과의 pH 수준으로 제어하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 및 제3항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계가,
(a) 수용액 중에 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 첨가하고, 용액 중에 실리케이트 물질의 적어도 일부를 용해시켜 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및/또는 알루미늄의 적어도 일부를 물 내로 침출시키고;
(b) 계내 층상 이중 수산화물 (LDH)의 형성을 위해 용액 중의 적절한 Mg:Al 비를 달성하기 위해 반응 조건을 제어하는 것
을 더 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 용액 중의 적절한 Mg:Al 비가 용액 중의 Fe(II) 및 Fe(III)의 상대 농도를 고려하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 마그네슘 및 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 용해시키는 단계가, 산성 pH 조건 하에 실리케이트 물질로부터 마그네슘 및 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질을 용해시키는 단계가, 알칼리성 조건 하에 실리케이트 물질로부터 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 실리케이트 물질을 용해시키는 단계가, 실리케이트 물질로부터 실리카의 적어도 일부를 침출시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 용해시키는 단계가, 실리케이트 물질로부터 상기 마그네슘 및/또는 알루미늄의 적어도 일부를 침출시키기 위해 용액 중의 실리케이트 물질을 교반하는 것을 수반하는 것인 방법.
제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가 단계가, 상기 마그네슘 및/또는 알루미늄 함유 실리케이트 물질 및 추가의 실리케이트 물질을 포함하는 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건을 제어하는 단계가, 계내 LDH의 형성을 위해 용액 중의 적절한 Mg:Al 비를 달성하기 위해 적어도 1종의 Mg-함유 화합물 및/또는 적어도 1종의 Al-함유 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
제34항에 있어서, 상기 적어도 1종의 알루미늄 함유 화합물이 알루미네이트 (Al(OH)₄' 또는 AlO₂-.2H₂O) 또는 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 또는 알루미늄 함유 유기금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 적어도 1종의 Mg-함유 화합물이 MgO 또는 Mg(OH)₂ 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건을 제어하는 단계가, 계내 LDH의 형성을 위해 실질적으로 알칼리성 반응 조건을 제공하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건을 제어하는 단계가, 계내 LDH의 형성을 위해 알칼리성 또는 산-중화 물질을 첨가하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
제38항에 있어서, 추가의 알칼리성 또는 산 중화 물질이 알칼리성 또는 산-중화 용질, 슬러리 또는 고체 물질 또는 그의 혼합물, 예컨대 석회, 소석회, 소성 마그네시아, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 규산나트륨 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 방법.
제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 계내 형성된 LDH의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 용해된 양이온 및/또는 음이온 종 중 적어도 1종은 LDH 내에 혼입되는 것인 방법.
제27항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 실리케이트 물질이 애터펄자이트(Attapulgite); 클리노프틸로라이트(Clinoptilolite); 세피올라이트(Sepiolite); 활석; 버미큘라이트(Vermiculite) 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)로부터의 실리케이트 물질 및 단계 (b)에서 계내 형성된 LDH의 적어도 일부가 불용해성 점토 물질 혼합물을 형성하고, 여기서 점토 물질 혼합물은 상기 적어도 1종 이상의 용해된 양이온 종 및/또는 1종 이상의 용해된 음이온 종이 혼입된 것인 방법.
제27항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)로부터의 용해되지 않은 점토 물질 입자가, 단계 (b)에서 계내 형성된 LDH의 적어도 일부의 형성을 위해 핵생성 자리를 제공하는 것인 방법.
제27항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 및/또는 알루미늄이 계내 형성된 LDH의 격자 내로 혼입되도록, 물 중의 1종 이상의 용해된 양이온 종이 마그네슘 및/또는 알루미늄 양이온을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 착물 이온 중 적어도 1종이 계내 형성된 LDH의 중간층에 삽입되도록, 물 중의 용해된 음이온 중 적어도 1종이 착물 음이온인 방법.
제27항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가, 실리케이트 물질 및 추가의 물질을 포함하는 혼합물을 용액에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 계내 형성된 LDH가 히드로탈시트를 포함하는 것인 방법.
혼합물 중의 다른 희토류 원소 및 다른 물질로부터 우라늄을 선택적으로 분리하는 방법이며,
(a) 우라닐 착물 음이온이 용액 중에 존재하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 우라닐 음이온이 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질의 중간층 내에 삽입되도록, 용액을 1종 이상의 첨가제와 접촉시켜 계내 층상 이중 수산화물 (LDH) 물질을 형성하는 단계이며, 여기서 희토류 원소 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및
(c) 단계 (b)로부터의 LDH 중의 1종 이상의 혼입된 희토류 물질 및/또는 삽입된 우라닐 이온에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 우라늄을 선택적으로 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
혼합물 중의 다른 희토류 원소 및 다른 물질로부터 우라늄을 선택적으로 분리하는 방법이며,
(a) 우라닐 착물 음이온이 용액 중에 존재하도록 수용액 중에 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 우라닐 음이온이 LDH 물질의 중간층 내에 삽입되도록 용액을 LDH 물질과 접촉시키는 단계이며, 여기서 희토류 원소 중 1종 이상은 LDH 물질의 결정 구조 또는 매트릭스 내로 혼입되는 것인 단계; 및
(c) 단계 (b)로부터의 LDH 중의 1종 이상의 혼입된 희토류 물질 및/또는 삽입된 우라닐 이온에 대해 회수 처리 단계를 적용함으로써 LDH의 중간층으로부터 우라늄을 선택적으로 회수하는 단계
를 포함하는 방법.