CN113272254A

CN113272254A - 液体净化方法

Info

Publication number: CN113272254A
Application number: CN201980088101.XA
Authority: CN
Inventors: P.J.基汀; J.海德
Original assignee: Nanfang Sponge Rock Industry Co ltd
Current assignee: Nanfang Sponge Rock Industry Co ltd
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2039-11-13
Also published as: US20230073040A1; AU2019379872A1; US11999635B2; CN113272254B; WO2020097680A1

Abstract

用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：使液体与包括海绵岩的成分接触。

Description

液体净化方法

技术领域

本发明涉及使用海绵岩从液体除去磷和/或氮的方法、和用于所述方法中的成分。

背景技术

磷酸盐肥料的使用已经引起了全世界的关注。在一些地区，此类肥料的不明智使用易于被从土壤浸出并且被洗入到水道。这促进其中藻华导致环境危害的富营养状态。富营养化是水体因营养物而逐渐过度肥沃，其引起过度植物生长和藻华的显现，从而堵塞河流、湖泊和其它水道。

随着在澳大利亚最近逐步淘汰含有磷酸盐的清洁剂，工业径流和农业已经成为富营养化的主要贡献因素。目前，澳大利亚已经颁布政策和法规，藉此限制农业活动将磷酸盐应用至易于磷酸盐浸出的地区。这已经降低了此类地区的农业生产率。

之前已经开发了这样的材料：藉此将膨润土粘土中的钠和/或钙离子交换为镧以得到膨润土粘土磷酸根结合容量(WO1998042626)。镧向膨润土的添加容许所得复合物结合磷酸根以形成磷稀土矿(LaPO4.nH₂O)。该产物在澳大利亚被以名称

商业化。在其它国家它也被称作

将

应用于被磷酸盐玷污的供水中容许

结合磷酸根和从供水提取磷酸盐，从而导致供水的净化。

作为通过减少磷而管理富营养化和管理藻华(特别是蓝细菌或蓝绿藻)的工具而用于湖泊恢复项目中。

的一个主要缺点是，其是细粉末，细粉末不是可容易从用该材料处理的水体回收的。此外，镧是相对昂贵的矿物。

因此，本领域中对于便宜且可容易从水体回收的产品存在需要。进一步期望的是，该材料对环境无害。

正是针对该背景而已经开发了本发明。

发明内容

本发明因此提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)使液体与包括海绵岩的成分接触。

优选地，液体为水或水(含水，aqueous)溶液。

优选地，从液体除去的磷为磷酸盐形式和/或从液体除去的氮为硝酸盐、亚硝酸盐或氨的形式。

本发明进一步提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩煅烧；

ii)使液体与经煅烧的海绵岩接触。

优选地，煅烧过程如下发生：

a)在选自在400℃-800℃的范围内的任何温度的温度下发生；和/或

b)发生10分钟-7天的时间期间。

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

ii)使液体与经可溶性金属阳离子处理的海绵岩接触。

优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝或铜的金属阳离子。

优选地，可溶性金属阳离子为盐形式。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。

优选地，可溶性金属阳离子处理如下进行：

a)使用浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐进行；

b)使用浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的金属阳离子进行，和/或

c)进行10分钟-7天的时间期间。

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

ii)煅烧经可溶性金属阳离子处理的海绵岩；

iii)使液体与经煅烧的经可溶性金属阳离子处理的海绵岩接触。

i)将海绵岩煅烧；

ii)将经煅烧的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

本发明提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的成分(组合物，composition)，其包括海绵岩。

本发明进一步提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的成分，其包括经煅烧的海绵岩。

本发明进一步提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的成分，其包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩。

本发明进一步提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的成分，其包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩。

本发明进一步提供一种包括经煅烧的海绵岩的成分。

本发明进一步提供一种包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明进一步提供一种包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括海绵岩的成分。

本发明进一步提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括经煅烧的海绵岩的成分。

本发明进一步提供一种当用于吸着磷和/或氮时包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明进一步提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)包括海绵岩的成分；

b)使用说明书。

a)包括经煅烧的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

a)包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

a)包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

附图说明

本发明的进一步特征将在其若干非限制性实施方式的以下描述中更充分地描述。该描述仅是为了示例本发明的目的而包括的。其不应被理解为对如以上阐述的本发明的宽泛的发明内容、公开内容或描述的限制。将参照附图进行描述，其中：

图1为显示PRI和上清液溶液(来源：Chem Centre)中的磷浓度之间的关系的图。

图2为显示PRI和在试验期间吸着的P的百分比之间的关系的图。

图3为显示来自如实施例2中描述的试验1-海绵岩磷吸附鉴定(经亚铁处理的对非经亚铁处理的)的PRI结果的条形图。结果显示三个复制品的平均值，其中误差棒显示标准偏差。

图4为显示来自如实施例2中描述的试验1的海绵岩的pH的图。

图5a为显示来自如实施例3中描述的试验2–海绵岩磷吸附鉴定(经5％亚铁处理的对经15％亚铁处理的)的PRI结果的图。

图5b为显示来自如实施例3中描述的试验2–海绵岩磷吸附鉴定(经5％亚铁处理的对经15％亚铁处理的)的以百分比(％)计的P吸着结果的图。

图6为显示来自如实施例3中描述的试验2的海绵岩的pH的图。

图7为比较试验1和2的结果的图。

图8a为显示来自如实施例4中描述的试验3-在高PRI下的磷吸附鉴定的在使用增加的磷平衡溶液情况下海绵岩的PRI结果的图。

图8b为显示来自如实施例4中描述的试验3-在高PRI下的磷吸附鉴定的在增加的磷平衡溶液情况下海绵岩的以所施加P的百分比计的P吸着结果的图。

图9为显示经钒、锰、铜和铁处理的海绵岩的PRI的图。

图10为显示经锰处理的海绵岩在不同温度下的PRI的图。

图11为显示经铜处理的海绵岩在不同温度下的PRI的图。

图12为显示铁处理的海绵岩在不同温度下的PRI的图。

图13为显示如下的图：P吸着容量-x-轴；从左到右磷浓度增加(50、100、200、400、800mg/L)。

图14为显示使用磷酸盐缓冲剂情况下的P吸着的图；P得自磷酸氢二钠和磷酸二氢钾。图15为显示对于经铁处理的海绵岩而言随着不同pH值的PRI试验的图。

图16为显示对于经铁处理的海绵岩而言在不同pH下的磷酸根吸着的图。

图17为显示使用不同的金属处理的海绵岩在氯化钾(KCl)P平衡浓度中的P吸着容量的图。

图18为显示使用不同的金属处理的海绵岩在氯化钙(CaCl)P平衡浓度中的P吸着容量的图。

图19为显示八种不同颜色的海绵岩的图：从左到右，从上到下(A)红色海绵岩；(B)黄色海绵岩；(C)白色海绵岩；(D)紫色海绵岩；(E)玫瑰色海绵岩；(F)褐色海绵岩；(G)粉红色海绵岩，(H)白色/黄色/紫色海绵岩。

图20a为显示尺寸为1-3.15mm的不同颜色的海绵岩颗粒料的PRI的图。

图20b为显示小于1mm的不同颜色的海绵岩颗粒料的PRI的图。

图21为显示在煅烧之后不同颜色的海绵岩的PRI的比较的图。

图22为显示在提高的煅烧温度下不同颜色的经硫酸亚铁浸泡的海绵岩的PRI的图。

图23为显示在600-700℃之间的温度下不同颜色的海绵岩的PRI和pH的图。

图24为显示在500℃下煅烧不同停留时间的未经处理的海绵岩的PRI。

图25为显示在625℃下煅烧不同停留时间的经锰处理的海绵岩的PRI的图。

图26为显示在675℃下煅烧不同停留时间的经铜处理的海绵岩的PRI的图。

图27为显示在675℃下煅烧不同停留时间的经铁处理的海绵岩的PRI的图。

具体实施方式

发明的详细描述

海绵岩是天然存在的、但是稀有的矿物，其由海洋海绵沉积物的自然积聚和化石化而形成。该材料由如下组成：海绵骨针，其大部分由二氧化硅形成。海绵岩大部分由气隙组成，因此其具有非常低的堆积密度。该性质意味着该矿物具有高的持水容量，并且之前已经用于园艺中作为土壤添加剂以改善土壤的持水容量。

令人惊讶地，本发明已经发现，海绵岩还可用于通过将液体内含有的磷和/或氮吸着到海绵岩中而从液体除去磷和/或氮。

吸着是一种物质变成附着至另一种的物理和化学过程。吸着是吸附和吸收的伴随现象：

·吸收：其中流体被液体或固体(吸收剂)溶解的过程；遍及所述固体或液体的本体(其涉及吸收性物质的整个体积)将分子物种同化。

·吸附：其中来自物质(气体、液体或溶解的固体)的原子、离子或分子粘附至吸附剂的表面的过程；其中在吸收剂的表面上积聚吸附质的膜的基于表面的过程。

方法

本发明提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)使液体与包括海绵岩的成分接触。

对于“包括海绵岩的成分”，所考虑的是，该成分可含有海绵岩加上其它材料，或者可仅含有海绵岩。该成分的海绵岩(单独的或者与其它材料的组合)可为经处理的海绵岩，例如通过煅烧和/或过渡金属硫酸盐处理而处理的海绵岩。

可开采和加工海绵岩以产生从10-50mm岩石、砾石、粗沙至非常细的粉沙的宽范围的颗粒尺寸。可将海绵岩研磨、粉碎或者以其它方式处理以实现期望的颗粒尺寸。根据本发明，海绵岩的颗粒可为任何对于所选择的目的而言合适的尺寸。例如，如果海绵岩要作为大块提供以放置在作为液体的河流中，海绵岩可为1m³块。替代地，如果海绵岩要撒到作为液体的废水池中，颗粒可为0.5mm颗粒的细粉尘。如果海绵岩要作为块提供于网眼袋中以放置在作为液体的溪流(物流)或河流中，则优选地各海绵岩颗粒为约1-50cm直径。

优选地，将开采的海绵岩在从地面抽出之后用水洗涤以除去残余的粘土、沙和其它不期望的土壤组分。然后可将经洗涤的海绵岩在进一步使用或处理之前干燥。

本发明的方法和成分优选地用于从液体吸着磷和/或氮。

优选地，液体为水。例如，液体可为“供水”或“水体”，包括液体的任何积聚，无论是被含有的、或者自由流动的，其可被合理地解释为“基于水的”或“基于含水的”。液体可为池化的或自由流动的天然的或人造的基于水的主体例如湖泊、河流、溪流、水坝、径流；废水、流出物或污水；或者制造过程(例如来自农业、矿业(氧化铝、金、镍加工)、食品加工或饮料(啤酒酿造和葡萄酒酿造厂)或释放含水废弃物的其它生产行业)的液体副产物。在本发明的一种实施方式中，液体为废水。以下描述对本发明就其在处理天然或人工水体例如河流、溪流、径流、水坝或湖泊形式的液体方面的用途进行详述。然而，本发明不是仅限于该范围并且阅读本申请的技术人员将并且应认识和理解，各种各样的液体可用在本发明的方法中而不背离所采用的方法论。

替代地，本发明的成分和方法还可用于从有机溶剂和其它非水溶液吸着磷和/或氮。

本发明的方法通过将磷和/或氮吸着到包括海绵岩的成分中而导致从液体除去磷和/或氮。将磷和/或氮吸着到包括海绵岩的成分中可经由吸收和/或吸附。

优选地，从液体除去的磷为正磷酸盐(也简称为磷酸盐)形式。

优选地，从液体除去的氮为硝酸盐或亚硝酸盐形式。最优选地，所述氮为硝酸盐形式。

煅烧

已经进一步发现，通过将海绵岩煅烧，海绵岩的磷和/或氮吸着容量提高。

煅烧是藉此将物质加热至极高温度的热处理过程。煅烧通过例如除去气体和结晶水而改变物质的性质。煅烧过程的名字来源于拉丁语calcinare(烧石灰)，这是由于其最常用于水泥生产(其涉及将石灰石(碳酸钙)分解为石灰(氧化钙)和二氧化碳)中。然而，该术语现在被更普遍地应用于将任何矿物加热至高温的过程。煅烧过程的产物称作“煅烧产物”，而不管进行热处理的实际矿物为何。在本申请中，术语”煅烧”指的是将海绵岩加热以改变其性质。术语“煅烧产物”指的是加热之后的海绵岩。

煅烧在各种设计的炉或反应器(有时称作窑)形式的煅烧器中进行，所述煅烧器包括竖式炉、回转窑、多膛炉、和流化床反应器。煅烧器的一个实例为在加热炉内部旋转并且在受控气氛内进行间接高温加工的钢筒。

令人惊讶地，本发明已经发现，将海绵岩煅烧提高了海绵岩结合磷和/或氮的能力。本发明提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括使液体与包括海绵岩的成分接触，其中将海绵岩在接触液体之前煅烧。

因此提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩煅烧；

ii)使液体与经煅烧的海绵岩接触。

不固执于任何理论，据信，海绵岩中的骨针在煅烧期间结晶。煅烧过程使水合矿物例如无定形二氧化硅分解并且除去结晶水。

进一步假设，在煅烧过程期间，海绵岩中天然存在的金属增加它们的氧化态(化合价)。海绵岩是非常异质的材料并且含有许多痕量(微量)元素。这些痕量元素可包括金属例如过渡金属，包括过渡金属铁(0.6-6.8％)、和铬(28-54mg/kg)；和相关的金属钡(17-54mg/kg)。海绵岩的磷和/或氮结合性质可通过提高这些天然存在的金属例如过渡金属和相关金属的氧化态而提高。

海绵岩具有天然存在的磷吸着能力，其中磷保留指数(PRI)为约10-50、或者约19-28。海绵岩还具有天然存在的氮吸着能力，其中当将磷保留指数的计算结果转换成硝酸根保留指数(NRI)时，氮保留能力为约0-5。该天然存在的PRI可由于海绵岩的大孔以及在其天然组成中的不同痕量元素而引起。然而，通过将海绵岩根据本文中描述的程序煅烧，海绵岩的PRI可增加到至少10倍、更优选地15倍、20倍或30倍。

煅烧之后海绵岩的PRI可为至少50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、或600。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。任选地，煅烧之后海绵岩的PRI为50-600或50-500。PRI的该增加容许海绵岩更紧密地吸着和保持磷。

煅烧之后海绵岩的氮保留能力(“NRI”)可为至少1、5、10、20、30、40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、或600。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。任选地，煅烧之后海绵岩的氮保留能力为1-600、1-250、50-600或50-500。氮保留能力的该增加容许海绵岩更紧密地吸着和保持氮。

不受理论制约，海绵岩结合磷和/或氮的能力的提高被假设为由在结晶过程期间海绵岩的异质结构的变化所产生。假设的是，煅烧过程使海绵岩的表面积提高并且暴露更多的结合磷酸根的天然存在的金属、特别是过渡金属。由于海绵岩可含有高量的天然存在的金属、特别是过渡金属(例如铁)，因此自然，海绵岩的煅烧使天然存在的金属、特别是过渡金属的氧化态并且因此海绵岩的磷吸着容量提高。这容许海绵岩更紧密地吸着和保持磷和/或氮。

在一个实施方式中，煅烧过程在选自在400℃-800℃的范围内的任何温度的温度下发生。例如，煅烧过程可在选自约如下的温度下发生：400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃和800℃。煅烧可在约400℃-800℃、500℃-800℃、600℃-800℃、400℃-600℃、500℃-600℃、400℃-700℃、500℃-700℃、或600℃-800℃的温度下发生。在一种优选实施方式中，煅烧过程在600℃-700℃之间发生。更优选地，煅烧过程在650℃、675℃、7000C或750℃、或者约600℃-800℃下发生。

在一个实施方式中，煅烧过程发生如下的时间期间：30分钟-7天、30分钟-6天、30分钟-5天、30分钟-4天、30分钟-3天、30分钟-2天、30分钟-24小时、30分钟-18小时、30分钟-12小时、30分钟-6小时、30分钟-1小时、1小时-7天、1小时-6天、1小时-5天、1小时-4天、1小时-3天、1小时-2天、1小时-24小时、1小时-18小时、1小时-12小时、1小时-6小时、或者1小时-2小时。

在一种优选实施方式中，煅烧：

·在400℃-800℃的温度下发生如下时间期间：

30分钟-7天；

30分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·在600℃-750℃的温度下发生如下时间期间：

30分钟-7天；

30分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·在650℃-700℃的温度下发生如下时间期间：

30分钟-7天；

30分钟-24小时；

1小时-6小时.

可溶性金属阳离子处理

本发明人已经进一步发现，如果将海绵岩用可溶性金属阳离子例如铁、锰、铜、铝、镁或钙阳离子处理，海绵岩的磷和/或氮吸着容量与尚未处理的海绵岩相比显著提高。因此，提供了一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括使液体与包括海绵岩的成分接触，其中将海绵岩在接触液体之前用可溶性金属阳离子溶液处理和/或煅烧。

本发明因此提供了一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；和

ii)使液体与经可溶性金属阳离子处理的海绵岩接触。

优选地，所述金属阳离子积极参与化学反应并且可形成氧化物。它们优选地在室温下具有固体状态。优选地，可溶性金属阳离子为来自具有多个正氧化态的金属的阳离子。优选地，可溶性金属阳离子具有在+1和+7之间的化合价，更优选地所述金属阳离子在用于制备海绵岩时具有+2或+3的化合价。所述金属阳离子可为过渡金属、后过渡金属、碱土金属、稀土元素(镧系元素)。

由于磷酸根离子(PO₄ ³-)的-3的负电荷，可溶性金属阳离子的正氧化态被认为对于磷酸根结合是至关重要的。例如，铁通常具有如下两个氧化态之一：+2或+3。预计，铁和磷酸根离子形成不溶性的磷酸铁(II)(Fe₃(PO₄)₂)和磷酸铁(III)(FePO₄)。预计对于铜以磷酸铜(II)(Cu₃(PO₄)₂)形式和对于锰作为磷酸锰(II)(Mn₃(PO₄)₂)发生类似的结合机理。类似地，亚硝酸根和硝酸根离子具有负电荷并且结合至带正电的可溶性金属阳离子，例如硝酸铁(III)Fe(NO₃)₃和硝酸铜(II)Cu(NO₃)₂。

可溶性金属阳离子优选为足够便宜到对于用于大量液体处理，例如河流、集水区或商业流出物物流形式的液体的处理中而言在商业上可行的金属的金属阳离子。

进一步优选的是，可溶性金属阳离子为如下金属的金属阳离子：其是环境友好的并且如果任何金属阳离子脱离与海绵岩的结合，不会导致另外的环境影响。此外，如果海绵岩保留在液体中，例如如果将小颗粒尺寸海绵岩铺展在水坝形式的液体上面，然后让其下沉至底部，则期望的是，海绵岩中的金属未由于其存在而导致重大的有害环境影响。

提出，液体内含有的磷和/或氮强烈地结合至已经与海绵岩紧密地络合的可溶性金属阳离子的金属。因此，在与海绵岩内的金属阳离子吸着时，磷和/或氮被紧密地结合和有效地固定在海绵岩中。

因此，磷和/或氮对于液体中的大多数生物体而言是无法利用的，从而辅助防止，例如，由液体中的过多游离磷和/或氮导致的藻华。其还导致当将海绵岩从液体除去时，(被固定在海绵岩中的)磷和/或氮从液体的物理除去。

不受理论制约，进一步假设，在煅烧过程期间，可溶性金属阳离子提高它们的氧化态，并且实现该正氧化态使得能够将所述金属结合至带负电的磷酸根(PO₄ ³-)、亚硝酸根(NO₂ ^-)和硝酸根离子(NO₃ ^-)。

特别是关于使用铁作为可溶性金属阳离子处理中的金属而言，在大多数常见环境条件下铁与磷、亚硝酸根和硝酸根形成极其稳定的、氧化还原不敏感的络合物。铁可为亚铁或三价铁型铁。

在一种优选实施方式中，可溶性金属阳离子为盐形式。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。

因此，本发明提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

ii)煅烧经可溶性金属阳离子处理的海绵岩；

本发明还提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩煅烧；

ii)将经煅烧的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

提出，浸泡在含有可溶性金属阳离子的溶液中的海绵岩的最佳煅烧温度与所述金属的氧化态的变化有关。例如，海绵岩中的硫酸亚铁七水合物(Fe₂SO₄*7H₂O)含有具有+2的氧化态的铁。在煅烧期间，高温活化导致硫酸亚铁七水合物分解为三氧化二铁(Fe₂O₃)和三氧化硫(SO₃)的脱水和氧化过程。三氧化二铁具有+3的氧化态并且因此有可能吸引和结合磷酸根(PO₄ ³-)和/或硝酸根(NO₃ ^-)。

在一种优选实施方式中，通过将海绵岩置于含有浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐的溶液中10分钟-1星期的时间期间，将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理。在一个实施方式中，通过将海绵岩置于含有浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐的溶液中1-6小时的时间期间，将海绵岩用金属盐溶液处理。

海绵岩的金属阳离子处理可使用例如1-20％(w/w)金属盐的浓度范围进行。在一种优选实施方式中，所述溶液中所述金属盐的浓度选自：1-5％、1-10％、1-15％、1-20％、5-10％、5-15％、5-20％、10-15％、和10-20％(w/w)金属盐。优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝或铜的金属阳离子。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。优选地，所述金属盐为铁硫酸盐、硫酸铝、硫酸锰或硫酸铜。

在一种优选实施方式中，通过将海绵岩置于含有浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的金属阳离子的溶液中10分钟-1星期的时间期间，将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理。在一个实施方式中，通过将海绵岩置于含有浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的金属阳离子的溶液中1-6小时的时间期间，将海绵岩用金属阳离子溶液处理。

海绵岩的金属阳离子处理可使用例如0.1-5％(w/w)金属阳离子的浓度范围进行。在一种优选实施方式中，金属硫酸盐溶液的浓度选自：0.1-4％、0.1-3％、0.1-2％、0.1-1％、0.2-5％、0.3-5％、0.4-5％、0.5-5％、0.6-5％、0.7-5％、0.8-5％、0.9-5％、1-5％、2-5％、3-5％、4-5％。优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝或铜的金属阳离子。

在一种优选实施方式中，将海绵岩：

·用1-20％(w/w)金属盐溶液处理如下的时间期间：

5分钟-7天；

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·用1-20％(w/w)金属盐溶液处理如下的时间期间：

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·用1-20％(w/w)金属盐溶液处理如下的时间期间：

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时。

优选地，所述金属盐为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属盐。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝、锰或铜的金属盐。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。优选地，所述金属盐为铁硫酸盐、硫酸铝或硫酸铜。

在一种优选实施方式中，将海绵岩：

·用0.1-5％(w/w)金属阳离子溶液处理如下的时间期间：

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·用0.1-5％(w/w)金属阳离子溶液处理如下的时间期间：

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时；或者

·用0.1-5％(w/w)金属阳离子溶液处理如下的时间期间：

10分钟-7天；

10分钟-24小时；

1小时-6小时。

优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝、锰或铜的金属阳离子。

在一个实施方式中，在海绵岩已经用可溶性金属阳离子溶液处理之后，所述金属以选自范围10,000mg/kg-200,000mg/kg海绵岩的浓度存在于海绵岩中。例如，所述金属可以选自如下的浓度存在于海绵岩中：10,000mg/kg、15,000mg/kg、20,000mg/kg、25,000mg/kg、30,000mg/kg、35,000mg/kg、40,000mg/kg、45,000mg/kg、50,000mg/kg、55,000mg/kg、60,000mg/kg、65,000mg/kg、70,000mg/kg、75,000mg/kg、80,000mg/kg、85,000mg/kg、90,000mg/kg、95,000mg/kg、100,000mg/kg、110,000mg/kg、120,000mg/kg、130,000mg/kg、140,000mg/kg、150,000mg/kg、160,000mg/kg、170,000mg/kg、180,000mg/kg、190,000mg/kg、200,000mg/kg的海绵岩。优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地。可溶性金属阳离子为铁、铝或铜的金属阳离子。

在一个实施方式中，将海绵岩在煅烧之后用可溶性金属阳离子处理。优选地，将海绵岩在煅烧之前用可溶性金属阳离子处理。

因此，提供一种用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括使液体与包括海绵岩的成分接触，其中将海绵岩在接触液体之前用可溶性金属阳离子处理和煅烧。

如果可溶性金属阳离子处理之后为煅烧，该两步骤工艺使经处理的海绵岩从液体捕获阴离子型玷污物的能力与未经处理的海绵岩、或者用可溶性金属阳离子处理或煅烧之一处理的海绵岩相比提高。

在一种优选实施方式中，将海绵岩在从地面抽出之后用水洗涤以除去残余的粘土、沙和其它不期望的土壤组分。然后可将经洗涤的海绵岩干燥，之后用可溶性金属阳离子溶液处理。在用可溶性金属阳离子溶液处理之后然后可将经处理的海绵岩再次干燥。海绵岩可通过任何合适的干燥手段干燥。在一个实例中，在洗涤之后以及在用可溶性金属阳离子溶液处理之后均将海绵岩在30-40℃下放置1小时-7天以将海绵岩干燥。干燥海绵岩所花费的时间将取决于颗粒尺寸。可将经可溶性金属阳离子处理的海绵岩干燥，然后如以上所描述的那样煅烧，或者可将其在仍然湿的同时煅烧。替代地，可将海绵岩在从地面抽出之后用水洗涤，在30-40℃下干燥1小时-7天，然后在没有可溶性金属阳离子处理的情况下煅烧。在一种进一步替代方案中，可溶性金属阳离子处理和/或煅烧可对已经洗涤，但是未干燥的海绵岩，即仍然含有残余洗涤水的海绵岩进行。虽然该在将海绵岩已经用可溶性金属阳离子溶液处理之后将海绵岩煅烧的有序工艺产生优异的结果，但是将理解，当将顺序颠倒时，本发明仍然能够实现足够的结果。因此，本发明提供首先煅烧，然后用可溶性金属阳离子溶液处理的海绵岩。

因此，本发明的海绵岩可如下用于从液体除去磷和/或氮：

·在将海绵岩从地面移除(任选地以及洗涤以除去松散的砂砾和沙)之后；

·在将海绵岩从地面移除、将干燥的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理和煅烧之后

·在将海绵岩洗涤、将海绵岩干燥、将经干燥的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理和煅烧之后；

·在将海绵岩洗涤、将海绵岩干燥、将经干燥的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理、将海绵岩再次干燥、和煅烧之后；

·在将海绵岩洗涤和用可溶性金属阳离子溶液处理之后；

·在将海绵岩洗涤和煅烧之后；

·在将海绵岩洗涤、煅烧、之后用可溶性金属阳离子溶液处理之后；或者

·在将海绵岩洗涤、用可溶性金属阳离子溶液处理、之后煅烧之后。

玷污物和污染物

在使用时，本发明涉及从液体除去包括磷和/或氮的溶解的玷污物、污染物、杂质和其它物质。

取决于多种因素例如pH和其它物理化学参数，磷作为不同物种存在。可通过本发明从液体除去的磷通常以可溶物形式例如正磷酸盐存在于液体中。

在使用时，可将(天然的、经煅烧的和/或经可溶性金属阳离子处理的)海绵岩置于液体(例如，河流、水坝、流出物物流等)中达足以让液体中的磷和/或氮与所述金属阳离子紧密地结合的任意时长。例如，可将海绵岩保持在液体中达选自如下的时期：1小时-1年。在一个实施方式中，海绵岩可无限期地保持在液体中。

优选地，将海绵岩以容许容易收取海绵岩的方式(例如通过将海绵岩的颗粒置于由网制成的袋子中)置于液体中。然后可将含有海绵岩的袋子以容许例如液体流经所述网和流入海绵岩中的任何合适的形成物置于液体中。当液体为河流时使用的一种合适的形成物为横跨河流的堰形成物，由此将多个袋子的海绵岩横跨水流而并排放置。当被玷污的河水形式的液体流经袋子并且流入到海绵岩中时，液体中的磷和/或氮被海绵岩中的金属阳离子捕获。将理解，该堰形成物仅是一个非限制性实例并且可将海绵岩以任何合适的布置置于液体中，这取决于液体的规模、形状和位置并且针对各情况的合适的形成物可由本领域的相关技术人员容易地开发。

在其中液体不流动(例如池或水坝)的实例中，可将海绵岩不时或者连续地移动至液体内的不同位置以保证绵岩暴露于尽可能多的被玷污的液体。必要时，可通过任何合适的手段，例如通过手或者通过自动化机械使海绵岩移动通过液体。替代地，可将来自非流动来源的液体泵送通过海绵岩。

磷酸根保留指数(PRI)

磷保留指数(PRI)是描述澳大利亚土壤的磷酸根(PO₄ ³-)形式的磷(P)结合的指数。根据Chem-Centre Method(Allen，D.G.和Jeffery,R.C.；(1990)“Methods for Analysisof Phosphorous in Western Australian Soils”；Chemistry Centre，125Hay StreetWest Perth，WA Australia)，将干燥的土壤样品(在此情况下海绵岩样品)和已知磷浓度(10μg/ml)的所谓的平衡溶液添加至试验容器并且翻滚16小时。通过在16小时之后分析上清液溶液的磷浓度，可测定吸着至土壤(海绵岩)的磷的量。所计算的PRI为描述因该土壤引起的磷吸着的指数。通常，越高的PRI代表越高的磷吸着。

然而，PRI未成比例地代表磷吸着，尤其是在非常高的PRI下，例如PRI加倍不等于磷吸着加倍。因此，还使用另外的比较。这可由以上使用的相同方法计算：海绵岩吸着的磷相对于试验开始时平衡溶液中存在的磷的百分比。吸着的磷的百分比是线性相关并且使得能够直接比较结果。

磷在土壤中以不同形式，包括以磷酸根离子(PO₄ ³-)形式被发现。这些游离磷酸根离子经由若干机理吸附到土壤上，所述机理的一些涉及与铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的阳离子的化学反应。与金属阳离子的反应为pH依赖性的。在非常低的pH(<1.3)下，主要吸着机理为磷酸根离子与铁的反应。在1.3-4.3的pH范围内，磷酸根离子主要与铝产生络合物。在更高的pH值(4.3-7.2)下，磷酸根离子通常为水解的磷酸根离子形式。当溶液达到7.2和更高的pH值时，磷酸根离子与钙和镁形成络合物(Rayment和Lyons,Soil Chemical Methods:Australasia,CSIRO Publishing,2011)。

天然存在的海绵岩具有约10-50、或者约19-28的PRI。

优选地，将海绵岩用金属溶液例如可溶性金属阳离子溶液处理。在该实施方式中，优选地，经处理的海绵岩具有10-5,000的PRI。包括经处理的海绵岩的成分可具有选自大于或等于如下的PRI：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500和5,000。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。包括经处理的海绵岩的成分可具有10-500的PRI。

优选地，将海绵岩煅烧。在该实施方式中，优选地，经煅烧的海绵岩具有100-5000的PRI。包括经煅烧的海绵岩的成分可具有选自大于或等于如下的PRI：100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500和5,000。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。包括经处理的海绵岩的成分可具有50-500的PRI。

优选地，将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理，然后煅烧。在该实施方式中，优选地，经处理和煅烧的海绵岩具有500-5000的PRI。优选地，包括海绵岩的成分具有选自大于或等于如下的PRI：500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500和5,000。其可为500-1,000、600-1,500、600-3,000。包括经处理和煅烧的海绵岩的成分可具有1,000-5,000的PRI。

氮保留能力

氮保留能力是与PRI类似地计算的。氮保留能力可作为指数(NRI)描述。NRI的试验程序和结果计算与以上描述的PRI试验一致。作为硝酸根的来源，使用硝酸、硝酸钾和硝酸铵。试验程序按照PRI。经由硝酸根-N Palintest(比色鉴定)对硝酸根进行分析。结果是对于硝酸根形式的氮给出的。

优选地，将海绵岩用金属溶液例如可溶性金属阳离子溶液处理。在该实施方式中，优选地，经处理的海绵岩具有1-5,000的氮保留能力。包括经处理的海绵岩的成分可具有选自大于或等于如下的氮保留能力:1、5、10、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500和5,000。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。包括经处理的海绵岩的成分可具有1-500的氮保留能力。

优选地，将海绵岩煅烧。在该实施方式中，优选地，经煅烧的海绵岩具有100-5000的氮保留能力。包括经煅烧的海绵岩的成分可具有选自大于或等于如下的氮保留能力：1、5、10、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500和5,000。其可为100-600、100-500、200-600、200-500、200-400。包括经处理的海绵岩的成分可具有1-500的氮保留能力。

优选地，将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理，然后煅烧。在该实施方式中，优选地，经处理和煅烧的海绵岩具有1-5,000的氮保留能力。优选地，包括海绵岩的成分具有选自大于或等于如下的氮保留能力：1、5、10、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500。其可为1-500、1-400、1-300、1-250。

pH

不固执于任何理论，我们相信，海绵岩的pH影响其结合磷酸根的能力。已经发现，如果海绵岩在处于高pH(pH 8以上)的溶液中，这可导致在磷酸根的结合方面的减少、和更低的PRI。

因此，被处理的液体的pH可影响海绵岩结合磷酸根的能力。优选的是，被处理的液体具有0.1-8、更优选地.1-7、最优选地约4-7的pH。

然而，pH的影响还使得可在海绵岩已经被用于净化液体之后，通过操控pH以从被玷污的液体除去结合的磷酸根而将海绵岩再使用。在使用海绵岩的样品处理被玷污的液体之后，可将负载有磷酸盐的海绵岩暴露于高pH溶液(优选地至少7以上的pH)。这将降低海绵岩结合磷酸根的能力并且已经结合的磷酸根将解吸。一旦将该海绵岩洗涤以除去高pH解吸用溶液和游离磷酸盐，然后可将其干燥和再用于处理被玷污液体的另一样品。

海绵岩的预洗涤

在一种优选实施方式中，将海绵岩在从地面抽出之后用水洗涤以除去残余的粘土、沙和其它不期望的土壤组分，然后通过置于30-40℃下1小时-1星期而干燥。

在干燥之后，将海绵岩用1-20％(w/w)金属盐溶液(或0.1-5％(w/w)金属阳离子溶液)处理10分钟-7天，然后通过置于400℃-800℃的温度下30分钟-7天的时间期间而煅烧。

成分

本发明提供一种用于吸着磷和/或氮的成分，其包括海绵岩。

优选地，液体为水或水溶液。

优选地，从液体除去的磷为磷酸盐形式和/或从液体除去的氮为硝酸盐或亚硝酸形式。

本发明进一步提供一种用于吸着磷和/或氮的成分，其包括经煅烧的海绵岩。

优选地，煅烧过程如下发生：

b)发生30分钟-7天的时间期间。

本发明进一步提供一种用于吸着磷和/或氮的成分，其包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩。

本发明进一步提供一种用于吸着磷和/或氮的成分，其包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩。

优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝、锰或铜的金属阳离子。优选地，可溶性金属阳离子是以金属盐形式提供的。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。优选地，所述金属盐为铁硫酸盐或硫酸铜。

优选地，可溶性金属阳离子处理如下进行：

a)使用浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐进行；

b)使用浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的金属阳离子进行；和/或

c)进行10分钟-7天的时间期间。

可将海绵岩用可溶性金属阳离子处理，然后煅烧，或者可将其煅烧，然后可溶性金属阳离子处理。

本发明提供一种包括经煅烧的海绵岩的成分。

本发明提供一种包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明提供包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括经煅烧的海绵岩的成分。

本发明提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

本发明提供一种当用于从液体吸着磷和/或氮时包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分。

试剂盒

a)包括海绵岩的成分；

b)使用说明书。

优选地，液体为水或水溶液。

优选地，从液体除去的磷为磷酸盐形式和/或从液体除去的氮为硝酸盐或亚硝酸盐形式。

a)包括经煅烧的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

优选地，煅烧过程如下发生：

b)发生30分钟-7天的时间期间。

a)包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

优选地，可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。更优选地，可溶性金属阳离子为铁、铝或铜的金属阳离子。优选地，可溶性金属阳离子是以金属盐形式提供的。优选地，所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或氯盐。优选地，所述金属盐为铁硫酸盐、硫酸铝或硫酸铜。

优选地，可溶性金属阳离子处理如下进行：

a)使用浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐进行；

b)使用浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的金属阳离子进行；和/或

c)进行10分钟-7天的时间期间。

a)包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

总则

本领域技术人员将领会，本文中描述的发明可以进行除具体描述的那些之外的变型和改动。本发明包括所有这样的变型和改动。本发明还包括在说明书中单独地或者集体地涉及或者指出的步骤、特征、配方(配置)和化合物的全部以及所述步骤或特征的任意和全部组合或者任意两个或更多个。

将该文本中引用的各文献、参考文献、专利申请或专利明确地完全引入本文作为参考，这意味着，其应被读者阅读和认为是该文本的一部分。在本文本中未重复该文本中引用的文献、参考文献、专利申请或专利仅是出于简要的原因。

针对本文中提及或者在引入本文作为参考的任何文献中提及的任何产品的任何制造商指示、说明书、产品规格、和产品清单特此引入本文作为参考，并且可在本发明的实践中使用。

本发明就范围而言不受本文中描述的任何具体实施方式限制。这些实施方式仅意图用于示例的目的。功能上等同的产品、配方和方法清楚地在如本文中描述的发明的范围内。

本文中描述的发明可包括一种或多种范围的值(例如尺寸、浓度等)。值范围将理解为包括在该范围内的所有值，包括限定该范围的值、以及与该范围相邻的如下值：其导致与紧邻限定该范围边界的该值的值相同或基本上相同的结果。例如，本领域技术人员将理解，范围的上限或下限的10％变化可为完全合适的并且被本发明所涵盖。更特别地，范围的上限和下限的变化将为5％或者如本领域中通常认可的，以更大的为准。

在本申请中，单数的使用也包括复数，除非另有具体说明。在本申请中，“或(者)”的使用意味着“和/或”，除非另有说明。此外，术语“包括”以及其它形式例如“包含”的使用不是限制性的。此外，术语例如“元素(要素)”或“组分”涵盖包含一个单位的元素和组分以及包含多于一个子单位的元素和组分两者，除非另有具体说明。此外，术语“部分”的使用可包括部分或者整个部分的一部分。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则措辞“包含”或者变型例如“包括”将被理解为暗示着包括所陈述的整数或者整数的集合，但是不排除任何其它整数或者整数的集合。

针对本文中使用的所选术语的其它定义可在发明的详细描述中找到并且始终适用。除非另有定义，否则本文中使用的所有其它科学和技术术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。

以下实施例应被理解为仅是说明性的并且决不限制本公开内容的其它部分。这些实施例仅是为了示例本发明的目的而包括的。它们不应被理解为对如以上阐述的本发明的宽泛的发明内容、公开内容或描述的限制。无需进一步阐述，据信，使用前面的描述，本领域技术人员能够将本发明在其最大程度上使用。在前文中和在以下实施例中，所有温度是以摄氏度在未修正的情况下陈述，并且除非另有说明，所有份数和百分比以重量计。

实施例

实施例1：磷吸着鉴定

磷保留指数(PRI)

PRI是描述澳大利亚土壤的磷酸根(PO₄ ³-)形式的磷结合的指数。根据Chem-CentreMethod(Allen,D.G.和Jeffery,R.C.；(1990)“Methods for Analysis of Phosphorous inWestern Australian Soils”；Chemistry Centre,125Hay Street West Perth，WAAustralia)，将干燥的土壤样品(在此情况下海绵岩样品)和已知磷浓度(10μg/ml)的平衡溶液添加至试验容器并且翻滚16小时。16小时之后分析溶液的磷浓度并且通过将上清液溶液中的磷的最终浓度与初始浓度相比而测量磷吸着的量。所计算的PRI为描述因该土壤引起的磷吸着的指数。

以下描述的该磷吸着鉴定是使用如以上讨论的磷酸根保留指数(PRI)程序的指南测定的。

更具体地，将2g海绵岩样品添加至40ml的10μg/ml磷平衡溶液并且添加至试验容器。然后将海绵岩样品和磷酸盐溶液翻滚16小时。然后将样品在Eppendorf离心机5430中以4500rpm离心20min。

将上清液除去并且如以上所描述的，经由比色法测量上清液中的磷浓度，以测定PRI。所有的PRI试验均是一式三份进行的。

图1显示在将样品在平衡溶液中翻滚之后上清液中剩留的磷浓度[x-轴–标记为“P平衡”]、和PRI[y-轴](Allen,D.G.and Jeffery,R.C.；(1990)“Methods for Analysis ofPhosphorous in Western Australian Soils”；Chemistry Centre,125Hay Street WestPerth，WA Australia)之间的关系。图1显示，在低的上清液浓度下，PRI快速增加并且可错误地指示磷吸着的显著增加，并且对于具有高P吸着的土壤，PRI是不成比例的。通常，越高的PRI表示越高的磷吸着。然而，结果显示，PRI未必成比例地代表磷吸着，尤其是在非常高的PRI下，例如PRI加倍不等于磷吸着加倍。这是使用如以下描述的吸着的P的百分比的原因。

因此，由试验结果计算另外的比较。更具体地，通过将初始平衡溶液中的磷的量与最终上清液溶液中的磷的量进行比较以计算吸着的百分比磷而测定因海绵岩引起的磷吸着的百分比。

磷吸着的百分比是线性相关并且使得能够将结果直接比较。图2显示PRI和磷吸着百分比之间的相关性。图2还确认，PRI未成比例地代表磷吸着。500的PRI等于96％的磷吸着，而将PRI加倍至1000仅使吸着百分比增加至98％。这表明，超过500的PRI仅呈现出最高达4％的磷吸着增加量，即使PRI可能具有3000或更大的值也是如此。因此，PRI对于比较海绵岩的不同处理而言未必是合适的试验，因为PRI可错误地指示磷吸着容量的显著增加。

实施例2:海绵岩磷吸着鉴定(经亚铁处理和煅烧对经煅烧)

组A–经煅烧的海绵岩(对照)

将第一批所开采的海绵岩用水冲洗以除去任何粘土(经洗涤的海绵岩)并且在40℃下干燥，直至完全干燥(约24小时)。将经洗涤和干燥的海绵岩分成9组(样品A1-A9)并且在马弗炉中加热(煅烧)。如由以下所示的，将各组在不同温度下加热30分钟：400℃(样品A1)、450℃(样品A2)、500℃(样品A3)、550℃(样品A4)、600℃(样品A5)、650℃(样品A6)、700℃(样品A7)、750℃(样品A8)、800℃(样品A9)。由于马弗炉相对缓慢的加热和冷却，样品典型地暴露于升高的温度约2小时。

组B–经煅烧的铁硫酸盐处理的海绵岩

将第二批所开采的海绵岩用水冲洗以除去任何粘土(经洗涤的海绵岩)，用10％(w/w)硫酸亚铁溶液处理2小时并且在40℃下干燥约24小时。将经干燥的海绵岩分成9组(样品B1-B9)并且在马弗炉中加热(煅烧)。如由以下所示的，将各组在不同温度下加热30分钟：400℃(样品B1)、450℃(样品B2)、500℃(样品B3)、550℃(样品B4)、600℃(样品B5)、650℃(样品B6)、700℃(样品B7)、750℃(样品B8)、800℃(样品B9)。由于马弗炉相对缓慢的加热和冷却，样品典型地暴露于升高的温度约2小时。

然后将组A和组B如实施例1中所描述的那样进行磷吸着鉴定以测定PRI。结果呈现于表1和图3中。

如表1和图3中所示，与仅煅烧的对照组(组A)相比，用硫酸亚铁处理并且煅烧的海绵岩(组B)显示出明显更高的PRI，尤其是对于600℃和更高的温度(样品B5-B8)。未经处理的海绵岩(未经亚铁处理并且未经煅烧)显示26的PRI。相比之下，仅煅烧的对照组(组A)展现出在500℃下，PRI二十倍增加至494(A3)。经硫酸亚铁处理且经煅烧的海绵岩(组B)的PRI在650℃下达到最高达3,286(B6)。在更高温度下，温度的有益效果看起来降低。这些结果表明对于经硫酸亚铁处理且经煅烧的海绵岩样品，最佳温度在600℃和750℃之间。

硫酸亚铁加上煅烧处理展现出了对海绵岩的磷酸根吸附的大的影响，其超出了未经处理的海绵岩和经煅烧的海绵岩的PRI多倍。

然而，如图4中所示，硫酸亚铁处理加上煅烧使海绵岩的pH降低。在煅烧和置于含有磷的已知磷浓度(10mg/L)的平衡溶液中16h之后，试验海绵岩样品周围的溶液的pH。经硫酸亚铁处理且经煅烧的海绵岩(组B)对于400℃-700℃的温度而言具有2.3-2.8的pH。对于相同的温度范围，对照组经煅烧的海绵岩(组A)周围的平衡溶液的pH为4.2-4.9，其平均高出2个pH单位。在pH的波动和PRI值之间似乎没有相关性。

在为了PRI试验而翻滚16小时之后，再次试验上清液溶液的pH。相对pH与PRI试验之前的那些类似。与经煅烧的对照组A的海绵岩样品相比，经硫酸亚铁处理且经煅烧的海绵岩(组B)的上清液溶液通常略微更加酸性。

实施例3：海绵岩磷吸着鉴定(5％对15％亚铁处理)

为了进一步研究煅烧温度和硫酸亚铁对PRI和pH的影响，将经洗涤和干燥的海绵岩的样品用5％或15％硫酸亚铁溶液处理。如在实施例2中那样，将样品在硫酸亚铁溶液中浸泡2小时，然后煅烧。然后根据实施例1中描述的磷鉴定再次将样品与彼此比较和与经煅烧的海绵岩对照组比较。对于各温度，制备三个样品：一个经煅烧的对照组(组C)；一组用5％硫酸亚铁溶液处理，然后煅烧(煅烧D)并且一组用15％硫酸亚铁溶液处理，然后煅烧(组E)。

由于最佳温度预计在600℃和700℃之间，因此将海绵岩样品在以下温度下加热30分钟：600℃(样品C1、D1和E1)、625℃(样品C2、D2和E2)、650℃(样品C3、D3和E3)、675℃(样品C4、D4和E4)和700℃(样品C5、D5和E5)。PRI如以上所述测定。结果呈现于表1以及图5a和5b中。图5a给出作为PRI的结果并且图5b给出以吸着的磷百分比计的结果。该比较还显示，PRI在高的值时无用，这是因为与吸着的％P相比更高的变化和标准偏差。

用硫酸亚铁处理，然后煅烧的两组与对照的煅烧组相比显示出明显更高的PRI。经15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的(组E)在625℃下具有1576的最高PRI(样品E2)，而经5％硫酸亚铁处理并且经煅烧的组在675℃下显示出1278的最高PRI(样品D4)。图5b显示，这三组之间在吸着的磷方面的差异对于某些温度而言非常低，这也意味着，为了达到这些额外的几个百分比的磷吸着，需要大量努力。由于经15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩在675℃下仍然具有高的PRI(样品E4)并且两种样品的标准差最低，因此选择675℃作为最佳温度。这通过海绵岩的pH证实，如在图6中显示的。

两个经硫酸亚铁处理并且经煅烧的组在625℃下显示出低的pH值，但是在675℃下两者的pH为约4，其略低于对照的煅烧组的4.3的pH。

图7显示实施例2和3的比较。在实施例2中，经10％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩在650℃下显示出最高PRI(样品B6)，但是在实施例2中未试验675℃。经10％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩的PRI达到最高到3286的PRI(样品B6)，而经5％和15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩的最高PRI分别为1278(样品D4)和1576(样品E2)。即使10％硫酸亚铁溶液的PRI高于经5％和15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩的那些，也预计，用于处理海绵岩的更高％的硫酸亚铁溶液将提高磷吸着。其它影响(环境温度、pH等)可能导致变化的结果。在650和700℃下经10％处理的海绵岩的pH为约2.7，而对于经5和15％处理的海绵岩，其为约4。pH对磷吸着具有大的影响。

实施例4：在高磷浓度下的磷吸着鉴定

以上在实施例1中描述的试验方法适合于检查在高磷浓度下的磷吸附。试验用含有更大量磷(为100μg/ml)的磷平衡溶液进行。结果示于表1、表2以及图8a和图8b中。

当使用较低平衡浓度的磷(实施例3–10μg/ml)时，经15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩(组H，样品H1-H5)的PRI几乎是先前试验时的两倍高。经5％硫酸亚铁处理并且经煅烧的组(组G，样品G1-G5)和对照的仅煅烧组的PRI结果低于先前试验。在更高的P平衡浓度例如100μg/ml下，与更低的P平衡浓度相比，预计PRI更低。组H样品的PRI的增加指示，P吸着的潜力未被完全耗尽。

PRI表示吸着的磷酸根的量相对于留在上清液溶液中的磷酸根的量的比率。在不同磷平衡浓度(10μg/ml和100μg/ml)下相同的PRI意味着相同的吸着比率，而不是相同的吸着磷总量。因此，用所给方法测定的PRI应该作为指示性PRI使用。然而，海绵岩、尤其是经硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩的磷吸着容量大。含有经15％硫酸亚铁处理并且经煅烧的海绵岩的样品(样品H2)的上清液中的剩留磷浓度为100μg/ml起始溶液0.74μg/ml，意味着溶液中的所有磷酸根的约99％被吸着。

为了比较10μg/ml和100μg/ml平衡浓度的试验结果，图5b和8b显示实施例3和4期间吸着的％磷。表1进一步显示对于实施例3和4而言每g海绵岩所吸着的磷的重量，以mg计。通过将海绵岩与10μg/ml溶液平衡，每g海绵岩的最大可能磷摄取量为0.2mg(实施例3)。例如样品E5具有1221的PRI并且每g海绵岩已经吸着了0.197mg P。通过将PRI方程(equation)调节至100μg/ml的更高浓度，样品H1碰巧具有与样品E5类似的PRI(1223)，然而，对于样品H1而言吸着的磷的量为10倍高(1.968mg/g)。该实施例显示，不应仅使用PRI作为比较手段，而且其还显示，即使在增加的磷浓度下海绵岩也具有大的磷吸着潜力。这进一步描述于实施例7-9中。

表1：每g海绵岩吸着的磷的重量，以mg计。

结果展现了，煅烧和/或金属硫酸盐处理导致海绵岩的磷酸根结合容量的非常显著的增加。用于煅烧尚未用亚铁溶液处理的海绵岩的最佳温度为500℃，其导致PRI增加至20倍(表2和图3，样品A3)。在煅烧之前用硫酸亚铁溶液处理的海绵岩导致PRI甚至更大的增加，例如100倍。用于煅烧经硫酸亚铁处理的海绵岩的最佳温度比未经处理的海绵岩的高，为650-675℃(参见表2，图3，图5a和图7)。

表2:来自实施例2-4的处理条件和结果。

实施例5：海绵岩矿物鉴定

对六种不同的未经处理的海绵岩样品鉴定它们的矿物组成。物理描述和鉴定结果示于下表3-5中。将这六种样品经由Chem Centre的酸可煮解金属(以干重计)通过煮解和ICPAES(Acid Digestable metals(dry wt basis)by digestion and ICPAES)(USEPA3051A改良)进行分析。由Bioscience通过微波煮解和火焰AAS(Microwave Digestion andFlame AAS)来对更多颜色的海绵岩确认和分析铝、钙、铜、铁、镁和锰的含量(表6)。

表3：物理描述和通过空气比较测比重术测定的真实密度

表5：经由酸可煮解金属通过煮解和ICPAES进行的矿物鉴定

表6：对于另外的颜色，Bioscience经由微波煮解和火焰AAS进行矿物鉴定

	颜色	混合	红色	褐色	玫瑰色	粉色	紫色
								分析物	单位
铝	mg/kg	26,500	13,200	16,300	15,300	4,900	27,400
								钙	mg/kg	165.6	59.6	91.9	79.8	64.6	119.5
铜	mg/kg	8.38	2.38	3.99	1.79	3.18	3.39
								铁	mg/kg	56,300	25,500	10,800	12,800	50,100	46,700
镁	mg/kg	954.7	491.5	1025	754.9	171.8	1125
								锰	mg/kg	8.38	8.94	9.19	10.7	9.54	8.17

实施例6：在煅烧之前用不同过渡金属处理的海绵岩的PRI测定

使用如实施例2和3中描述的方法试验用其它过渡金属处理海绵岩。

用铁、锰和铜处理

锰、铜和铁分别以硫酸锰一水合物(硫酸锰；MnSO₄-H₂O)、硫酸铜五水合物(硫酸铜；CoSO₄-5H₂O)、和硫酸亚铁七水合物(硫酸亚铁；FeSO₄-7H₂O)的形式使用。硫酸盐形式的锰、铜和铁均具有2+的氧化态。将海绵岩在硫酸亚铁、硫酸锰或硫酸铜的10％溶液中浸泡2小时，并且随后在675℃下煅烧。

用锰或铜处理并且随后煅烧显著地提高PRI，结果与铁处理类似，如图9中所示。

最高PRI的最佳煅烧温度对于锰和铜而言分别被确定为650℃和700℃，如图10和11中所证实的。最佳温度被选择为在最佳和第二最佳的PRI结果之间以容许更大的最佳温度范围和缓冲小的温度变化。因此，锰的最佳温度为625℃并且铜的最佳温度为675℃(与铁的相同，图12)。

用钒处理

钒在五氧化二钒(VO₅)形式时具有+5的氧化态。五氧化二钒不具有良好的水溶性；因此，将其溶解于碱性的0.25mol/L碳酸钾溶液中。在100ml溶液中仅能够溶解2.5g五氧化二钒。尽管如此，仍然将海绵岩在2.5％五氧化二钒溶液中浸泡2小时，并且随后在675℃下煅烧。

钒处理干扰分析方法的着色剂并且将样品送至SGS澳大利亚土壤试验设施(28Reid Road Perth，Western Australia，澳大利亚)以通过ICP(电感耦合等离子体)光谱法进行磷分析。对于三个复制品，平均PRI为1.55，如表5中所示。PRI为1.55的土壤被认为是非常低磷结合土壤，因此经五氧化二钒处理并且经煅烧的海绵岩具有非常低的磷结合能力。

在煅烧之前用五氧化二钒处理未提高海绵岩的PRI，实际上其导致磷吸着的降低。不受理论制约，假设，五氧化二钒或者用于提高五氧化二钒的溶解性的碳酸钾干扰磷结合过程。然而，这需要进一步研究。

五氧化二钒由于其不溶性而不同于其它过渡金属。添加碳酸钾以提高五氧化二钒的溶解性导致伴随而来的pH增加。如在实施例2和图15中所示，更高的pH可降低磷吸着。另一差异是钒的+5的氧化态，而其它金属具有+2的氧化态并且在煅烧之后可能具有+3的氧化态。675℃的煅烧温度对于五氧化二钒处理而言可能不是理想的，因为最佳煅烧温度在过渡金属之间不同，如以下讨论的。

在所描述的条件下，五氧化二钒处理未提高磷吸着。然而，替代的煅烧条件和/或产生钒溶液的方法可改善经钒处理并且经煅烧的海绵岩提高磷吸着的能力。

金属处理对PRI的影响

根据如以上在实施例2中描述的Chem-Centre方法对各样品的三个复制品进行PRI试验，并且结果示于图9和表7中。金属硫酸盐处理并且随后煅烧使海绵岩的PRI显著提高。未经处理的海绵岩(没有煅烧和/或金属硫酸盐处理)得到19的PRI。经煅烧的海绵岩具有248的PRI。用硫酸锰处理，之后煅烧的海绵岩的PRI结果对于三个复制品而言在423-604的PRI范围内，平均PRI为519(表7)。对于硫酸亚铁处理，之后煅烧，PRI在553-807的范围内并且平均值为653。用硫酸铜处理，之后煅烧的三个样品具有在范围764-863内的PRI，平均PRI为830(图9)。

表7：用三种不同过渡金属处理的海绵岩的PRI

过渡金属处理	PRI范围	平均PRI
			铁	553-807	653
锰	423-604	519
			铜	764-863	830
钒	1-3	1.55

测定不同处理对磷吸着的影响

在煅烧之前用五氧化二钒、硫酸锰、硫酸铜或硫酸亚铁处理的海绵岩中试验通过PRI表示的磷吸着。如图9中所示，用硫酸铜、硫酸锰或硫酸亚铁处理的海绵岩的PRI比用五氧化二钒处理的海绵岩的高得多。即使经硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸铜处理的海绵岩的PRI变化，对于它们的全部而言磷吸着性能也高度改善。与具有在19-28之间的PRI的未经处理的海绵岩(没有煅烧和/或金属硫酸盐处理)相比，通过金属硫酸盐处理和煅烧，PRI改善超过20倍。硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸铜之间的PRI差异高，但是实际磷吸着在经这三种金属处理的海绵岩样品之间并未变化很大。830的PRI(经硫酸铜处理的)换算成所有所施加磷的97.7％的磷吸着，而如对于硫酸锰测量的519的PRI换算成所有所施加磷的96.3％的磷吸着。应注意，10％金属硫酸盐溶液并不换算成在金属处理之间相等量的金属。10％硫酸亚铁等于2％铁，10％硫酸锰等于3.3％锰并且10％硫酸铜等于2.5％铜。铁和铜处理似乎比锰更高效，因为即使锰含量最高，PRI也比铁和铜处理的低。为了更好的比较，选择3％的相等量的各金属来用于另一试验(实施例8)。

对于硫酸铜而言三个复制品之间的变化最小，而其PRI最高(平均830)，这意味着硫酸铜处理可被认为是硫酸亚铁处理的替代物。

煅烧温度

用硫酸铜处理的海绵岩的PRI高于经硫酸锰和硫酸亚铁处理的海绵岩的。这可能由于675℃的煅烧温度引起，该温度之前被确定为对于硫酸亚铁(其在400℃和800℃之间的温度下以50度增量进行试验)而言的最佳煅烧温度。最初假设这对于其它过渡金属而言也可能同样是最佳温度。

在高的温度下，过渡金属改变其氧化态，这可导致取决于所达到的氧化态而提高的磷吸着。锰可达到在-3至+7之间的氧化态，其中最常见的是+2、+3、+4、+6、+7。在硫酸锰形式时，锰具有+2的氧化态。该试验已经显示，硫酸锰处理改善海绵岩的磷酸根吸着。为了研究最佳煅烧温度，将经硫酸锰处理的海绵岩在400℃和800℃之间的温度下煅烧。

铜可呈现-2以及0至+4的氧化态，并且最常见的为+2。在硫酸铜形式时，如对于铁和锰那样，铜的氧化态为+2。对于铜，也试验在400℃和800℃之间的煅烧温度。

图10-12中示出了在400℃和800℃之间的煅烧温度下铁氧化、锰氧化和铜氧化处理的海绵岩的比较。试验已经确认了对于硫酸锰和硫酸铜处理而言的最佳温度。经硫酸锰处理的海绵岩在650℃下具有最高PRI(PRI 543)。对于硫酸铜处理而言PRI在700℃下最高，PRI值为694。

对于硫酸亚铁，最佳温度在最好和第二好的PRI结果之间选择以容许更大的最佳温度范围和缓冲小的温度变化。因此，对于硫酸锰处理而言的最佳温度被确定为625℃并且对于硫酸铜处理而言被确定为675℃(与铁的相同)。

经硫酸亚铁处理的海绵岩的PRI试验在1月(澳大利亚的夏季；平均日间温度(Perth)30℃)进行，而硫酸锰和硫酸铜在7月(澳大利亚的冬季；平均日间温度(Perth)18℃)试验。可能的是，在翻滚期期间环境温度可影响磷吸着。通过比较图8和12，经硫酸亚铁处理的海绵岩的PRI相比于2,500-3,000的PRI下降至约700，如图12中所示，这可能是由于在1月和7月之间环境温度下降而引起。然而，值得注意的是，2,500的PRI换算成99.2％的磷吸着，而653的PRI换算成97％磷吸着。虽然PRI为4倍高，但是实际的磷吸着仅增加2.2％。其效果是，两批经处理的海绵岩之间的差异在其在分析时间处的磷吸着性能方面确实显示出轻微的差异。

为了让不同金属的最大吸着容量和磷吸着曲线试验避免温度影响，应当在设置为25℃的恒定温度的气候受控室中进行进一步工作。

实施例7：用于测定最大磷吸着和测定pH对磷吸着的影响的磷吸着曲线

如以上在实施例2中讨论的，将海绵岩用硫酸亚铁处理并且随后煅烧提高了海绵岩的磷吸着容量。磷吸着是通过磷保留指数(PRI)测定的。PRI可用于对不同类型土壤比较其在给定浓度下的磷吸着，但是为了测定最大磷吸着容量，磷吸着曲线试验是必要的。磷吸着曲线是通过如下获得的：在提高平衡溶液中的磷的浓度的情况下重复如对于PRI试验所进行的程序，直至样品被磷酸盐(根)‘饱和’。当样品被饱和时磷酸根吸着的量决定了样品的最大吸着容量。结果是以磷酸盐形式的磷提供的。

对于该分析，将海绵岩用10％硫酸亚铁溶液处理并且在675℃温度下煅烧。

该方法在Rayment和Lyons(2011)中作为‘磷酸根吸着曲线(phosphate sorptioncurve)’描述；然而，所有浓度和结果是以得自磷酸根的元素磷(磷酸根-P)的量给出的。以元素磷给出的结果可通过乘以因子3.1(其由磷(P)和磷酸根(PO₄ ³-)的分子质量的比率得到)而被容易地转化为磷酸根。

磷酸根吸着曲线试验基于如在Rayment和Lyons，Soil Chemical Methods–Australasia，(2011)中概述的方法9J。像PRI试验方法一样，在试验容器中将具有已知磷浓度的平衡溶液(平衡溶液)添加至海绵岩样品。在翻滚17小时之后，将从试验容器回收的溶液称作上清液溶液。在翻滚期期间，预计海绵岩将从平衡溶液吸着磷；并且因此，平衡磷浓度将大于上清液磷浓度。平衡溶液和上清液溶液之间磷浓度的可测量的差异使得我们能够确定已经被海绵岩吸着的磷的量。通过将吸着的磷的量与样品的重量关联，可确定吸着容量(表示为mg磷/kg海绵岩)。当样品被磷饱和时可测定最大吸着容量。

对于该分析，将海绵岩用10％硫酸亚铁溶液处理并且在675℃的温度下煅烧。先前的试验确认，该硫酸亚铁浓度和煅烧温度导致最高的PRI，由于已经经历该处理的海绵岩高的PRI，磷酸根吸着曲线的平衡浓度从所描述方法(Rayment和Lyons 2011)中的那些升高。该方法最初是针对通常具有低的磷吸着容量并且因此使用不适合于海绵岩的低的平衡浓度的澳大利亚土壤开发的。

该试验程序和结果描述于以下试验1中。后续试验基于试验1的发现。当磷平衡溶液的浓度从Rayment和Lyons(2011)描述的那些增加时，上清液浓度的pH受影响。随着磷浓度提高，pH稳步地提高。因此，在更高浓度下调节pH的试验如以下所描述的那样进行(试验2-3)。

试验1-磷酸根吸着曲线

如上所述，将海绵岩颗粒料(颗粒尺寸1-2mm)在10％硫酸亚铁溶液中预浸泡并且在675℃的温度下煅烧。用于产生磷酸根吸着曲线的平衡浓度示于表8中。在第一个试验中使用了5种渐增的平衡浓度。准备5个试管，各自含有5g海绵岩和50ml这5种平衡浓度之一以保持1:10样品对溶液比率。

表8:磷吸着试验1

平衡浓度(μg/L)	50000	100000	200000	400000	800000
						上清液浓度(μg/L)	500	1410	6115	192051	734615
吸着容量(mg/kg)	495	986	1939	2079	654
						上清液溶液的pH	4.1	4.1	4.4	5.1	5.5

如表8中所示，在更高的平衡溶液浓度下，计算的吸着容量稳步地增加并且最高为对于400,000μg/L的平衡浓度的2079mg磷/kg海绵岩。对于800,000μg/L而言吸着容量更低，这可能是由于pH的变化引起的(图13)。pH随着磷平衡浓度增加而增加。于是假设，pH影响磷吸着。因此，进行另一试验系列以研究在相等pH的平衡浓度情况下的磷吸着。

图13显示磷酸根吸着曲线。各点未形成线性的线，因此最大吸着容量无法由该图得到，但是相反由最高数据点本身(2079mg/kg)得到。

为了研究对于800,000μg/L而言磷吸着的意外降低(图13)，测定上清液溶液的pH(表8)。随着平衡浓度中磷增加，pH同样增加。假设，溶液的pH影响海绵岩的吸着容量。对于所有平衡浓度的一致性基线条件(相等的pH)，在使用磷酸盐缓冲溶液代替Rayment和Lyons(2011)所详述的磷平衡溶液的情况下重复磷酸根吸着曲线试验。当添加少量的酸或碱时，缓冲溶液可将pH保持为合适的。使用缓冲剂作为用于磷酸根吸着曲线的磷平衡溶液的目的是跨越所有的平衡浓度保持一致的pH，因此样品之间的唯一变量为磷浓度。

试验2-使用磷酸盐缓冲剂情况下的磷酸根吸着曲线

除了磷平衡浓度的制备之外，试验2中的海绵岩的结构和制备与试验1相同。为了实现具有相等pH的5种平衡浓度，由磷酸二氢盐和磷酸一氢盐制备具有6.88的pH的磷酸盐缓冲剂，然后稀释至所需浓度。磷酸盐浓度为4.77g/L并且总磷为1.56g/L。然后将该溶液稀释至10、100、200、400、和800mg/L磷的浓度。对于不太浓的溶液，用去离子水稀释导致pH略微升高(pH在6.98–7.16之间)。平衡浓度和上清液浓度、吸着容量和pH的结果示于表9中。

表9：磷吸着试验2

平衡浓度(μg/L)	10000	100000	200000	400000	800000
						上清液浓度(μg/L)	127	1767	34165	211943	584435
吸着容量(mg/kg)	99	982	1658	1880	2155
						上清液溶液的pH	4.0	4.1	4.6	5.5	6.1

这5种平衡溶液在开始试验之前在pH方面具有较小的差异(pH 6.98–7.16)。在翻滚期之后，上清液溶液的pH为酸性的，在分别地从最低至最高浓度的4.0-6.1的pH范围内。对于越少稀释的越高磷浓度，pH越接近于6.88。平衡浓度的制备方面的变化未导致相等的pH平衡浓度，但是其实现了与试验1中相比更高的磷吸着容量(2155mg/kg)。2155mg磷/kg的磷吸着容量等于6594mg/kg的磷酸根吸着容量。

图14显示随着磷平衡浓度升高，磷吸着稳步地升高。虽然使用缓冲溶液来稳定pH，但是这5种不同的磷浓度在试验之前和之后在它们的pH方面变化。为了确定pH对磷吸着的影响，进行试验3。

试验3-在不同pH影响下的磷酸根吸着

基于试验1的结果，预期，磷吸着将随着平衡溶液的pH的变化而变化。通过使用含有相同的磷浓度，但是在不同pH下的一系列溶液重复PRI鉴定，试验pH对磷吸着的影响。该方法基于如上所述的PRI鉴定，但是不是标准化方法，并且因此仅提供pH对磷吸着的影响的指南。通过将氢氧化钠添加至试验容器以提高pH，改变PRI方法。

制备20,000μg/L磷的平衡溶液并且将20ml添加至各自含有2g海绵岩的6个试管。为了实现1:20的样品:溶液比率的另外20ml部分地由去离子(DI)水和0.2mol/L氢氧化钠溶液构成。通过添加20ml不含有磷的溶液，将平衡浓度稀释以达到如PRI试验所需要的10,000μg/L磷。添加氢氧化钠和DI水以将溶液调节至期望的pH(表8)。

这6个试管在班之后具有以下pH值：6.3、6.9、7.4、8.2、9.7和10.6。相关的PRI分别在874和2之间变化(表10)。图15(在不同pH值下的PRI试验)显示在渐增pH下的PRI。具有最低pH(6.27)的溶液具有这6种处理中的最高PRI(874)。随着pH升高，PRI显著降低(图15)。

表10：在不同pH值下的PRI试验

平衡浓度(μg/L)	10000	10000	10000	10000	10000	10000
							上清液浓度(μg/L)	224	643	881	1580	7105	9147
PRI	874	291	207	107	8	2
							添加的氢氧化钠(mg)	8.5	10.1	11.9	14.4	18.1	24.6
上清液溶液的pH	6.3	6.9	7.4	8.2	9.7	10.6

试验4-使用更高磷浓度的进一步试验

除了磷浓度之外，试验4的方法根据如在试验3中概述的方法进行。更具体地，对100,000μg/L磷平衡浓度在不同pH值下试验磷吸着。对于该试验系列还准备更宽的pH范围。获得在5.24和10.31之间的pH。

对于该试验系列，准备更宽的pH范围。由于计算PRI的方程仅对于10,000μg/L的平衡浓度成立，因此使用所吸附的磷对从平衡浓度输入的磷之间的比率(吸着的％磷)。通常，如上所述，PRI未成比例地代表磷结合，例如PRI加倍不等于磷吸着加倍。因此，还使用由试验结果计算的另外的比较，即，被海绵岩吸着的磷相对于在试验开始时添加的磷的百分比。吸着的磷的百分比是线性相关并且使得能够直接比较结果。

类似于试验3，磷酸根吸着在酸性pH范围内最高。对于pH值低于5.48的样品，溶液中的全部磷的超过97％被吸着(图16)。在7.4的pH下，这下降至39％。

表11：在不同pH值下的磷酸根吸着

平衡浓度(μg/L)	100000	100000	100000	100000	100000	100000	100000
								上清液浓度(μg/L)	1287	937	2993	61399	68112	76923	88951
吸着的磷，以％计	99	99	97	39	32	23	11
								添加的氢氧化钠(mg)	7.0	8.0	8.5	10.1	11.9	14.4	24.6
上清液溶液的pH	5.2	5.1	5.5	7.4	7.9	8.7	10.3

进一步研究在不同pH条件下的磷吸着行为。在这些针对用硫酸亚铁处理的海绵岩的实验中测定的最佳pH被确定为在4.0和7之间。然而，文献提出磷酸根和铁的吸着在甚至更低的pH值下更高。高的pH(>7)特征在于氢氧根离子(OH-)的浓度升高。在土壤中，氢氧根离子代替吸附的磷酸根离子。因此，氢氧根离子的浓度越高，越多的磷酸根将解吸。该过程有益于植物生长，因为其使得磷酸根更加可用于植物摄取。然而，该过程是对于土壤描述的，其中大多数磷酸根离子结合至铁或铝。因此，是铁/铝和磷酸根络合物受氢氧根离子影响。在该试验系列中，为了更高的磷吸着而使用硫酸亚铁来处理海绵岩并且在试验中磷吸着在更高pH值下降低。

磷酸根离子经由若干化学反应吸附到表面上，所述反应的一些是pH依赖性的。在非常低的溶液pH(<1.3)下，主要的吸附机理是磷酸根与铁的反应。在1.3-4.3的pH范围内，磷酸根主要与铝产生化学络合物。在更高的pH值(4.3-7.2)下，磷酸根离子通常为水解的磷酸根离子形式。当溶液达到7.2和更高的pH值时，磷酸根离子与钙以及镁形成络合物(Rayment和Lyons 2011)。

结论

试验3和4揭示了，对于用硫酸亚铁处理的海绵岩，对于最高的磷酸根吸着，pH最佳值在4和7之间。雨水通常是酸性的并且具有约5.6的pH。大气和土壤的自然变化可改变雨水的pH，然而，在Perth(Australia)地区，大多数土壤是酸性的，使得大多数地表水体和排水预计为略微酸性的并且在对于P吸着而言最佳的范围内。试验支持了在低的pH下铁和磷酸根之间强的结合亲和力。

海绵岩天然地含有铝并且可能还含有钙和镁(其也可对在更高pH值下的磷吸着作贡献)。

试验1和2展现了最大磷吸着在5.1的pH下为2079mg/kg和在pH 6.1下为2155mg/kg。预计磷吸着容量在更低的溶液pH或更高的平衡浓度下升高。如图14显示，海绵岩尚未被磷酸根饱和。

实施例8：对于三种不同的金属处理而言用于测定最大磷吸着的磷吸着曲线

实施例6已经描述了在煅烧之前用硫酸亚铁、硫酸锰或硫酸铜的10％金属硫酸盐溶液处理的海绵岩的PRI结果。这些金属硫酸盐溶液含有10％的金属硫酸盐，其未考虑金属硫酸盐溶液内各金属的量。10％硫酸亚铁等于2％铁，10％硫酸锰等于3.3％锰并且10％硫酸铜等于2.5％铜。为了更好地比较金属处理对P吸着容量的影响，在这三种处理中的金属百分比应当是相同的。

在该试验系列中，制备各自含有3％的具体金属的金属硫酸盐溶液。这意味着，对于溶液中的3％铁，制备15％硫酸亚铁溶液，对于3％锰，制备9％硫酸锰溶液并且为了达到3％铜，制备12％硫酸铜溶液。

如之前试验中那样，将尺寸为1-2mm的海绵岩颗粒料在上述金属硫酸盐溶液的任一个中浸泡2小时。

基于实施例6的最佳煅烧温度的结果，将在硫酸亚铁和硫酸铜中浸泡的海绵岩颗粒料分别在675℃下煅烧，将在硫酸锰中浸泡的海绵岩在625℃下煅烧30分钟。

对这三种金属处理的每一个进行磷吸着曲线鉴定。该P吸着鉴定遵循如在实施例7试验1中描述的程序，仅有的差异是，提高P平衡浓度以达到100、200、400、800和1600mg/L。

表12：对于三种不同的金属而言使用KCl情况下的磷吸着

试验结果示于图17和表11中。通常，随着P平衡浓度升高，P吸着同样升高。唯一的例外是对于经锰处理的海绵岩发现的。在最高的P平衡浓度下，P吸着容量从约3.5mg/g下降至2.5mg/g。对于经铁和铜处理的海绵岩，P吸着容量稳步升高，对于铜在4.3mg/g处和对于铁在3.3mg/g处达到其峰值。在金属处理期间将铁从2％增加至3％实现了P吸着从2.2mg/g(实施例7)升高至3.3mg/g(实施例8)。

实施例9：对于这三种不同金属处理和改进方法而言用于测定最大磷吸着的磷吸着曲线

使用3％具体金属的金属硫酸盐浸泡溶液，如实施例8中描述的那样制备海绵岩，并且在最佳温度下煅烧。

与实施例8的仅有差异为通过使用氯化钙(CaCl)代替氯化钾(KCl)而在平衡浓度的制备方面的较小改动。两者均被Rayment和Lyons(2011)描述为适合于P吸着曲线鉴定。

结果示于图18和表13中。而对于所有三种金属处理而言的P吸着容量与实施例8相比升高，尤其是经铜处理的海绵岩将其P吸着容量提高(最高至4.9mg/g)并且使其自身区别于另两个(图18)。

表13：对于三种不同金属而言使用CaCl₂情况下的磷吸着

实施例10：对于不同颜色海绵岩的磷保留指数(PRI)测定

关于当在金属盐存在下煅烧的海绵岩磷酸根吸着容量的工作显示在复制品之间相对高的方差。早期工作展现了不同颜色的海绵岩样品的不同PRI，并且已知的是，不同颜色是与它们的化学组成(尤其是在它们的铁和铝含量方面)相关的。

该实施例试验了不同颜色的海绵岩样品在存在和不存在金属盐的情况下煅烧之后是否表现不同。

将海绵岩岩石的样品根据在宏观和微观水平上的不同颜色分类。从所提供的大的岩石样品选择8种不同颜色。将岩石压碎、研磨、用自来水冲洗并且干筛分。使用3.15mm-1.00mm的筛子尺寸以使颗粒尺寸与之前由Southern Spongolite提供的样品匹配。

这8种不同颜色为：红色、黄色、白色、紫色、玫瑰色、粉红色、褐色和混合黄色/紫色条纹，(图19A-H；从左到右，从上到下：红色、黄色、白色、紫色、玫瑰色、褐色、粉红色、白色/黄色/紫色)。照片显示湿的(左边)和干的(右边)海绵岩颗粒料。

试验1–不同颜色的海绵岩的PRI的比较

在第一个试验中，根据如在以上实施例1中概述的方法对8种不同颜色的未经处理的海绵岩分别试验它们的PRI性质。

如图20a中所示，经干燥的海绵岩的PRI试验显示，紫色海绵岩与其它颜色相比具有明显更高的磷保留。然而，图20b(其为试验具有小于1mm的颗粒尺寸的海绵岩的结果)显示了颗粒尺寸对磷吸着的影响。每1g海绵岩，越小颗粒的表面积越大并且因此具有更大的P吸着潜力，如当将图20a和图20b比较时对于大多数颜色所显示的。

试验2–不同颜色的海绵岩在煅烧之后的PRI的比较

在第二个试验中，将不同颜色的海绵岩颗粒在400-800℃之间的温度下以50度间距煅烧以确定理想的煅烧温度。

不同颜色的海绵岩的煅烧试验的结果示于图21中。该图显示，对于大多数颜色，对于最大磷结合(PRI)而言存在温度最佳值。两种紫色海绵岩样品显示出最高的PRI，最高达190的PRI。对于红色海绵岩，最佳煅烧温度为450℃，其低于其它颜色的温度最佳值(其为500℃(黄色、紫色、粉红色玫瑰色)和550℃(黄色/紫色、白色、褐色))。对于所有颜色的海绵岩，存在使得如下的明显趋势：随着温度升高，PRI升高，直至它们达到它们的最佳值，然后逐渐下降。.

试验3–不同颜色的海绵岩在亚铁处理和煅烧之后的PRI的比较

在第二个试验中，将8种不同颜色的海绵岩颗粒在10％硫酸亚铁溶液中浸泡2小时。为了确定不同颜色的海绵岩的最佳煅烧温度，将各颜色的样品在600℃、625℃、650℃、675℃或700℃下煅烧。

PRI试验显示，在不同的煅烧温度下，不同颜色的海绵岩呈现出变化的磷吸着(图22)。

在600℃下煅烧的红色海绵岩的PRI(PRI 5200)明显高于其它所试验的海绵岩(平均PRI 1000)，但是也具有在高于675℃的温度下试验的所有样品中的最低PRI(PRI 150)。此外褐色海绵岩在600℃下具有其最高PRI(2600)并且PRI值随着温度升高而降低。白色海绵岩的PRI在625-650℃下最高(1700)并且随着温度升高而降低(在700℃下PRI 250)。黄色、玫瑰色、紫色、粉红色和黄色/紫色海绵岩的PRI在不同温度下变化，但是未呈现出如对于白色、褐色和尤其是红色海绵岩所看到的强烈的PRI变化。

对于所有样品试验了上清液溶液的pH(图23)。图23显示各样品中PRI值(基于对数刻度)和上清液溶液的pH之间的关系。添加至用于PRI试验的海绵岩的磷溶液为酸性的(pH5.51)。通过将海绵岩和磷溶液添加到试验容器中，该溶液在试验期间变得更为酸性，因为上清液溶液的pH结果显示出(在3.48和4.66之间的pH)。

如图23所示，在各样品的PRI和pH之间存在可能的联系。对于四种样品(红色、黄色、白色、褐色)，在低的pH(3.48-3.80)下，样品的PRI最高。在600℃下，红色海绵岩的pH最低(3.71)，而同时PRI最高。随着温度升高，pH稳步地升高至4.66，而PRI处于其最低值(150)。白色海绵岩的pH在625-650℃下最低，而PRI最高。统计上，对于红色、褐色和白色海绵岩确定了溶液的pH和PRI之间强的相关性(R2≥0.76)，并且对于黄色海绵岩而言可能相关(R²＝0.43)。

其它四种颜色在pH 4.0和pH 4.1之间具有它们最高的PRI。特别地，后四种样品具有类似的颜色(玫瑰色、紫色、粉红色孔和黄色/紫色)。然而，这些样品未显示出溶液的pH和PRI之间强的相关性。

假设，不同海绵岩颜色的不同PRI与组成的轻微变化有关。之前的试验显示，不同颜色的海绵岩在二氧化硅矿物、粘土和痕量元素方面具有差异。因此，取决于二氧化硅矿物类型的组成，海绵岩的有效表面积对于不同颜色可为不同的。海绵岩含有高量的铝和铁，以及其它痕量元素例如锰和铜。

该研究(实施例5)中所试验的颜色为：白色、紫色、黄色和黄色/紫色条纹。白色海绵岩具有最高量的铝(31mg/g)，但是也具有最低量的铁(6mg/g)。相比之下，黄色海绵岩具有最高的铁含量(68mg/g)和最低的铝含量(12mg/g)。具有黄色/紫色条纹的海绵岩和紫色海绵岩在20-25mg/g铝和31-54mg/g铁的范围内。由于紫色海绵岩与其它颜色相比在未经处理的海绵岩的试验中显示出最高的PRI(图20a和图20b)，但是未呈现出最高的铁浓度，因此断定，除了铁之外的迄今未确认的化合物可对磷酸根吸着作贡献。由于土壤中的钙和镁可与磷酸根结合的原因，还已经试验了海绵岩的钙和镁含量，如实施例5中所示。海绵岩中含有的钙和镁当与金属的量(最高达7％铁)相比时相对低(小于0.2％镁)。

假设，煅烧过程也可影响海绵岩组成中的痕量元素。煅烧改善未经处理的海绵岩的磷酸根吸着，当将海绵岩如上所述那样在煅烧之前浸泡在金属硫酸盐中时，磷酸根吸着于是进一步改善。当用硫酸亚铁处理时，假设煅烧过程使铁结合至海绵岩的表面并且还将铁的氧化态提升至+3。由于磷酸根是带电的(在溶液中-3的氧化态)，因此磷酸盐分子更强烈地被铁所吸引。

将未经处理的海绵岩(图21)与经处理的海绵岩(图22)比较，PRI平均改善73倍。在600-700℃之间的温度下，红色海绵岩的PRI的改善为15-500倍。所有其它颜色的海绵岩在该范围内并且随着温度升高未那么大地波动。

实施例11：氮保留能力

已经发展了氮吸着鉴定来测定海绵岩上的氮吸着。该鉴定衍生自磷保留指数以产生易于通过指数比较的结果。氮吸着被进一步描述为氮保留指数(NRI)。试验程序遵循如实施例1中描述的PRI程序，其中针对氮吸着有以下改动。

氮的来源为硝酸钾形式的硝酸盐。平衡溶液含有10mg/l氮。将2g海绵岩在含有40ml平衡溶液的试验容器中翻滚16小时。经由Palintest Nitratest方法测定上清液氮浓度。

试验结果示于表14中。结果未显示硝酸根吸着的明显趋势，因为未经处理的对照组和经硫酸亚铁处理并且经煅烧的组的三个样品的仅一个显示出上清液浓度中硝酸根的减少。

表14:使用硝酸钾情况下的硝酸根-N吸着

样品ID	硝酸根-N mg/l	NRI

CG1(I1)	10.6	-1
			CG2(I2)	8.0	5
CG3(I3)	15.0	-7
			FS1(J1)	11.6	-3
FS2(J2)	11.6	-3
			FS3(J3)	8.4	4

试验结果的波动可能是由干扰导致的。因此，试验了其它来源的硝酸根以及用其它金属处理的海绵岩。结果示于表15中。

表15：使用硝酸钾(KNO₃)、硝酸铵(NH₄NO₃)和硝酸(HNO₃)情况下的硝酸根-N吸着

表15显示硝酸根吸着取决于海绵岩的金属处理而变化。通常，最高的硝酸根吸着是对于经硫酸铜处理的海绵岩实现的，然而，结果仍然显示出大的变化。硝酸根的不同来源之间的差异有可能是由pH变化而导致的，因为使用硝酸(HNO₃)情况下的平衡浓度与含有硝酸铵或硝酸钾的溶液相比更为酸性。在该试验系列中的最高的所实现NRI为对于经硫酸铜处理的海绵岩的276。然而，该方法需要进一步试验以排除对分析方法的其它干扰。

实施例12：工业煅烧

为了研究在更大的工业规模上经处理和未经处理的海绵岩的煅烧过程，将海绵岩在Hofmann Engineering(Perth,Western Australia)的车间中在炉中煅烧。

作为其炉作业程序的一部分，将炉加热至470℃-490℃度并且在该温度下保持40小时。各自15-20小时的斜升和斜降时间延长了材料的热暴露的时间。

在之前的实验室试验中，测定了经硫酸亚铁处理的海绵岩和未经处理的海绵岩(对照组)的最佳煅烧温度。试验结果示于图24中。对于未经处理的海绵岩，最佳煅烧温度在450℃和500℃之间，其比经硫酸亚铁处理的海绵岩的(650℃-700℃)低。

表16：经处理和未经处理的海绵岩的最佳煅烧温度

预期，在Hofmann Engineering的煅烧温度将匹配未经处理的海绵岩的最佳煅烧温度。煅烧过程的峰值温度低于如在实验室中测定的经金属处理的海绵岩的最佳煅烧温度。由于超过40小时的长的停留时间，进一步预期，经处理的海绵岩虽然在最佳温度以下但是也可能完成了煅烧过程。

制备用于在Hofmann Engineering煅烧的海绵岩的实验室试验

在工业规模上材料的洗涤和干燥是耗时的并且需要大量的水。为了进一步理解包括洗涤和干燥的制备过程的重要性，在实验室中进行了小型试验系列。

试验目的在于使PRI最大化，同时通过不冲洗海绵岩而简化程序。该试验中的所有海绵岩样品进行金属处理(在10％硫酸亚铁中浸泡2小时)。结果显示，在金属处理之前冲洗和干燥海绵岩(对照组)与将未经洗涤的海绵岩(未冲洗的)在金属硫酸盐溶液中浸泡相比产生更高的PRI。与对照组相比，将海绵岩在金属处理之后洗涤也使PRI降低。因此，推荐的程序是将海绵岩洗涤和干燥，而不是在金属处理之后将其冲洗。

将额外的浸泡溶液添加至该坩埚使PRI(PRI 783)与对照样(PRI 669)相比提高。当向含有所添加的浸泡溶液的样品添加盖子时，PRI可进一步提高(PRI 1223)。该效果在向经排水的海绵岩(对照组)添加盖子时未出现，而是使PRI略微降低。

表17：煅烧条件的比较(所有样品在10％硫酸亚铁溶液中浸泡2小时)

样品ID	煅烧信息	PRI
			对照样	在浸泡之前冲洗和干燥	669
未冲洗	在浸泡之前或之后未冲洗	458
			冲洗浸泡	在浸泡之后冲洗	439
盖子	未冲洗，坩埚具有盖子	611
			浸泡	未冲洗，坩埚注入有浸泡溶液	783
浸泡+盖子	未冲洗，坩埚注入有浸泡溶液+盖子	1223

经金属处理的海绵岩的煅烧过程在煅烧容器(坩埚)中留下染斑，尤其是当含有额外的浸泡溶液时。对于在Hofmann Engineering的设施处海绵岩的煅烧，应避免将炉染斑。这导致如下的试验系列：在金属硫酸盐溶液中浸泡之后将海绵岩样品干燥以防止水蒸气“喷溅”坩埚。将干燥的海绵岩煅烧的试验是成功的，因为坩埚几乎是不锈的。然而，该海绵岩处理与经处理的海绵岩的湿法煅烧相比效率略低。经硫酸亚铁处理并且经干燥的海绵岩的PRI平均为547，而不是在湿法煅烧时的653。

如上所述，在煅烧之前干燥使P吸着降低。另一方面，额外的溶液使PRI提高，这导致如下假设：不但另外的铁，而且水影响煅烧过程期间海绵岩的改性。

海绵岩的制备

制备四个填充有海绵岩的IBC以在Hofmann Engineering煅烧。这四批海绵岩不同地制备以识别制备过程中的必要步骤以简化程序来节省时间和成本。对于之前的在实验室中的试验，将海绵岩洗涤和干燥，之后进一步加工。这四个不同批次在散装货物(bulker)袋子中从2018年9月27日露天存放直至10月10-23日，并且如下制备。

表18：IBC的制备

另外，准备三个更小的笼子，其各自含有经金属处理并且经干燥的海绵岩。三种金属处理为硫酸亚铁(15％)、硫酸铜(12％)和硫酸锰(9％)。为了减少染斑的风险，将这些样品空气干燥并且将笼子各自放置于含有未经处理的海绵岩的IBC的中间(表19)。

表19：笼子和IBC编号

笼子ID	IBC
		硫酸亚铁	#41
硫酸铜	#15
		硫酸锰	#4

煅烧

将海绵岩在11月13-16之间煅烧。在15-20小时斜升时间之后，保持470-490℃达40小时，之后为另外的15-20小时斜降时间。

结果

由于预计海绵岩低的导热性和在热暴露方面的相关差异，从IBC的顶部和中间取得样品。

表20：未经处理的海绵岩的PRI

除了样品#4中间之外，煅烧使PRI与经洗涤但是未经处理的海绵岩的结果(26的PRI)和完全未经处理的海绵岩的结果(14的PRI)相比提高。所测得的在16和60之间的PRI令人惊讶地低，因为之前在针对未经处理的海绵岩的实验室试验中实现了200和更大的值。不存在样品从顶部或中间起具有更高PRI的明显趋势，因此低导热性的影响是不太可能的。所有IBC的海绵岩已经经历了煅烧过程所典型的颜色变化。不清楚海绵岩尚未达到其最佳值，还是已经暴露太长时间。当试验理想的煅烧温度时，更高的温度导致PRI的降低，这可能是由于长的停留时间而发生的。在实验室中进行了用于确定最佳停留时间的进一步试验。

由所给结果，不可能断定洗涤或筛分是否值得。

当比较表16和表21时，经金属处理的海绵岩的PRI结果也比预计的低)，其遵循与未经处理的海绵岩类似的趋势。

表21：经金属处理的海绵岩的PRI

样品ID	PRI
		硫酸亚铁	491
硫酸铜	576
		硫酸锰	305

再煅烧

将从在Hofmann Engineerin煅烧之后的四个IBC取得的样品在实验室中在马弗炉中再煅烧以确定样品是未被充分煅烧还是“过度蒸煮”。

Bioscience已经保存了煅烧之前的所述材料的子样品，现在可以使用其作为参照物。由于所有四个IBC中的材料行为表现类似，因此仅分析IBC#4。将以下三个样品压碎并且筛分以达到1-2mm尺寸并且随后在500℃下煅烧30分钟。

表22：经金属处理的海绵岩的PRI

样品ID	之前的PRI	之后的PRI
			#4煅烧	-	263
#4顶部再煅烧	27	54
			#4中间再煅烧	16	58

在成功煅烧之后，经再煅烧样品的PRI应当上升至如对于参照样品#4煅烧的263。预计，海绵岩是在最佳温度下煅烧的，但是已经暴露热太长时间，这导致P吸着的降低。

最佳停留时间

这些发现导致煅烧(仅试验了30分钟)的最佳停留时间的问题。在该试验系列中，将海绵岩样品煅烧30、60、120和240分钟。比较未经处理的、经铁、铜和锰处理的海绵岩。通常，30-60分钟停留时间产生最高的PRI，这是有益的，因为短的煅烧时间将加热成本保持为低的。对于铜处理而言PRI看起来在120分钟下更高，但是三个复制品之间的变化是巨大的(1165、1402和2011)。两个下部的复制品与来自30和60分钟样品的结果一致，意味着受益于煅烧120分钟是不太可能的。

与经铁处理的或者未经处理的海绵岩相比，使用铜或锰处理的海绵岩经得住更长的煅烧时间，略微更好。

表23：在不同停留时间下海绵岩的PRI

Claims

1.用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)使液体与包括海绵岩的成分接触。

2.根据权利要求1的方法，其中液体为水或水溶液。

3.根据权利要求1的方法，其中从液体除去的磷为磷酸盐形式和/或从液体除去的氮为硝酸盐或亚硝酸盐形式。

4.用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩煅烧；

ii)使液体与经煅烧的海绵岩接触。

5.根据权利要求4的方法，其中煅烧过程如下发生：

b)发生30分钟-7天的时间期间。

6.用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

ii)使液体与经可溶性金属阳离子处理的海绵岩接触。

7.根据权利要求6的方法，其中可溶性金属阳离子为铁、铜、锰、镁、铝、钒或钙的金属阳离子。

8.根据权利要求6的方法，其中可溶性金属阳离子为硫酸盐、碳酸盐或氯盐形式的金属盐形式。

9.根据权利要求6的方法，其中可溶性金属阳离子处理如下进行：

a)使用浓度为1-20％(w/w)金属盐的金属盐形式的可溶性金属阳离子进行；

b)使用浓度为0.1-5％(w/w)金属阳离子的可溶性金属阳离子进行；和/或

c)进行10分钟-7天的时间期间。

10.用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

ii)煅烧经可溶性金属阳离子处理的海绵岩；

iii)使液体与经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩接触。

11.用于从液体吸着磷和/或氮的方法，所述方法包括如下步骤：

i)将海绵岩煅烧；

ii)将经煅烧的海绵岩用可溶性金属阳离子溶液处理；

12.用于从液体吸着磷和/或氮的成分，所述成分包括：

i)海绵岩；

ii)经煅烧的海绵岩；

iii)经可溶性金属阳离子处理的海绵岩；和/或

iv)经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩。

13.用于从液体吸着磷和/或氮的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)包括海绵岩的成分；

b)使用说明书。

14.用于从液体吸着磷和/或氮的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)包括经煅烧的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

15.用于从液体吸着磷和/或氮的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)包括经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。

16.用于从液体吸着磷和/或氮的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)包括经煅烧和经可溶性金属阳离子处理的海绵岩的成分；

b)使用说明书。