KR20180119637A - 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다량의 Ca를 제강 슬래그로부터 이산화탄소를 함유하는 수용액으로 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 제강 슬래그에 자기선별을 실시하여, 철을 포함하는 화합물을 상기 제강 슬래그로부터 제거하는 공정과, 상기 자기선별을 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을 이 순서로 행한다. 또, 제강 슬래그를 분쇄하면서, 또는 제강 슬래그의 표면을 마쇄하면서, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 제강 슬래그를 접촉시킨다.
Description
본 발명은, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.
제강 공정에서 생기는 제강 슬래그(전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그 및 전기로 슬래그 등)는, 시멘트 재료, 도로용 노반재, 토목용 재료 및 비료를 포함한 넓은 용도에 이용된다(비특허문헌 1~3 참조). 또, 상기 용도로 이용되지 않는 일부 제강 슬래그는 매립 처분되고 있다.
제강 슬래그에는, 칼슘(Ca), 철(Fe), 규소(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인(P), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 유황(S) 등의 원소가 포함되어 있다고 알려져 있다. 이들 중 제강 슬래그에 가장 많이 포함되는 원소는, 제강 공정에서 다량으로 이용되는 Ca이며, 통상 Fe가 다음으로 많이 포함된다. 통상, 제강 슬래그의 전체 질량 중, 20 질량%~50 질량% 정도가 Ca이고, 1 질량%~30 질량% 정도가 Fe이다.
제강 슬래그중의 Ca는, 제강 공정에서 투입되는 생석회(CaO)가 그대로 잔존 또는 제강 슬래그의 응고중에 석출된 유리 석회(Free Lime), 유리 석회가 공기중의 수증기 혹은 이산화탄소와 반응해서 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3), 또는 칼슘이 Si나 Al 등과 반응해 생성되는 규산칼슘(Ca2SiO4 또는 Ca3SiO5등) 또는 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1-XFeX)2O5) 등의 형태로 존재하고 있다(이하, 제강 슬래그중에 존재하는 상기 칼슘을 포함한 화합물을 총칭하여, 「Ca 화합물」이라고도 함) .
탄산칼슘 및 산화칼슘은, 제철 공정중의 제철 공정 및 제강 공정에서의 주요한 슬래그 형성재이며, 그 슬래그의 염기도 및 점성의 조정제, 및 용강(溶鋼)으로부터의 탈인제 등으로 사용되고 있다. 또, 산화칼슘에 가수하여 얻어지는 수산화칼슘은, 배수 공정에서 산 등의 중화제로서 사용되고 있다. 따라서, 상기 제강 슬래그내에 포함되는 Ca 화합물을 회수하여 제철 공정에 재이용하면, 제철 코스트를 삭감할 수 있다고 기대되고 있다.
또, 향후, 사회환경의 변화 등에 의해, 제강 슬래그를 도로용 노반재, 토목용 재료 또는 시멘트 재료 등으로 사용하기 위한 토목공사의 수가 감소하거나, 제강 슬래그를 매립 처분할 수 있는 토지가 감소하거나 할 가능성도 있다. 이 관점에서도, 제강 슬래그에 포함되는 Ca 화합물을 회수하여, 재이용 또는 매립 처분되는 제강 슬래그의 체적을 감소시키는 것이 기대되고 있다.
제강 슬래그내의 Ca는, 예를 들어, 염산, 질산 또는 황산 등의 산성 수용액에 용출시켜서 회수할 수 있다. 그러나, 이 방법에서 생성되는 상기 물질과 상기 산과의 염은 재이용이 곤란하다. 예를 들면, 제강 슬래그내의 Ca를 염산에 용출시켜서 생성되는 염화칼슘은, 가열하여 산화물로 하면 재이용 가능하지만, 상기 가열 중에 생기는 유해한 염소 가스의 처리 코스트가 높아지는 문제가 있다. 또, 제강 슬래그내의 Ca를 산성 수용액에 용출시켜서 회수하려고 하면, 산의 구입 및 용출처리 후의 산의 폐기 코스트가 높아지는 문제도 있다.
이에 대해, 이산화탄소를 함유하는 수용액(이하, 간단하게 「CO2 수용액」이라고도 함)에 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시켜서 회수하면, 산의 사용에 의한 상기 문제를 해결할 수 있다고 기대되고 있다(특허문헌 1~3 참조). 한편, 이산화탄소는 배기가스 중에 많이 포함되어, 배기가스를 탈황 및 탈질한 후는, 공기와 수증기 이외는 거의 이산화탄소로 이루어진 기체가 얻어진다. 공업적으로는 비특허문헌 4에 나타내는 것처럼 배기가스로부터 이산화탄소를 분리해내는 기술이 실용화되어 있다.
특허문헌 1에는, 전로 슬래그 중의 칼슘을 용출시킨 수용액에 이산화탄소를 불어넣어(취입하여) 침전된 탄산칼슘을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 때, 물에의 용해성이 높은 탄산수소칼슘의 생성을 억제하기 위해, pH는 하한치가 10 정도로 유지된다. 특허문헌 1에는, pH를 10 이상으로 유지하는 구체적인 방법은 기재되어 있지는 않지만, 이산화탄소의 취입량을 조정함으로써 pH를 10 이상으로 유지할 것이라고 생각된다.
특허문헌 2에는, 파쇄한 제강 슬래그를 철 농축상 및 인 농축상으로 분리하고, 인 농축상 중의 칼슘 화합물을 이산화탄소를 용해시킨 세정수에 용해시키고, 그 후, 세정수를 50~60℃ 정도로 가열하여, 세정수 중의 탄산수소칼슘을 탄산칼슘으로서 침전시켜 회수하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 제강 슬래그로부터 칼슘 화합물을 여러 차례에 나누어 용출시켜서 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 이산화탄소를 불어넣은 물에 제강 슬래그(예비 처리 슬래그)를 여러 차례 침지함으로써, 2CaO·SiO2상 및 이 상에 고용(固溶)된 인이 우선적으로 용출되는 것이 기재되어 있다.
한편, 제강 슬래그내의 Fe는, 철계 산화물, 산화칼슘철알루미늄, 및 극소량이지만 금속철로서 존재하고 있다. 이 중, 철계 산화물은, Mn 또는 Mg를 함유하는 것 외에 Ca, Al, Si, P, Ti, Cr 및 S 등의 원소를 소량이지만 함유한다. 또, 산화칼슘철알루미늄도, Si, P, Ti, Cr 및 S 등의 원소를 소량이지만 함유한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 철계 산화물은 공기중의 수증기 등에 의해서 그 표면의 일부 등이 수산화물 등으로 변화한 화합물도 포함하고, 산화칼슘철알루미늄도 공기중의 수증기 및 이산화탄소 등에 의해 그 표면의 일부 등이 수산화물 또는 탄산화물 등으로 변화한 화합물도 포함한다.
상기 철계 산화물은, 그 대부분이 우스타이트계 산화물(FeO)로서 존재하고, 그 외에 헤마타이트계 산화물(Fe2O4)이나 마그네타이트계 산화물(Fe3O4)로서도 존재한다.
이들 중, 우스타이트계 산화물 및 헤마타이트계 산화물은, 강자성체인 마그네타이트계 산화물(Fe3O4)이 그 내부에 분산되어 있기 때문에, 자기선별(磁氣選別)에 의해 제강 슬래그로부터 분리할 수 있다. 또한, 단독 또는 다른 철계 산화물과 공존하는 마그네타이트계 산화물도, 자기선별에 의해서 제강 슬래그로부터 분리할 수 있다.
또, 특허문헌 4~특허문헌 6에는, 보다 많은 철계 산화물을 자기선별에 의해서 분리하기 위해, 산화 처리 등에 의해서 우스타이트계 산화물을 마그네타이트계 산화물로 개질하는 방법이 기재되어 있다.
상기 산화칼슘철알루미늄은 자화하여 자성체가 되기 때문에, 역시 자기선별에 의해서 제강 슬래그로부터 분리할 수 있다.
철계 산화물 및 산화칼슘철알루미늄(이하, 이것들을 묶어서 「철계 화합물」이라고도 함. 산화칼슘철알루미늄은 Ca 화합물임과 동시에 철계 화합물이기도 함)은 인의 함유량이 0.1 질량% 이하로 적기 때문에, 상술한 자기선별 등에 의해서 제강 슬래그로부터 분리하여 회수하면, 고로(高爐)나 소결의 원료로서 이용할 수 있다.
금속철은, 제강 공정에서 슬래그 안에 휩쓸려 들어간 Fe나, 제강 슬래그의 응고중에 석출되는 미소한 Fe이다. 금속철 중 큰 것은, 대기중에서 제강 슬래그를 파쇄 또는 분쇄하는 건식 공정 중에서, 자기선별 그밖의 방법으로 제거되고 있다.
비특허문헌 1: 나카가와 마사오, 「철강 슬래그의 유효 이용 상황」, 제205·206회 니시야마 기념 기술좌강연 텍스트, 일반사단법인 일본철강협회, 2011년 6월, p.25-56
비특허문헌 2: 「환경 자재 철강 슬래그」, 철강슬래그협회, 2014년 1월
비특허문헌 3: 후타즈카 타카유키 외, 「철강 슬래그로부터 인공 해수로의 성분 용출 거동」, 철과강, Vol.89, No.4, 2014년 1월, p.382-387
비특허문헌 4: 이이지마 마사키 등, 「지구 온난화 대책 기술로서의 CO2 회수 기술」, 미츠비시중공 기보, Vol.47, No.1, 2010년, p.47-53
상술한 바와 같이, 제강 슬래그로부터 Ca를 회수하는 것에 의한 이점은 많기 때문에, 제강 슬래그로부터의 Ca의 회수율을 보다 높이고 싶는 요망은 항상 존재한다.
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 이산화탄소를 많이 취입하면 pH가 10보다 낮아지고, 반대로 이산화탄소의 취입량을 줄이면 Ca의 석출량은 감소한다. 그 때문에, Ca의 회수율을 높이려고 하면 이산화탄소의 취입량을 정밀하게 조절할 필요가 있기 때문에, 회수 공정이 번잡하게 되어, 회수 코스트가 높아져 버린다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는 광산(鑛酸)을 사용하기 때문에, 칼슘을 탄산칼슘으로서 석출 회수하더라도, 그 중에 다량의 광산, 및 광산과 칼슘과의 염이 포함되어 있고, 이것들을 분리하기 위해 다량의 물 및 고온의 가열이 필요하게 된다. 그 때문에, 특허문헌 2에 기재된 방법은 공정이 번잡하게 되어, 회수 코스트가 높아진다. 또한, 이산화탄소를 함유시킨 세정수(탄산수소칼슘을 함유하는 수용액)에 의해 제강 슬래그를 세정하여 칼슘을 용해시키면, 칼슘이 용해된 세정수는, 탄산수소칼슘을 함유하고 있기 때문에 중성 내지 약알칼리성이다. 이 세정액과 광산으로 침출한 액을 혼합하여, 광산으로 침출한 액을 중화하여 탄산칼슘을 석출시키려고 하면, 광산에 의해 혼합액이 산성화하여, 수용액의 칼슘 용해량(용해도)이 커진다. 그 때문에, 탄산칼슘이 석출되더라도, 혼합액 중에 다량의 칼슘이 잔존하게 되어, 칼슘의 회수 효율은 나빠진다.
특허문헌 3에 기재된 방법에서는, Ca의 회수율을 높이려고 하면, Ca 화합물을 용해시키는 공정의 횟수를 더욱 늘릴 필요가 생긴다. 그 때문에, 회수 공정 및 회수한 Ca 화합물을 합치는 공정이 번잡하게 되어, 회수 코스트가 높아진다.
이와 같이, 종래의 방법에서는, Ca의 회수율을 높이려고 하면, 회수 공정이 번잡해지기 때문에 회수에 시간이 걸려,회수 코스트가 높아져 버린다는 문제가 있었다. 이에 대해, CO2 수용액으로의 Ca 화합물의 용출량을 많게 할 수 있으면, Ca의 회수율을 용이하게 높일 수 있다고 생각된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에는, CO2 수용액으로의 Ca 화합물의 용출량을 많게 하기 위한 궁리는 아무런 시사도 되어 있지 않다. 또, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, Ca 화합물을 용해시키는 공정의 횟수를 늘리면 Ca의 총용출량도 증가한다고 생각할 수 있지만, 이 방법에는, 상술한 바와 같이, 공정이 번잡하게 되어 회수 코스트가 높아져 버린다는 문제가 있다.
상기의 문제를 고려하여, 본 발명은, 보다 다량의 Ca를 제강 슬래그로부터 CO2 수용액으로 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법, 및 이 방법에 의해 용출된 Ca를 회수하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 고려하여, 본 발명은, 제강 슬래그에 자기선별을 실시하여, 철을 포함하는 화합물을 상기 제강 슬래그로부터 제거하는 공정과, 상기 자기선별을 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 방법에 의해 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 공정과, 상기 용출된 칼슘을 회수하는 공정을 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 보다 다량의 Ca를 제강 슬래그로부터 CO2 수용액으로 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법, 및 이 방법에 의해 용출된 Ca를 회수하는 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법의 플로차트(flow chart)이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태의 제1의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태의 제2의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시형태의 제3의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태의 제4의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 6은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 CO2 수용액에 용출시킨 Ca를 회수하는 방법의 플로차트이다.
도 7은, 본 발명의 제3 실시형태에서의 Ca를 회수하는 공정의 일례를 나타내는 플로차트이다.
도 8은, CO2 수용액에서의 각 탄산종 존재 비율과 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태의 제1의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태의 제2의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시형태의 제3의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태의 제4의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 6은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 CO2 수용액에 용출시킨 Ca를 회수하는 방법의 플로차트이다.
도 7은, 본 발명의 제3 실시형태에서의 Ca를 회수하는 공정의 일례를 나타내는 플로차트이다.
도 8은, CO2 수용액에서의 각 탄산종 존재 비율과 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
제강 슬래그에 포함되는 Ca는 CO2 수용액으로의 용해도가 높지만, Fe는 CO2 수용액으로의 용해도가 낮다. 그 때문에, 본 발명자들의 지견에 의하면, Fe는 Ca가 CO2 수용액에 용해될 때에 수산화물, 탄산화물 또는 수화물로 되어 제강 슬래그의 표면에 잔존하거나, CO2 수용액에 한 번 용출된 후에 제강 슬래그의 표면에 석출되는 경우가 있다. 이 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출된 Fe는, CO2 수용액과 제강 슬래그의 표면과의 접촉을 방해하여, Ca의 용출속도를 이상적인 상태보다 늦어지게 한다고 생각된다.
이 때, 제강 슬래그의 분쇄 또는 제강 슬래그 표면의 마쇄를 행하면서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키면, 제강 슬래그중의 Ca가 CO2 수용액에 의해 접촉하기 쉽게 되어, Ca를 보다 용해되기 쉽게 할 수 있다고 기대된다. 그러나, 철계 화합물 등의 Fe를 포함하는 화합물은, 경도가 높고, 또 CO2 수용액과의 반응에 의한 세립화도 일어나기 어려운 경우가 많기 때문에, 철계 화합물이 큰 채로 남아서, Ca 화합물의 기계적인 분쇄 또는 마쇄를 곤란하게 하는 일이 있다.
또, Ca 및 Fe를 함유하는 산화칼슘철알루미늄은, 화합물중의 Ca가 용출함에 따라 Al의 농도가 높아져 간다. Al은 Fe와 마찬가지로 CO2 수용액으로의 용해도가 낮다. 그 때문에, 상기 농도가 높아져 가는 Al은, Fe와 마찬가지로 CO2 수용액과 제강 슬래그의 표면과의 접촉을 방해하여, Ca의 용출속도를 보다 늦어지게 한다고 생각된다.
이에 대해, 본 발명자들은, CO2 수용액과의 접촉전의 제강 슬래그에 자기선별을 실시하여, 철계 화합물 등의 Fe를 포함하는 화합물을 제강 슬래그로부터 제거해 둠으로써, Ca 화합물이 CO2 수용액에 보다 용해되기 쉬워진다는 생각에 당도하였고, 따라서 본 발명을 완성시켰다. CO2 수용액과의 접촉전의 제강 슬래그에 자기선별을 실시함으로써, 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출된 Fe에 의한 상기 CO2 수용액과 제강 슬래그 표면과의 접촉의 저해나, Fe를 포함하는 화합물에 의한 상기 분쇄 또는 마쇄의 저해 등을 억제하여, 제강 슬래그중의 Ca를 CO2 수용액에 보다 접촉하기 쉽게 할 수 있다고 생각된다.
또, 본 발명자들의 지견에 의하면, 산화칼슘철알루미늄은, CO2 수용액과의 접촉에 의해 Ca가 용출된 후는 자화(磁化)되기 어렵게 되어, 자기선별에서의 회수가 용이하지 않다. 이에 대해, CO2 수용액과의 접촉전에 자기선별을 실시함으로써, 제강 슬래그중의 산화칼슘철알루미늄도 회수할 수 있어, 산화칼슘철알루미늄에 유래하는 Fe도 재이용 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 Ca를 용출시키는 방법 및 Ca를 회수하는 방법의 보다 구체적인 예를 설명한다.
1. 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법
［제1 실시형태］
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법의 플로차트이다. 도 1에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법은, 제강 슬래그에 자기선별을 실시하는 공정(공정 S110: 이하, 「자기선별 공정」이라고도 함), 및 상기 자기선별 처리가 실시된 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시키는 공정(공정 S120: 이하, 「접촉 공정」이라고도 함)을 포함한다.
(자기선별 공정: 제강 슬래그의 자기선별)
본 공정에서는 제강 슬래그에 자기선별을 실시한다(공정 S110).
제강 슬래그의 종류는, 제강 공정에서 배출되는 슬래그이면 특히 한정되지 않는다. 제강 슬래그의 예에는, 전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그 및 전기로 슬래그가 포함된다.
제강 슬래그는, 제강 공정에서 배출된 것을 그대로 사용해도 좋지만, 배출된 후에 파쇄한 것을 사용해도 좋다. 파쇄한 제강 슬래그를 사용할 때, 파쇄된 슬래그의 입자(이하, 간단하게 「슬래그 입자」라고도 함. 또한, 간단하게 「제강 슬래그」라고 할 때는, 파쇄된 슬래그 입자 및 파쇄되지 않은 것의 양쪽 모두를 의미함)의 최대 입경은, 철계 화합물의 조직과 동일한 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하고, 1000μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 입경이 1000μm 이하이면, 철계 화합물이 단독 입자로서 존재할 수 있기 때문에, 철계 화합물을 선택적으로 포착하기 쉽다. 또, 상기 최대 입경이 1000μm 이하이면, 체적당 표면적이 커지게 되고, 또한, 제강 슬래그의 내부까지 물 또는 CO2 수용액을 충분히 침투시킬 수 있기 때문에, 후술하는 접촉 공정에서는 보다 다량의 Ca를 용출시킬 수 있다. 제강 슬래그는, 공지의 파쇄기에 의해서 상기 범위까지 파쇄 할 수 있다.
동일한 관점에서, 슬래그 입자의 최대 입경은 500μm 이하인 것이 바람직하고, 250μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬래그 입자의 최대 입경은, 예를 들면, 파쇄된 슬래그 입자를 해머 밀, 롤러 밀 및 볼 밀 등을 포함하는 분쇄기로 한층 더 분쇄함으로써, 상기 범위까지 작게 할 수 있다.
제강 슬래그는, 자기선별을 실시하기 전에, 가열 처리되는 것이 바람직하다. 제강 슬래그를 가열 처리하면, 철계 화합물 및 금속철의 자화가 높아져, 자기선별에 의해서 보다 다량의 철계 화합물을 제거할 수 있다. 상기 가열 처리는, 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 0.01분 이상 60분 이하 행하는 것이 바람직하다.
제강 슬래그는, 자기선별시에, 건조한 상태이어도 좋지만, 물에 분산된 슬러리 형태인 것이 바람직하다. 슬러리 형태인 제강 슬래그는, 물분자의 극성이나 수류 등에 의해서 슬래그 입자가 분산되기 쉽기 때문에, 철계 화합물 및 금속철을 자력에 의해서 선택적으로 포착하기 쉽다. 특히 슬래그 입자의 입경이 1000μm 이하일 때, 공기등의 기체중에서는, 슬래그 입자간의 정전력이나 응집한 수증기에 의한 액상 가교 등에 의해 슬래그 입자가 응집하기 쉽지만, 슬러리 형태로 함으로써 슬래그 입자를 충분히 분산시킬 수 있다. 또, 제강 슬래그중의 금속철은 미소하기 때문에 제강 슬래그가 건조해 있으면 포착하기 어렵지만, 제강 슬래그를 슬러리 형태로 하면, 수중에 분산된 금속철도 자기선별에 의해 포착하기 쉬워진다.
제강 슬래그는, 물이 들어 있는 용기에 제강 슬래그를 넣고, 유리 석회와 수산화칼슘의 침출, 및 Ca 화합물의 표층 Ca의 침출을 행한 후에, 여과하여 얻어지는, 여과 잔여 슬래그이어도 좋다. 여과 잔여 슬래그를 사용함으로써, Ca가 어느 정도 용출된 슬래그를 이용할 수 있기 때문에, 후술하는 접촉 공정의 부하를 경감할 수 있다.
이 때 동시에 얻어지는 Ca가 침출한 여과수는, pH 11 이상인 고알칼리성의 수용액(이하, 간단하게 「슬래그 침출수」라고도 함)이다. 슬래그 침출수는, 후술하는 것처럼, Ca를 회수할 때에 Ca를 포함하는 고체 성분의 석출(석출 공정)에 사용 가능하다. 또, 슬래그 침출수는, 산성 폐수의 중화제 등과 같이 알칼리성 수용액을 필요로 하는 용도에 활용할 수 있다. 또, 여과 잔여 슬래그를 이용하여 후술하는 함수 정치(含水 靜置)에 의해 수화 처리를 실시할 경우는, 물의 혼련이 불필요해지는 이점도 있다.
자기선별은, 공지의 자력 선별기를 이용해 실시할 수 있다. 자력 선별기는, 건식이어도 좋고 습식이어도 좋고, 제강 슬래그 상태(건조한 상태인가 슬러리 상태인가)에 따라서 선택할 수 있다. 또, 자력 선별기는, 드럼식, 벨트식 및 고정 자석간 유동식 등에서 적절히 선택할 수 있지만, 특히 슬러리 형태의 제강 슬래그 취급이 용이하고, 또한, 자력을 높여 자기선별량을 많게 하기 쉬운 점에서, 드럼식이 바람직하다. 또, 자력 선별기가 이용하는 자석은, 영구자석도 좋고, 전자석도 좋다.
자석에 의한 자속밀도는, 제강 슬래그에 포함되는 다른 화합물로부터 철계 화합물 및 금속철을 선택적으로 포착할 수 있는 정도이면 좋으며, 예를 들면, 0.003 T 이상 0.5 T 이하로 할 수 있고, 0.005 T 이상 0.3 T 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01 T 이상 0.15 T 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 자기선별은, 제강 슬래그에 포함되는 철계 화합물의 전부를 제거할 때까지 실시할 필요는 없다. 자기선별로 제강 슬래그로부터 제거되는 철계 화합물의 양이 소량이더라도, 종래보다 CO2 수용액에 Ca가 용출되기 쉬워진다고 하는 본 발명의 효과는 얻어진다. 그 때문에, 자기선별의 시간 및 회수 등은, 자기선별이 제조 코스트에 주는 영향 등에 맞추어, 적절히 선택해도 좋다.
자기선별에 의해서 철계 화합물 및 금속철을 제거한 후의 고체 또는 슬러리 형태의 제강 슬래그는, 그대로 접촉 공정에 이용해도 좋지만, 제강 슬래그가 슬러리 형태일 때는, 고액분리하여 제강 슬래그와 액체 성분을 분리하는 것이 바람직하다. 고액분리는, 감압 여과 및 가압 여과를 포함한 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 상기 고액분리에 의해서 얻어진 액체 성분(이하, 간단하게 「자기선별수」라고도 함)은, 슬러리화에 이용한 물에 더하여 제강 슬래그로부터 용출된 Ca를 포함하기 때문에, 알칼리성으로 되어 있다. 그 때문에, 후술하는, 제강 슬래그와 접촉한 Ca를 용출시킨 후의 CO2 수용액으로부터 Ca를 석출시킬 때에, CO2 수용액의 pH를 높이기 위해 상기 액체 성분을 이용할 수 있다.
또, 자기선별에 의해서 제강 슬래그로부터 제거된 자기선별 제거 슬래그는, 위에서 설명한 바와 같이 철계 화합물 및 금속철 등의 Fe를 포함하는 화합물을 많이 포함하기 때문에, 고로나 소결의 원료로서 재이용할 수 있다.
(접촉 공정: 제강 슬래그와 CO2 수용액의 접촉)
본 공정에서는, 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시켜, 구체적으로는 CO2 수용액에 제강 슬래그를 침지하여, 제강 슬래그중의 Ca를 수용액중에 용출시킨다(공정 S120).
본 공정에 있어서, 미리 이산화탄소를 용해시킨 물에 제강 슬래그를 침지해도 좋고, 제강 슬래그를 물에 침지한 후에 이산화탄소를 물에 용해시켜도 좋다. 또한, 제강 슬래그가 CO2 수용액에 침지해 있는 동안은, 반응성을 높이는 관점에서, 이것들을 교반하는 것이 바람직하다.
이산화탄소는, 예를 들면, 이산화탄소를 포함하는 가스의 버블링에 의해서 물에 용해시킬 수 있다. 제강 슬래그로부터의 Ca의 용출성을 높이는 관점에서, CO2 수용액에는, 30 mg/L 이상의 이온화하지 않은 이산화탄소(유리 탄산)가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 일반의 수돗물 중에 포함될 수 있는 유리 탄산의 양은, 3 mg/L 이상 20 mg/L 이하다.
상기 이산화탄소를 포함하는 가스는, 순수한 이산화탄소 가스도 좋고, 이산화탄소 이외의 성분(예를 들면, 산소 또는 질소)을 포함하는 가스도 좋다. 상기 이산화탄소를 포함하는 가스의 예에는, 연소 후의 배기가스, 및, 이산화탄소, 공기 및 수증기의 혼합 가스가 포함된다. CO2 수용액중의 이산화탄소 농도를 높여서, 제강 슬래그로부터 CO2 수용액중으로의 Ca 화합물(규산칼슘 등)의 용출성을 높이는 관점에서는, 상기 이산화탄소를 포함하는 가스는, 이산화탄소를 고농도(예를 들면, 90%)로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, Ca가 용출할 때에, Ca와 이산화탄소가 반응하여 수용성의 탄산수소칼슘이 생성되기 때문에, Ca의 용해에 수반하여 CO2 수용액중의 이산화탄소는 감소한다. 그 때문에, 제강 슬래그를 CO2 수용액에 침지한 후도 CO2 수용액에 이산화탄소를 계속 공급하는 것이 바람직하다.
제강 슬래그중의 Ca를 충분히 용출시키는 관점에서는, CO2 수용액중의 슬래그의 양은 1 g/L 이상 100 g/L 이하인 것이 바람직하고, 2 g/L 이상 40 g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제강 슬래그중의 Ca를 충분히 용출시키는 관점에서는, 침지는 3분 이상 행하는 것이 바람직하고, 5분 이상 행하는 것이보다 바람직하다.
(효과)
제1 실시형태에 의하면, 제강 슬래그에 포함되는 Ca 화합물이 CO2 수용액에 보다 용출되기 쉬워지기 때문에, 보다 단시간에 보다 다량의 Ca를 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 제1 실시형태는 용이하게 실시할 수 있기 때문에, 실시할 때의 코스트 부담이 적다.
［제1 실시형태의 변형예］
제1 실시형태에 있어서 접촉 공정은, 자기선별 처리가 실시된 제강 슬래그를, 파쇄 또는 분쇄하면서, 또는 상기 제강 슬래그의 표면을 마쇄하면서(이하, 분쇄 및 제강 슬래그의 표면의 마쇄를 합쳐서, 간단히 「파쇄 등」이라고도 함), 상기 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정(이하, 「변형 접촉 공정」이라고도 함)이어도 좋다.
(변형 접촉 공정: 파쇄 등을 하면서 제강 슬래그와 CO2 수용액의 접촉)
제강 슬래그로부터의 Ca의 용출은, 제강 슬래그의 표면 근방 또는 내부에서 Ca 화합물 또는 Ca와 CO2 수용액이 접촉함으로써 일어난다. 그 때문에, 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시킬 때에, CO2 수용액과 접촉하고 있는 제강 슬래그를 파쇄등을 함으로써, CO2 수용액과 접촉 가능한 슬래그 입자의 표면적을 크게 하여, 보다 많은 Ca를 CO2 수용액과 접촉시키거나, 슬래그 입자의 내부에 침투하는 CO2 수용액의 양을 많게 하는 것이 가능하게 된다.
또, 제강 슬래그에 포함되는 성분이 CO2 수용액에 용해되면, Fe, Al, Si 및 Mn 또는 이들의 수산화물, 탄산화물 및 수화물 등이 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출되는 일이 있다. 이러한 잔존 또는 석출된 물질이 제강 슬래그와 CO2 수용액의 접촉을 저해하면, 제강 슬래그의 내부로부터 Ca가 용출되기 어려워진다. 이에 대해, CO2 수용액과 접촉시키는 제강 슬래그를 파쇄 등을 하면, 상기 물질이 아직 잔존 또는 석출되지 않은 새로운 표면이 연속적으로 형성되고, 이 연속적으로 형성되는 표면으로부터 제강 슬래그의 내부까지 CO2 수용액이 침투하기 때문에, 제강 슬래그 내부의 Ca도 보다 용출되기 쉬워진다. 또, 제강 슬래그의 표면을 마쇄함으로써, 상기 잔존 또는 석출된 물질이 제거되어, CO2 수용액과 슬래그 입자의 접촉 면적이 보다 커지게 되고, 또한, 제강 슬래그의 내부에 물이 보다 침투하기 쉬워진다.
구체적으로는, 제강 슬래그를 CO2 수용액중에 침지하고, 동시에 습식에서 사용 가능한 공지의 파쇄기를 사용함으로써, 침지해 있는 제강 슬래그를 파쇄할 수 있다. 또, 슬래그 입자, CO2 수용액 및 분쇄 볼을 투입한 볼 밀을 회전시켜서, 슬래그 입자를 CO2 수용액중에서 분쇄하고, 동시에 슬래그 입자를 파쇄 등을 할 수 있다.
Ca의 용출량을 보다 많게 하는 관점에서, 본 공정은 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하, 바람직한 것은 500μm 이하, 보다 바람직한 것은 250μm, 한층 더 바람직한 것은 100μm 이하로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(효과)
제1 실시형태의 변형예에 의하면, 더욱 단시간에 보다 다량의 Ca를 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 변형예는 용이하게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 코스트 부담이 적다.
［제2 실시형태］
도 2~도 5는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법의 플로차트이다. 도 2~도 5에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법은, 제강 슬래그에 자기선별을 실시하는 공정(공정 S110: 자기선별 공정), 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정(공정 S130-1~S130-5: 이하, 「수화 공정」이라고도 함), 및 상기 자기선별 및 수화 처리가 실시된 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시키는 공정(공정 S120: 접촉 공정)을 포함한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 자기선별 공정 및 접촉 공정은 상술한 제1 실시형태와 동일하게 행할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
(수화 공정: 제강 슬래그의 수화 처리)
본 공정은, 도 2에 나타나는 것처럼 자기선별 공정의 뒤에 행해도 좋고, 도 3에 나타나는 것처럼 자기선별 공정의 전에 행해도 좋고, 도 4에 나타나는 것처럼 자기선별 공정의 전 및 자기선별 공정의 뒤에 행해도 좋고, 도 5에 나타나는 것처럼 자기선별 공정과 동시에 행해도 좋다. 또, 수화 공정은, 자기선별 공정의 전 및 자기선별 공정과 동시에 행해도 좋고, 자기선별 공정과 동시 및 자기선별 공정의 뒤에 행해도 좋고, 자기선별 공정의 전, 자기선별 공정과 동시 및 자기선별 공정의 뒤에 행해도 좋다. 또, 수화 공정은, 자기선별 공정의 전에 여러 차례, 자기선별 공정의 뒤에 여러 차례, 자기선별 공정과 동시에 여러 차례 등 행해도 좋다.
상술한 바와 같이, 제강 슬래그중의 Ca는, 유리 석회, 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 규산칼슘(Ca2SiO4, Ca3SiO5) 및 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1-XFeX)2O5) 등의 형태로 존재한다.
이 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하면, 예를 들면, 이하의 식 1에 나타내는 반응에 의해 규산칼슘으로부터 규산칼슘 수화물과 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되거나, 이하의 식 2에 나타내는 반응에 의해 산화칼슘철알루미늄으로부터 산화칼슘계의 수화물이 생성되거나 한다(이하, 수화 처리에 의해서 생성될 수 있는 Ca를 포함하는 화합물을 총칭하여 「Ca 수화물」이라고도 한다).
2(2CaO·SiO2) +4H2O → 3CaO·2SiO2·3H2O +Ca(OH)2 (식 1)
2CaO·1/2(Al2O3·Fe2O3) +10H2O → 1/2(4CaO·Al2O3·19H2O) +HFeO2 (식 2)
(식 2는, 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1-XFeX)2O5)에 있어서 X=1/2인 경우의 예를 나타낸다.)
상기 반응 등에 의해서 생성된 Ca 수화물은, CO2 수용액에 용해되기 쉽다. 그 때문에, 수화 처리를 실시함으로써, 제강 슬래그중에 포함되는 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄 등에 유래하는 Ca를, 보다 용출시키기 쉽게 된다.
또한, 유리 석회는 CO2 수용액에 용해되기 쉽기는 하지만, 통상 제강 슬래그중에 10 질량% 미만 정도밖에 포함되어 있지 않다. 이에 대해, 규산칼슘은, 통상 제강 슬래그중에 25 질량%~70 질량% 정도 포함되고, 산화칼슘철알루미늄은, 통상 제강 슬래그중에 2 질량%~30 질량% 정도 포함된다. 그 때문에, 수화 처리에 의해서 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄 등에 포함되는 Ca를 CO2 수용액에 보다 용출되기 쉽게 하면, 제강 슬래그로부터 CO2 수용액으로의 Ca의 용출량을 많게 할 수 있고, 제강 슬래그로부터 Ca를 보다 단시간에 회수하는 것도 가능하게 된다.
또, 수화 처리에 의해서 생성되는 화합물의 체적의 합계는, 통상, 반응전의 화합물의 체적의 합계보다 크게 된다. 또, 수화 처리중에 제강 슬래그중의 유리 석회의 일부는 처리용 물에 용출된다. 그 때문에, 수화 처리를 실시하면, 슬래그 입자의 내부에 크랙이 발생하고, 이 크랙을 기점으로 슬래그 입자가 붕괴되기 쉽다. 이와 같이 하여 슬래그 입자가 붕괴되면, 슬래그 입자의 입자경이 작아지고, 체적당 표면적이 커지고, 또한, 제강 슬래그의 내부까지 물 또는 CO2 수용액이 충분히 침투할 수 있기 때문에, 본 공정에서는 많은 Ca 화합물을 수화할 수 있으며, 또, 접촉 공정에서는 보다 다량의 Ca를 용출시킬 수 있다.
수화 처리는, 제강 슬래그에 포함되는 Ca 화합물, 바람직한 것은 규산칼슘 또는 산화칼슘철알루미늄이 수화 가능한 방법 및 조건에서 행하면 좋다.
수화 처리의 구체적인 예로는, 물에 침지하여 침강시킨 제강 슬래그를 정치(靜置)하는 처리(이하, 간단하게 「침지 정치」라고도 함), 물에 침지한 제강 슬래그를 교반하는 처리(이하, 간단하게 「침지 교반」이라고도 함), 물과 슬래그 입자를 포함하는 페이스트를 정치하는 처리(이하, 간단하게 「페이스트화 정치」라고도 함), 및 충분한 양의 수증기를 가지는 용기안에 제강 슬래그를 정치하는 처리(이하, 간단하게 「습윤 정치」라고도 함) 등이 포함된다. 이러한 방법에 의하면, 제강 슬래그와 물을 충분히 접촉시킬 수 있다. 수화 처리는, 상기 침지 정치, 침지 교반, 페이스트화 정치 및 습윤 정치 등의 중에서 1 종류만을 실시해도 좋고, 이들 중에서 2 종류 이상을 임의의 순서로 행해도 좋다.
또한, 습윤 정치에 의해서 수화 처리를 실시하는 경우는, 모세관 응축 현상에 의해 슬래그 입자의 사이에 수증기를 충분히 응축시켜, 슬래그 입자에 물을 확실히 도달시키는 관점에서, 상대습도가 70% 이상인 것이 바람직하다.
또, 자기선별과 수화 처리를 동시에 행할 때는, 습식에 의한 자기선별을 장시간 행하거나 습식에 의한 자기선별을 실시하는 슬러리를 순환시키거나 하여, 슬러리화한 제강 슬래그와 물이 장시간 접촉하도록 하면 좋다. 슬러리를 순환시킬 때는, 순환 경로에 설치한 탱크내에서 슬러리에 침지 교반 등을 실시해도 좋다.
침지 정치, 침지 교반 또는 페이스트화 정치에 의해서 수화 처리를 실시할 때, 수화 처리에 사용하는 물은, 이온화하지 않은 유리 탄산 및 이온화한 탄산수소이온(HCO3 -) 등을 포함하는 이산화탄소의 함유량이 300 mg/L 미만인 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소의 함유량이 300 mg/L 미만이면, 수화 처리에 사용하는 물에 유리 석회, 수산화칼슘 이외의 Ca 화합물이 용출되기 어렵기 때문에, 제강 슬래그에 포함되는 Ca의 대부분을 접촉 공정에서 CO2 수용액에 용출시킬 수 있어, Ca의 회수 공정이 번잡해지기 어렵다. 또, 물에 이산화탄소 함유량이 많으면 유리 석회나 수산화칼슘 등으로부터 용출되는 Ca와 이산화탄소가 반응하여 생성 및 석출된 탄산칼슘이 슬래그 입자의 표면을 덮어, 수화 반응이 진행되기 어려워지지만, 이산화탄소의 함유량이 300 mg/L 미만이면 상기 탄산칼슘의 석출에 의한 수화 반응의 저해가 발생하기 어렵다. 또한, 공업용수 중의 상기 이산화탄소의 함유량은, 통상 300 mg/L 미만이다. 그 때문에, 상기 침지 정치 또는 침지 교반에 의한 수화 처리에 사용하는 물은, 의도적으로 이산화탄소를 첨가 또는 함유시키지 않은 공업용수인 것이 바람직하다.
침지 정치, 침지 교반 또는 페이스트화 정치에 의해서 수화 처리를 실시할 때, 수화 처리에 사용하는 물의 온도는, 물이 격렬하게 증발하지 않는 온도이면 좋다. 예를 들면, 대략 대기압인 조건에서 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 물의 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 단, 오토클레이브(autoclave) 등을 이용해 보다 높은 압력에서 수화 처리를 행할 때는, 수화 처리를 행할 때의 압력에서의 물의 비등점 이하인 한, 상기 물의 온도는 100℃ 초과이어도 상관없다. 구체적으로는, 침지 정치 또는 침지 교반에 의해서 수화 처리를 실시할 때의 물의 온도는, 0℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 오토클레이브 등을 이용해 보다 높은 압력에서 수화 처리를 행할 때는, 온도의 상한은 특히 없지만, 장치의 내압성 및 경제적인 면에서 300℃ 이하가 바람직하다. 또, 페이스트화 정치에 의해서 수화 처리를 실시할 때의 온도는, 0℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하다.
습윤 정치에 의해서 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 대기, 질소(N2), 산소(O2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 가스에 수증기를 도입하여 상대습도를 높여도 좋고, 수증기만으로 이루어지는 가스를 이용해도 좋다. 용기내의 상대습도 및 온도는 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들면, 대략 대기압인 조건에서 상기 가스에 수증기를 도입할 때는, 가스의 온도를 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직한 것은 10℃ 이상 100℃ 이하, 상대습도 70% 이상으로 하면 좋다. 이 때, Ca 화합물이 보다 균일하게 수화될 수 있도록, 가스를 교반해도 좋다.
또한, 수증기만으로 이루어지는 가스를 사용해 습윤정치에 의해 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 수증기를 가열하여 수증기압을 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수증기압을 대기압 이상으로 함으로써, 용기내에 수증기를 충전하기 쉽게 하여, 예를 들면 수증기를 용기내에 도입하기 위해 미리 용기내를 감압할 필요가 없어지기 때문에, 설비 코스트 및 관리 코스트가 높지 않고, 보다 용이하면서도 저렴한 가격으로 수화 처리를 행할 수 있다. 상기 수증기압을 대기압 이상으로 한 수증기의 온도는, 예를 들면 100℃ 이상으로 할 수 있다. 오토클레이브와 마찬가지로 온도의 상한은 특히 없지만, 장치의 내압성 및 경제적인 면에서 300℃ 이하가 바람직하다.
수화 처리를 행하는 계속 시간은, 슬래그의 평균 입자경 및 수화 처리를 행하는 온도(물 또는 수증기를 포함하는 공기의 온도) 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 수화 처리를 행하는 계속 시간은, 슬래그의 평균 입자경이 작을수록 단시간으로 좋고, 또, 수화 처리를 행하는 온도가 높을수록 단시간으로 좋다.
예를 들면, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 침지 정치 또는 침지 교반에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 8시간 정도로 할 수 있으며, 3시간 이상 30시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 40℃ 이상 70℃ 이하의 물로의 침지에 의해서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 0.6시간 이상 8시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 페이스트화 정치에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 7시간 정도로 할 수 있으며, 3시간 이상 30시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 40℃ 이상 60℃ 이하에서 함수 정치에 의해서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 0.5시간 이상 8시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 상대습도가 90%인 분위기에서의 습윤 정치에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 10시간 정도로 할 수 있으며, 1시간 이상 40시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 100℃ 이상의 수증기만으로 이루어지는 가스를 사용해서 실시할 때는, 수화 처리의 계속 시간은 연속해서 0.2시간 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 때, Ca의 회수율을 충분히 높이기 위한(예를 들면, 회수율이 한계점 도달이 됨) 제강 슬래그의 평균 입자경 및 수화 처리의 조건(온도 및 계속 시간 등)을 미리 구해 두고, 다음 회부터는 상기 평균 입자경 및 수화 처리의 조건을 참조해도 좋다.
또, 수화 처리는, 규산칼슘이 충분히 수화물과 수산화칼슘이 되거나, 또는/및 산화칼슘철알루미늄이 충분히 산화칼슘계의 수화물이 되는 정도로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수화 처리는, 제강 슬래그에 포함되는 규산칼슘의 양이 50 질량% 이하가 될 때까지, 또는 산화칼슘철알루미늄의 양이 20 질량% 이하가 될 때까지, 실시하는 것이 바람직하다.
수화 처리를 실시한 후의 고체 또는 슬러리 형태의 제강 슬래그는, 그대로 접촉 공정에 이용해도 좋지만, 수화 처리가 침지 정치, 침지 교반 또는 페이스트화 정치일 때는, 수화 처리 후에 고액분리하여 제강 슬래그와 액체 성분을 분리하는 것이 바람직하다. 고액분리는, 감압 여과 및 가압 여과를 포함하는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 상기 고액분리에 의해서 얻어진 액체 성분(이하, 간단하게 「수화 처리수」 라고도 함)은, 제강 슬래그로부터 용출된 Ca를 포함하기 때문에, 알칼리성으로 되어 있다. 그 때문에, 후술하는, 제강 슬래그와 접촉한 Ca를 용출시킨 후의 CO2 수용액으로부터 Ca의 석출시킬 때에, CO2 수용액의 pH를 높이기 위해서 상기 액체 성분을 이용할 수 있다.
(제2 실시형태의 제1의 형태)
도 2는, 본 실시형태의 제1의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다. 도 2에 나타나는 것처럼, 본 형태에 있어서는, 자기선별 공정(공정 S110), 수화 공정(공정 S130-1) 및 접촉 공정(공정 S120)을 이 순서로 행한다.
이 때, 수화 공정(공정 S130-1)에서 제강 슬래그에 실시하는 수화 처리는, 상기 침지 정치, 침지 교반, 페이스트화 정치 및 습윤 정치의 어느 것이라도 좋지만, 수화 처리와 고액분리를 동시에 행하고, 후의 공정을 간략화하는 관점에서는, 침지 정치 또는 페이스트화 정치가 바람직하다.
또, 자기선별 공정(공정 S110)의 뒤에 수화 공정(공정 S130-1)을 행하면, 자기선별에 의해서 제강 슬래그의 체적이 감소되어 있기 때문에, 보다 효율적으로 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 수 있다.
(제2 실시형태의 제2의 형태)
도 3은, 본 실시형태의 제2의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다. 도 3에 나타나는 것처럼, 본 형태에 있어서는, 수화 공정(공정 S130-2), 자기선별 공정(공정 S110) 및 접촉 공정(공정 S120)을 이 순서로 행한다.
이 때, 수화 공정(공정 S130-2)에서 제강 슬래그에 실시하는 수화 처리는, 상기 침지 정치, 침지 교반, 페이스트화 정치 및 습윤 정치의 어느 것이라도 좋지만, 응집한 슬러리 입자를 분산시켜서, 그 후의 자기선별 공정(공정 S110)에서 철계 화합물 및 금속철을 보다 선택적으로 포착하기 쉽게 하는 관점에서는, 침지 교반이 바람직하다.
(제2 실시형태의 제3의 형태)
도 4는, 본 실시형태의 제3의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다. 도 4에 나타나는 것처럼, 본 형태에 있어서는, 수화 공정(공정 S130-3), 자기선별 공정(공정 S110), 수화 공정(공정 S130-4) 및 접촉 공정(공정 S120)을 이 순서로 행한다.
이 때, 수화 공정(공정 S130-3 및 공정 S130-4)에서 제강 슬래그에 실시하는 수화 처리는, 상기 침지 정치, 침지 교반, 페이스트화 정치 및 습윤 정치의 어느 것이라도 좋다. 상기 제2의 형태와 마찬가지로, 자기선별 전의 수화 공정(공정 S130-3)에서 제강 슬래그에 실시하는 수화 처리는, 응집한 슬러리 입자를 분산시키서, 그 후의 자기선별 공정(공정 S110)에 있어서 철계 화합물 및 금속철을 보다 선택적으로 포착하기 쉽게 하는 관점에서, 침지 교반이 바람직하다. 또, 상기 제1의 형태와 마찬가지로, 자기선별 후의 수화 공정(공정 S130-4)에서 제강 슬래그에 실시하는 수화 처리는, 수화 처리와 고액분리를 동시에 행하고, 후의 공정을 간략화하는 관점에서, 침지 정치 또는 페이스트화 정치가 바람직하다.
(제2 실시형태의 제4의 형태)
도 5는, 본 실시형태의 제4의 형태에 따른 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시키는 방법을 나타내는 플로차트이다. 도 5에 나타나는 것처럼, 본 형태에 있어서는, 수화 공정 및 자기선별 공정을 동시에 행하고(공정 S110/S130-5), 그 후 접촉 공정(공정 S120)이 행해진다.
이 때, 슬러리 형태인 제강 슬래그를 이용하여, 제강 슬래그에 포함되는 Ca 화합물, 특히 자기선별로 포착하기 어려운 규산칼슘이 충분히 수화할 수 있을 만큼의 시간을 들여서 자기선별을 행하면, 수화 공정 및 자기선별 공정을 동시에 행할 수 있다. 예를 들면, 슬러리 형태인 제강 슬래그의 자기선별을 1시간 정도 실시하면, 수화 처리와 자기선별을 동시에 행할 수 있다.
또, 자력 선별기와 저장 탱크의 사이에서 상기 슬러리를 순환시키고, 이 때 저장 탱크에서의 상기 슬러리의 유속이 충분히 늦어지도록 순환 속도를 조정하여, 상기 저장 탱크에서 침지 정치 또는 침지 교반을 실시할 수도 있다.
(효과)
제2 실시형태에 의하면, 제강 슬래그에 포함되는 Ca 화합물, 특히 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄을 수화시켜서, CO2 수용액에 보다 용출되기 쉬운 Ca 수화물로 만들 수 있기 때문에, 보다 단시간에 보다 다량의 Ca를 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 제2 실시형태에 있어서의 수화 처리는 용이하게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 코스트 부담이 적다.
［제2 실시형태의 제1의 변형예］
제2 실시형태의 제1~제3의 형태에 있어서, 수화 공정이 침지 교반일 때, 동시에, 침지해 있는 제강 슬래그를 파쇄 등을 하는 공정(이하, 「변형 수화 공정」이라고도 함)이어도 좋다.
(변형 수화 공정: 파쇄 등을 하면서 제강 슬래그와 물의 접촉)
상술한 수화 처리에 의한 반응은, 제강 슬래그의 표면 근방 또는 내부에서 Ca 화합물과 물이 접촉함으로써 발생한다. 여기서, 제강 슬래그의 내부로도 어느 정도의 물은 침투하지만, 표면 근방 쪽이 물과의 접촉량은 많다. 그 때문에, Ca 수화물은 제강 슬래그의 표면 근방에서 보다 생성되기 쉽다. 또, 제강 슬래그에 포함되는 성분이 수화 처리에 사용하는 물에 용해되면, 상술한 CO2 수용액으로 용해될 때와 마찬가지로, Fe, Al, Si 및 Mn 또는 이들의 수산화물, 탄산화물 및 수화물 등이 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출되는 일이 있다. 이러한 잔존 또는 석출된 물질이 제강 슬래그의 내부로의 물의 침투를 저해하면, 제강 슬래그의 내부에서는 Ca 수화물이 생성되기 어렵게 된다.
이에 대해, 수화 처리중에, 물에 침지한 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 슬래그 입자의 표면적을 크게 하여, 물과 슬래그 입자의 접촉 면적이 보다 커진다. 또, 물에 침지한 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 상기 물질이 아직도 잔존 또는 석출되지 않은 새로운 표면이 연속적으로 형성되고, 이 연속적으로 형성되는 표면으로부터 제강 슬래그의 내부까지 물이 침투하기 때문에, 제강 슬래그의 내부에서도 Ca 수화물이 보다 생성되기 쉬워진다. 또, 제강 슬래그의 표면을 마쇄함으로써, 상기 잔존 또는 석출된 물질이 제거되어, 물과 슬래그 입자의 접촉 면적이 보다 커지고, 또한, 제강 슬래그의 내부에 물이 보다 침투하기 쉬워진다.
구체적으로는, 제강 슬래그를 수중에 침지하고, 동시에, 습식에서 사용할 수 있는 공지의 파쇄기를 사용함으로써, 침지해 있는 제강 슬래그를 파쇄할 수 있다. 또, 슬래그 입자, 물 및 분쇄 볼을 투입한 볼 밀을 회전시켜서 슬래그 입자를 수중에서 분쇄하고, 동시에 수화 처리를 실시할 수 있다.
본 공정에 의하면, 상기 제1 실시형태보다 단시간에, 상기 제1 공정을 포함한 실시형태와 동일한 정도 또는 그 이상의 Ca를 용출시키기 쉽게 할 수 있다. 예를 들면, 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그일 경우, 본 공정의 계속 시간은 연속해서 0.1시간 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2시간 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 공정은, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하, 바람직한 것은 500μm 이하, 보다 바람직한 것은 250μm, 한층 더 바람직한 것은 100μm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 상술한 제강 슬래그의 파쇄 또는 슬래그 입자의 분쇄와 본 공정을 동시에 행할 수 있기 때문에, 공정을 번잡하지 않게 본 공정을 행할 수 있다.
특히, 제2 실시형태의 제2의 형태 또는 제3의 형태와 같이, 자기선별 공정(공정 S110)보다 전에 수화 공정(공정 S130-2 또는 공정 S130-3)을 행할 때, 해당 수화 공정을 상기 변형 수화 공정으로 하면, 수화 처리를 하면서 제강 슬래그의 입경을 상기 범위까지 작게 할 수 있기 때문에, 제강 슬래그의 파쇄 등에 걸리는 부담을 줄일 수 있다.
(효과)
제1의 변형예에 의하면, 더욱 단시간에 보다 다량의 Ca를 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 변형예는, 예를 들면 제강 슬래그의 파쇄 또는 슬래그 입자의 분쇄와 동시에 행할 수 있는 등, 공정을 번잡하지 않게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 코스트 부담이 적다.
［제2 실시형태의 제2의 변형예］
제2 실시형태에 있어서도, 접촉 공정은 자기선별 처리가 실시된 제강 슬래그를 파쇄 등을 하면서, 상기 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정(변형 접촉 공정)이어도 좋다.
제2 실시형태의 제2의 변형예에 의하면, 더욱 단시간에 보다 다량의 Ca를 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 변형예는 용이하게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 코스트 부담이 적다.
2. 제강 슬래그로부터 Ca를 회수하는 방법
도 6은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 CO2 수용액에 용출시킨 Ca를 회수하는 방법의 플로차트이다. 도 6에 나타나는 것처럼, 본 실시형태는, Ca를 용출시키는 공정(공정 S100) 및 Ca를 회수하는 공정(공정 S200)을 포함한다.
［Ca를 용출시키는 공정］
Ca를 용출시키는 공정(공정 S100)에서는, 제강 슬래그로부터 Ca를 용출시킨다. Ca의 용출은, 상술한 제1 실시형태 또는 제2 실시형태, 또는 이들의 변형예에 의해서 행하면 좋다.
［Ca를 회수하는 공정］
도 7은, Ca를 회수하는 공정(공정 S200)의 일례를 나타내는 플로차트이다. 도 7에 나타나는 것처럼, Ca를 회수하는 공정(공정 S200)은, 예를 들면, 제강 슬래그와 CO2 수용액을 분리하는 공정(공정 S210: 이하, 「분리 공정」이라고도 함), Ca를 석출시키는 공정(공정 S220: 이하, 「석출 공정」이라고도 함), 및 석출된 고체 성분을 회수하는 공정(공정 S230: 이하, 「회수 공정」이라고도 함) 등을 포함하여 행할 수 있다.
(분리 공정: 제강 슬래그와 CO2 수용액의 분리)
본 공정에서는, Ca가 용해된 CO2 수용액(상청액)과, 제강 슬래그를 분리한다(공정 S210). 분리는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 분리 방법의 예에는, 여과, 및 CO2 수용액을 정치하여 제강 슬래그를 침전시키는 방법이 포함된다. 슬래그를 침전시켰을 때는, 다시 상청액만을 회수해도 좋고, 후의 공정에서 석출되는 고체 성분이 제강 슬래그와 섞이지 않는 한, 상청액 및 침전된 제강 슬래그를 포함하는 2 성분계에서, 상청액에 대해서만 이 이후의 공정을 행해도 좋다.
또한, 접촉 공정에서 이미 제강 슬래그와 CO2 수용액을 분리하고 있을 때는, 본 공정은 불필요하다.
(석출 공정: Ca를 포함하는 고체 성분의 석출)
본 공정에서는, CO2 수용액에 용출된 Ca를, Ca를 포함하는 고체 성분으로서 석출시킨다(공정 S220). CO2 수용액에 용출된 Ca는 공지의 방법으로 석출시킬 수 있다. CO2 수용액에 용출된 Ca를 고체 성분으로서 석출시키는 방법의 예에는, CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 CO2 수용액의 pH를 높이는 방법이 포함된다.
＜이산화탄소의 제거＞
예를 들면, 분리 공정(공정 S210)에서 제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하여, 접촉 공정(공정 S120)에서 CO2 수용액중에 용출된 Ca를 석출시킬 수 있다. 이 때 석출되는 Ca 화합물의 예에는, 탄산칼슘, 탄산칼슘 수화물, 및 수산화칼슘이 포함된다.
CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 이산화탄소를 제거하는 방법의 예에는, (1) 가스의 도입, (2) 감압 및 (3) 가열이 포함된다.
(1) 가스의 도입
CO2 수용액중의 이산화탄소의 평형 압력보다 낮은 이산화탄소 분압을 가지는 가스를 Ca가 용해된 CO2 수용액중에 도입함으로써, 용해되어 있는 이산화탄소와 도입한 가스를 치환 또는 도입한 가스의 버블중에 이산화탄소를 확산(이행)시켜서, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 도입하는 가스는, 물과 반응하는 가스(염소 가스, 아황산 가스 등)도 좋지만, CO2 수용액중에 도입함에 의해서 생성되는 이온과 수중에 용출된 Ca가 염을 형성함에 따른 Ca 석출량의 감소를 억제하는 관점에서는, 물과의 반응성이 낮은 가스인 것이 바람직하다. CO2 수용액중에 도입하는 가스는, 무기계 가스도 좋고, 유기계 가스도 좋다. 이들 중, 외부에 새어도 연소나 폭발의 가능성이 적은 점에서, 무기계 가스가 보다 바람직하다. 물과의 반응성이 낮은 무기계 가스의 예에는, 공기, 질소, 산소, 수소, 아르곤 및 헬륨 및 이들의 혼합 가스가 포함된다. 혼합 가스에는, 질소와 산소를 대체로 4:1의 비율로 포함하는, 본 공정을 실시하는 환경의 공기가 포함된다. 물과의 반응성이 낮은 유기계 가스의 예에는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 및 플루오로 카본이 포함된다.
(2) 감압
1 기압(약 100 kPa) 부근 및 그 이하의 압력 환경하에서는, CO2 수용액에 걸리는 압력이 낮아지면 이산화탄소의 용해도가 감소한다. 그 때문에, CO2 수용액을 감압 환경하에 둠으로써, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 예를 들면, CO2 수용액을 밀폐 용기에 넣고 펌프 등에 의해서 용기내의 공기를 배출(탈기)하여 용기내를 감압 분위기로 함으로써, 이산화탄소를 제거할 수 있다. 이산화탄소의 제거량을 보다 많게 하는 관점에서는, 감압에 더해, CO2 수용액으로의 초음파의 인가 또는 CO2 수용액의 교반을 동시에 행해도 좋다.
(3) 가열
1 기압(약 100 kPa) 부근 및 그 이하의 압력 환경하에서는, CO2 수용액의 온도가 높아지면 이산화탄소의 용해도가 감소한다. 그 때문에, CO2 수용액을 가열함으로써, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 이 때, 가열 코스트를 낮추는 관점에서, 물의 증기압이 분위기 압력을 초과하지 않는 범위내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분위기 압력이 1 기압일 때는, 가열 온도는 100℃ 미만인 것이 바람직하다. CO2 수용액을 가열하면, 이산화탄소가 제거될 뿐만 아니라, Ca 화합물(탄산칼슘)의 용해도가 저하되기 때문에, Ca가 보다 석출되기 쉬워진다.
이산화탄소의 제거량을 보다 많게 하는 관점에서는, 상기 (1)~(3)을 조합해서 행해도 좋다. 또한, 이들의 조합은, 가스나 열의 공급 체계, 입지, 공장내 부생 가스의 이용 등을 고려하여, 최적의 조합을 선택하면 좋다.
예를 들면, 가스를 CO2 수용액중에 도입하면서, 가스의 도입량 이상으로 배기하여 감압 분위기로 함으로써, 가스의 도입에 의한 이산화탄소의 제거 효과와 교반 효과 및 CO2 수용액의 감압에 의한 이산화탄소의 제거 효과가 얻어져, 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다. 이 때, 더욱 가열함으로써, 이산화탄소의 제거 효과가 한층 더 촉진된다. 또, 이 때, 가스의 CO2 수용액중으로의 도입 효과와 CO2 수용액의 감압의 상승 효과에 의해서, 이산화탄소를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 가열 온도를 높게 할 필요가 없어, 가열 코스트를 삭감할 수 있다.
＜pH의 상승＞
제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액의 pH를 올림으로써, 칼슘을 포함한 고체 성분을 CO2 수용액중에 석출시킬 수 있다. 이산화탄소의 수용액중에서의 존재 상태는, 식 3~식 5로 표시된다. pH 8.5 정도까지는 식 3~식 4의 평형 관계에 있고, pH 8.5 이상에서는 식 4~식 5의 평형 관계에 있다. 각 이온과 물질의 존재 비율을 도 8에 나타낸다. 여기서 ［H2CO3 *］는 ［CO2］와 ［H2CO3］를 합한 양이다. 이것들보다 pH를 올리면, pH 8.5 정도까지는 식 6에 나타내는 것처럼 칼슘 이온(Ca2＋)과 탄산수소 이온(HCO3 -)이 결합하여 난용성의 탄산칼슘(CaCO3)이 됨으로써, 칼슘이 석출된다고 생각된다. pH 8.5 이상에서는 식 7에 나타내는 것처럼 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합 반응에 의해 난용성의 탄산칼슘(CaCO3)이 됨으로써, 칼슘이 석출된다고 생각된다. 또한, 이들의 이산화탄소의 존재 상태와 pH의 관계를 나타내는 도 8은 공지의 문헌(예를 들면, 「부식·방식 핸드북」, 사단법인 부식·방식 협회, 2000년, p.155)에 기재되어 있다.
CO2＋H2 ⇔ H2CO3 (식 3)
H2CO3 ⇔ H＋＋ HCO3 - (식 4)
HCO3 - ⇔ H＋＋ CO3 2- (식 5)
Ca2＋＋ HCO3 - ⇔ H＋＋ CaCO3 (식 6)
Ca2＋＋ CO3 2- ⇔ CaCO3 (식 7)
이산화탄소를 포함하는 수용액에 제강 슬래그를 접촉시켜 칼슘을 용출시키고, 고액분리하여 얻은 수용액의 pH를 올렸을 경우, pH 8.5까지 대부분의 Ca가 석출되기 때문에, 칼슘 이온과 탄산수소 이온의 반응이 지배적이다.
Ca이 석출되기 시작하면, 탄산칼슘에 의한 백탁이 CO2 수용액중에 발생한다. CO2 수용액의 pH는, 육안으로 이 백탁을 확인할 수 있는 정도로 올리면 충분하다. Ca를 보다 충분히 석출시켜서, Ca의 회수율을 보다 높이는 관점에서는, 분리 공정(공정 S210)에서 제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액의 pH에 대해서, pH를 0.2 이상 올리는 것이 바람직하고, 0.3 이상 올리는 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 올리는 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상 올리는 것이 보다 더 바람직하고, 2.0 이상 올리는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, CO2 수용액의 pH를 측정하면서 행하는 것이 바람직하다. CO2 수용액의 pH는 공지의 유리 전극법으로 측정할 수 있다.
본 공정에서는 Ca뿐만 아니라 인 등의 다른 원소도 포함한 고체 성분이 석출되지만, 본 발명자의 지견에 의하면, pH를 상승시키기 시작한 직후에 석출되는 고체 성분(이하, 간단하게 「초기 석출물」이라고도 함)은 인을 포함한 화합물(이하, 간단하게 「인 화합물」이라고도 함)의 함유비가 보다 높고, 늦게 석출되는 고체 성분(이하, 간단하게 「후기 석출물」이라고도 함)은 인의 함유비가 보다 낮다. 그 때문에, pH를 상승시키는 도중에 후술하는 회수하는 공정(공정 S230)을 행하여, 초기 석출물을 회수함으로써, 인의 비율이 보다 높은 고체 성분과 인의 비율이 보다 낮은 고체 성분을 분리해서 회수할 수 있다.
제강 슬래그로부터 회수한 인 화합물은, 인 자원으로서 재이용할 수 있다. 따라서, 인 화합물의 함유량이 많은 고체 성분을 회수하면, 인의 재이용이 용이하게 된다. 또, 제강 슬래그로부터 회수한 Ca 화합물은, 제철 원료로서 재이용할 수 있지만, 이 제철 원료가 인 화합물을 포함하고 있으면 철이 물러진다. 따라서, 제철 원료로서 재이용하는 고체 성분에는 인 화합물의 함유량이 적은 편이 좋다. 따라서, 인 및 Ca을 포함한 CO2 수용액으로부터, 인 화합물의 함유량이 많은 고체 성분과 인 화합물의 함유량이 적은 고체 성분을 별개로 얻으면, 회수한 고체 성분의 정제가 용이 또는 불필요하게 되고, 그런 한편, 회수한 고체 성분을 이용한 제품의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
이 때, 인은 CO2 수용액의 pH가 1.0 상승할 때까지 그 대부분이 석출된다. 그 때문에, 초기 석출물중의 인의 함유비를 보다 높이고, 또한, 후기 석출물중의 Ca의 함유비를 보다 높이는 관점에서는, 초기 석출물은 pH가 1.0 상승하기 전에 회수하는 것이 바람직하고, 0.6 상승하기 전에 회수하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 상승하기 전에 회수하는 것이 더욱 바람직하다.
CO2 수용액의 pH는, 예를 들면, CO2 수용액에 알칼리성 물질을 투입함으로써 상승시킬 수 있다. CO2 수용액에 투입할 수 있는 알칼리성 물질의 예에는, 수산화칼슘, 암모니아 및 수산화나트륨이 포함된다. 수산화칼슘, 암모니아 또는 수산화나트륨을 투입할 때는, 이러한 물질을 물에 용해시킨 용액을 상기 CO2 수용액에 첨가하면 좋다. 수산화칼슘, 암모니아 및 수산화나트륨은 시판의 것이라도 좋고, 폐수 그밖의 액체중에 포함되는 것이라도 좋다. 폐수중의 수산화칼슘을 투입하는 경우, 예를 들면, 탄화 칼슘(칼슘 카바이드)과 물을 반응시켜 아세틸렌을 제조할 때에 생기는 폐수를 CO2 수용액에 첨가할 수 있다. 또, 제강 슬래그를 물에 침지하여 준비한 슬래그 침출수, 상술한 자기선별수 또는 상술한 수화 처리수를 상기 CO2 수용액에 투입해도 좋다. 슬래그 침출수, 자기선별수 및 수화 처리수는, Ca를 회수하려고 하는 제강 슬래그에 대한 물로의 침지, 자기선별 또는 수화 처리에 의해서 얻은 것도 좋고, 다른 제강 슬래그의 물로의 침지, 자기선별 또는 수화 처리에 의해서 얻은 것도 좋다. 알칼리성 물질 중에서는, 수산화칼슘, 수산화칼슘 주성분의 폐수, 슬래그 침출수, 자기선별수, 수화 처리수를 사용하는 것이 좋다. 이것들은 포함되어 있다 하더라도 대부분이 수산화칼슘이기 때문에, 이것들을 사용함으로써 얻어지는 칼슘 화합물에 암모니아나 나트륨 등의 불필요한 물질의 혼입량이 저감된다. 또, 물에 잔존하는 암모니아 또는 수산화나트륨을 사용하는 경우와는 달리, 칼슘 화합물의 회수후에 남은 물의 재처리가 불필요하게 된다.
CO2 수용액의 pH를 높이면, CO2 수용액에 포함되는 소량의 Fe, Mn 및 P 등도 상기 고체 성분으로서 석출된다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 방법에 따라 Ca를 회수한 후의 수용액(원CO2 수용액)은, 배수 처리를 간소화하거나 또는 불필요하게 하여, 배수 처리의 코스트를 억제할 수 있다.
Ca를 회수한 후의 수용액(원CO2 수용액)은, Ca, Fe, Mn, Al, P 등의 금속 원소 및 CO2를 거의 포함하지 않기 때문에, 공정내에서 재이용이 가능하여, 배수를 없앨 수 있다.
Ca의 회수율을 보다 높이는 관점에서는, 이산화탄소의 제거와 pH의 상승을 조합시켜 행해도 좋다.
(회수 공정: 고체 성분의 회수)
본 공정에서는, 석출 공정(공정 S220)에서 석출된 고체 성분을 회수한다(공정 S230). 석출된 고체 성분은, 감압 여과 및 가압 여과를 포함한 공지의 방법에 따라 회수할 수 있다. 이 고체 성분에는 제강 슬래그 유래의 Ca가 포함된다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 이러한 실시예는, 본 발명의 범위를 이하에 기재한 구체적 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
［실험 1］
표 1에 기재한 성분 비율을 가지는 제강 슬래그 A 및 제강 슬래그 B를 준비했다. 한편, 제강 슬래그의 성분은, ICP 발광 분광분석법 및 화학분석법에 따라 측정했다. 평균 입경이 100μm 이하가 되도록, 해머 밀을 이용해 제강 슬래그 A 및 제강 슬래그 B를 분쇄했다. 또, 분쇄한 제강 슬래그의 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용해 확인했다.
1-1. 자기선별
제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B의 어느 하나를, 질량비로 50배의 물에 분산시킨 슬래그 슬러리를, 제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B의 각각에 대해서 준비했다.
또, 분쇄한 제강 슬래그 A의 일부 및 제강 슬래그 B의 일부를, 각각 공기중에서 10분간, 600℃로 가열 처리했다. 그 후, 실온으로 냉각된 상기 가열 처리 후의 제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B의 어느 하나를, 질량비로 50배의 물에 분산시킨 슬래그 슬러리를, 상기 가열 처리 후의 제강 슬래그 A 및 제강 슬래그 B의 각각에 대해서 2개씩 준비했다.
상기 얻어진 각종 슬래그 슬러리를, 각각, 회전 드럼내의 아래쪽 절반에 영구자석이 고정되어 배치된 드럼식의 자기선별기의 하부로 흘려 넣어, 회전 드럼을 5분, 둘레속도 3m/min로 회전시켰다. 그 후, 회전 드럼에 부착된 슬래그를 상부로부터 회수했다. 이 때, 자기선별기의 드럼 표면의 자속밀도는 0.03 T로 했다.
회수된 슬래그중의 Fe의 함유량을 ICP 발광 분광분석법 및 화학분석법에 따라 측정하여, 상기 회수된 슬래그중의 Fe의 함유량을, 이용한 제강 슬래그(제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B) 중의 Fe의 함유량으로 나누어 얻어진 값(%)을 자기선별에 의한 Fe의 회수율로 했다.
1-2. 제강 슬래그와 물의 분리
상기 자기선별에서 부착되지 않은 슬래그 슬러리를, 가압 여과에 의해 제강 슬래그와 물로 분리했다.
분리 후의 물의 pH는 12.0~12.5이고, 제강 슬래그로부터 용출된 Ca를 함유하고 있는 것이 추측되었기 때문에, 분리 후의 물이 함유하는 Ca의 양을 ICP 분광분석법 및 화학분석법으로 측정했다. 상기 분리 후의 수중의 Ca의 함유량을, 이용한 제강 슬래그(제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B) 중의 Ca의 함유량으로 나누어 얻어진 값(%)을 자기선별 후의 Ca의 용출율로 했다.
비교를 위해, 제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B를 물에 분산시키고, 5분후에 가압 여과에 의해서 제강 슬래그와 물로 분리하고, 분리 후의 물이 함유하는 Ca의 양을 ICP 분광분석법 및 화학분석법으로 측정했다. 상기 분리 후의 수중의 Ca의 함유량을, 이용한 제강 슬래그(제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B) 중의 Ca의 함유량으로 나누어 얻어진 값(%)을 물과의 접촉에 의한 Ca의 용출율로 했다.
1-3. CO2 수용액과의 접촉
상기 물로부터 분리된 제강 슬래그를 2개로 나누어, 이하의 2가지 방법의 어느 하나로 CO2 수용액과 접촉시켰다.
CO2 접촉 1(파쇄 없음): 0.25kg의 상기 자기선별 후에 물로부터 분리된 제강 슬래그와, 50L의 물을 교반하면서, 상온(20~40℃)에서, 유량을 7 L/min로 한 이산화탄소를 불어넣어 Ca를 용출시켰다.
CO2 접촉 2(파쇄 있음): 0.25kg의 상기 자기선별 후에 물로부터 분리된 제강 슬래그와, 50L의 물과, 외관 체적이 10L가 되는 양의 볼 지름이 10mm인 분쇄 볼을 볼 밀 장치 속에 투입하고, 유량을 7 L/min로 한 이산화탄소를 불어넣으면서, 상온(20~40℃)에서, 둘레속도 70 m/min로 볼 밀을 회전시켜, 제강 슬래그를 파쇄하면서 Ca를 용출시켰다.
30분후, 각각의 제강 슬래그와 CO2 수용액을 분리하고, ICP 분광분석법 및 화학분석법으로, CO2 수용액에 용출된 Ca의 양(kg/50L)을 측정했다. 측정된 Ca의 양을, 침지한 제강 슬래그의 질량에 상기 제강 슬래그중의 Ca의 성분비를 곱셈해서 얻어진 값으로 나누어, CO2 수용액과의 접촉에 의한 Ca의 용출율(%)을 측정했다.
비교를 위해, 제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B를 물에 분산시킨 후 곧바로 가압 여과에 의해서 제강 슬래그와 물로 분리해서 얻어진 제강 슬래그에도 동일한 처리를 행하고, 상기 이산화탄소를 함유하는 수용액에 용출된 Ca의 양 및 Ca의 용출율을 동일한 방법으로 측정했다.
제강 슬래그의 종류, 가열 처리의 유무, 자기선별의 유무, 자기선별에서의 Fe의 회수율, 자기선별 후의 Ca의 용출율, 물과의 접촉에 의한 Ca의 용출율 및 CO2 수용액과의 접촉에 의한 Ca의 용출율을, 표 2에 나타낸다.
슬래그 슬러리의 자기선별에 의해 10% 이상의 Fe를 회수할 수 있었다. 또, 이 때 회수된 화합물은 모두, ICP 발광 분광분석법 및 화학분석법에 따라 측정된 Fe 농도가 40 질량% 이상, Mn 농도가 5 질량% 이상, Mg 농도가 1 질량% 이상이며, 제철 공정에서 재이용 가능한 것이었다.
또, 자기선별 후의 제강 슬래그를 CO2 수용액과 접촉시키면, 자기선별을 하지 않고 CO2 수용액과 접촉시켰을 때보다 많은 비율의 Ca가 CO2 수용액중에 용출되어 있었다. 자기선별 후(CO2 수용액과의 접촉전)의 Ca의 용출율과 합하면, 어느 것도 Ca 회수율은 높았다.
또한, 이 때, CO2 수용액에 접촉시킨 후에 고액분리하여 얻어진 액체 성분에, 공기를 불어넣고, 더욱 자기선별 후의 고액분리에 의해서 얻어진 액체 성분(고pH)을 투입하여 pH를 높이면, pH 8까지 인을 함유하는 탄산칼슘계 화합물이 석출되고, 그 후 pH 10까지 인의 함유량이 보다 적은 탄산칼슘계 화합물이 석출되였다. 이 공정에 의해서 석출된 Ca의 양을 측정했더니, 제강 슬래그 A 또는 제강 슬래그 B 중의 Ca의 대부분이 지금까지의 공정에서 회수되었음을 알 수 있었다.
또, 제강 슬래그를 자기선별 전에 가열 처리하면, 자기선별에서의 Fe의 회수율도, 자기선별 후에 CO2 수용액과 접촉시켰을 때의 Ca의 용출율도, 어느 것도 한층 높아져 있었다.
［실험 2］
실험 1에서 이용한 제강 슬래그 A를 준비하여, 그 일부를 실험 1과 동일하게 가열 처리했다.
2-1. 자기선별, 수화 처리 및 제강 슬래그와 물의 분리
가열 처리하지 않은 제강 슬래그 A 및 가열 처리한 제강 슬래그 A의 슬래그 슬러리를 실험 1과 동일하게 조제하여, 실험 1과 동일하게 자기선별을 행한 후, 가압 여과에 의해서 제강 슬래그와 물로 분리했다.
이 때, 자기선별 전, 자기선별과 동시 또는 자기선별 후에, 이하의 몇가지 방법으로 수화 처리를 행하였다.
2-1-1. 침지 정치(자기선별 후)
상기 자기선별에서 회수되지 않은 슬래그 슬러리를, 실온에서 60분간, 그대로 정치했다. 한편, 60분에서 제강 슬래그의 대부분이 침강했다.
2-1-2. 침지 교반(자기선별 전)
제강 슬래그가 바닥에 침강하여 체류하지 않도록 주의하면서, 자기선별 전에 슬래그 슬러리를 60분간 교반했다. 가열 처리한 제강 슬래그에 대해서는, 가열 처리 후에 상기 수화 처리를 행하였다.
또한, 자기선별 전의 침지 교반과 자기선별 후의 침지 정치를 모두 실시할 때는, 수화 처리의 합계 시간이 60분이 되도록, 침지 교반을 20분, 침지 정치를 40분으로 했다.
2-1-3. 페이스트화 정치(자기선별 후)
상기 가압 여과에 의해서 물과 분리한 후의 페이스트상의 제강 슬래그를 용기안에 넣고, 건조하지 않도록 주의하면서 페이스트상인 채로 60분간 용기 안에 보관했다.
2-1-4. 순환(자기선별과 동시)
회전 드럼의 회전 시간을 30분으로 하고, 자기선별기에 흘려 넣기 전의 슬래그 슬러리가 저장된 탱크와 자기선별기의 사이에서 슬래그 슬러리를 순환시켜, 자기선별을 행하였다. 이 때, 탱크에서의 슬래그 슬러리의 유속이 충분히 늦어지도록 순환 속도를 조정했다.
2-2. CO2 수용액과의 접촉
그 후, 각각의 제강 슬래그를, 실험 1에 기재한 CO2 접촉 2(파쇄 있음)에서 CO2 수용액과 접촉시켰다.
가열 처리의 유무, 자기선별 전, 자기선별과 동시 또는 자기선별 후에 행한 수화 처리의 종류, 자기선별에서의 Fe의 회수율, 자기선별 후의 Ca의 용출율 및 CO2 수용액과의 접촉에 의한 Ca의 용출율을, 표 3에 나타낸다.
자기선별 및 수화 처리가 실시된 제강 슬래그를 CO2 수용액과 접촉시키면, 수화 처리를 실시하지 않는 실험 1보다 많은 비율의 Ca가 CO2 수용액중에 용출되어 있었다. 자기선별 후(CO2 수용액과의 접촉전)의 Ca의 용출율과 합하더라도, 모두 Ca 회수율은 실험 1보다 높았다.
또, 이 때도, 자기선별에 의해 회수된 화합물은 모두, ICP 발광 분광분석법 및 화학분석법에 따라 측정된 Fe 농도가 40 질량% 이상, Mn 농도가 5 질량% 이상, Mg 농도가 1 질량% 이상이며, 제철 공정에서 재이용 가능한 것이었다.
또한, 이 때도, CO2 수용액에 접촉시킨 후에 고액분리시켜 얻어진 액체 성분에 공기를 취입하고, 더욱 자기선별 후의 고액분리에 의해서 얻어진 액체 성분(고pH)을 투입하여 pH를 높이면, pH 8까지 인을 함유하는 탄산칼슘계 화합물이 석출되고, 그 후 pH 10까지 인의 함유량이 보다 적은 탄산칼슘계 화합물이 석출되었다. 이 공정에 의해서 석출된 Ca의 양을 측정했더니, 제강 슬래그중의 Ca의 대부분이 지금까지의 공정에서 회수되었음을 알 수 있었다.
또, 이 때도, 제강 슬래그를 자기선별 전에 가열 처리하면, 자기선별에서의 Fe의 회수율도, 자기선별 후에 CO2 수용액과 접촉시켰을 때의 Ca의 용출율도, 모두 한층 높아져 있었다.
본 출원은, 2017년 1월 18일에 출원한 일본 출원 번호 2017-006614호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 해당 출원의 특허 청구의 범위, 명세서 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따른 Ca를 용출시키는 방법은, 이산화탄소를 함유하는 수용액으로의 제강 슬래그중의 Ca의 용출량을 용이하게 높일 수 있어, 제강 슬래그로부터 Ca의 회수율을 용이하게 높일 수 있기 때문에, 제철에 있어서의 Ca 자원의 회수 방법으로서 유용하다.
Claims (8)
- 제강 슬래그에 자기선별을 실시하여, 철을 포함하는 화합물을 상기 제강 슬래그로부터 제거하는 공정과,
상기 자기선별을 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을 포함하는,
제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 접촉시키는 공정은, 상기 제강 슬래그를 파쇄 또는 분쇄하면서, 또는 상기 제강 슬래그의 표면을 마쇄하면서, 상기 제강 슬래그와 상기 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고,
상기 접촉시키는 공정은, 상기 자기선별 및 수화 처리가 실시된 제강 슬래그와 상기 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정인, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 수화 처리는 상기 자기선별의 전에 행해지는, 방법. - 제3 또는 4항에 있어서,
상기 수화 처리는 상기 자기선별의 후에 행해지는, 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수화 처리는 상기 자기선별과 동시에 행해지는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자기선별을 실시하기 전에, 상기 제강 슬래그를 가열 처리하는 공정을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 공정과,
상기 용출된 칼슘을 회수하는 공정을 포함하는,
제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법.
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