JP6927033B2 - 製鋼スラグからカルシウムを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。

製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１〜３参照）。また、上記用途に用いられない一部の製鋼スラグは、埋め立て処分されている。

製鋼スラグには、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素が含まれていることが知られている。これらのうち、製鋼スラグに最も多く含まれる元素は、製鋼工程で多量に用いられるカルシウムである。通常、製鋼スラグの全質量のうち、２０質量％〜５０質量％程度がカルシウムである。

製鋼スラグ中において、カルシウムは、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは凝固中に析出した遊離石灰、遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、または遊離石灰が凝固中にシリコンやアルミニウムなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４もしくはＣａ_３ＳｉＯ_５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１−ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在している（以下、製鋼スラグ中に存在する上記カルシウムを含む化合物を総称して、「カルシウム化合物」ともいう。）。

炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鉄工程中の製銑工程および製鋼工程での主要なスラグ形成材であり、そのスラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、上記製鋼スラグ内に含まれるカルシウム化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。

また、今後、製鋼スラグを道路用路盤材、土木用材料またはセメント材料などとして使用するための土木工事の数が減少したり、製鋼スラグを埋め立て処分できる土地が減少したりすることが予想される。この観点からも、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収して、再利用または埋め立て処分される製鋼スラグの体積を減少させることが期待されている。

製鋼スラグ内のカルシウムは、たとえば、塩酸、硝酸または硫酸などの酸性水溶液に溶出させて、回収することができる。しかし、この方法において生成する、カルシウムと上記酸との塩は、再利用が困難である。たとえば、製鋼スラグ内のカルシウムを塩酸に溶出させて生成する塩化カルシウムは、加熱して酸化物にすれば再利用可能だが、上記加熱中に生じる有害な塩素ガスの処理コストが高いという問題がある。また、製鋼スラグ内のカルシウムを酸性水溶液に溶出させて回収しようとすると、酸の購入および溶出処理後の酸の廃棄のコストが高いという問題もある。

一方で、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ_２水溶液」ともいう。）に製鋼スラグからカルシウムを溶出させて回収すれば、酸の使用による上記問題を解決できると期待されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないものの、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。

特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のカルシウム化合物を二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０〜６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、回収する方法が記載されている。

特許文献３には、製鋼スラグからカルシウム化合物を複数回に分けて溶出させて、回収する方法が記載されている。この方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出することが記載されている。

特開昭５５−１００２２０号公報 特開２０１０−２７０３７８号公報 特開２０１３−１４２０４６号公報

中川雅夫、「鉄鋼スラグの有効利用の状況」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人 日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５−５６ 「環境資材 鉄鋼スラグ」、鉄鋼スラグ協会、２０１４年１月 二塚貴之ら、「鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２−３８７

上述したように、製鋼スラグからカルシウムを回収することによる利点は多いため、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めたいという要望は常に存在する。

特許文献１に記載の方法では、二酸化炭素を多く吹込めばｐＨが１０より低くなるし、逆に二酸化炭素の吹込み量を少なくすればカルシウムの析出量は減少する。そのため、カルシウムの回収率を高めようとすると、二酸化炭素の吹込み量を精密に調節する必要があるため、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

特許文献２に記載の方法では、鉱酸を使用するため、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出回収しても、その中に多量の鉱酸、および鉱酸とカルシウムとの塩が含まれており、これらを分離するために多量の水および高温の加熱が必要になる。そのため、特許文献２に記載の方法は、工程が煩雑になり、回収コストが高くなる。なお、二酸化炭素を含有させた洗浄水（炭酸水素カルシウムを含有する水溶液）により製鋼スラグを洗浄してカルシウムを溶解させると、カルシウムが溶解した洗浄水は、炭酸水素カルシウムを含有しているため中性〜弱アルカリ性である。この洗浄液と鉱酸で浸出した液とを混合して、鉱酸で浸出した液を中和して炭酸カルシウムを析出させようとすると、鉱酸により混合液が酸性化して、水溶液のカルシウムの溶解量（溶解度）が大きくなる。そのため、炭酸カルシウムが析出しても、混合液中に多量のカルシウムが残存することになり、カルシウムの回収効率は悪くなる。

特許文献３に記載の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、カルシウム化合物を溶解させる工程の回数をさらに増やす必要が生じる。そのため、回収工程および回収したカルシウム化合物を合一させる工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

このように、従来の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、回収工程が煩雑となるため回収に時間がかかり、回収コストが高くなってしまうという問題があった。これに対し、ＣＯ_２水溶液へのカルシウム化合物の溶出量を多くすることができれば、カルシウムの回収率を容易に高めることができると思われる。

しかし、特許文献１および２には、ＣＯ_２水溶液へのカルシウム化合物の溶出量を多くするための工夫は何ら示唆されていない。また、特許文献３に記載の方法では、カルシウム化合物を溶解させる工程の回数を増やせばカルシウムの総溶出量も増えると考えられるが、この方法には、上述したように、工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまうという問題がある。

上記の問題に鑑み、本発明は、より多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法を提供することをその目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は、製鋼スラグに水和処理を施す工程と、前記水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、をこの順で含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。

また、本発明は、製鋼スラグを粉砕しながら、または製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。

また、本発明は、上記いずれかの方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。

本発明によれば、より多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法が提供される。

図１は、本発明の一実施の形態に係るカルシウムを溶出させる方法のフローチャートである。 図２は、上記実施の形態における水和処理のフローチャートである。 図３は、上記実施の形態の第１の変形例における水和処理のフローチャートである。 図４は、上記実施の形態の第２の変形例のフローチャートである。 図５は、本発明の別の実施の形態に係るカルシウムを回収する方法のフローチャートである。 図６は、上記本発明の別の実施の形態におけるＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程のフローチャートである。 図７は、上記本発明の別の実施の形態におけるカルシウムを回収する工程のフローチャートである。

上述したように、製鋼スラグ中のカルシウムは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１−ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在する。

これらのうち、遊離石灰は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％〜７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％〜３０質量％程度含まれる。そのため、上記遊離石灰以外のカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなど）に含まれるカルシウムをＣＯ_２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へのカルシウムの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからカルシウムをより短時間で回収することも可能になると思われる。

しかし、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどは、通常、ＣＯ_２水溶液への溶解速度が遅い。

また、カルシウムはＣＯ_２水溶液への溶解度が高いが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などはＣＯ_２水溶液への溶解度が低い。そのため、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムがＣＯ_２水溶液に溶解するとき、カルシウムは溶出するが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などは、水酸化物、炭酸化物または水和物となって製鋼スラグの表面に残存することがある。また、ＣＯ_２水溶液への溶解度が低いシリコン、アルミニウムおよび鉄などは、一度溶出した後に製鋼スラグの表面に析出することがある。なお、製鋼スラグ中の酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれる鉄やマンガンなども、溶解度が低い。そのため、上記酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどがＣＯ_２水溶液にわずかながら溶出するとき、鉄やマンガンなどが製鋼スラグの表面に析出することがある。製鋼スラグの表面に残存または析出したこれらの物質が、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触を妨げるため、カルシウムの溶出速度は理想状態よりも遅くなっていると考えられる。

これに対し、本発明者らは、製鋼スラグに予め水和処理を施すか、または製鋼スラグの粉砕または製鋼スラグの表面の摩砕を行いながらＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させることで、カルシウム化合物がＣＯ_２水溶液により溶解しやすくなることに想到し、もって本発明を完成させた。

以下、本発明のカルシウムを溶出させる方法およびカルシウムを回収する方法のより具体的な例を説明する。

１．製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法
図１は、本発明の一実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法のフローチャートである。図１に示されるように、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法は、製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０：以下、「第１工程」ともいう。）、および前記水和処理を施した製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させる工程（工程Ｓ１２０−１：以下、「第２工程」ともいう。）を含む。

［第１工程：製鋼スラグの水和処理］
本工程では、製鋼スラグに水和処理を施す（工程Ｓ１１０）。

製鋼スラグの種類は、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。

製鋼スラグは、製鋼工程で排出されたものをそのまま使用してもよいが、排出された後に破砕したものを使用してもよい。破砕した製鋼スラグを使用するとき、破砕されたスラグの粒子（以下、単に「スラグ粒子」ともいう。なお、単に「製鋼スラグ」というときは、破砕されたスラグ粒子および破砕されていないものの両方を意味する。）の最大粒径は、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのカルシウム化合物を水和することができ、また、後述する第２工程ではより多量のカルシウムを溶出させることができる。製鋼スラグは、公知の破砕機によって上記範囲まで破砕することができる。また、上記観点からは、スラグ粒子の最大粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。スラグ粒子の最大粒径は、たとえば、破砕されたスラグ粒子をハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機でさらに粉砕することで、上記範囲まで小さくすることができる。

本工程および第２工程で使用する水への鉄の不要な溶出を防ぐ観点から、水和処理前に製鋼スラグから金属鉄を除去してもよい。金属鉄は、公知の磁力選別機によって製鋼スラグから除去することができる。金属鉄の除去効率を上げる観点からは、製鋼スラグを破砕した後に金属鉄を除去することが好ましく、製鋼スラグを粉砕した後に金属鉄を除去することがより好ましい。

また、上記製鋼スラグは、水が入った容器に製鋼スラグを入れて、遊離石灰と水酸化カルシウムの浸出、およびカルシウム化合物の表層のカルシウムの浸出を行った後に、ろ過して得られる、ろ過残スラグであってもよい。ろ過残スラグを使用することにより、カルシウムがある程度溶出したスラグを用いることができるため、後述する第２工程の負荷を軽減できる。このとき同時に得られる、カルシウムが浸出したろ過水は、ｐＨ１１以上の高アルカリ性の水溶液（以下、単に「高アルカリ浸出水」ともいう。）である。高アルカリ浸出水は、後述するように、カルシウムを回収する際のカルシウムを含む固体成分の析出（第４工程）に使用可能である。また、高アルカリ浸出水は、酸排水の中和剤などのようにアルカリ性水溶液を必要とする用途に活用できる。また、ろ過残スラグを用いて後述する含水静置により水和処理を施す場合は、水の混練が不要となるメリットもある。

水和処理は、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物、好ましくは遊離石灰以外の任意のカルシウム化合物、より好ましくはケイ酸カルシウムまたは酸化カルシウム鉄アルミニウム、が水和可能な方法および条件で行えばよい。

本実施の形態における水和処理（工程Ｓ１１０）の具体例を示すフローチャートである図２に示されるように、水和処理の具体例には、製鋼スラグを水に浸漬する処理（工程Ｓ１１２：以下、単に「水への浸漬」ともいう。）、スラグ粒子に水を添加してペースト状に混練し、その後静置する処理（工程Ｓ１１３：以下、単に「含水静置」ともいう。）、および相対湿度が７０％以上となる水蒸気量を有する容器の中に製鋼スラグを静置する処理（工程Ｓ１１４：以下、単に「湿潤静置」ともいう。）などが含まれる。これらの方法によれば、製鋼スラグと水とを十分に接触させることができる。なお、上記湿潤静置によって水和処理を施す場合は、毛管凝集現象によりスラグ粒子の間に水蒸気を十分に凝集させて、スラグ粒子に水を確実に付着させる観点から、相対湿度が７０％以上であることが好ましい。

水和処理（工程Ｓ１１０）は、上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）、含水静置（工程Ｓ１１３）および湿潤静置（工程Ｓ１１４）などのうち１種類のみを施してもよいし、これらのうち２種類以上を任意の順番で行ってもよい。

図２に示されるように、水和処理（工程Ｓ１１０）は、いずれの処理方法で水和処理を行うかを選択する工程（工程Ｓ１１１）、ならびに上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）、含水静置（工程Ｓ１１３）および湿潤静置（工程Ｓ１１４）などのうち選択された１または複数の方法で水和処理を施す工程、を含む。なお、上記選択する工程（工程Ｓ１１１）では、後述する変形第１工程（工程Ｓ１１２−１）を選択してもよい。

製鋼スラグにこれらの水和処理を施すと、たとえば、以下の（式１）に示す反応によってケイ酸カルシウムからケイ酸カルシウム水和物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が生成したり、以下の（式２）に示す反応によって酸化カルシウム鉄アルミニウムから酸化カルシウム系の水和物が生成したりする（以下、水和処理によって生成し得るカルシウムを含む化合物を総称して「Ｃａ水和物」ともいう。）。
2(2CaO・SiO₂) + 4H₂O → 3CaO・2SiO₂・3H₂O + Ca(OH)₂ （式１）
2CaO・1/2(Al₂O₃・Fe₂O₃) +10H₂O → 1/2(4CaO・Al₂O₃・19H₂O) + HFeO₂ （式２）
（式（２）は、酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ca₂(Al_1-XFe_X)₂O₅）においてＸ＝１／２の場合の例を示す。）

上記反応などによって生成したＣａ水和物は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすい。そのため、水和処理を施すことで、製鋼スラグ中に含まれるケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに由来するカルシウムを、より溶出させやすくなる。

なお、水和処理によって生成する化合物の体積の合計は、通常、反応前の化合物の体積の合計よりも大きくなる。また、水和処理中に、製鋼スラグ中の遊離石灰の一部は処理用の水に溶出する。そのため、水和処理を施すと、スラグ粒子の内部にクラックが生じ、このクラックを起点としてスラグ粒子が崩壊しやすい。このようにしてスラグ粒子が崩壊すると、スラグ粒子の粒子径が小さくなって、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのカルシウム化合物を水和することができ、また、後述する第２工程ではより多量のカルシウムを溶出させることができる。そのため、上記例示した水和処理のみでもカルシウムの溶出量を十分に多くすることが可能である。

水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水は、イオン化していない遊離炭酸およびイオン化した炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）などを含む二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満であることが好ましい。上記二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満だと、水和処理に使用する水に遊離石灰、水酸化カルシウム以外のカルシウム化合物が溶出しにくいため、製鋼スラグに含まれるカルシウムの大部分を第２工程でＣＯ_２水溶液に溶出させることができ、カルシウムの回収工程が煩雑になりにくい。また、水の二酸化炭素含有量が多いと、遊離石灰や水酸化カルシウムなどから溶出するカルシウムと二酸化炭素とが反応して生成する炭酸カルシウムが析出してスラグ粒子の表面を覆い、水和反応が進み難くなるが、二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満であると上記炭酸カルシウムの析出による水和反応の阻害が生じにくい。なお、工業用水中の上記二酸化炭素の含有量は、通常、３００ｍｇ／ｌ未満である。そのため、上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）による水和処理に使用する水は、意図的に二酸化炭素を添加または含有させない工業用水であることが好ましい。

水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水の温度は、水が激しく蒸発しない温度であればよい。たとえば、ほぼ大気圧である条件で製鋼スラグに水和処理を施すときは、水の温度は１００℃以下であることが好ましい。ただし、オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、水和処理を行う際の圧力における水の沸点以下である限り、上記水の温度は１００℃以上であってもかまわない。具体的には、水への浸漬（工程Ｓ１１２）によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、３０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。また、含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

湿潤静置（工程Ｓ１１４）によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、大気、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などのガスに水蒸気を導入して、相対湿度を高めてもよいし、水蒸気のみからなるガスを用いてもよい。容器内の相対湿度および温度は、任意に設定することができるが、たとえば、ほぼ大気圧である条件で、上記ガスに水蒸気を導入するときは、ガスの温度を０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、相対湿度７０％以上とすればよい。このとき、カルシウム化合物がより均一に水和できるように、ガスを撹拌してもよい。

なお、水蒸気のみからなるガスを使用して湿潤静置（工程Ｓ１１４）によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、水蒸気を加熱して、水蒸気圧を大気圧以上とすることが好ましい。水蒸気圧を大気圧以上とすることで、容器内に水蒸気を充填しやすくし、たとえば水蒸気を容器内に導入するために予め容器内を減圧する必要がなくなるため、設備コスト及び管理コストが高くならず、より容易かつ安価に水和処理を行うことができる。上記水蒸気圧を大気圧以上とした水蒸気の温度は、たとえば１００℃以上とすることができる。オートクレーブと同様に温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。

水和処理（工程Ｓ１１０）を行う継続時間は、スラグの平均粒子径および水和処理を行う温度（水または水蒸気を含む空気の温度）などによって任意に設定することができる。水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径が小さいほど短時間でよく、また、水和処理を行う温度が高いほど短時間でよい。

たとえば、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに水への浸漬（工程Ｓ１１２）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して８時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上７０℃以下の水への浸漬によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．６時間以上８時間以下とすることが好ましい。

また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに含水静置（工程Ｓ１１３）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して７時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上６０℃以下で含水静置によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．５時間以上８時間以下とすることが好ましい。

また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに相対湿度が９０％の雰囲気での湿潤静置（工程Ｓ１１４）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して１０時間程度とすることができ、１時間以上４０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を１００℃以上の水蒸気のみからなるガスを使用して施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．２時間以上５時間以下とすることが好ましい。

カルシウムの回収率を十分に高めるための（たとえば、回収率が頭打ちとなる）製鋼スラグの平均粒子径および水和処理の条件（温度および継続時間など）を予め求めておいて、次回からは上記平均粒子径および水和処理の条件を参照してもよい。

また、水和処理は、ケイ酸カルシウムが十分に水和物と水酸化カルシウムになるか、またはおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムが十分に酸化カルシウム系の水和物になる程度に行うことが好ましい。たとえば、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムの量が５０質量％以下になるまで、もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウムの量が２０質量％以下になるまで、施すことが好ましい。

［第２工程：製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との接触］
本工程では、ＣＯ_２水溶液に製鋼スラグを浸漬して、製鋼スラグ中のカルシウムを水溶液中に溶出させる（工程Ｓ１２０−１）。

本工程において、あらかじめ二酸化炭素を溶解させた水に製鋼スラグを浸漬させてもよいし、製鋼スラグを水に浸漬した後に二酸化炭素を水に溶解させてもよい。なお、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液に浸漬している間は、反応性を高める観点から、これらを攪拌することが好ましい。

二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によって水に溶解させることができる。製鋼スラグからのカルシウムの溶出性を高める観点からは、ＣＯ_２水溶液には、３０ｍｇ／ｌ以上のイオン化していない二酸化炭素（遊離炭酸）が溶解していることが好ましい。なお、一般の水道水中に含まれうる遊離炭酸の量は、３ｍｇ／ｌ以上２０ｍｇ／ｌ以下である。

前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、空気および水蒸気の混合ガスが含まれる。ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液中へのカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（たとえば、９０％）で含むことが好ましい。

なお、カルシウムが溶出する際に、カルシウムと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、カルシウムの溶解に伴いＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素は減少する。そのため、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液に浸漬した後もＣＯ_２水溶液に二酸化炭素を供給し続けることが好ましい。

製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、ＣＯ_２水溶液中のスラグの量は１ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下であることが好ましく、２ｇ／ｌ以上４０ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。また、製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、浸漬は３分以上行うことが好ましく、５分以上行うことがより好ましい。

［効果］
本実施の形態によれば、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物、好ましくはケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウム、を水和させて、よりＣＯ_２水溶液に溶出しやすいＣａ水和物にすることができるため、より短時間でより多量のカルシウムをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本実施の形態は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

１−１．第１の変形例
図３は、上記実施の形態の第１の変形例における水和処理（工程Ｓ１１０）のフローチャートである。図３に示されるように、本変形例に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法では、水和処理（工程Ｓ１１０）を水への浸漬によって施し、このとき、同時に、浸漬している製鋼スラグを破砕もしくは粉砕するか、または製鋼スラグの表面を摩砕（以下、単に「破砕等」ともいう。）する（工程Ｓ１１２−１：以下、「変形第１工程」ともいう。）。なお、本変形例において、第２工程は上述した実施の形態と同様に行い得るので、説明を省略する。

［変形第１工程：破砕等しながらの水への浸漬による水和処理］
上述した水和処理による反応は、製鋼スラグの表面近傍または内部でカルシウム化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、Ｃａ水和物は、製鋼スラグの表面近傍でより生成しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分が水和処理に使用する水に溶解すると、上述したＣＯ_２水溶液へ溶解するときと同様に、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部への水の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部ではＣａ水和物が生成しにくくなる。

これに対し、水和処理中に、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなる。また、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部まで水が浸透するため、製鋼スラグの内部でもＣａ水和物がより生成しやすくなる。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水が浸透しやすくなる。

具体的には、製鋼スラグを水中に浸漬させ、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、水および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子を水中で粉砕し、同時に水和処理を施すことができる。

本工程によれば、前記第１工程を含む実施形態よりも短時間で、前記第１工程を含む実施形態と同程度またはそれ以上のカルシウムを溶出させやすくすることができる。たとえば、最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグの場合、本工程の継続時間は連続して０．１時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．２時間以上３時間以下とすることがより好ましい。

また、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまでに行うことが好ましい。このようにすることで、上述した製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と本工程とを同時に行うことができるため、工程を煩雑にせずに本工程を行うことができる。

［効果］
第１の変形例によれば、さらに短時間でより多量のカルシウムをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本実施の形態は、たとえば製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と同時に行うことができるなど、工程を煩雑にせずに行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

１−２．第２の変形例
図４は、本発明の別の実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法（以下、「第２の変形例」ともいう。）のフローチャートである。図４に示されるように、本変形例に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法は、製鋼スラグに水和処理を施すか否かを選択する工程（工程Ｓ１００）、任意に製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）、および、製鋼スラグを破砕等しながら、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０−２：以下、「変形第２工程」ともいう。）を含む。工程Ｓ１００で水和処理を施すことを選択したときは、前記製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程１１０）の後に変形第２工程（工程Ｓ１２０−２）行う。工程Ｓ１００で水和処理を施さないことを選択したときは、前記第１工程または前記変形第１工程を行わずに、変形第２工程（工程Ｓ１２０−２）のみを行う。なお、本変形例において、水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）は、前記第１工程および前記変形第１工程のいずれでもよい。第１工程および変形第１工程は上述した実施の形態と同様に行い得るので、説明を省略する。

［変形第２工程：製鋼スラグの水和処理］
製鋼スラグからのカルシウムの溶出は、製鋼スラグの表面近傍または内部でカルシウム化合物またはＣａ水和物とＣＯ_２水溶液とが接触することで生じる。ここで、上述した製鋼スラグと水との接触と同様に、製鋼スラグの内部へもある程度のＣＯ_２水溶液は浸透するものの、表面近傍のほうがＣＯ_２水溶液との接触量は多い。そのため、カルシウムは、製鋼スラグの表面近傍からより溶出しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分がＣＯ_２水溶液に溶解すると、上述したように、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部へのＣＯ_２水溶液の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部からはカルシウムが溶出しにくくなる。

これに対し、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させるときに、ＣＯ_２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、ＣＯ_２水溶液とスラグ粒子との接触面積をより大きくすることができる。また、ＣＯ_２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部までＣＯ_２水溶液が浸透するため、製鋼スラグの内部からもカルシウムが溶出しやすい。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、ＣＯ_２水溶液とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水が浸透しやすくなる。

本工程において製鋼スラグを破砕等する方法は、前記変形第１工程で製鋼スラグを破砕等する方法と同様の方法とすることができる。具体的には、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液中に浸漬させ、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、ＣＯ_２水溶液および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子をＣＯ_２水溶液中で粉砕し、同時にスラグ粒子を破砕等することができる。

また、カルシウムの溶出量をより多くする観点からは、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまでに行うことが好ましい。

［効果］
第２の変形例によれば、さらに短時間でより多量のカルシウムをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本変形例は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

２．製鋼スラグからカルシウムを回収する方法
図５は、本発明の別の実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。図５に示されるように、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法は、前記したいずれかの方法で製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、溶出したカルシウムを回収する工程とを含む。具体的には、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法は、製鋼スラグに水和処理を施すか否かを選択する工程（工程Ｓ１００）、任意に製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０）、およびＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）を含む。なお、本実施の形態において、工程Ｓ１００および工程Ｓ１１０は、前述したいずれかの方法で行い得るので、説明を省略する。

図６は、本実施の形態におけるＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０）のフローチャートである。図６に示されるように、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとの接触（工程Ｓ１２０）は、ＣＯ_２水溶液との接触中に製鋼スラグを破砕等するか否かを選択する工程（工程Ｓ１２１）、および破砕等せずに接触させる前記第２工程（工程Ｓ１２０−１）または破砕等しながら接触させる前記変形第２工程（工程Ｓ１２０−２）のうち選択された方法でＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程、を含む。なお、本実施の形態において、工程Ｓ１２０−１および工程Ｓ１２０−２は、前述した方法で行い得るので、説明を省略する。

図７は、本実施の形態におけるＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）の例示的なフローチャートである。図７に示されるように、カルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）は、たとえば、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを分離する工程（工程Ｓ１３１：以下、「第３工程」ともいう。）、カルシウムを析出させる工程（工程Ｓ１３２：以下、「第４工程」ともいう。）、および析出した固体成分を回収する工程（工程Ｓ１３３：以下、「第５工程」ともいう。）、などを含んで行うことができる。

［第３工程：製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との分離］
本工程では、カルシウムが溶解したＣＯ_２水溶液（上澄み液）と、製鋼スラグとを分離する（工程Ｓ１３１）。分離は、公知の方法で行うことができる。分離方法の例には、濾過、およびＣＯ_２水溶液を静置して製鋼スラグを沈殿させる方法が含まれる。スラグを沈殿させたときは、さらに上澄み液のみを回収してもよいし、後の工程で析出する固体成分が製鋼スラグと混じらない限りにおいて、上澄み液および沈殿した製鋼スラグを含む２成分系において、上澄み液に対してのみこれ以降の工程を行ってもよい。

［第４工程：カルシウムを含む固体成分の析出］
ＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムは、カルシウムを含む固体成分として、公知の方法で析出させることができる（工程Ｓ１３２）。ＣＯ_２水溶液に溶出したカルシウムを固体成分として析出させる方法の例には、ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法およびＣＯ_２水溶液のｐＨを高くする方法が含まれる。

（二酸化炭素の除去）
たとえば、第３工程（工程Ｓ１３１）で製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去して、第２の工程（工程Ｓ１２０）でＣＯ_２水溶液中に溶出したカルシウムを析出させることができる。このとき析出されるカルシウム化合物の例には、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム水和物、および水酸化カルシウムが含まれる。

ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法は、特に限定されない。二酸化炭素を除去する方法の例には、（１）ガスの導入、（２）減圧および（３）加熱が含まれる。

（１）ガスの導入
ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも低い二酸化炭素分圧を有するガスをカルシウムが溶解したＣＯ_２水溶液中に導入することで、溶解している二酸化炭素と導入したガスとを置換または導入したガスのバブル中に二酸化炭素を拡散（移行）させて、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。導入するガスは、水と反応するガス（塩素ガス、亜硫酸ガスなど）でもよいが、ＣＯ_２水溶液中に導入することによって生成するイオンと水中に溶出したカルシウムとが塩を形成することによる、カルシウムの析出量の減少を抑制する観点からは、水との反応性が低いガスであることが好ましい。ＣＯ_２水溶液中に導入するガスは、無機系ガスでもよく、有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れても燃焼や爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスがより好ましい。水との反応性が低い無機系ガスの例には、空気、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムならびにこれらの混合ガスが含まれる。混合ガスには、窒素と酸素とをおおよそ４：１の割合で含む、本工程を実施する環境の空気が含まれる。水との反応性が低い有機系ガスの例には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびフルオロカーボンが含まれる。

（２）減圧
１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液にかかる圧力が低くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を減圧環境下に置くことで、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。たとえば、ＣＯ_２水溶液を密閉容器に入れて、ポンプなどによって容器内の空気を排出（脱気）して、容器内を減圧雰囲気にすることによって、二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、減圧に加えて、ＣＯ_２水溶液への超音波の印加、またはＣＯ_２水溶液の攪拌を同時に行ってもよい。

（３）加熱
１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液の温度が高くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を加熱することによって、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。このとき、加熱コストを低くする観点から、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない範囲内の温度に加熱することが好ましい。たとえば、雰囲気圧力が１気圧であるときは、加熱温度は、１００℃未満であることが好ましい。ＣＯ_２水溶液を加熱すると、二酸化炭素が除去されるだけでなく、カルシウム化合物（炭酸カルシウム）の溶解度が低下するため、カルシウムがより析出しやすくなる。

二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、上記（１）〜（３）を組み合わせて行ってもよい。なお、これらの組合せは、ガスや熱の供給体制、立地、工場内副生ガスの利用などを考慮して、最適な組合せを選べばよい。

たとえば、ガスをＣＯ_２水溶液中に導入しながら、ガスの導入量以上に排気して、減圧雰囲気することによって、ガスの導入による二酸化炭素の除去の効果と撹拌効果、およびＣＯ_２水溶液の減圧による二酸化炭素の除去の効果が得られ、二酸化炭素を効率的に除去できる。このとき、さらに加熱することによって、二酸化炭素の除去の効果がさらに促進される。また、このとき、ガスのＣＯ_２水溶液中への導入の効果とＣＯ_２水溶液の減圧との相加効果によって、二酸化炭素を容易に除去することができるため、加熱温度を高くする必要がなく、加熱コストを削減できる。

（ｐＨの上昇）
また、製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨを上げることで、カルシウムを含む固体成分をＣＯ_２水溶液中に析出させることができる。ｐＨを上げると、ＣＯ_２水溶液中の水素イオン（Ｈ^＋）量が減少するため、下記の平衡式（式３）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）が水素イオン（Ｈ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とに分離する方向に平衡が移動する。本工程では、こうして増加した炭酸イオンが、カルシウムイオンと結合して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）となることによって、カルシウムが析出すると考えられる。
ＨＣＯ_３ ⁻ ⇔ Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_３ ^２− （式３）

カルシウムが析出しはじめると、炭酸カルシウムによる白濁がＣＯ_２水溶液中に生じる。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、目視でこの白濁が確認できる程度に上げれば十分である。カルシウムをより十分に析出させて、カルシウムの回収率をより高める観点からは、第３工程（工程Ｓ１３１）において製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨに対して、ｐＨを０．２以上上げることが好ましく、０．３以上上げることがより好ましく、１．０以上上げることがさらに好ましく、１．５以上上げることがさらに好ましく、２．０以上上げることがさらに好ましい。

このとき、ＣＯ_２水溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、公知のガラス電極法で測定することができる。

本工程ではカルシウムのみならずリンなどの他の元素も含む固体成分が析出するが、本発明者の知見によれば、ｐＨを上昇させ始めた直後に析出する固体成分（以下、「初期析出物」ともいう。）はリンを含む化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう。）の含有比がより高く、遅れて析出する固体成分（以下、「後期析出物」ともいう。）はリンの含有比がより低い。そのため、ｐＨを上昇させる途中で後述する回収する工程（工程Ｓ１３３）を行い、初期析出物を回収することで、リンの比率がより高い固体成分とリンの比率がより低い固体成分とを分離して回収することができる。

製鋼スラグから回収したリン化合物は、リン資源として再利用できる。よって、リン化合物の含有量が多い固体成分を回収すると、リンの再利用が容易となる。また、製鋼スラグから回収したカルシウム化合物は、製鉄原料として再利用できるが、この製鉄原料がリン化合物を含んでいると、鉄が脆くなる。よって、製鉄原料として再利用する固体成分には、リン化合物の含有量が少ないほうがよい。したがって、リンおよびカルシウムを含むＣＯ_２水溶液から、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ると、回収した固体成分の精製が容易または不要になり、かつ、回収した固体成分を用いた製品の品質をより向上させることができる。

このとき、リンは、ＣＯ_２水溶液のｐＨが１．０上がるまでにその大部分が析出する。そのため、初期析出物中のリンの含有比をより高め、かつ、後期析出物中のカルシウムの含有比をより高める観点からは、初期析出物は、ｐＨが１．０上がる以前に回収することが好ましく、０．６上がる以前に回収することがより好ましく、０．４上がる以前に回収することがさらに好ましい。

ＣＯ_２水溶液のｐＨは、たとえば、ＣＯ_２水溶液にアルカリ性物質を投入することで、上げることができる。ＣＯ_２水溶液に投入することができるアルカリ性物質の例には、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが含まれる。水酸化カルシウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを投入するときは、これらの物質を水に溶解させた溶液を、前記ＣＯ_２水溶液に添加するとよい。水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムは市販のものでもよいし、廃液その他の液体中に含まれるものでもよい。廃液中の水酸化カルシウムを投入する場合、たとえば、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを製造する際に生じる廃液をＣＯ_２水溶液に添加することができる。また、水酸化カルシウムを投入する場合、製鋼スラグを水に浸漬させて用意したスラグ浸出水または第１工程もしくは変形第１工程で水和処理に用いた水を前記ＣＯ_２水溶液に投入してもよい。スラグ浸出水は、カルシウムを回収しようとしている製鋼スラグを、水和処理（工程Ｓ１１０）の前に水に浸漬して得てもよいし、別の製鋼スラグを水に浸漬して得てもよい。

ＣＯ_２水溶液のｐＨを上げると、ＣＯ_２水溶液に含まれる鉄、マンガンおよびリンなども前記固体成分として析出する。そのため、本実施の形態に係る方法によってカルシウムを回収した後のＣＯ_２水溶液は、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。

カルシウムの回収率をより高める観点からは、二酸化炭素の除去とｐＨの上昇とを組みあわせて行ってもよい。

［第５工程：固体成分の回収］
本工程では、第４工程で析出した固体成分を回収する（工程Ｓ１３３）。析出した固体成分は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法によって回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のカルシウムが含まれる。

以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。

［実験１］
実験１では、製鋼スラグに水和処理を施し、その後、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。

表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、ＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定した。最大粒径が２００μｍとなるように、ハンマーミルを用いてスラグを粉砕した。また、粉砕したスラグの最大粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、および目開き２００μｍの篩を用いて確認した。

１−１．水和処理
上記粉砕した製鋼スラグに、以下のいずれかの方法で水和処理を施した。

１−１−１．水への浸漬
製鋼スラグの質量に対して５０質量％の量の水の中に上記製鋼スラグを入れ、撹拌した後、表２に示す時間、静置した。静置中は、製鋼スラグは水の中に沈んだ状態にした。静置中の水温は２５℃または５０℃に調整した。

１−１−２．含水静置
製鋼スラグの質量に対して２７％の水を上記製鋼スラグに添加して、ペースト状になるように混練して、製鋼スラグ全体を含水させた。上記ペースト状の含水製造スラグを容器に入れ、乾燥しないように蓋をして、表２に示す時間、静置した。静置中のペーストの温度は２５℃に調整した。

１−１−３．湿潤静置
温度２５℃、相対湿度９５％の大気が充填されており、横型の攪拌機で内部の気体成分が撹拌されているチャンバー内に、製鋼スラグを、表２に示す時間、静置した。静置中のチャンバー内の圧力は大気圧（約１気圧（約０．１ＭＰａ））とした。

１−２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
上記水和処理後の製鋼スラグを、容器内で５０ｌの水に懸濁させた。なお、製鋼スラグの粒子同士が低い強度で結合した粒径の大きい塊ができていたときは、ローラで上記塊がなくなるまで潰した後に、上記水に浸漬させた。この製鋼スラグが懸濁した水に、常温（２０〜３０℃）で、流量を８ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて撹拌した。

６０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法および化学分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／５０ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例１〜実施例１５）。

比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグにも同様の処理を行い、溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を同様の方法で測定した（比較例１および比較例２）。

浸漬させた製鋼スラグに施した水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／５０ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表２に示す。

水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させると、水和処理を施していない製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させるときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。また、水への浸漬による水和処理に使用する水の温度を５０℃にすると、より短時間でカルシウムを溶出させることができた。

［実験２］
実験２では、製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。

２−１．水和処理
実験１で準備した、最大粒径が２００μｍとなるように粉砕した製鋼スラグに、実験１と同様の手順によって、水への浸漬、含水静置または湿潤静置のいずれかによって水和処理を施した。なお、水和処理は、表３に示す時間、行った。なお、上記準備した製鋼スラグの一部には、上記水和処理を施さなかった。

２−２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
上記水和処理後の製鋼スラグおよび上記水和処理を施していない製鋼スラグのいずれかと、１００ｌの水と、見かけ体積が２０ｌとなる量の粉砕ボールとを、ボールミルの容器内に投入し、常温（２０〜３０℃）で、流量を１５ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を容器内に吹き込みながら、周速１００ｍ／ｍｉｎで容器を回転させた。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。

３０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／１００ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例２１〜２７）。

比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグを容器内で１００ｌの水に浸漬させて、常温（２０〜３０℃）で流量が１５ｌ／ｍｉｎである二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を破砕等せずに３０分撹拌した（比較例２１）。その後、溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を同様の方法で測定した。

浸漬させた製鋼スラグに行った水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／１００ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表３に示す。

製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させると、単に撹拌しながら二酸化炭素を含有する水溶液に接触させたときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。このとき、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた時間は実験１よりも短かったが、カルシウムの溶出量および溶出率は実験１よりも高かった。特に、水和処理を施した製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させると、カルシウムの溶出量および溶出率はさらに増加した。なお、製鋼スラグに水和処理を施さなくても、カルシウムの溶出率は実験１よりも高かった。

［実験３］
実験３では、製鋼スラグを粉砕しながら水和処理を施した後、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。

３−１．水和処理
実験１で準備した、最大粒径が２００μｍとなるように粉砕した製鋼スラグと、２．５ｌの水と、見かけ体積が１．０ｌとなる量の粉砕ボールを、ボールミルの容器内に投入し、常温（２０〜３０℃）で、周速１８０ｍ／ｍｉｎで容器を回転させて水和処理を施した。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。

３−２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
上記水和処理を施した製鋼スラグを、以下のいずれかの方法で二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた。

３−２−１．撹拌しながらの接触
粉砕ボールを取り除いた上記水和処理後の製鋼スラグを別の容器に移し、水量が５０ｌとなるように水を投入した。その後、常温（２０〜３０℃）で、流量を７ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を撹拌した。

３−２−２．さらに粉砕しながらの接触
粉砕ボールを取り除いた上記水和処理後の製鋼スラグを別のボールミルに移し、水量が５０ｌとなるように水を投入した。さらに、見かけ体積が１０ｌとなる量の粉砕ボールをボールミルの容器内に投入し、常温（２０〜３０℃）で、流量を７ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を容器内に吹き込みながら、周速１００ｍ／ｍｉｎで容器を回転させた。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。

３０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法および化学分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／５０ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例３１〜３３）。

比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグを容器内で５０ｌの水に浸漬させて、常温（２０〜３０℃）で流量が７ｌ／ｍｉｎである二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を３０分撹拌した。その後、同様の方法で溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を測定した（比較例３１）。

浸漬させた製鋼スラグに行った水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／５０ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表４に示す。

粉砕しながら水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させると、水和処理を施さなかった製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させたときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。このとき、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた時間は実験１および実験２よりも短かったが、カルシウムの溶出量および溶出率は実験１および実験２と同程度か、またはより高かった。

本出願は、２０１６年３月２４日出願の日本国出願番号２０１６−０６０４９３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。

本発明に係るカルシウムを溶出させる方法は、二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグ中のカルシウムの溶出量を容易に高めることができ、製鋼スラグからのカルシウムの回収率を容易に高めることができるため、製鉄におけるカルシウム資源の回収方法として有用である。

Claims (4)

1. 製鋼スラグを、二酸化炭素濃度が異なる２種類の液体に接触させた上で、前記製鋼スラグからカルシウムを回収する方法であって、
   ０℃以上８０℃以下の工業用水である第１の液体に製鋼スラグを浸漬して静置することにより、あるいは製鋼スラグに０℃以上７０℃以下の工業用水である第１の液体を添加してペースト状に混練し、その後静置することにより、製鋼スラグに水和処理を施す工程と、
   前記水和処理を施した製鋼スラグと、二酸化炭素を含むガスを吹き込んだ水であり、前記第１の液体よりも二酸化炭素濃度が高い液体である第２の液体とを接触させる工程と、
   前記第２の液体からカルシウムを回収する工程と、
   をこの順で含む、
   製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
2. 前記接触させる工程において、前記第２の液体に接触させている前記製鋼スラグを破砕もしくは粉砕するか、または前記第２の液体に接触させている前記製鋼スラグの表面を摩砕する、請求項１に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
3. 破砕機を使用して製鋼スラグを粉砕しながら、または破砕機を使用して製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含むガスを吹き込んだ水と製鋼スラグとを接触させる工程と、
   前記二酸化炭素を含むガスを吹き込んだ水からカルシウムを回収する工程と、
   をこの順で含む、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
4. 前記製鋼スラグは、水和処理を施した製鋼スラグである、請求項３に記載の製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。

Images