KR20180112808A - 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보다 다량의 칼슘을 제강 슬래그로부터 이산화탄소를 함유하는 수용액에 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 제강 슬래그에 포함되는 칼슘 화합물에 수화 처리를 실시하는 공정과, 상기 수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을, 이 순서로 행한다. 또, 본 발명은, 제강 슬래그를 분쇄하면서, 또는 제강 슬래그의 표면을 마쇄하면서, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 제강 슬래그를 접촉시킨다. 이러한 방법에 의해, 용이하게, 보다 다량의 칼슘을 제강 슬래그로부터 이산화탄소를 함유하는 수용액에 용출시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 제강 슬래그(slag)로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.
제강 공정에서 생기는 제강 슬래그(전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그 및 전기로 슬래그 등)는, 시멘트 재료, 도로용 노반재, 토목용 재료 및 비료를 포함하는 넓은 용도에 이용된다(비특허문헌 1~3 참조). 또, 상기 용도에 이용되지 않는 일부의 제강 슬래그는, 매립 처분되고 있다.
제강 슬래그에는, 인(P), 칼슘(Ca), 철(Fe), 실리콘(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등의 원소가 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 이들 중, 제강 슬래그에 가장 많이 포함되는 원소는 제강 공정에서 다량으로 이용되는 칼슘이다. 통상, 제강 슬래그의 전 질량 중 20 질량%~50 질량% 정도가 칼슘이다.
제강 슬래그 중에서, 칼슘은 제강 공정에서 투입되는 생석회(CaO)가 그대로 잔존 또는 응고중에 석출된 유리 석회(Free Lime), 유리 석회가 공기중의 수증기 또는 이산화탄소와 반응해서 생성하는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3), 또는 유리 석회가 응고 중에 실리콘이나 알루미늄 등과 반응해서 생성하는 규산칼슘(Ca2SiO4 또는 Ca3SiO5등) 또는 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1－XFeX)2O5) 등의 형태로 존재하고 있다(이하, 제강 슬래그 중에 존재하는 상기 칼슘을 포함한 화합물을 총칭하여, 「칼슘 화합물」이라고도 한다).
탄산칼슘 및 산화칼슘은 제철 공정중의 제철 공정 및 제강 공정에서의 주요한 슬래그 형성재이며, 그 슬래그의 염기도(鹽基度) 및 점성의 조정제, 및 용강(溶鋼)으로부터의 탈인제 등으로 사용되고 있다. 또, 산화칼슘에 가수(加水)하여 얻어지는 수산화칼슘은, 배수 공정에서 산 등의 중화제로 사용되고 있다. 따라서, 상기 제강 슬래그내에 포함되는 칼슘 화합물을 회수하여 제철 공정에 재이용하면, 제철 코스트를 삭감할 수 있다고 기대되고 있다.
또, 향후, 제강 슬래그를 도로용 노반재, 토목용 재료 또는 시멘트 재료 등으로 사용하기 위한 토목공사의 수가 감소하거나, 제강 슬래그를 매립 처분할 수 있는 토지가 감소하거나 하는 것이 예상된다. 이런 관점에서도, 제강 슬래그에 포함되는 칼슘 화합물을 회수하여 재이용 또는 매립 처분되는 제강 슬래그의 체적을 감소시키는 것이 기대되고 있다.
제강 슬래그내의 칼슘은, 예를 들면, 염산, 질산 또는 황산 등의 산성 수용액에 용출시켜서 회수할 수 있다. 그러나, 이 방법에서 생성되는 칼슘과 상기 산의 염은 재이용이 곤란하다. 예를 들면, 제강 슬래그내의 칼슘을 염산에 용출시켜 생성하는 염화 칼슘은 가열하여 산화물로 만들면 재이용이 가능하지만, 상기 가열 중에 발생하는 유해한 염소 가스의 처리 비용이 비싸다는 문제가 있다. 또, 제강 슬래그내의 칼슘을 산성 수용액에 용출시켜서 회수하려고 하면, 산의 구입 및 용출처리 후의 산의 폐기 비용이 높다는 문제도 있다.
한편, 이산화탄소를 함유하는 수용액(이하, 간단히 「CO2 수용액」 이라고도 함)에 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시켜서 회수하면, 산 사용에 의한 상기 문제를 해결할 수 있다고 기대되고 있다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1에는, 전로 슬래그 중의 칼슘을 용출시킨 수용액에 이산화탄소를 불어넣어 침전한 탄산칼슘을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 때, 물에 대한 용해성이 높은 탄산수소칼슘의 생성을 억제하기 위하여, pH는 하한치가 10 정도로 유지된다. 특허문헌 1에는 pH를 10 이상으로 유지하는 구체적인 방법은 기재되어 있지 않지만, 이산화탄소의 불어넣는 양을 조정함으로써 pH를 10 이상으로 유지할 것이라고 생각된다.
특허문헌 2에는, 파쇄한 제강 슬래그를 철 농축상 및 인 농축상으로 분리하고, 인 농축상 중의 칼슘 화합물을 이산화탄소를 용해시킨 세정수에 용해시키고, 그 후 세정수를 50~60℃ 정도로 가열하여 세정수 중의 탄산수소칼슘을 탄산칼슘으로서 침전시켜, 회수하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 제강 슬래그로부터 칼슘 화합물을 여러 차례에 나누어 용출시켜서 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 이산화탄소를 불어넣은 물에 제강 슬래그(예비 처리 슬래그)를 여러 차례 침지함으로써, 2CaO·SiO2상 및 이 상에 고용(固溶)된 인이 우선적으로 용출되는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: 나카가와 마사오, 「철강 슬래그의 유효 이용 상황」, 제205·206회 니시야마 기념 기술강좌 강연 텍스트, 일반사단법인 일본철강협회, 2011년 6월, pp.25-56
비특허문헌 2: 「환경 자재 철강 슬래그」, 철강슬래그협회, 2014년 1월
비특허문헌 3: 후타즈카 타카유키 외, 「철강 슬래그로부터 인공 해수로의 성분 용출 거동」, 철과 강, Vol.89, No.4, 2014년 1월, pp.382-387
상술한 바와 같이, 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 것에 의한 이점은 많기 때문에, 제강 슬래그로부터의 칼슘의 회수율을 보다 높이고 싶다는 요망은 항상 존재한다.
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 이산화탄소를 많이 불어넣으면 pH가 10보다 낮아지고, 반대로 이산화탄소의 불어넣는 양을 줄이면 칼슘의 석출량은 감소한다. 그 때문에, 칼슘의 회수율을 높이려고 하면, 이산화탄소의 불어넣는 양을 정밀하게 조절할 필요가 있기 때문에, 회수 공정이 번잡하게 되고 회수 비용이 높아져 버린다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 광산(鑛酸)을 사용하기 때문에, 칼슘을 탄산칼슘으로서 석출 회수하더라도, 그 중에 다량의 광산, 및 광산과 칼슘의 염이 포함되어 있어, 이것들을 분리하기 위해 다량의 물 및 고온의 가열이 필요하게 된다. 그 때문에, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 공정이 번잡하게 되어 회수 비용이 높아진다. 또한, 이산화탄소를 함유시킨 세정수(탄산수소칼슘을 함유하는 수용액)에 의해 제강 슬래그를 세정하여 칼슘을 용해시키면, 칼슘이 용해된 세정수는 탄산수소칼슘을 함유하고 있기 때문에 중성 내지 약알칼리성이다. 이 세정액과 광산에서 침출한 액을 혼합하고, 광산에서 침출한 액을 중화하여 탄산칼슘을 석출시키려고 하면, 광산에 의해 혼합액이 산성화하여 수용액의 칼슘 용해량(용해도)이 커진다. 그 때문에, 탄산칼슘이 석출되더라도, 혼합액 중에 다량의 칼슘이 잔존하게 되어 칼슘의 회수 효율은 나빠진다.
특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 칼슘의 회수율을 높이려고 하면, 칼슘 화합물을 용해시키는 공정의 회수를 더욱 늘릴 필요가 생긴다. 그 때문에, 회수 공정 및 회수한 칼슘 화합물을 합일시키는 공정이 번잡하게 되어 회수 비용이 높아진다.
이와 같이, 종래의 방법에서는, 칼슘의 회수율을 높이려고 하면, 회수 공정이 번잡하기 때문에 회수에 시간이 걸려 회수 비용이 비싸져 버린다는 문제가 있었다. 이에 대해, CO2 수용액으로의 칼슘 화합물의 용출량을 많게 할 수 있으면, 칼슘의 회수율을 용이하게 높일 수 있다고 생각된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에는, CO2 수용액으로의 칼슘 화합물의 용출량을 많게 하기 위한 방법에 대해 아무런 시사가 없다. 또, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 칼슘 화합물을 용해시키는 공정의 회수를 늘리면 칼슘의 총용출량도 증가할 거라도 생각되지만, 이 방법에는, 상술한 것처럼, 공정이 번잡하게 되어 회수 비용이 비싸져 버린다는 문제가 있다.
상기의 문제를 고려하여, 본 발명은, 보다 다량의 칼슘을 제강 슬래그로부터 CO2 수용액에 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 이 방법에 따라 용출된 칼슘을 회수하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 고려하여, 본 발명은, 제강 슬래그에 수화(水和) 처리를 실시하는 공정과, 상기 수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을, 이 순서로 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 제강 슬래그를 분쇄하면서, 또는 제강 슬래그의 표면을 마쇄(磨碎)하면서, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정을 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 어느 한 방법에 의해 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 공정과, 상기 용출된 칼슘을 회수하는 공정을 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 보다 다량의 칼슘을 제강 슬래그로부터 CO2 수용액에 용출시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법, 및 이 방법에 의해 용출된 칼슘을 회수하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 칼슘을 용출시키는 방법의 플로우 차트이다.
도 2는 상기 실시형태에서 수화 처리의 플로우 차트이다.
도 3은 상기 실시형태의 제1 변형예에서 수화 처리의 플로우 차트이다.
도 4는 상기 실시형태의 제2의 변형예의 플로우 차트이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 칼슘을 회수하는 방법의 플로우 차트이다.
도 6은 상기 본 발명의 다른 실시형태에서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정의 플로우 차트이다.
도 7은 상기 본 발명의 다른 실시형태에서 칼슘을 회수하는 공정의 플로우 차트이다.
도 2는 상기 실시형태에서 수화 처리의 플로우 차트이다.
도 3은 상기 실시형태의 제1 변형예에서 수화 처리의 플로우 차트이다.
도 4는 상기 실시형태의 제2의 변형예의 플로우 차트이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 칼슘을 회수하는 방법의 플로우 차트이다.
도 6은 상기 본 발명의 다른 실시형태에서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정의 플로우 차트이다.
도 7은 상기 본 발명의 다른 실시형태에서 칼슘을 회수하는 공정의 플로우 차트이다.
상술한 바와 같이, 제강 슬래그 중의 칼슘은, 유리 석회, 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 규산칼슘(Ca2SiO4, Ca3SiO5) 및 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1-XFeX)2O5) 등의 형태로 존재한다.
이중 유리 석회는, CO2 수용액에 용해되기 쉽지만, 통상 제강 슬래그중에 10 질량% 미만 정도밖에 포함되어 있지 않다. 이에 대해서, 규산칼슘은, 통상 제강 슬래그중에 25 질량%~70 질량% 정도 포함되고, 산화칼슘철알루미늄은, 통상 제강 슬래그중에 2 질량%~30 질량% 정도 포함된다. 그 때문에, 상기 유리 석회 이외의 칼슘 화합물(규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄 등)에 포함되는 칼슘을 CO2 수용액에 의해 용출되기 쉽도록 하면, 제강 슬래그로부터 CO2 수용액으로의 칼슘의 용출량을 많게 할 수 있어, 제강 슬래그로부터 칼슘을 보다 단시간에 회수하는 것도 가능하게 될 거라고 생각된다.
그러나, 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄 등은, 통상 CO2 수용액으로의 용해 속도가 느리다.
또, 칼슘은 CO2 수용액으로의 용해도가 높지만, 실리콘, 알루미늄 및 철 등은 CO2 수용액으로의 용해도가 낮다. 그 때문에, 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄이 CO2 수용액에 용해될 때 칼슘은 용출되지만, 실리콘, 알루미늄 및 철 등은 수산화물, 탄산화물 또는 수화물이 되어 제강 슬래그의 표면에 잔존하는 일이 있다. 또, CO2 수용액으로의 용해도가 낮은 실리콘, 알루미늄 및 철 등은, 한 번 용출된 후에 제강 슬래그의 표면에 석출되는 일이 있다. 또한, 제강 슬래그 중의 산화철이나 산화칼슘철알루미늄 등에 포함되는 철이나 망간 등도 용해도가 낮다. 그 때문에, 상기 산화철이나 산화칼슘철알루미늄 등이 CO2 수용액에 약간이지만 용출될 때, 철이나 망간 등이 제강 슬래그의 표면에 석출되는 일이 있다. 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출된 이러한 물질이, CO2 수용액과 제강 슬래그의 표면 간의 접촉을 방해하기 때문에, 칼슘의 용출속도는 이상적인 상태보다 늦어진다고 생각할 수 있다.
이에 대해서, 본 발명자들은, 제강 슬래그에 미리 수화 처리를 실시하거나, 또는 제강 슬래그의 분쇄 또는 제강 슬래그의 표면의 마쇄를 행하면서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 것에 의해, 칼슘 화합물이 CO2 수용액에 보다 용해되기 쉽게 된다는 생각에 도달하였고, 따라서 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 칼슘을 용출시키는 방법 및 칼슘을 회수하는 방법의 보다 구체적인 예를 설명한다.
1. 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법의 플로우 차트이다. 도 1에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법은, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정(공정 S110: 이하, 「제1 공정」이라고도 함), 및 상기 수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시키는 공정(공정 S120-1: 이하, 「제2 공정」이라고도 함)을 포함한다.
［제1 공정: 제강 슬래그의 수화 처리］
본 공정에서는, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시한다(공정 S110).
제강 슬래그의 종류는, 제강 공정에서 배출되는 슬래그이면 특히 한정되지 않는다. 제강 슬래그의 예에는, 전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그 및 전기로 슬래그가 포함된다.
제강 슬래그는, 제강 공정에서 배출된 것을 그대로 사용해도 좋지만, 배출된 후에 파쇄한 것을 사용해도 좋다. 파쇄한 제강 슬래그를 사용할 때, 파쇄된 슬래그의 입자(이하, 간단히 「슬래그 입자」라고도 함. 또한, 단지 「제강 슬래그」라고 할 때는, 파쇄된 슬래그 입자 및 파쇄되지 않은 것의 양쪽 모두를 의미함)의 최대 입경은, 1000μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 입경이 1000μm 이하이면, 체적당 표면적이 커지고, 그리고, 제강 슬래그의 내부까지 물 또는 CO2 수용액이 충분히 침투할 수 있기 때문에, 본 공정에서는 많은 칼슘 화합물을 수화할 수 있고, 또, 후술하는 제2 공정에서는 보다 다량의 칼슘을 용출시킬 수 있다. 제강 슬래그는, 공지의 파쇄기에 의해서 상기 범위까지 파쇄할 수 있다. 또, 상기 관점에서는, 슬래그 입자의 최대 입경은 500μm 이하인 것이 바람직하고, 250μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬래그 입자의 최대 입경은, 예를 들면, 파쇄된 슬래그 입자를 해머 밀, 롤러 밀 및 볼 밀 등을 포함하는 분쇄기로 한층 더 분쇄함으로써, 상기 범위까지 작게 할 수 있다.
본 공정 및 제2 공정에서 사용하는 물로의 철의 불필요한 용출을 방지하는 관점에서, 수화 처리전에 제강 슬래그로부터 금속철을 제거해도 좋다. 금속철은, 공지의 자력선별기에 의해서 제강 슬래그로부터 제거할 수 있다. 금속철의 제거 효율을 올리는 관점에서는, 제강 슬래그를 파쇄한 후에 금속철을 제거하는 것이 바람직하고, 제강 슬래그를 분쇄한 후에 금속철을 제거하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 제강 슬래그는, 물이 담긴 용기에 제강 슬래그를 넣고, 유리 석회와 수산화칼슘의 침출, 및 칼슘 화합물 표층의 칼슘의 침출을 행한 후에 여과하여 얻어지는, 여과 잔여 슬래그이어도 좋다. 여과 잔여 슬래그를 사용함으로써, 칼슘이 어느 정도 용출된 슬래그를 이용할 수 있기 때문에, 후술하는 제2 공정의 부하를 경감할 수 있다. 이 때 동시에 얻어지는, 칼슘이 침출한 여과수는 pH 11 이상의 고알칼리성 수용액(이하, 간단히 「고알칼리 침출수」라고도 함)이다. 고알칼리 침출수는, 후술하는 바와 같이, 칼슘을 회수할 때의 칼슘을 포함하는 고체 성분의 석출(제4 공정)에 사용할 수 있다. 또, 고알칼리 침출수는, 산성 폐수의 중화제 등과 같이 알칼리성 수용액을 필요로 하는 용도에 활용할 수 있다. 또, 여과 잔여 슬래그를 이용하여 후술하는 함수(含水) 정치(靜置)에 의해 수화 처리를 실시하는 경우는, 물의 혼합이 불필요하게 되는 장점도 있다.
수화 처리는, 제강 슬래그에 포함되는 칼슘 화합물, 바람직한 것은 유리 석회 이외의 임의의 칼슘 화합물, 보다 바람직한 것은 규산칼슘 또는 산화칼슘철알루미늄이 수화 가능한 방법 및 조건으로 행하면 좋다.
본 실시형태에서의 수화 처리(공정 S110)의 구체적인 예를 나타내는 플로우 차트인 도 2에 나타나는 것처럼, 수화 처리의 구체적인 예에는, 제강 슬래그를 물에 침지하는 처리(공정 S112: 이하, 간단히 「물에 침지」라고도 함), 슬래그 입자에 물을 첨가하여 페이스트 상으로 혼련하고, 그 후 정치하는 처리(공정 S113: 이하, 간단히 「함수 정치」라고도 함), 및 상대습도가 70% 이상이 되는 수증기량을 가지는 용기 안에 제강 슬래그를 정치하는 처리(공정 S114: 이하, 간단히 「습윤 정치」라고도 함) 등이 포함된다. 이러한 방법에 의하면, 제강 슬래그와 물을 충분히 접촉시킬 수 있다. 또한, 상기 습윤 정치에 의해서 수화 처리를 실시하는 경우는, 모세관 응집 현상에 의해 슬래그 입자의 사이에 수증기를 충분히 응집시켜, 슬래그 입자에 물을 확실하게 부착시키는 관점에서, 상대습도가 70% 이상인 것이 바람직하다.
수화 처리(공정 S110)는, 상기 물에 침지(공정 S112), 함수 정치(공정 S113) 및 습윤 정치(공정 S114) 중 1 종류만을 실시해도 좋고, 이 중 2 종류 이상을 임의의 순서로 행해도 좋다.
도 2에 나타나는 것처럼, 수화 처리(공정 S110)는, 어느 처리 방법으로 수화 처리를 행하는지를 선택하는 공정(공정 S111), 및 상기 물에 침지(공정 S112), 함수 정치(공정 S113) 및 습윤 정치(공정 S114) 중 선택된 1 또는 복수의 방법으로 수화 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 선택하는 공정(공정 S111)에서는, 후술하는 변형 제1 공정(공정 S112-1)을 선택해도 좋다.
제강 슬래그에 이러한 수화 처리를 실시하면, 예를 들면, 이하의 (식 1)에 나타내는 반응에 의해서 규산칼슘으로부터 규산칼슘 수화물과 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되거나, 이하의 (식 2)에 나타내는 반응에 의해서 산화칼슘철알루미늄으로부터 산화칼슘계의 수화물이 생성된다(이하, 수화 처리에 의해서 생성될 수 있는 칼슘을 포함한 화합물을 총칭하여 「Ca 수화물」이라고도 한다).
2(2CaO·SiO2)+4H2O → 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2 (식 1)
2CaO·1/2(Al2O3·Fe2O3)+10H2O
→ 1/2(4CaO·Al2O3·19H2O)+HFeO2 (식 2)
(식 2는, 산화칼슘철알루미늄(Ca2(Al1-XFeX)2O5)에서 X=1/2인 경우의 예를 나타낸다)
상기 반응 등에 의해서 생성된 Ca 수화물은, CO2 수용액에 용해되기 쉽다. 그 때문에, 수화 처리를 실시함으로써, 제강 슬래그중에 포함되는 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄 등에 유래하는 칼슘을, 보다 용출시키기 쉽게 된다.
또한, 수화 처리에 의해서 생성되는 화합물의 체적의 합계는, 통상, 반응전의 화합물의 체적의 합계보다 커진다. 또, 수화 처리중에, 제강 슬래그 중의 유리 석회의 일부는 처리용의 물에 용출된다. 그 때문에, 수화 처리를 실시하면, 슬래그 입자의 내부에 크랙이 발생하고 이 크랙을 기점으로 슬래그 입자가 붕괴되기 쉽다. 이와 같이 슬래그 입자가 붕괴되면, 슬래그 입자의 입자경이 작아져서 체적당 표면적이 커지고, 또한, 제강 슬래그의 내부까지 물 또는 CO2 수용액이 충분히 침투할 수 있기 때문에, 본 공정에서는 많은 칼슘 화합물을 수화할 수 있고, 또, 후술하는 제2 공정에서는 보다 다량의 칼슘을 용출시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 예시한 수화 처리만으로도 칼슘의 용출량을 충분히 많게 하는 것이 가능하다.
물에 침지(공정 S112) 또는 함수 정치(공정 S113)에 의해서 수화 처리를 실시할 때, 수화 처리에 사용하는 물은, 이온화하지 않은 유리 탄산 및 이온화한 탄산수소이온(HCO3 -) 등을 포함하는 이산화탄소의 함유량이 300 mg/ℓ 미만인 것이 바람직하다. 상기 이산화탄소의 함유량이 300 mg/ℓ 미만이면, 수화 처리에 사용하는 물에 유리 석회, 수산화칼슘 이외의 칼슘 화합물이 용출되기 어렵기 때문에, 제강 슬래그에 포함되는 칼슘의 대부분을 제2 공정에서 CO2 수용액에 용출시킬 수 있어, 칼슘의 회수 공정이 번잡해지기 어렵다. 또, 물의 이산화탄소 함유량이 많으면, 유리 석회나 수산화칼슘 등에서 용출되는 칼슘과 이산화탄소가 반응해서 생성되는 탄산칼슘이 석출되어 슬래그 입자의 표면을 덮어, 수화 반응이 진행되기 어려워지지만, 이산화탄소의 함유량이 300 mg/ℓ 미만이면 상기 탄산칼슘의 석출에 의한 수화 반응의 저해가 일어나기 어렵다. 한편, 공업용수 중의 상기 이산화탄소의 함유량은, 통상 300 mg/ℓ 미만이다. 그 때문에, 상기 물에 침지(공정 S112) 또는 함수 정치(공정 S113)에 의한 수화 처리에 사용하는 물은, 의도적으로 이산화탄소를 첨가 또는 함유시키지 않은 공업용수인 것이 바람직하다.
물에 침지(공정 S112) 또는 함수 정치(공정 S113)에 의해서 수화 처리를 실시할 때, 수화 처리에 사용하는 물의 온도는, 물이 격렬하게 증발하지 않는 온도이면 된다. 예를 들면, 거의 대기압인 조건에서 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 물의 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 단, 오토클레이브(autoclave) 등을 이용해 보다 높은 압력에서 수화 처리를 행할 때는, 수화 처리를 행할 때의 압력에서 물의 끓는점 이하인 한, 상기 물의 온도는 100℃ 이상이어도 상관없다. 구체적으로는, 물에 침지(공정 S112)에 의해서 수화 처리를 실시할 때 물의 온도는 0℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 오토클레이브 등을 이용해 보다 높은 압력에서 수화 처리를 행할 때는, 온도의 상한은 특히 없지만, 장치의 내압성 및 경제적인 면에서 300℃ 이하가 바람직하다. 또, 함수 정치(공정 S113)에 의해서 수화 처리를 실시할 때의 물의 온도는 0℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하다.
습윤 정치(공정 S114)에 의해서 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 대기, 질소(N2), 산소(O2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 가스에 수증기를 도입하여 상대습도를 높여도 좋고, 수증기만으로 이루어지는 가스를 이용해도 좋다. 용기내의 상대습도 및 온도는 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들면, 거의 대기압인 조건에서 상기 가스에 수증기를 도입할 때는, 가스의 온도를 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직한 것은 10℃ 이상 100℃ 이하, 상대습도 70% 이상으로 하면 좋다. 이 때, 칼슘 화합물이 보다 균일하게 수화할 수 있도록, 가스를 교반해도 좋다.
또한, 수증기만으로 이루어지는 가스를 사용해 습윤 정치(공정 S114)에 의해서 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할 때는, 수증기를 가열하여 수증기압을 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수증기압을 대기압 이상으로 함으로써, 용기내에 수증기를 충전하기 쉽게 하여, 예를 들면 수증기를 용기내에 도입하기 위해 미리 용기내를 감압할 필요가 없어지기 때문에, 설비 비용 및 관리 비용이 높아지지 않고, 보다 용이하면서도 저렴하게 수화 처리를 행할 수 있다. 상기 수증기압을 대기압 이상으로 한 수증기의 온도는, 예를 들면 100℃ 이상으로 할 수 있다. 오토클레이브와 마찬가지로 온도의 상한은 특히 없지만, 장치의 내압성 및 경제적인 면에서 300℃ 이하가 바람직하다.
수화 처리(공정 S110)를 행하는 지속 시간은, 슬래그의 평균 입자경 및 수화 처리를 행하는 온도(물 또는 수증기를 포함한 공기의 온도) 등에 의해 임의로 설정할 수 있다. 수화 처리를 행하는 지속 시간은, 슬래그의 평균 입자경이 작을수록 단시간으로 좋고, 또, 수화 처리를 행하는 온도가 높을수록 단시간으로 좋다.
예를 들면, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 대해 물에 침지(공정 S112)에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속하여 8시간 정도로 할 수 있고, 3시간 이상 30시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 40℃ 이상 70℃ 이하의 물에 침지에 의해서 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속해서 0.6시간 이상 8시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 대해 함수 정치(공정 S113)에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속해서 7시간 정도로 할 수 있고, 3시간 이상 30시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 40℃ 이상 60℃ 이하로 함수 정치에 의해서 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속해서 0.5시간 이상 8시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그에 대해 상대습도가 90%인 분위기에서의 습윤 정치(공정 S114)에 의한 수화 처리를 상온에서 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속해서 10시간 정도로 할 수 있고, 1시간 이상 40시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 수화 처리를 100℃ 이상의 수증기만으로 이루어지는 가스를 사용하여 실시할 때는, 수화 처리의 지속 시간은 연속해서 0.2시간 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
칼슘의 회수율을 충분히 높이기 위한(예를 들면, 회수율이 한계점에 도달함) 제강 슬래그의 평균 입자경 및 수화 처리의 조건(온도 및 지속 시간 등)을 미리 구해 두고, 다음 회부터는 상기 평균 입자경 및 수화 처리의 조건을 참조해도 좋다.
또, 수화 처리는, 규산칼슘이 충분히 수화물과 수산화칼슘이 되거나, 또는/및 산화칼슘철알루미늄이 충분히 산화칼슘계의 수화물이 되는 정도로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수화 처리는, 제강 슬래그에 포함되는 규산칼슘의 양이 50 질량% 이하가 될 때까지, 또는 산화칼슘철알루미늄의 양이 20 질량% 이하가 될 때까지, 실시하는 것이 바람직하다.
［제2 공정: 제강 슬래그와 CO2 수용액과의 접촉］
본 공정에서는, CO2 수용액에 제강 슬래그를 침지하여, 제강 슬래그 중의 칼슘을 수용액 중에 용출시킨다(공정 S120-1).
본 공정에서, 미리 이산화탄소를 용해시킨 물에 제강 슬래그를 침지시켜도 좋고, 제강 슬래그를 물에 침지한 후에 이산화탄소를 물에 용해시켜도 좋다. 또한, 제강 슬래그를 CO2 수용액에 침지하고 있는 동안은, 반응성을 높이는 관점에서, 이것들을 교반하는 것이 바람직하다.
이산화탄소는, 예를 들면 이산화탄소를 포함하는 가스의 버블링(불어넣음)에 의해 물에 용해시킬 수 있다. 제강 슬래그로부터의 칼슘의 용출성을 높이는 관점에서는, CO2 수용액에는 30 mg/ℓ 이상의 이온화하지 않은 이산화탄소(유리 탄산)가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 일반 수돗물중에 포함될 수 있는 유리 탄산의 양은 3 mg/ℓ 이상 20 mg/ℓ 이하이다.
상기 이산화탄소를 포함한 가스는, 순수한 이산화탄소 가스라도 좋고, 이산화탄소 이외의 성분(예를 들어, 산소 또는 질소)을 포함한 가스라도 좋다. 상기 이산화탄소를 포함한 가스의 예에는, 연소 후의 배기가스, 및, 이산화탄소, 공기 및 수증기의 혼합 가스가 포함된다. CO2 수용액 중의 이산화탄소 농도를 높여서, 제강 슬래그로부터 CO2 수용액중으로의 칼슘 화합물(규산칼슘 등)의 용출성을 높이는 관점에서는, 상기 이산화탄소를 포함한 가스는, 이산화탄소를 고농도(예를 들면, 90%)로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 칼슘이 용출될 때에, 칼슘과 이산화탄소가 반응하여 수용성의 탄산수소칼슘이 생성되기 때문에, 칼슘의 용해에 수반하여 CO2 수용액 중의 이산화탄소는 감소한다. 그 때문에, 제강 슬래그를 CO2 수용액에 침지한 후에도 CO2 수용액에 이산화탄소를 계속 공급하는 것이 바람직하다.
제강 슬래그 중의 칼슘을 충분히 용출시키는 관점에서는, CO2 수용액중의 슬래그의 양은 1 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 2 g/ℓ 이상 40 g/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제강 슬래그중의 칼슘을 충분히 용출시키는 관점에서는, 침지는 3분 이상 행하는 것이 바람직하고, 5분 이상 행하는 것이 보다 바람직하다.
［효과］
본 실시형태에 의하면, 제강 슬래그에 포함되는 칼슘 화합물, 바람직한 것은 규산칼슘 및 산화칼슘철알루미늄을 수화시켜, CO2 수용액에 보다 용출되기 쉬운 Ca 수화물로 만들 수 있기 때문에, 보다 단시간에 보다 다량의 칼슘을 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 실시형태는, 용이하게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 비용의 부담이 적다.
1-1. 제1 변형예
도 3은, 상기 실시형태의 제1 변형예에서의 수화 처리(공정 S110)의 플로우 차트이다. 도 3에 나타나는 것처럼, 본 변형예에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법에서는, 수화 처리(공정 S110)를 물에 침지에 의해 실시하고, 이 때, 동시에, 침지하고 있는 제강 슬래그를 파쇄 혹은 분쇄하거나, 또는 제강 슬래그의 표면을 마쇄(이하, 간단히 「파쇄 등」이라고도 함)한다(공정 S112-1: 이하, 「변형 제1 공정」이라고도 함). 또한, 본 변형예에서 제2 공정은 상술한 실시형태와 동일하게 행할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
［변형 제1 공정: 파쇄등을 하면서 물에 침지에 의한 수화 처리］
상술한 수화 처리에 의한 반응은, 제강 슬래그의 표면 근방 또는 내부에서 칼슘 화합물과 물이 접촉함으로써 일어난다. 여기서, 제강 슬래그의 내부로도 어느 정도의 물은 침투하지만, 표면 근방 쪽이 물과의 접촉량은 많다. 그 때문에, Ca 수화물은, 제강 슬래그의 표면 근방에서 보다 생성되기 쉽다. 또, 제강 슬래그에 포함되는 성분이 수화 처리에 사용하는 물에 용해되면, 상술한 CO2 수용액에 용해될 때와 마찬가지로, 실리콘, 알루미늄, 철 및 망간 또는 이들의 수산화물, 탄산화물 및 수화물 등이 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출되는 일이 있다. 이러한 잔존 또는 석출된 물질이 제강 슬래그의 내부로의 물의 침투를 저해하면, 제강 슬래그의 내부에서는 Ca 수화물이 생성되기 어렵게 된다.
이에 대해서, 수화 처리중에, 물에 침지한 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 슬래그 입자의 표면적을 크게 하여, 물과 슬래그 입자와의 접촉 면적이 보다 크게 된다. 또, 물에 침지한 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 상기 물질이 아직 잔존 또는 석출되지 않은 새로운 표면이 연속적으로 형성되고, 이 연속적으로 형성되는 표면으로부터 제강 슬래그의 내부까지 물이 침투하기 때문에, 제강 슬래그의 내부에서도 Ca 수화물이 보다 생성되기 쉬워진다. 또, 제강 슬래그의 표면을 마쇄함으로써, 상기 잔존 또는 석출된 물질이 제거되어, 물과 슬래그 입자의 접촉 면적이 보다 커지고, 또한, 제강 슬래그의 내부에 물이 침투하기 쉬워진다.
구체적으로는, 제강 슬래그를 수중에 침지시키고, 동시에 습식에서 사용 가능한 공지의 파쇄기를 사용함으로써, 침지하고 있는 제강 슬래그를 파쇄할 수 있다. 또, 슬래그 입자, 물 및 분쇄 볼을 투입한 볼 밀을 회전시켜, 슬래그 입자를 수중에서 분쇄하고, 동시에 수화 처리를 실시할 수 있다.
본 공정에 의하면, 상기 제1 공정을 포함한 실시 형태보다 단시간에, 상기 제1 공정을 포함한 실시 형태와 동일 정도 또는 그 이상의 칼슘을 용출시키기 쉽게 할 수 있다. 예를 들면, 최대 입경이 1000μm 이하인 제강 슬래그의 경우, 본 공정의 지속 시간은 연속해서 0.1시간 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2시간 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 공정은, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하, 바람직한 것은 500μm 이하, 보다 바람직한 것은 250μm 이하, 한층 더 바람직한 것은 100μm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 상술한 제강 슬래그의 파쇄 또는 슬래그 입자의 분쇄와 본 공정을 동시에 행할 수 있기 때문에, 공정을 번잡하게 하지 않고 본 공정을 행할 수 있다.
［효과］
제1 변형예에 의하면, 더욱 단시간에 보다 다량의 칼슘을 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 실시형태는, 예를 들면 제강 슬래그의 파쇄 또는 슬래그 입자의 분쇄와 동시에 행할 수 있는 등, 공정을 번잡하게 하지 않고 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 비용 부담이 적다.
1-2. 제2 변형예
도 4는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법(이하, 「제2 변형예」라고도 함) 의 플로우 차트이다. 도 4에 나타나는 것처럼, 본 변형예에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법은, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할지 실시하지 않을지를 선택하는 공정(공정 S100), 임의로 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정(공정 S110), 및, 제강 슬래그를 파쇄 등을 하면서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정(공정 S120-2: 이하, 「변형 제2 공정」이라고도 함)을 포함한다. 공정 S100에서 수화 처리를 실시하는 것을 선택했을 때는, 상기 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정(공정 110)의 뒤에 변형 제2 공정(공정 S120-2)을 행한다. 공정 S100에서 수화 처리를 실시하지 않는 것을 선택했을 때는, 상기 제1 공정 또는 상기 변형 제1 공정을 실시하지 않고, 변형 제2 공정(공정 S120-2)만을 행한다. 한편, 본 변형예에서 수화 처리를 실시하는 공정(공정 S110)은, 상기 제1 공정 및 상기 변형 제1 공정의 어느 것이라도 좋다. 제1 공정 및 변형 제1 공정은 상술한 실시형태와 동일하게 행할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
［변형 제2 공정: 제강 슬래그의 수화 처리］
제강 슬래그로부터의 칼슘의 용출은, 제강 슬래그의 표면 근방 또는 내부에서 칼슘 화합물 또는 Ca 수화물과 CO2 수용액이 접촉함으로써 일어난다. 여기서, 상술한 제강 슬래그와 물의 접촉과 마찬가지로, 제강 슬래그의 내부로도 어느 정도의 CO2 수용액은 침투하지만, 표면 근방 쪽이 CO2 수용액과의 접촉량은 많다. 그 때문에, 칼슘은 제강 슬래그의 표면 근방으로부터 보다 용출되기 쉽다. 또, 제강 슬래그에 포함되는 성분이 CO2 수용액에 용해되면, 상술한 바와 같이, 실리콘, 알루미늄, 철 및 망간 또는 이들의 수산화물, 탄산화물 및 수화물 등이 제강 슬래그의 표면에 잔존 또는 석출되는 일이 있다. 이러한 잔존 또는 석출된 물질이 제강 슬래그 내부로의 CO2 수용액의 침투를 저해하면, 제강 슬래그의 내부로부터는 칼슘이 용출되기 어렵게 된다.
이에 대해서, 제강 슬래그와 CO2 수용액을 접촉시킬 때에, CO2 수용액과 접촉시키고 있는 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 슬래그 입자의 표면적을 크게 하여, CO2 수용액과 슬래그 입자와의 접촉 면적을 보다 크게 할 수 있다. 또, CO2 수용액과 접촉하고 있는 제강 슬래그를 파쇄 등을 함으로써, 상기 물질이 아직 잔존 또는 석출되지 않은 새로운 표면이 연속적으로 형성되고, 이 연속적으로 형성되는 표면으로부터 제강 슬래그의 내부까지 CO2 수용액이 침투하기 때문에, 제강 슬래그의 내부로부터도 칼슘이 용출되기 쉽다. 또, 제강 슬래그의 표면을 마쇄함으로써, 상기 잔존 또는 석출된 물질이 제거되어, CO2 수용액과 슬래그 입자의 접촉 면적이 보다 커지고, 또한, 제강 슬래그의 내부에 물이 침투하기 쉬워진다.
본 공정에 있어서 제강 슬래그를 파쇄 등을 하는 방법은, 상기 변형 제1 공정에서 제강 슬래그를 파쇄 등을 하는 방법과 동일한 방법으로 할 수 있다. 구체적으로는, 제강 슬래그를 CO2 수용액중에 침지시키고, 동시에 습식에서 사용할 수 있는 공지의 파쇄기를 사용함으로써, 침지하고 있는 제강 슬래그를 파쇄할 수 있다. 또, 슬래그 입자, CO2 수용액 및 분쇄 볼을 투입한 볼 밀을 회전시켜서, 슬래그 입자를 CO2 수용액중에서 분쇄하고, 동시에 슬래그 입자를 파쇄 등 할 수 있다.
또, 칼슘의 용출량을 보다 많게 하는 관점에서는, 본 공정은, 슬래그 입자의 최대 입경이 1000μm 이하, 바람직한 것은 500μm 이하, 보다 바람직한 것은 250μm, 한층 더 바람직한 것은 100μm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
［효과］
제2 변형예에 의하면, 한층 더 단시간에 보다 다량의 칼슘을 CO2 수용액에 용출시킬 수 있다. 또, 본 변형예는 용이하게 행할 수 있기 때문에, 실시할 때의 비용 부담이 적다.
2. 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법의 플로우 차트이다. 도 5에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법은, 상기한 어느 하나의 방법으로 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 공정과, 용출된 칼슘을 회수하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법은, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시할지 실시하지 않을지를 선택하는 공정(공정 S100), 임의로 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정(공정 S110), CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정(공정 S120), 및 CO2 수용액에 용출된 칼슘을 회수하는 공정(공정 S130)을 포함한다. 한편, 본 실시형태에서 공정 S100 및 공정 S110은, 전술한 어느 방법으로 행할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
도 6은, 본 실시형태에서 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정(공정 S120)의 플로우 차트이다. 도 6에 나타나는 것처럼, CO2 수용액과 제강 슬래그의 접촉(공정 S120)은, CO2 수용액과의 접촉중에 제강 슬래그를 파쇄 등을 할지 하지 않을지를 선택하는 공정(공정 S121), 및 파쇄 등을 하지 않고 접촉시키는 상기 제2 공정(공정 S120-1) 또는 파쇄 등을 하면서 접촉시키는 상기 변형 제2 공정(공정 S120-2) 중 선택된 방법으로 CO2 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정을 포함한다. 한편, 본 실시형태에서 공정 S120-1 및 공정 S120-2는 전술한 방법으로 행할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
도 7은, 본 실시형태에서 CO2 수용액에 용출된 칼슘을 회수하는 공정(공정 S130)의 예시적인 플로우 차트이다. 도 7에 나타나는 것처럼, 칼슘을 회수하는 공정(공정 S130)은, 예를 들면, 제강 슬래그와 CO2 수용액을 분리하는 공정(공정 S131: 이하, 「제3 공정」이라고도 함), 칼슘을 석출시키는 공정(공정 S132: 이하, 「제4 공정」이라고도 함), 및 석출된 고체 성분을 회수하는 공정(공정 S133: 이하, 「제5 공정」이라고도 함), 등을 포함하여 행할 수 있다.
［제3 공정: 제강 슬래그와 CO2 수용액의 분리］
본 공정에서는, 칼슘이 용해된 CO2 수용액(상청액)과 제강 슬래그를 분리한다(공정 S131). 분리는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 분리 방법의 예에는, 여과 및 CO2 수용액을 정치하여 제강 슬래그를 침전시키는 방법이 포함된다. 슬래그를 침전시켰을 때는, 다시 상청액만을 회수해도 좋고, 이후의 공정에서 석출되는 고체 성분이 제강 슬래그와 섞이지 않는 한, 상청액 및 침전한 제강 슬래그를 포함한 2성분계에서, 상청액에 대해서만 이 이후의 공정을 행해도 좋다.
［제4 공정: 칼슘을 포함한 고체 성분의 석출］
CO2 수용액에 용출된 칼슘은, 칼슘을 포함한 고체 성분으로서 공지의 방법으로 석출시킬 수 있다(공정 S132). CO2 수용액에 용출된 칼슘을 고체 성분으로서 석출시키는 방법의 예에는, CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 CO2 수용액의 pH를 높이는 방법이 포함된다.
(이산화탄소의 제거)
예를 들면, 제3 공정(공정 S131)으로 제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하고, 제2의 공정(공정 S120)으로 CO2 수용액중에 용출된 칼슘을 석출시킬 수 있다. 이 때 석출되는 칼슘 화합물의 예에는, 탄산칼슘, 탄산칼슘 수화물 및 수산화칼슘이 포함된다.
CO2 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 이산화탄소를 제거하는 방법의 예에는, (1) 가스의 도입, (2) 감압 및 (3) 가열이 포함된다.
(1) 가스의 도입
CO2 수용액중의 이산화탄소의 평형 압력보다 낮은 이산화탄소 분압을 가지는 가스를 칼슘이 용해된 CO2 수용액중에 도입함으로써, 용해되어 있는 이산화탄소와 도입한 가스를 치환 또는 도입한 가스의 버블중에 이산화탄소를 확산(이행)시켜서, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 도입하는 가스는, 물과 반응하는 가스(염소 가스, 아황산 가스 등)도 좋지만, CO2 수용액중에 도입함으로써 생성되는 이온과 수중에 용출된 칼슘이 염을 형성함에 의한 칼슘의 석출량의 감소를 억제하는 관점에서는, 물과의 반응성이 낮은 가스인 것이 바람직하다. CO2 수용액중에 도입하는 가스는, 무기계 가스도 좋고 유기계 가스도 좋다. 이들 중, 외부에 새더라도 연소나 폭발의 가능성이 적다는 점에서, 무기계 가스가 보다 바람직하다. 물과의 반응성이 낮은 무기계 가스의 예에는, 공기, 질소, 산소, 수소, 아르곤 및 헬륨, 및 이들의 혼합 가스가 포함된다. 혼합 가스에는, 질소와 산소를 대체로 4:1의 비율로 포함하는, 본 공정을 실시하는 환경의 공기가 포함된다. 물과의 반응성이 낮은 유기계 가스의 예에는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 및 플루오로 카본이 포함된다.
(2) 감압
1 기압(약 100 kPa) 부근 및 그 이하의 압력 환경하에서는, CO2 수용액에 걸리는 압력이 낮아지면 이산화탄소의 용해도가 감소한다. 그 때문에, CO2 수용액을 감압 환경하에 둠으로써, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 예를 들면, CO2 수용액을 밀폐 용기에 넣고, 펌프 등에 의해서 용기내의 공기를 배출(탈기)하여, 용기내를 감압 분위기로 함으로써, 이산화탄소를 제거할 수 있다. 이산화탄소의 제거량을 보다 많게 하는 관점에서는, 감압에 더해, CO2 수용액으로의 초음파의 인가 또는 CO2 수용액의 교반을 동시에 행해도 좋다.
(3) 가열
1 기압(약 100 kPa) 부근 및 그 이하의 압력 환경하에서는, CO2 수용액의 온도가 높아지면 이산화탄소의 용해도가 감소한다. 그 때문에, CO2 수용액을 가열함으로써, 이산화탄소를 CO2 수용액으로부터 제거할 수 있다. 이 때, 가열 비용을 낮추는 관점에서, 물의 증기압이 분위기 압력을 초과하지 않는 범위내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분위기 압력이 1 기압일 때는, 가열 온도는, 100℃ 미만인 것이 바람직하다. CO2 수용액을 가열하면, 이산화탄소가 제거될 뿐만 아니라 칼슘 화합물(탄산칼슘)의 용해도가 저하되기 때문에, 칼슘이 보다 석출되기 쉬워진다.
이산화탄소의 제거량을 보다 많게 하는 관점에서는, 상기(1)~(3)을 조합해서 행해도 좋다. 또한, 이들의 조합은, 가스나 열의 공급 체제, 입지, 공장내 부생 가스의 이용 등을 고려하여, 최적의 조합을 선택하면 좋다.
예를 들면, 가스를 CO2 수용액중에 도입하면서, 가스의 도입량 이상으로 배기하여, 감압 분위기로 함으로써, 가스의 도입에 의한 이산화탄소의 제거의 효과와 교반 효과, 및 CO2 수용액의 감압에 의한 이산화탄소의 제거의 효과가 얻어지고, 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다. 이 때, 더욱 가열함으로써, 이산화탄소의 제거 효과가 한층 더 촉진된다. 또, 이 때, CO2 수용액중으로의 가스 도입 효과와 CO2 수용액의 감압의 상승 효과에 의해서, 이산화탄소를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 가열 온도를 높게 할 필요가 없어, 가열 비용을 삭감할 수 있다.
(pH의 상승)
또, 제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액의 pH를 올림으로써, 칼슘을 포함한 고체 성분을 CO2 수용액중에 석출시킬 수 있다. pH를 올리면, CO2 수용액중의 수소 이온(H＋)량이 감소하기 때문에, 아래의 평형식(식 3)에서, 탄산수소 이온(HCO3 -)이 수소 이온(H＋)과 탄산 이온(CO3 2-)으로 분리하는 방향으로 평형이 이동한다. 본 공정에서는, 이렇게 해서 증가된 탄산 이온이 칼슘 이온과 결합하여 난용성의 탄산칼슘(CaCO3)이 됨에 따라, 칼슘이 석출된다고 생각된다.
HCO3 - ⇔ H＋ ＋ CO3 2- (식 3)
칼슘이 석출되기 시작하면, 탄산칼슘에 의한 백탁이 CO2 수용액중에 생긴다. CO2 수용액의 pH는, 육안으로 이 백탁을 확인할 수 있는 정도로 올리면 충분하다. 칼슘을 보다 충분히 석출시켜, 칼슘의 회수율을 보다 높이는 관점에서는, 제3 공정(공정 S131)에서 제강 슬래그와 분리한 CO2 수용액의 pH에 대해서, pH를 0.2 이상 올리는 것이 바람직하고, 0.3 이상 올리는 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 올리는 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상 올리는 것이 보다 더 바람직하고, 2.0 이상 올리는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, CO2 수용액의 pH를 측정하면서 행하는 것이 바람직하다. CO2 수용액의 pH는 공지의 유리 전극법으로 측정할 수 있다.
본 공정에서는 칼슘뿐만 아니라 인 등의 다른 원소도 포함한 고체 성분이 석출되지만, 본 발명자의 지견에 의하면, pH를 상승시키기 시작한 직후에 석출되는 고체 성분(이하, 「초기 석출물」이라고도 함)은 인을 포함한 화합물(이하, 단지 「인 화합물」이라고도 함)의 함유비가 보다 높고, 늦게 석출되는 고체 성분(이하, 「후기 석출물」이라고도 함)은 인의 함유비가 보다 낮다. 그 때문에, pH를 상승시키는 도중에 후술하는 회수하는 공정(공정 S133)을 행하여, 초기 석출물을 회수함으로써, 인의 비율이 보다 높은 고체 성분과 인의 비율이 보다 낮은 고체 성분을 분리해서 회수할 수 있다.
제강 슬래그로부터 회수한 인 화합물은, 인 자원으로서 재이용할 수 있다. 따라서, 인 화합물의 함유량이 많은 고체 성분을 회수하면, 인의 재이용이 용이하게 된다. 또, 제강 슬래그로부터 회수한 칼슘 화합물은, 제철 원료로서 재이용할 수 있지만, 이 제철 원료가 인 화합물을 포함하고 있으면 철이 물러진다. 따라서, 제철 원료로서 재이용하는 고체 성분에는, 인 화합물의 함유량이 적은 편이 좋다. 따라서, 인 및 칼슘을 포함한 CO2 수용액으로부터, 인 화합물의 함유량이 많은 고체 성분과 인 화합물의 함유량이 적은 고체 성분을 별개로 얻으면, 회수한 고체 성분의 정제가 용이 또는 불필요하게 되고, 또한, 회수한 고체 성분을 이용한 제품의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
이 때, 인은, CO2 수용액의 pH가 1.0 상승할 때까지 그 대부분이 석출된다. 그 때문에, 초기 석출물중의 인의 함유비를 보다 높이고, 또한, 후기 석출물중의 칼슘의 함유비를 보다 높이는 관점에서는, 초기 석출물은 pH가 1.0 상승하기 전에 회수하는 것이 바람직하고, 0.6 상승하기 전에 회수하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 상승하기 전에 회수하는 것이 더욱 바람직하다.
CO2 수용액의 pH는, 예를 들면, CO2 수용액에 알칼리성 물질을 투입함으로써 상승시킬 수 있다. CO2 수용액에 투입할 수 있는 알칼리성 물질의 예에는, 수산화칼슘, 암모니아 및 수산화 나트륨이 포함된다. 수산화칼슘, 암모니아 또는 수산화 나트륨을 투입할 때는, 이러한 물질을 물에 용해시킨 용액을, 상기 CO2 수용액에 첨가하면 좋다. 수산화칼슘, 암모니아 및 수산화 나트륨은 시판의 것이라도 좋고, 폐수 그 외의 액체중에 포함되는 것이라도 좋다. 폐수중의 수산화칼슘을 투입하는 경우, 예를 들면, 탄화 칼슘(칼슘 카바이드)과 물을 반응시켜 아세틸렌을 제조할 때에 생기는 폐수를 CO2 수용액에 첨가할 수 있다. 또, 수산화칼슘을 투입하는 경우, 제강 슬래그를 물에 침지시켜 준비한 슬래그 침출수 또는 제1 공정 또는 변형 제1 공정에서 수화 처리에 이용한 물을 상기 CO2 수용액에 투입해도 좋다. 슬래그 침출수는, 칼슘을 회수하려 하는 제강 슬래그를 수화 처리(공정 S110) 전에 물에 침지하여 얻어도 좋고, 다른 제강 슬래그를 물에 침지하여 얻어도 좋다.
CO2 수용액의 pH를 높이면, CO2 수용액에 포함되는 철, 망간 및 인 등도 상기 고체 성분으로서 석출된다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 방법에 따라 칼슘을 회수한 후의 CO2 수용액은, 폐수 처리를 간소화하거나 또는 불필요하게 하여, 폐수 처리의 비용을 억제할 수 있다.
칼슘의 회수율을 보다 높이는 관점에서는, 이산화탄소의 제거와 pH의 상승을 조합시켜 행해도 좋다.
［제5 공정: 고체 성분의 회수］
본 공정에서는, 제4 공정에서 석출된 고체 성분을 회수한다(공정 S133). 석출된 고체 성분은, 감압 여과 및 가압 여과를 포함한 공지의 방법에 따라 회수할 수 있다. 이 고체 성분에는 제강 슬래그 유래의 칼슘이 포함된다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이러한 실시예는, 본 발명의 범위를 이하에 기재의 구체적 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
［실험 1］
실험 1에서는, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하고, 그 후, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시켜서, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시킨 예를 나타낸다.
표 1에 기재된 성분 비율을 가지는 제강 슬래그를 준비했다. 한편, 제강 슬래그의 성분은, ICP 발광 분광 분석법 및 화학분석법에 따라 측정했다. 최대 입경이 200μm가 되도록, 해머 밀을 이용해 슬래그를 분쇄했다. 또, 분쇄한 슬래그의 최대 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치, 및 메쉬크기 200μm의 체를 이용해 확인했다.
1-1. 수화 처리
상기 분쇄한 제강 슬래그에, 이하의 어느 방법으로 수화 처리를 실시했다.
1-1-1. 물에 침지
제강 슬래그의 질량에 대해서 50 질량%의 양의 물속에 상기 제강 슬래그를 넣어 교반한 후, 표 2에 나타내는 시간 동안 정치했다. 정치중에 제강 슬래그는 물속에 가라앉은 상태로 했다. 정치중의 수온은 25℃ 또는 50℃로 조정했다.
1-1-2. 함수 정치
제강 슬래그의 질량에 대해서 27%의 물을 상기 제강 슬래그에 첨가하여, 페이스트상이 되도록 혼련하여, 제강 슬래그 전체를 함수시켰다. 상기 페이스트상의 함수 제강 슬래그를 용기에 넣고 건조하지 않게 뚜껑을 덮어, 표 2에 나타내는 시간 동안 정치했다. 정치중의 페이스트의 온도는 25℃로 조정했다.
1-1-3. 습윤 정치
온도 25℃, 상대습도 95%의 대기가 충전되어 있고, 가로형의 교반기로 내부의 기체 성분이 교반되고 있는 챔버내에 제강 슬래그를 표 2에 나타내는 시간 동안 정치했다. 정치중의 챔버내의 압력은 대기압(약 1기압(약 0.1 MPa))으로 했다.
1-2. 이산화탄소를 함유하는 수용액과의 접촉
상기 수화 처리 후의 제강 슬래그를, 용기내에서 50ℓ의 물에 현탁시켰다. 또한, 제강 슬래그의 입자들이 낮은 강도로 결합한 입경이 큰 덩어리가 되어 있었을 때는, 롤러로 상기 덩어리가 없어질 때까지 부순 다음에 상기 물에 침지시켰다. 이 제강 슬래그가 현탁된 물에 상온(20~30℃)에서, 유량을 8 ℓ/min로 하여 이산화탄소를 불어넣으면서, 임펠러를 이용하여 교반했다.
60분후, 상기 수용액을 분리하고, ICP 분광 분석법 및 화학분석법으로 상기 수용액에 용출된 칼슘의 양(kg/50ℓ)을 측정했다. 측정된 칼슘의 양을, 침지시킨 제강 슬래그의 질량에 상기 제강 슬래그중의 Ca의 성분비를 곱해서 얻어진 값으로 나누어, 상기 처리에 의한 칼슘의 용출율(%)을 측정했다(실시예 1~실시예 15).
비교를 위해, 상기 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그에도 동일한 처리를 행하고, 용출된 칼슘의 양 및 칼슘의 용출율을 동일한 방법으로 측정했다(비교예 1 및 비교예 2).
침지시킨 제강 슬래그에 실시한 수화 처리의 종류, 온도 및 시간, 침지시킨 제강 슬래그의 양, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시킨 방법(Ca 용출법), 및 칼슘 용출량(kg/50ℓ) 및 칼슘 용출율(%)을, 표 2에 나타낸다.
수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키면, 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시켰을 때보다, 칼슘의 용출량 및 용출율이 증가했다. 또, 물에 침지에 의한 수화 처리에 사용하는 물의 온도를 50℃으로 하면, 보다 단시간에 칼슘을 용출시킬 수 있었다.
［실험 2］
실험 2에서는, 제강 슬래그를 분쇄하면서 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시켜서, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시킨 예를 나타낸다.
2-1. 수화 처리
실험 1에서 준비한, 최대 입경이 200μm가 되도록 분쇄한 제강 슬래그에, 실험 1과 동일한 절차에 의해서 물에 침지, 함수 정치 또는 습윤 정치의 어느 하나에 의해 수화 처리를 실시했다. 한편, 수화 처리는 표 3에 나타내는 시간 동안 행하였다. 한편, 상기 준비한 제강 슬래그의 일부에는 상기 수화 처리를 실시하지 않았다.
2-2. 이산화탄소를 함유하는 수용액과의 접촉
상기 수화 처리 후의 제강 슬래그 및 상기 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그의 어느 하나와, 100ℓ의 물과, 겉보기 체적이 20ℓ가 되는 양의 분쇄 볼을 볼 밀 용기내에 투입하고, 상온(20~30℃)에서, 유량을 15 ℓ/min로 한 이산화탄소를 용기내에 불어넣으면서, 둘레부 속도 100 m/min로 용기를 회전시켰다. 분쇄 볼의 볼 지름은 10mm이었다.
30분후, 상기 수용액을 분리하여, ICP 분광 분석법으로 상기 수용액에 용출된 칼슘의 양(kg/100ℓ)을 측정했다. 측정된 칼슘의 양을, 침지시킨 제강 슬래그의 질량에 상기 제강 슬래그 중의 Ca의 성분비를 곱해서 얻어진 값으로 나누어, 상기 처리에 의한 칼슘의 용출율(%)을 측정했다(실시예 21~27).
비교를 위해, 상기 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그를 용기내에서 100ℓ의 물에 침지시키고, 상온(20~30℃)에서 유량이 15 ℓ/min인 이산화탄소를 불어넣으면서, 임펠러를 이용해 제강 슬래그 현탁액을 파쇄 등을 하지 않고 30분간 교반했다(비교예 21). 그 후, 용출된 칼슘의 양 및 칼슘의 용출율을 동일한 방법으로 측정했다.
침지시킨 제강 슬래그에 행한 수화 처리의 종류, 온도 및 시간, 침지시킨 제강 슬래그의 양, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시킨 방법(Ca 용출법), 및 칼슘 용출량(kg/100ℓ) 및 칼슘 용출율(%)을, 표 3에 나타낸다.
제강 슬래그를 분쇄하면서 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시키면, 단지 교반하면서 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시켰을 때보다, 칼슘의 용출량 및 용출율이 증가했다. 이 때, 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시킨 시간은 실험 1보다 짧았지만, 칼슘의 용출량 및 용출율은 실험 1보다 높았다. 특히, 수화 처리를 실시한 제강 슬래그를 분쇄하면서 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시키면, 칼슘의 용출량 및 용출율은 더욱 증가했다. 한편, 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하지 않아도, 칼슘의 용출율은 실험 1보다 높았다.
［실험 3］
실험 3에서는, 제강 슬래그를 분쇄하면서 수화 처리를 실시한 후, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시켜서, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시킨 예를 나타낸다.
3-1. 수화 처리
실험 1에서 준비한, 최대 입경이 200μm가 되도록 분쇄한 제강 슬래그와, 2.5 ℓ의 물과, 겉보기 체적이 1.0ℓ가 되는 양의 분쇄 볼을, 볼 밀 용기내에 투입하고, 상온(20~30℃)에서, 둘레부 속도 180 m/min로 용기를 회전시켜 수화 처리를 실시했다. 분쇄 볼의 볼 지름은 10 mm이었다.
3-2. 이산화탄소를 함유하는 수용액과의 접촉
상기 수화 처리를 실시한 제강 슬래그를, 이하의 어느 방법으로 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시켰다.
3-2-1. 교반하면서 접촉
분쇄 볼을 제거한 상기 수화 처리 후의 제강 슬래그를 다른 용기에 옮기고, 물의 양이 50ℓ가 되도록 물을 투입했다. 그 후, 상온(20~30℃)에서 유량을 7 ℓ/min로 한 이산화탄소를 불어넣으면서, 임펠러를 이용해 제강 슬래그 현탁액을 교반했다.
3-2-2. 더욱 분쇄하면서 접촉
분쇄 볼을 제거한 상기 수화 처리 후의 제강 슬래그를 다른 볼 밀에 옮기고, 물의 양이 50ℓ가 되도록 물을 투입했다. 또, 겉보기 체적이 10ℓ가 되는 양의 분쇄 볼을 볼 밀 용기내에 투입하고, 상온(20~30℃)에서 유량을 7 ℓ/min로 한 이산화탄소를 용기내에 불어넣으면서, 둘레부 속도 100 m/min로 용기를 회전시켰다. 분쇄 볼의 볼 지름은 10 mm이었다.
30분후, 상기 수용액을 분리하고, ICP 분광 분석법 및 화학분석법으로 상기 수용액에 용출된 칼슘의 양(kg/50ℓ)을 측정했다. 측정된 칼슘의 양을, 침지시킨 제강 슬래그의 질량에 상기 제강 슬래그 중의 Ca의 성분비를 곱해서 얻어진 값으로 나누어, 상기 처리에 의한 칼슘의 용출율(%)을 측정했다(실시예 31~33).
비교를 위해, 상기 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그를 용기내에서 50ℓ의 물에 침지시키고, 상온(20~30℃)에서 유량이 7 ℓ/min인 이산화탄소를 불어넣으면서, 임펠러를 이용해 제강 슬래그 현탁액을 30분 교반했다. 그 후, 동일한 방법으로 용출된 칼슘의 양 및 칼슘의 용출율을 측정했다(비교예 31).
침지시킨 제강 슬래그에 행한 수화 처리의 종류, 온도 및 시간, 침지시킨 제강 슬래그의 양, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 접촉시킨 방법(Ca 용출법), 및 칼슘 용출량(kg/50ℓ) 및 칼슘 용출율(%)을, 표 4에 나타낸다.
분쇄하면서 수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키면, 수화 처리를 실시하지 않은 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시켰을 때보다, 칼슘의 용출량 및 용출율이 증가했다. 이 때, 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시킨 시간은 실험 1 및 실험 2보다 짧았지만, 칼슘의 용출량 및 용출율은 실험 1 및 실험 2와 동일한 정도거나, 또는 보다 높았다.
본 출원은, 2016년 3월 24일에 출원한 일본 출원번호 제2016-060493호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 해당 출원의 특허청구범위, 명세서 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따른 칼슘을 용출시키는 방법은, 이산화탄소를 함유하는 수용액으로의 제강 슬래그중의 칼슘 용출량을 용이하게 높일 수 있어, 제강 슬래그로부터 칼슘의 회수율을 용이하게 높일 수 있기 때문에, 제철 분야에서 칼슘 자원의 회수 방법으로서 유용하다.
Claims (10)
- 제강 슬래그에 수화 처리를 실시하는 공정과,
상기 수화 처리를 실시한 제강 슬래그와 이산화탄소를 함유하는 수용액을 접촉시키는 공정을 이 순서로 포함하는,
제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수화 처리는, 상기 제강 슬래그를 물에 침지하는 처리인, 방법. - 제2항에 있어서,
상기 수화 처리를 실시하는 공정에서, 물에 침지한 상기 제강 슬래그를 파쇄 또는 분쇄하거나, 또는 물에 침지한 상기 제강 슬래그의 표면을 마쇄하는, 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 수화 처리에 사용하는 상기 물의 이산화탄소 함유량은 300 mg/l 미만인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수화 처리는, 파쇄 또는 분쇄한 상기 제강 슬래그에 물을 첨가하여 페이스트상으로 혼련하고, 그 후 정치하는 처리인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수화 처리는, 상대습도가 70% 이상인 수증기가 존재하는 용기안에 제강 슬래그를 정치하는 처리인, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉시키는 공정에서, 상기 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시키고 있는 상기 제강 슬래그를 파쇄 또는 분쇄하거나, 또는 상기 이산화탄소를 함유하는 수용액에 접촉시키고 있는 상기 제강 슬래그의 표면을 마쇄하는, 방법. - 제강 슬래그를 분쇄하면서, 또는 제강 슬래그의 표면을 마쇄하면서, 이산화탄소를 함유하는 수용액과 제강 슬래그를 접촉시키는 공정을 포함하는, 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제강 슬래그는 수화 처리를 실시한 제강 슬래그인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제강 슬래그로부터 칼슘을 용출시키는 공정과,
상기 용출한 칼슘을 회수하는 공정을 포함하는,
제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법.
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